DE112015000821T5

DE112015000821T5 - Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE112015000821T5
Application number: DE112015000821.7T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Onizuka
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2016-11-10
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: US20170054179A1; JP6086248B2; JP2015153659A; WO2015121731A1; US10199689B2; CN105993087B; DE112015000821B4; CN105993087A

Abstract

Die vorliegende Erfindung sieht eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt vor, die derart ausgestaltet ist, dass eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein nicht-wässriger Elektrolyt in einem Batteriegehäuse aufgenommen sind. Die Batterie beinhaltet zumindest zum Zeitpunkt des Zusammenbaus der Batterie Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB). Die negative Elektrode beinhaltet einen aus dem LiBOB stammenden Film, der ein Boratom (B) und ein Carbonation (CO3 2–) enthält. Ein Verhältnis (mc/mb) eines Molgehalts mc an dem Carbonation zu einem Molgehalt mb an dem Boratom beträgt 4,89 oder weniger. In einem bevorzugten Aspekt, wenn zum Zeitpunkt des Zusammenbaus ein Molgehalt A an dem LiBOB A (mmol) ist und ein Restraumvolumen in dem Batteriegehäuse V (cm3) ist, beträgt ein Verhältnis A/V 0,053 oder weniger.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die einen Film bzw. eine Schicht auf einer Oberfläche einer negativen Elektrode beinhaltet.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
In den letzten Jahren wurde eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie etwa eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, als eine sogenannte portable Energieversorgung für einen PC, ein tragbares Endgerät oder dergleichen und als eine Fahrzeugantriebsenergieversorgung verwendet. Insbesondere wird die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die ein leichtes Gewicht und eine hohe Energiedichte besitzt, bevorzugt als eine Energieversorgung hoher Ausgangsleistung zum Antreiben eines Fahrzeugs, wie eines Elektrofahrzeugs oder eines Hybridfahrzeugs, verwendet.
Bei einer solchen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wird ein nicht-wässriger Elektrolyt zum Zeitpunkt des Erstladens teilweise zersetzt, so dass ein Film (SEI-Film: Feststoffelektrolytgrenzfläche) aus seinen Zersetzungsprodukten auf einer Oberfläche einer negativen Elektrode gebildet wird. Der SEI-Film wächst aufgrund der Wiederholung von Laden und Entladen übermäßig stark an, was einen Widerstand der negativen Elektrode erhöht. Dies kann zu einer Verringerung der Batterieleistung führen. Dokumente aus dem Stand der Technik, die ein solches Problem behandeln, sind die internationale Veröffentlichung WO 2014/002611 , die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2012-256439 ( JP 2012-256439 A ) und die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2013-110022 ( JP 2013-110022 A ). Diese Patentdokumente offenbaren eine Technik derart, dass ein nicht-wässriger Elektrolyt Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) als einen Filmbildner beinhaltet und ein aus dem LiBOB stammender Film durch einen Ladevorgang auf einer Oberfläche einer negativen Elektrode gebildet wird.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Technik kann zwar ein übermäßiges Wachstum eines SEI-Films begrenzen, wodurch es ermöglicht wird, die Dauerhaltbarkeit einer Batterie bzw. eines Akkumulators zu verbessern. Jedoch ist der aus dem LiBOB stammende Film ein Widerstandselement. Angesichts dessen ist es in Bezug auf die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die für ein Fahrzeug verwendet wird und hohe Ein-/Ausgabecharakteristika besitzen sollte, in hohem Maße erwünscht, dass der aus dem LiBOB stammende Film einen niedrigen Widerstand besitzt. Die vorliegende Erfindung sieht eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt vor, die einen niedrigohmigen und sehr dauerhaften Film auf einer Oberfläche einer negativen Elektrode beinhaltet und fähig ist, höhere Batteriekennwerte (z. B. bei einem niedrigen Batteriewiderstand und bei hervorragender Dauerhaltbarkeit) aufzuweisen.
Die Erfinder haben wiederholt aus verschiedenen Perspektiven Untersuchungen durchgeführt, um das vorstehende Problem zu lösen. Im Ergebnis hatten die Erfinder den Gedanken, eine Zusammensetzung des aus dem LiBOB stammenden Films einzustellen. Damit haben die Erfinder die vorliegende Erfindung infolge gewissenhafter Untersuchung verwirklicht. Die hierin beschriebene Erfindung sieht eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt vor, die derart ausgestaltet ist, dass eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein nicht-wässriger Elektrolyt in einem Batteriegehäuse aufgenommen sind. Die Batterie beinhaltet zumindest zum Zeitpunkt des Zusammenbaus der Batterie Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB). Die negative Elektrode beinhaltet einen aus dem LiBOB stammenden Film, der ein Boratom (B) und ein Carbonation (CO₃2^–) enthält. Ein Verhältnis (mc/mb) eines Molgehalts mc an dem Carbonation zu einem Molgehalt mb an dem Boratom ist kleiner oder gleich 4,89.
Da der aus dem LiBOB stammende Film auf einer Oberfläche der negativen Elektrode gebildet wird, ist es möglich, eine reduktive Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten in hohem Maße zu begrenzen. Folglich ist es beispielsweise selbst dann, wenn Laden und Entladen über einen langen Zeitraum wiederholt werden, möglich, eine sehr hohe Kapazitätsretentionsrate aufrechtzuerhalten. Ferner ist es durch Einstellen einer Zusammensetzung des aus dem LiBOB stammenden Films auf den obigen Bereich des Verhältnisses mc/mb möglich, einen Anstieg des Widerstands aufgrund von Filmbildung auf ein Minimum zu begrenzen. Das heißt, wie in der erläuternden Ansicht von 1 gezeigt, dass ein anionischer Teil (BOB-Anion) des zum Zeitpunkt des Zusammenbaus zugegebenen LiBOB reduziert wird und während des Ladens auf einer negativen Elektrode zersetzt wird und auf einer Oberfläche der negativen Elektrode als ein Film, der ein stabiles B-Element enthält, angelagert (abgeschieden, adsorbiert) wird. Der Film besitzt typischerweise eine dreifach koordinierte Struktur, in der drei Sauerstoffatome (O) an ein Boratom (B) als ein zentrales Atom koordiniert sind. Dies kann eine Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode und dem nicht-wässrigen Elektrolyten stabilisieren, wodurch es ermöglicht wird, eine Kapazitätsverschlechterung zu begrenzen. Jedoch, wie in der erläuternden Ansicht von 1 gezeigt, enthält der Film typischerweise hochohmige Oxalationen (C₂O₄ ^2–). Demgemäß neigt ein Widerstand der negativen Elektrode dazu, anzusteigen, obwohl die Dauerhaltbarkeit verbessert wird. Angesichts dessen werden in der hierin offenbarten Technik die Oxalationen in dem Film als Kohlenstoffdioxid (CO₂) abgetrennt, wie in (i) von 1 gezeigt. Hierbei ist es möglich, eine Zusammensetzung des aus dem LiBOB stammenden Films auf den obigen Bereich des Verhältnisses mc/mb einzustellen, so dass ein niedrigohmiger Film erzielt werden kann. Infolgedessen ist es möglich, sowohl eine hohe Dauerhaltbarkeit als auch hohe Ein-/Ausgabekennwerte, die miteinander inkompatibel sind, zu erreichen.
