DE112015003602T5

DE112015003602T5 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE112015003602T5
Application number: DE112015003602.4T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Ito
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2017-05-18
Also published as: JP6264658B2; CN106663770B; KR101945639B1; US20170229743A1; JP2016038967A; WO2016020737A1; KR20170024092A; CN106663770A

Abstract

Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst einen Elektrodenkörper 80, in dem eine positive Elektrode (10) und eine negative Elektrode (20) gegenüberliegend zueinander angeordnet sind mit einem zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator (40); einen nichtwässrigen Elektrolyten und ein Batteriegehäuse, das den Elektrodenkörper und den nichtwässrigen Elektrolyten beherbergt. Das Batteriegehäuse umfasst eine Stromunterbrechungseinrichtung, die als Antwort auf eine Zunahme des Innendrucks des Batteriegehäuses tätig wird. Der nichtwässrige Elektrolyt enthält eine Fluorverbindung und ein gaserzeugendes Mittel. Der Separator (40) umfasst auf einer Oberfläche des Separators eine Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht (44), die eine anorganische Phosphatverbindung enthält.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine Stromunterbrechungseinrichtung einschließt, welche als Reaktion auf eine Erhöhung des Innendrucks der Batterie tätig wird.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wie eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wird üblicherweise in einem Zustand verwendet, bei dem die Spannung so gesteuert wird, dass sie innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt (beispielsweise, 3,0 V bis 4,2 V). Wenn jedoch aufgrund einer Fehlfunktion oder dergleichen der Batterie ein übermäßig hoher Strom zugeführt wird, kann die Batterie über eine vorbestimmte Spannung hinaus überladen werden. Wenn die Überladung fortschreitet, kann beispielsweise aufgrund einer Wärmeerzeugung des Aktivmaterials die Innentemperatur der Batterie ansteigen oder kann die Batterie aufgrund von Gasbildung durch eine Zersetzung des nichtwässrigen Elektrolyten aufquellen. Aufgrund dieser Probleme ist das Fortschreiten der Überladung nicht erwünscht. Um diese Probleme zu vermeiden, wird daher weitgehend eine Konfiguration verwendet, bei der das Batteriegehäuse eine druckbetätigte Stromunterbrechungseinrichtung (CID) einschließt und der nichtwässrige Elektrolyt eine Verbindung enthält (nachfolgend auch als ”gaserzeugendes Mittel” bezeichnet) die während der Überladung einer Batterie unter Gasbildung zersetzt wird (siehe japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2014-082098 ( JP 2014-082098 A ). Wenn eine Batterie mit dieser Konfiguration überladen wird, reagiert das gaserzeugende Mittel an einer positiven Elektrode unter Bildung von Wasserstoffionen, und wird an einer negativen Elektrode aus den Wasserstoffionen Wasserstoffgas (H₂) gebildet. Aufgrund dieses Wasserstoffgases steigt der Innendruck eines Batteriegehäuses schnell an. Daher kann der Ladestrom zu der Batterie in einem frühen Stadium einer Überladung unterbrochen werden und kann das Fortschreiten der Überladung gestoppt werden.
Aufgrund von Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung jedoch herausgefunden, dass die oben beschriebene Technologie verbessert werden kann. Das heißt, es zeigte sich, dass nachdem die Batterie über einen langen Zeitraum harten Bedingungen ausgesetzt wurde (beispielsweise, nachdem die Batterie über einen langen Zeitraum in einer Hochtemperaturumgebung von 50°C oder höher gelagert oder verwendet wurde), die Reaktivität des gaserzeugenden Mittels während Überladung abnimmt; so dass als Folge davon die Bildung von Wasserstoffgas verlangsamt sein kann oder die gebildete Menge an Wasserstoffgas abnehmen kann. In einem derartigen Gehäuse kann die erforderliche Zeit bis zum Tätigwerden der Stromunterbrechungseinrichtung ansteigen und wird es wahrscheinlich, dass die Überladungsbeständigkeit abnimmt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zur Verfügung, die eine Stromunterbrechungseinrichtung (des Typs mit Druckbetätigung) einschließt, welche als Reaktion auf eine Erhöhung des Innendrucks einer Batterie tätig wird, bei der die Überladungsbeständigkeit ausgezeichnet ist auch wenn sie über einen langen Zeitraum harten Bedingungen ausgesetzt wurde (beispielsweise einer Hochtemperaturumgebung von 50°C oder höher).