Der „Molgehalt mb an dem Boratom” kann durch eine allgemeine ICP(induktiv gekoppeltes Plasma)-Emissionsanalysetechnik gemessen werden. Ferner kann der „Molgehalt mc an dem Carbonation” durch eine allgemeine Ionenchromatographie(IC)-Technik gemessen werden. Es sei darauf hingewiesen, dass diese quantitativen Verfahren später konkreter beschrieben werden.
In einem bevorzugten Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist dann, wenn zum Zeitpunkt des Zusammenbaus ein Molgehalt an dem Lithium-bis(oxalato)borat A (mmol) ist und ein Restraumvolumen in dem Batteriegehäuse V (cm³) ist, ein Verhältnis (A/V) von A zu V kleiner oder gleich 0,053. Gemäß der Untersuchung der Erfinder kann der Bereich von mc/mb durch Steuern des Verhältnisses (A/V) einer Zugabemenge A des LiBOB zu dem Restraumvolumen V auf geeignete Weise eingestellt werden. Das heißt, dass durch Sicherstellen eines ausreichenden Restraumvolumens V für den Molgehalt A des LiBOB die Oxalationen in dem Film problemlos als Kohlenstoffdioxid (CO₂) von der negativen Elektrode abgetrennt werden können. Damit lässt sich ein niedrigohmiger Film erzielen und ein Anstieg des Widerstands der negativen Elektrode präzise begrenzen.
In einem Fall, dass das LiBOB dem nicht-wässrigen Elektrolyten zugegeben wird, lässt sich beispielsweise der „Molgehalt A (mmol) des LiBOB” aus einem Produkt feststellen, das durch Multiplizieren einer Konzentration (mmol/g) des LiBOB in dem nicht-wässrigen Elektrolyten mit einer Füllmenge (g) des nicht-wässrigen Elektrolyten erhalten wird. Ferner lässt sich das „Restraumvolumen V (cm³) in dem Batteriegehäuse” durch Subtrahieren eines Gesamtvolumens aller in dem Batteriegehäuse aufgenommenen Bestandteile von einem Volumen des Batteriegehäuses feststellen. Genauer gesagt lässt sich das „Restraumvolumen V (cm³) in dem Batteriegehäuse” durch eine Subtraktion (V1–V2) derart feststellen, dass eine Gesamtsumme V2 von Volumen von Feststoffen (z. B. der positiven Elektrode, der negativen Elektrode, des Separators) und Flüssigkeit (z. B. des nicht-wässrigen Elektrolyten), die in einem abgedichteten Teil des Batteriegehäuses aufgenommen sind, von einem Gesamtvolumen V1 des abgedichteten Teils des Batteriegehäuses, in dem die positive und negative Elektrode und der nicht-wässrige Elektrolyt aufzunehmen sind, subtrahiert wird. Es sei darauf hingewiesen, dass ein Feststoffvolumen beispielsweise durch das Verfahren des Archimedes gemessen werden kann.
In einem bevorzugten Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist das Verhältnis mc/mb kleiner oder gleich 4,00. Gemäß einem solchen Aspekt ist es möglich, den Anstieg des Widerstands zugleich mit der Bildung des Films in noch höherem Maße zu begrenzen. Dies ermöglicht es, herausragendere Ein-/Ausgabekennwerte zu erzielen.
In einem bevorzugten Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist das A/V-Verhältnis kleiner oder gleich 0,020. Gemäß einem solchen Aspekt ist es möglich, den Anstieg des Widerstands zugleich mit der Bildung des Films in noch höherem Maße auf stabile Weise zu begrenzen. Dies ermöglicht es, herausragendere Ein-/Ausgabekennwerte zu erzielen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale, Vorteile sowie die technische und industrielle Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen. Es zeigt:
1 ist eine erläuternde Ansicht zum Beschreiben der Bildung eines aus LiBOB stammenden Films;
2 ist ein Graph, der eine Relation zwischen mc/mb und einem Reaktionswiderstandsverhältnis zeigt; und
3 ist ein Graph, der eine Relation zwischen A/V und einem Reaktionswiderstandsverhältnis zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Ein Gegenstand, der in der vorliegenden Spezifikation nicht eigens erwähnt ist, doch zur Ausführung der vorliegenden Erfindung notwendig ist, kann basierend auf herkömmlichen Techniken im Stand der Technik als eine Gestaltungsfrage eines Fachmanns aufgefasst werden. Die vorliegende Erfindung ist basierend auf dem in der vorliegenden Spezifikation Beschriebenen und auf allgemeinem Fachwissen im Stand der Technik ausführbar.
Eine hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist derart ausgestaltet, dass eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein nicht-wässriger Elektrolyt in einem Batteriegehäuse aufgenommen sind. Die negative Elektrode beinhaltet einen aus Lithium-bis(oxalato)borat stammenden Film, der ein Boratom (B) und ein Carbonation (CO₃ ^2–) enthält. Die negative Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis (mc/mb) eines Molgehalts mc an dem Carbonation zu einem Molgehalt mb an dem Boratom 4,89 oder weniger beträgt. Andere Ausgestaltungen als die vorstehende unterliegen keinen besonderen Einschränkungen und können in Übereinstimmung mit verschiedenen Zwecken beliebig bestimmt werden.
Eine solche Batterie kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das zum Beispiel beinhaltet: (1) Zusammenbau einer Batteriezelle; (2) Erstladen; und (3) einen Modifikationsprozess. Nachfolgend wird jeder der Schritte der Reihe nach beschrieben.
<1. Zusammenbau einer Batteriezelle>
Beim Zusammenbau einer Batteriezelle werden ein Elektrodenkörper, in dem eine positive Elektrode und eine negative Elektrode einander gegenüberliegen, und ein nicht-wässriger Elektrolyt, der Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) beinhaltet, in einem Batteriegehäuse aufgenommen.
Die positive Elektrode unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern die positive Elektrode ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält. Die positive Elektrode beinhaltet typischerweise einen positiven Stromkollektor und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an dem Stromkollektor haftet und das Positivelektrodenaktivmaterial enthält. Als der positive Stromkollektor kann vorzugsweise ein aus einem Metall (z. B. Aluminium oder Nickel) mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit hergestelltes leitendes Element verwendet werden.
Als das Positivelektrodenaktivmaterial können eine oder mehrere Arten eingesetzt werden, die aus verschiedenen wohlbekannten Materialien ausgewählt sind, welche als ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendbar sind. Zu bevorzugende Beispiele hierfür beinhalten geschichtete oder Spinell-Lithium-Verbundmetalloxide (z. B. LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFeO₂, LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂, LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiCrMnO₄) und Olivinmaterialien (z. B. LiFePO₄). Speziell kann unter dem Gesichtspunkt der Thermostabilität und Energiedichte ein Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Verbundmetalloxid mit einer geschichteten Struktur, die Li, Ni, Co und Mn als konstituierende Elemente enthält, bevorzugt verwendet werden.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann neben dem Positivelektrodenaktivmaterial bei Bedarf ein oder mehrere Materialien enthalten, die als eine Komponente einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht in einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendbar sind. Beispiele für ein solches Material beinhalten ein leitendes Material und ein Bindemittel. Als das leitende Material können beispielsweise Kohlenstoffmaterialien, wie etwa verschiedene Arten von Kohlenstoffruß (z. B. Acetylen-Ruß und Ketjen-Ruß), Aktivkohle, Graphit und Kohlenstofffaser, bevorzugt verwendet werden. Ferner kann als das Bindemittel beispielsweise ein halogeniertes Vinylharz, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyalkylenoxid, wie etwa Polyethylenoxid (PEO), bevorzugt verwendet werden. Darüber hinaus können ferner verschiedene Additive, wie etwa ein Dispergiermittel und ein Verdickungsmittel, enthalten sein.
Die negative Elektrode unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern die negative Elektrode ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält. Die negative Elektrode beinhaltet typischerweise einen negativen Stromkollektor und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die an dem Stromkollektor haftet und das Negativelektrodenaktivmaterial enthält. Als der negative Stromkollektor kann bevorzugt ein aus Metall (z. B. Kupfer oder Nickel) mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit hergestelltes leitendes Element verwendet werden.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial können eine oder mehrere Arten eingesetzt werden, die aus verschiedenen wohlbekannten Materialien ausgewählt sind, welche als ein Negativelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendbar sind. Bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten Graphit, kaum graphitisierten Kohlenstoff (Hartkohlenstoff), leicht graphitisierten Kohlenstoff (Weichkohlenstoff), Kohlenstoffnanoröhre und Kohlenstoffmaterialien mit Strukturen, die durch Kombinieren derselben erhalten werden. Speziell kann unter dem Gesichtspunkt der Energiedichte und Dauerhaltbarkeit bevorzugt ein Kohlenstoffmaterial (mit amorphem Kohlenstoff beschichteter Graphit) verwendet werden, bei dem amorpher Kohlenstoff auf einer Oberfläche von Naturgraphit (Reißblei) vorgesehen ist. Eigenschaften des Negativelektrodenaktivmaterials unterliegen keinen besonderen Einschränkungen. Jedoch ist das Negativelektrodenaktivmaterial typischerweise teilchenförmig oder pulverförmig. Ein mittlerer Partikeldurchmesser (D₅₀-Partikeldurchmesser, Volumenbasis) eines solchen teilchenförmigen Negativelektrodenaktivmaterials kann basierend auf einem Laserbeugungs-Lichtstreuverfahren 50 μm oder weniger (typischerweise 20 μm oder weniger, z. B. 1 bis 20 μm, vorzugsweise 5 bis 15 μm) betragen. Ferner kann eine spezifische Oberfläche basierend auf einem BET-Verfahren 1 m²/g oder mehr (typischerweise 2,5 m²/g oder mehr, z. B. 2,8 m²/g oder mehr), jedoch 10 m²/g oder weniger (typischerweise 5 m²/g oder weniger, z. B. 4,9 m²/g oder weniger) betragen. Das Negativelektrodenaktivmaterial, das eine oder zwei der obigen Eigenschaften erfüllt, kann noch höhere Ein-/Ausgabekennwerte aufweisen.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann neben dem obigen Negativelektrodenaktivmaterial bei Bedarf ein oder mehrere Materialien enthalten, die als eine Komponente einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendbar sind. Beispiele für ein solches Material beinhalten ein Bindemittel und ein Verdickungsmittel. Beispielsweise kann Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder dergleichen bevorzugt als das Bindemittel verwendet werden. Cellulose, wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC) oder Methylcellulose (MC), kann bevorzugt als das Verdickungsmittel verwendet werden. Darüber hinaus können verschiedene Additive, wie etwa ein Dispergiermittel und ein leitendes Material, enthalten sein.
Eine geeignete Anteilsrate des Negativelektrodenaktivmaterials in der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialschicht beträgt ungefähr 50 Ma% oder mehr. Allgemein ist es zu bevorzugen, dass die Anteilsrate 90 bis 99 Ma% (z. B. 95 bis 99 Ma%) beträgt. In einem Fall, dass das Bindemittel verwendet wird, kann eine Anteilsrate des Bindemittels in der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialschicht beispielsweise ungefähr 0,1 bis 10 Ma% betragen. Allgemein ist es zu bevorzugen, dass die Anteilsrate ungefähr 0,3 bis 5 Ma% beträgt. In einem Fall, dass das Verdickungsmittel verwendet wird, kann eine Anteilsrate des Verdickungsmittels in der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialschicht beispielsweise ungefähr 0,1 bis 10 Ma% betragen. Allgemein ist es zu bevorzugen, dass die Anteilsrate ungefähr 0,3 bis 5 Ma% beträgt.
Eine Masse (Basismasse) der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die pro Flächeneinheit des negativen Stromkollektors vorgesehen ist, kann etwa 2 bis 20 mg/cm² (typischerweise 4 bis 15 mg/cm²) pro Seite des negativen Stromkollektors betragen. Eine Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die pro Seite des negativen Stromkollektors vorgesehen ist, kann beispielsweise 20 μm oder mehr (typischerweise 30 μm oder mehr), jedoch 100 μm oder weniger (typischerweise 80 μm oder weniger) betragen. Ferner kann eine Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beispielsweise 0,5 g/cm³ oder mehr (typischerweise 1 g/cm³ oder mehr), jedoch 2 g/cm³ oder weniger (typischerweise 1,5 g/cm³ oder weniger) betragen. Ferner kann ein prozentualer Hohlraumanteil der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beispielsweise 5 Vol.-% oder mehr (typischerweise 35 Vol.-% oder mehr), jedoch 50 Vol.-% oder weniger betragen. Wenn eine oder mehrere der Eigenschaften erfüllt sind, kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Energiedichte, eine Ein-/Ausgabedichte und Dauerhaltbarkeit auf noch höherem Niveau erzielen.
Typischerweise ist ein Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehen. Irgendein Separator kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass der Separator die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander isoliert und eine Funktion des Rückhalts des nicht-wässrigen Elektrolyten sowie eine diesbezügliche Abschaltfunktion besitzt. Bevorzugte Beispiele für den Separator beinhalten poröse Harzfolien (-filme), die aus Harzen wie etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose und Polyamid hergestellt sind. Speziell kann unter dem Gesichtspunkt des Überladewiderstands bevorzugt eine poröse Polyolefinharzfolie (z. B. PE oder PP) verwendet werden. Ferner kann der Separator derart ausgestaltet sein, dass eine poröse wärmebeständige Schicht auf einer Seite oder beiden Seiten (typischerweise einer Seite) der porösen Harzfolie gebildet ist. Eine solche poröse wärmebeständige Schicht kann eine Schicht sein, die ein anorganisches Material (anorganischer Füllstoff ist bevorzugt verwendbar, wie etwa Aluminiumoxidpartikel) und ein Bindemittel enthält. Alternativ kann die poröse wärmebeständige Schicht eine Schicht sein, die Harzpartikel mit einer isolierenden Eigenschaft (z. B. Partikel aus Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen) enthält.
Der nicht-wässrige Elektrolyt beinhaltet typischerweise einen Trägerelektrolyten und Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel. Ein solcher nicht-wässriger Elektrolyt weist bei einer normalen Temperatur (z. B. 25°C) einen flüssigen Zustand auf. Als ein zu bevorzugendes Beispiel weist der nicht-wässrige Elektrolyt in einer Betriebsumgebung der Batterie (beispielsweise einer Umgebungstemperatur von –30°C bis 60°C) immer einen flüssigen Zustand auf. Als das nicht-wässrige Lösungsmittel können verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden, die in einem Elektrolyten einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet werden, wie etwa organische Lösungsmittel von Carbonat, Ether, Ester, Nitril, Sulfon, Lakton und dergleichen. Konkrete Beispiele hierfür beinhalten Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und dergleichen. Eines der nicht-wässrigen Lösungsmittel kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere davon können, soweit angemessen, in Kombination verwendet werden. Speziell kann EC mit einer hohen Dielektrizitätskonstante sowie DMC und EMC mit einem hohen Oxidationspotential (breiten Potentialfenster) bevorzugt verwendet werden.
Als der Trägerelektrolyt kann, soweit angemessen, ein Trägerelektrolyt selektiv verwendet werden, der für eine allgemeine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird, vorausgesetzt, dass der Trägerelektrolyt ein Ladungsträgerion (z. B. Lithiumion, Natriumion, Magnesiumion und dergleichen; das Lithiumion wird im Fall einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet) enthält. In einem Fall, dass das Ladungsträgerion das Lithiumion ist, können Lithiumsalze, wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N und LiCF₃SO₃, verwendet werden. Ein besonders zu bevorzugender Trägerelektrolyt ist LiPF₆.
Das Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) ist eine Oxalatkomplexverbindung mit einer vierfach koordinierten Struktur, bei der zwei Oxalationen (C₂O₄ ^2–) an ein Boratom (B) als ein zentrales Atom koordiniert sind. Wenn die Batteriezelle geladen wird (typischerweise zum Zeitpunkt des Erstladens), wird die Verbindung in der negativen Elektrode reduziert und zersetzt und als ein Film an einer Oberfläche der negativen Elektrode angelagert (abgeschieden, adsorbiert). Dies kann eine Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode und dem nicht-wässrigen Elektrolyten stabilisieren.
Eine LiBOB-Konzentration in dem nicht-wässrigen Elektrolyten unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann gemäß einer Bedingung oder dergleichen des Erstladens (später beschrieben) geeignet festgesetzt werden. Unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Herstellung des nicht-wässrigen Elektrolyten ist es im Allgemeinen zu bevorzugen, den nicht-wässrigen Elektrolyten so zu erstellen, dass die LiBOB-Konzentration etwa 0,01 bis 0,2 mol pro 1 kg des nicht-wässrigen Elektrolyten beträgt (das heißt, 0,01 bis 0,2 mol/kg). Unter dem Gesichtspunkt von Produktivität und Kosten ist es zu bevorzugen, einen nicht-wässrigen Elektrolyten mit einer LiBOB-Konzentration von 0,02 bis 0,15 mol/kg zu verwenden. Es sei darauf hingewiesen, dass das hierin offenbarte Herstellungsverfahren ein Verfahren einsetzt, bei dem der nicht-wässrige Elektrolyt das LiBOB vorab enthält. Jedoch ist das Herstellungsverfahren nicht hierauf beschränkt, und ein solches Verfahren kann beispielsweise eingesetzt werden, bei dem das LiBOB an einer Elektrode (typischerweise einer negativen Elektrode) oder einem Separator angelagert ist und das LiBOB durch den Zusammenbau einer Batteriezelle in einen nichtwässrigen Elektrolyten eluiert wird.
Ein Molgehalt A (mmol) an dem zum Zeitpunkt des Zusammenbaus der Batteriezelle in dem Batteriegehäuse beinhalteten LiBOB kann beispielsweise gemäß einem Volumen des Batteriegehäuses, Eigenschaften (z. B. einem prozentualen Hohlraumanteil, einer Dicke und dergleichen) der negativen Elektrode, Eigenschaften (z. B. einem mittleren Partikeldurchmesser, einer spezifischen Oberfläche und dergleichen) des Negativelektrodenaktivmaterials und dergleichen geeignet festgesetzt werden, so dass ein Film mit einer gewünschten Dicke auf der negativen Elektrode gebildet wird. Generell nimmt ein zu bevorzugender Gehalt an dem LiBOB tendenziell zu, wenn eine verwendete Menge des Negativelektrodenaktivmaterials größer ist und/oder wenn die spezifische Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials größer ist. Beispielsweise sollte in einem Fall einer für ein Fahrzeug verwendeten Batterie hoher Kapazität (großer Größe) der Molgehalt A an dem LiBOB im Allgemeinen etwa 0,1 mmol bis 10 mol (z. B. 0,5 mmol bis 5 mol) betragen.
Das Batteriegehäuse ist ein Behälter, der zum darin Aufnehmen der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des nicht-wässrigen Elektrolyten ausgestaltet ist. Um eine Wärmeableiteigenschaft zu verbessern oder eine Energiedichte zu erhöhen, kann bevorzugt ein Metallmaterial, wie etwa Aluminium, als ein Material des Batteriegehäuses verwendet werden.
In der hierin offenbarten Technik ist bevorzugt sicherzustellen, dass ein Restraumvolumen V (cm³) ein vorbestimmter Wert oder mehr bezogen auf den Molgehalt A (mmol) an dem LiBOB ist. Das heißt, es ist zu bevorzugen, dass A/V ≤ 0,053 erfüllt ist. Gemäß der Untersuchung der Erfinder wird dann, wenn A/V weit über 0,053 beträgt (mit anderen Worten, wenn in der Batteriezelle kein ausreichender Restraum sichergestellt wird), in dem nachstehend erwähnten Modifikationsprozess hochohmiges Lithiumcarbonat aus den Oxalationen erzeugt, wie in (ii) von 1 gezeigt. Wenn in dem Film eine große Menge des Lithiumcarbonats vorliegt, wird der Widerstand des Films nicht verringert, so dass ein anfänglicher Batteriewiderstand tendenziell zunimmt. Angesichts dessen ist es möglich, wenn A/V ≤ 0,053 (bevorzugt A/V ≤ 0,030, bevorzugter A/V ≤ 0,020, noch gewagter A/V ≤ 0,015) erfüllt ist, ein Abtrennen der Oxalationen als Kohlenstoffdioxid zu fördern, wie in (i) von 1 gezeigt. Demgemäß kann der Film einen hinreichend niedrigen Widerstand besitzen. Es sei darauf hingewiesen, dass ein unterer Grenzwert von A/V keinen besonderen Einschränkungen unterliegt, doch kann A/V beispielsweise auf 0,001 ≤ A/V (typischerweise 0,002 ≤ A/V) festgesetzt werden.
<2. Erstladen>
Beim Erstladen wird zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mindestens einmal ein Ladevorgang durchgeführt. Das Laden wird so durchgeführt, dass ein Potential (vs. Li/Li⁺) der negativen Elektrode niedriger wird als ein Reduktionspotential des LiBOB. Als ein bevorzugtes Beispiel wird der Ladevorgang durchgeführt, bis das Potential der negativen Elektrode um 0,05 V oder mehr (typischerweise 0,1 V oder mehr, z. B. 0,3 V oder mehr, insbesondere 0,5 V oder mehr) niedriger wird als das Reduktionspotential des LiBOB. Beispielsweise kann das Laden durchgeführt werden, bis eine Spannung (typischerweise eine maximal erreichbare Spannung) zwischen positiven und negativen Anschlüssen ungefähr 3,8 bis 4,3 V (typischerweise 3,9 bis 4,1 V) erreicht. Dabei wird das LiBOB in der negativen Elektrode elektrisch zersetzt (reduziert und zersetzt), so dass ein aus dem LiBOB stammender Film (typischerweise ein Film, der das Boratom und das Oxalation enthält) auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildet wird. Es sei darauf hingewiesen, dass der auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildete Film andere Komponenten (z. B. nicht-wässriges Lösungsmittel), welche den nicht-wässrigen Elektrolyten und Zersetzungsprodukte davon bilden, sowie die aus LiBOB stammenden Komponenten enthalten kann.
Der Ladevorgang kann auf eine solche Weise durchgeführt werden (CC-Laden), dass das Laden bei einem konstanten Strom ab einem Ladebeginn durchgeführt wird, bis ein Potential der negativen Elektrode einen vorbestimmten Wert erreicht (bis eine Spannung zwischen positiven und negativen Anschlüssen einen vorbestimmten Wert erreicht).
Alternativ kann der Ladevorgang auf eine solche Weise durchgeführt werden (CCCV-Laden), dass das Laden zuerst bei einem konstanten Strom bis zum vorbestimmten Potential (oder der vorbestimmten Spannung) durchgeführt wird und das Laden dann bei einer konstanten Spannung durchgeführt wird. Eine Laderate beim CC-Laden unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Wenn die Laderate jedoch zu niedrig ist, nimmt die Effizienz des Vorgangs tendenziell ab. Ist die Laderate indes zu hoch, so mag ein zu bildender Film nicht dünn genug sein oder das Positivelektrodenaktivmaterial kann sich verschlechtern. Angesichts dessen beträgt die Laderate zum Beispiel vorzugsweise 0,1 bis 2 C (typischerweise 0,5 bis 1,5 C). Dies ermöglicht die stabile Bildung in relativ kurzer Zeit eines sehr dünnen Films (der eine Reaktion mit dem nicht-wässrigen Elektrolyten hinreichend begrenzen kann).
Es sei darauf hingewiesen, dass der Ladevorgang einmal durchgeführt werden kann oder zweimal oder öfter wiederholt werden kann, wobei jedes Mal nach dem Ladevorgang ein Entladevorgang durchgeführt wird. Ferner können, soweit angemessen, andere Vorgänge zum Fördern der reduktiven Zersetzung des LiBOB (z. B. Beaufschlagung mit einem Druck oder Beaufschlagung mit Ultraschallwellen) in einem Umfang, in dem die Batteriekennwerte nicht nachteilig beeinflusst werden, zusammen durchgeführt werden.
<3. Modifikationsprozess>
In dem Modifikationsprozess kann die wie oben beschrieben geladene Batteriezelle für einen vorbestimmten Zeitraum in einem Hochtemperaturbereich gehalten (belassen) werden. In der hierin offenbarten Technik wird in der Batteriezelle ein ausreichender Restraum sichergestellt. Demgemäß kann durch Durchführen des Modifikationsprozesses eine Oxalationkomponente auf geeignete Weise als Kohlenstoffdioxid von dem aus dem LiBOB stammenden Film, der auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildet wird, abgetrennt werden. Dies ermöglicht es, einen Widerstand des Films zu verringern. Infolgedessen ist es möglich, eine Batterie mit einem niedrigen Anfangswiderstand und mit hervorragenden Ein-/Ausgabekennwerten zu realisieren. Ferner kann beispielsweise in einem Fall, in dem aufgrund eines Herstellungsprozesses, aufgrund von Rohstoffen oder dergleichen unvorhergesehenes Fremdmetall in der Batteriezelle vorliegt, ein Auflösen des Fremdmetalls durch den Modifikationsprozess gefördert werden. Dies macht es möglich, eine Fehlfunktion (geringfügiger Kurzschluss) vor Versand der Batterie präziser festzustellen.
Unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Produktivität ist es zu bevorzugen, dass eine Spannung der Batteriezelle den Prozess hindurch einen SOC von 50% oder mehr (typischerweise 60% oder mehr, z. B. 80% oder mehr) aufrechterhält. Ferner wird unter dem Gesichtspunkt des Begrenzens einer Verschlechterung der Batterie in dem Modifikationsprozess der SOC der Batteriezelle im Allgemeinen geeigneterweise bei 100% oder weniger gehalten. Ferner sollte unter dem Gesichtspunkt des Verkürzens einer Prozesszeit und des Verhinderns der Verschlechterung der Batteriezelle (z. B. Verschlechterung des Positivelektrodenaktivmaterials, Zersetzung des nicht-wässrigen Lösungsmittels) eine Temperatur während des Modifikationsprozesses im Allgemeinen ungefähr 40°C oder mehr (typischerweise 50°C oder mehr, z. B. 60°C bis 80°C) betragen. Ferner sollte eine Zeit für den Modifikationsprozess (eine Zeit, während der die auf den obigen SOC eingestellte Batteriezelle auf der obigen Temperatur gehalten wird) auf 5 bis 240 Stunden, vorzugsweise 10 bis 180 Stunden festgesetzt werden. Auf diese Weise kann die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt hergestellt werden.
Die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt beinhaltet in der negativen Elektrode den von dem Lithium-bis(oxalato)borat stammenden Film, der ein Boratom und ein Carbonation (CO₃ ^2–) enthält. Ein Verhältnis eines Molgehalts mc an dem Carbonation zu einem Molgehalt mb an dem Boratom erfüllt mc/mb ≤ 4,89. Generell wird die Wirkung des Begrenzens einer Kapazitätsverschlechterung verbessert, wenn eine Zugabemenge des LiBOB erhöht wird. Dagegen kann jedoch ein Anfangswiderstand erhöht werden. In der hierin offenbarten Technik wird der Gehalt an dem Carbonation (das in Form von Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) in dem Film vorliegen kann), welches eine hochohmige Komponente ist, reduziert, so dass mc/mb ≤ 4,89 (bevorzugt mc/mb ≤ 4,00, stärker bevorzugt mc/mb ≤ 3,50) erfüllt ist. Infolgedessen ist es selbst bei der gleichen Zugabemenge des LiBOB möglich, einen Widerstandsanstieg zugleich mit dem Zusammenbau des Films auf ein Minimum zu begrenzen.
Der Gehalt mb (mmol/cm²) an dem pro Flächeneinheit der negativen Elektrode (der Negativelektrodenaktivmaterialschicht) enthaltenen Boratom unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Unter dem Gesichtspunkt des stabilen Beibehalts der Grenzfläche mit dem nicht-wässrigen Elektrolyten und unter dem Gesichtspunkt des Verringerns des Widerstands der negativen Elektrode sollte der Gehalt an dem Boratom jedoch im Allgemeinen auf ungefähr 1 × 10^–5 bis 2 × 10^–3 mmol/cm² (z. B. 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 mmol/cm²) eingestellt werden. Ferner unterliegt der Gehalt mc (mmol/cm²) an dem pro Flächeneinheit der negativen Elektrode (der Negativelektrodenaktivmaterialschicht) enthaltenen Carbonation keinen besonderen Einschränkungen. Unter dem Gesichtspunkt des Erzielens eines niedrigen Widerstands sollte der Gehalt an dem Carbonation jedoch im Allgemeinen auf ungefähr 5 × 10^–3 mmol/cm² oder weniger eingestellt werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass der „Molgehalt mb an dem Boratom” durch eine ICP-Emissionsanalysetechnik gemessen werden kann. Genauer gesagt wird die Batterie zuerst vollständig entladen und dann zerlegt, um die negative Elektrode daraus zu entnehmen. Anschließend wird die so entnommene negative Elektrode (die Negativelektrodenaktivmaterialschicht) in ein geeignetes Lösungsmittel (z. B. EMC) getaucht, um die negative Elektrode zu waschen. Danach wird die negative Elektrode auf eine passende Größe (z. B. ungefähr 102 mm × 50 mm) geschnitten, so dass eine Messprobe erhalten wird. Anschließend wird die Messprobe für eine vorbestimmte Zeit (z. B. etwa 1 bis 30 Minuten) in eine Säurelösung (z. B. Wasserlösung von Schwefelsäure) getaucht. So wird eine Filmkomponente (ein Boratom: B) als ein Messgegenstand in der Säurelösung gelöst (eluiert). Die Lösung wird einer ICP-Emissionsmessung unterzogen, um einen Gehalt (mmol) an dem Boratom zu berechnen. Dann wird ein hierbei erhaltener Messwert (mmol) durch eine Fläche (cm²) der solchermaßen der Messung unterzogenen Negativelektrodenaktivmaterialschicht dividiert. Folglich kann der Gehalt mb (mmol/cm²) an dem Boratom, das pro Flächeneinheit der negativen Elektrode (der Negativelektrodenaktivmaterialschicht) enthalten ist, festgestellt werden.
Ferner kann der „Molgehalt mc an dem Carbonation” durch eine Ionenchromatographie(IC)-Technik gemessen werden. Genauer gesagt wird die Batterie zuerst vollständig entladen und dann zerlegt, um die negative Elektrode daraus zu entnehmen. Anschließend wird die so entnommene negative Elektrode (die Negativelektrodenaktivmaterialschicht) in ein geeignetes Lösungsmittel (z. B. EMC) getaucht, um die negative Elektrode zu waschen. Danach wird die negative Elektrode auf eine passende Größe (z. B. 040 mm) geschnitten, so dass eine Messprobe erhalten wird. Anschließend wird die Messprobe für eine vorbestimmte Zeit (z. B. etwa 1 bis 30 Minuten) in ionenausgetauschtes Wasser getaucht. So wird eine Filmkomponente (Carbonation: CO₃ ^2–) als ein Messgegenstand in dem Wasser gelöst (eluiert). Das Wasser wird einer ICP-Messung unterzogen, um einen Gehalt (mmol) an dem Carbonation zu berechnen. Dann wird ein hierbei erhaltener Messwert (mmol) durch eine Fläche (cm²) der solchermaßen der Messung unterzogenen Negativelektrodenaktivmaterialschicht dividiert. Folglich kann der Gehalt mc (mmol/cm²) an dem Carbonation, das pro Flächeneinheit der negativen Elektrode (der Negativelektrodenaktivmaterialschicht) enthalten ist, festgestellt werden.
Wie oben beschrieben, wird das zum Zeitpunkt des Zusammenbaus der Batteriezelle (typischerweise in dem nicht-wässrigen Elektrolyten) vorhandene LiBOB durch Erstladen in der negativen Elektrode reduziert und zersetzt und als ein Film an der Oberfläche der negativen Elektrode angelagert (abgeschieden, adsorbiert). Aufgrund dessen braucht das LiBOB in der Batterie nach dem Laden und Entladen (typischerweise nach dem Erstladen, z. B. nach dem Modifikationsprozess) nicht in dem nicht-wässrigen Elektrolyten zu verbleiben.
Die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist für verschiedene Zwecke verwendbar. Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann geeigneterweise eine Wirkung des auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildeten Films aufweisen und im Vergleich zu einer herkömmlichen Batterie hohe Batteriekennwerte erzielen. Beispielsweise kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt einen niedrigen Anfangswiderstand besitzen und in der Lage sein, für einen langen Zeitraum eine hohe Energiedichte aufrechtzuerhalten, selbst wenn Laden und Entladen wiederholt werden. Indem sie von solchen Eigenschaften Gebrauch macht, ist die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt demgemäß vorzugsweise für einen Zweck verwendbar, der eine hohe Energiedichte und eine hohe Leistungsdichte erfordert. Genauer gesagt kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt vorzugsweise als eine in einem Fahrzeug vorzusehende Antriebsenergieversorgung verwendet werden. Die Art des Fahrzeugs unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, kann jedoch beispielsweise ein Steckdosenhybridfahrzeug (PHV), ein Hybridfahrzeug (HV), ein Elektrofahrzeug (EV), ein Elektrolastwagen, ein motorisiertes Fahrrad, ein elektrisch unterstütztes Fahrrad, ein elektrischer Rollstuhl, eine elektrische Eisenbahn und dergleichen sein.
Im Folgenden werden einige die vorliegende Erfindung betreffende Beispiele beschrieben, doch ist nicht vorgesehen, dass die vorliegende Erfindung auf die folgenden konkreten Beispiele beschränkt werden soll.
Hier wurden 15 Batterien mit unterschiedlichen Restraumvolumina V (cm³) in einer Batteriezelle und/oder mit unterschiedlichen LiBOB-Konzentrationen (mol/kg) in einem nicht-wässrigen Elektrolyten hergestellt.
[Zusammenbau einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Zuerst wurden LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂ (LNCM) als ein Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylen-Ruß (AB) als ein leitendes Material und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel so abgewogen, dass ein Massenverhältnis dieser Materialien LNCM:AB:PVdF = 90:8:2 erfüllte. Dann wurden die Materialien in eine Knetmaschine gegeben und bei gleichzeitigem Einstellen einer Viskosität durch N-Methylpyrrolidon (NMP) geknetet. Somit wurde eine Positivelektrodenaktivmaterial-Schlämme erstellt. Die Schlämme wurde auf eine Oberfläche einer länglichen Aluminiumfolie (eines positiven Stromkollektors) aufgebracht. Nachdem die Schlämme getrocknet war, wurde ein Walzvorgang daran durchgeführt. Hierbei wurde eine Positivelektrodenbahn mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf dem positiven Stromkollektor hergestellt.
Anschließend wurden mit amorphem Kohlenstoff beschichteter Graphit (C) als ein Negativelektrodenaktivmaterial, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als ein Bindemittel und Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Dispergiermittel in eine Knetmaschine gegeben, so dass ein Massenverhältnis dieser Materialien C:SBR:CMC = 98:1:1 erfüllte. Die Materialien wurden bei gleichzeitigem Einstellen einer Viskosität durch ionenausgetauschtes Wasser geknetet. Somit wurde eine Negativelektrodenaktivmaterial-Schlämme erstellt. Die Schlämme wurde auf eine Oberfläche einer länglichen Kupferfolie (eines negativen Stromkollektors) aufgebracht. Nachdem die Schlämme getrocknet war, wurde ein Walzvorgang daran durchgeführt. Hierbei wurde eine Negativelektrodenbahn mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf dem negativen Stromkollektor hergestellt.
Die solcherart hergestellte Positivelektrodenbahn und Negativelektrodenbahn wurde mit zwei Separatorbahnen aufgewickelt und in einer flachen Form ausgebildet. Somit wurde ein Elektrodenkörper hergestellt. Die hierin verwendeten Separatorbahnen besitzen eine dreilagige Struktur, in der Polypropylen (PP) auf jeder Seite von Polyethylen (PE) laminiert war. Dann wurden ein positiver Anschluss und ein negativer Anschluss an einem Deckel eines Batteriegehäuses angebracht, und die Anschlüsse wurden an den positiven Stromkollektor bzw. den negativen Stromkollektor angeschweißt. Der positive Stromkollektor und der negative Stromkollektor lagen in einem Ende des gewickelten Elektrodenkörpers frei. Der so mit dem Deckel verbundene gewickelte Elektrodenkörper wurde in dem Batteriegehäuse von dessen Öffnung aus aufgenommen, und die Öffnung wurde mit dem Deckel verschweißt. Anschließend wurde ein nicht-wässriger Elektrolyt aus einem in dem Deckel vorgesehenen Elektrolyteinspritzloch eingegossen. Der hierin verwendete nicht-wässrige Elektrolyt wurde folgendermaßen erhalten. Ein Lösungsmittelgemisch, das Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) derart enthielt, dass ein Volumenverhältnis davon EC:DMC:EMC = 1:1:1 erfüllt, wurde erstellt. Dann wurde LiPF₆ als ein Trägerelektrolyt in dem Lösungsmittelgemisch gelöst, so dass eine Konzentration davon 1 mol/l betrug. Ferner wurde Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) in einer in Tabelle 1 gezeigten Konzentration (mol/kg) hinzugegeben. Auf diese Weise wurden Batteriezellen der Beispiele 1 bis 15 zusammengebaut.
[Erstladen]
Die so zusammengebauten Batteriezellen der Beispiele 1 bis 15 wurden gemäß den folgenden Verfahren 1 und 2 in einer Umgebung von 25°C erstgeladen. Verfahren 1: Laden wird bei einem konstanten Strom von 1 C durchgeführt, bis eine Spannung 4,1 V erreicht. Danach wird Laden für zwei Stunden bei einer konstanten Spannung durchgeführt und dann zehn Sekunden gestoppt. Verfahren 2: Entladen wird bei einem konstanten Strom von 1 C durchgeführt, bis eine Spannung 3,0 V erreicht. Danach wird Entladen für zwei Stunden bei einer konstanten Spannung durchgeführt und dann zehn Sekunden gestoppt.
[Modifikationsprozess]
Jede der dem Erstladen unterzogenen Batteriezellen wurde dann einem Prozess des Modifizierens eines aufgrund des Erstladens gebildeten Films unterzogen. Genauer gesagt wurde jede der Batteriezellen auf einen SOC von 90% (eine Zellspannung von 3,97 V) eingestellt und für 150 Stunden in einem Bad einer konstanten Temperatur von 60°C gehalten. Auf diese Weise wurden Batterien der Beispiele 1 bis 15 erhalten.
[Messung des Anfangswiderstands]
Die solchermaßen dem Modifikationsprozess unterzogenen Batterien wurden auf einen SOC von 40% eingestellt, und eine AC-Impedanzmessung wurde in einer Umgebung von –30°C durchgeführt. Ein Durchmesser eines Bogenabschnitts eines hierbei erhaltenen Cole-Cole-Plots wurde als ein Reaktionswiderstand (mΩ) angenommen. Ferner wurde für jede LiBOB-Konzentration ein relativer Wert des Reaktionswiderstands berechnet, wobei davon ausgegangen wurde, dass ein Reaktionswiderstand für ein größtes Raumvolumen V in einer Batterie 100 beträgt. Erhaltene Ergebnisse sind in einer entsprechenden Spalte in Tabelle 1 aufgeführt.
Wie in einer Spalte des Reaktionswiderstands der Tabelle 1 gezeigt, nahm der Anfangswiderstand tendenziell zu, als eine Zugabemenge A (mmol) des LiBOB erhöht wurde. Dies liegt vermutlich daran, dass dann, wenn die Zugabemenge A erhöht wird, ein aus dem LiBOB stammender Film, der auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildet wird, dicker wird. Wie jedoch in einer Spalte eines Reaktionswiderstandverhältnisses in Tabelle 1 und in 2 gezeigt ist, ist festzustellen, dass ein Anstieg des Anfangswiderstands auf ein Minimum begrenzt werden kann, wenn ein Verhältnis (mc/mb) eines Molgehalts mc an dem Carbonation zu einem Molgehalt mb an dem Boratom auf 4,89 oder weniger (bevorzugt 4,00 oder weniger, stärker bevorzugt 3,50 oder weniger, z. B. 3,00 oder weniger) festgesetzt wird. Der Grund hierfür ist vermutlich wie folgt: Ein das Carbonation enthaltender Film besitzt einen relativ hohen Widerstand, und ein das Boratom enthaltender Film besitzt einen relativ niedrigen Widerstand. Das heißt, der Molgehalt an dem Carbonation, welches eine hochohmige Komponente ist, ist im Verhältnis zu dem Molgehalt an dem Boratom, welches eine niedrigohmige Komponente ist, reduziert, so dass mc/mb ≤ 4,89 erfüllt ist. Hier kann das Carbonation in Form von Lithiumcarbonat in dem Film vorliegen. Dadurch ist es möglich, sowohl eine Wirkung des Unterdrückens einer Kapazitätsverschlechterung (Wirkung des Erhöhens der Dauerhaltbarkeit) als auch hohe Ein-/Ausgabekennwerte zu erzielen. Das obige Ergebnis weist auf einen Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und der herkömmlichen Technik hin.
[Zusammensetzung des Films auf der Negativelektrodenoberfläche]
Nachdem die Batterien auf einen SOC von 0% entladen worden waren, wurden die Batterien zerlegt. Dann wurde der Molgehalt mb (mmol/cm²) an dem Boratom, das pro Flächeneinheit der negativen Elektrode (der Negativelektrodenaktivmaterialschicht) enthalten war, durch die vorgenannte ICP-Emissionsanalyse festgestellt. Ferner wurde der Molgehalt mc (mmol/cm²) an dem Carbonation (CO₃ ^2–), das pro Flächeneinheit der negativen Elektrode (der Negativelektrodenaktivmaterialschicht) enthalten war, durch die vorgenannte Ionenchromatographietechnik festgestellt. Dann wurde das Verhältnis (mc/mb) des Molgehalts mc an dem Carbonation zu dem Molgehalt mb an dem Boratom für jede der Batteriezellen berechnet. Erhaltene Ergebnisse sind in einer entsprechenden Spalte in Tabelle 1 aufgeführt. 2 zeigt eine Relation zwischen mc/mb und dem Reaktionswiderstandsverhältnis, und 3 zeigt eine Relation zwischen A/V und dem Reaktionswiderstandsverhältnis.
Wie in der Spalte des Reaktionswiderstandsverhältnisses in Tabelle 1 und in 3 gezeigt ist, ist festzustellen, dass dann, wenn ein Verhältnis (A/V) des Molgehalts A an dem LiBOB zu dem Restraumvolumen V 0,053 oder weniger (z. B. 0,040 oder weniger, bevorzugt 0,030 oder weniger, stärker bevorzugt 0,020 oder weniger, gewagterweise 0,015 oder weniger) beträgt, ein Anstieg des Anfangswiderstands auf ein Minimum begrenzt werden kann. Der Grund hierfür ist vermutlich wie folgt: Das Verhältnis mc/mb kann durch Sicherstellen eines breiteren Restraumvolumen V relativ zu dem Molgehalt A an dem LiBOB auf geeignete Weise reduziert werden. Das heißt, es wird angenommen, dass dann, wenn ein breites Restraumvolumen V sichergestellt wird, Oxalationen in dem auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildeten Film problemlos als Kohlenstoffdioxid aus dem Film entfernt werden, was dazu führt, dass der Molgehalt mc an dem Carbonation in dem Film verringert wird. Indes wurde in Beispiel 1, Beispiel 9, Beispiel 13 und Beispiel 14 das Verhältnis mc/mb erhöht, und das Reaktionswiderstandsverhältnis war relativ hoch. Der Grund hierfür ist vermutlich wie folgt: Da in dem Batteriegehäuse kein ausreichendes Restraumvolumen V sichergestellt wurde, konnten Oxalationen in dem auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildeten Film nicht als Kohlenstoffdioxid entfernt werden, was dazu führte, dass die Oxalationen als hochohmiges Lithiumcarbonat in dem Film verblieben.
[Tabelle 1]
Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend im Detail beschrieben, doch sind die obige Ausführungsform und obigen Beispiele lediglich Beispiele. Die hierin beschriebene Erfindung beinhaltet Ausführungsformen, die durch verschiedentliches Modifizieren oder Abändern der vorstehend beispielhaft angegebenen konkreten Ausführungsformen erhalten werden.

Claims

Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, umfassend: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; einen nicht-wässrigen Elektrolyten; und ein Batteriegehäuse, das zum Aufnehmen der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des nicht-wässrigen Elektrolyten ausgestaltet ist, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt zumindest zu einem Zeitpunkt des Zusammenbaus der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Lithium-bis(oxalato)borat beinhaltet, wobei die negative Elektrode einen aus dem Lithium-bis(oxalato)borat stammenden Film beinhaltet und der Film ein Boratom und ein Carbonation enthält, wobei ein Verhältnis eines Molgehalts an dem Carbonation zu einem Molgehalt an dem Boratom kleiner oder gleich 4,89 ist.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei: ein Verhältnis von A zu V zum Zeitpunkt des Zusammenbaus kleiner oder gleich 0,053 ist, wobei A als ein Molgehalt an dem Lithium-bis(oxalato)borat definiert ist und eine Einheit des Molgehalts Millimol ist und V als ein Restraumvolumen in dem Batteriegehäuse definiert ist und eine Einheit des Restraumvolumens Kubikzentimeter ist.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei: das Verhältnis des Molgehalts an dem Carbonation zu dem Molgehalt an dem Boratom kleiner oder gleich 4,00 ist.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei: ein Verhältnis von A zu V zum Zeitpunkt des Zusammenbaus kleiner oder gleich 0,020 ist, wobei A als ein Molgehalt an dem Lithium-bis(oxalato)borat definiert ist und eine Einheit des Molgehalts Millimol ist und V als ein Restraumvolumen in dem Batteriegehäuse definiert ist und eine Einheit des Restraumvolumens Kubikzentimeter ist.