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten von verschiedenen Seiten den Grund für eine Abnahme der Reaktivität eines gaserzeugenden Mittels. Als Ergebnis zeigte sich, dass auch wenn eine Batterie über einen langen Zeitraum den oben beschriebenen harten Bedingungen ausgesetzt wird, eine in einem nichtwässrigen Elektrolyten enthaltene Fluorverbindung (beispielsweise LiPF₆ als ein Leitelektrolyt (supporting electrolyte)) allmählich zersetzt wird (üblicherweise an einer negativen Elektrode reduziert und zersetzt wird) und Fluorwasserstoffsäure gebildet wird. Indem Fluorwasserstoffsäure auf einer Oberfläche einer positiven Elektrode als ein Fluor enthaltender Film (fluorhaltiger Film) abgelagert wird, kann die Reaktion eines gaserzeugenden Mittels während einer Überladung gehemmt sein und ist es weniger wahrscheinlich, dass Wasserstoffgas gebildet wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben infolge weiterer gründlicher Forschungen die Erfindung vollendet, um die oben beschriebene Bildung eines fluorhaltigen Films auf einer Oberfläche einer positiven Elektrode zu unterbinden. Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfasst eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt: einen Elektrodenkörper, in dem eine positive Elektrode und eine negative Elektrode gegenüberliegend zueinander angeordnet sind mit einem zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator; einen nichtwässrigen Elektrolyten und ein Batteriegehäuse, das den Elektrodenkörper und den nichtwässrigen Elektrolyten beherbergt. Das Batteriegehäuse umfasst eine Stromunterbrechungseinrichtung (CID), die als Antwort auf eine Zunahme des Innendrucks des Batteriegehäuses tätig wird. Der nichtwässrige Elektrolyt enthält zumindest eine Fluorverbindung und ein gaserzeugendes Mittel, und der Separator umfasst auf einer Oberfläche des Separators eine Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht, die eine anorganische Phosphatverbindung enthält.
In der Batterie mit der oben beschriebenen Konfiguration kann die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht die durch eine Zersetzung der Fluorverbindung gebildete Fluorwasserstoffsäure einfangen (oder verbrauchen). Daher kann auch unter harten Bedingungen (beispielsweise in einer Hochtemperaturumgebung von ungefähr 50°C bis 70°C) die Bildung eines fluorhaltigen Films auf der Oberfläche der positiven Elektrode unterdrückt werden. Demgemäß kann das Reaktionsgebiet des gaserzeugenden Mittels (Kontaktfläche zwischen dem gaserzeugenden Mittel und der Oberfläche der positiven Elektrode) weitgehend sichergestellt werden. Als Folge davon kann das gaserzeugende Mittel während einer Überladung auf einmal oxidiert und zersetzt werden und kann daher schnell Wasserstoffgas gebildet werden. Das heißt, es kann eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit hoher Überladungsbeständigkeit (Zuverlässigkeit) realisiert werden, auch wenn diese über einen langen Zeitraum harten Bedingungen ausgesetzt wird. In dieser Beschreibung bezeichnet ”Fluorverbindung” alle Verbindungen die mindestens ein Fluoratom als ein die Verbindung bildendes Atom enthalten. Darüber hinaus kann die Fluorverbindung, wenn sie in einer Elektrolytlösung ionisiert wird, in Form eines Fluoridions vorhanden sein, (H⁺F^–).
Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2009-146610 ( JP 2009-146610 A ) beschreibt eine Pufferschicht, die eine organische Verbindung und eine anorganische Verbindung enthält, auf einer Oberfläche eines Separatorsubstrats, wobei die Pufferschicht als ein überragendes Polstermaterial fungiert, um so ein schnelles Schrumpfen oder Reißen eines Separators zu vermeiden und zu unterdrücken. Darüber hinaus beschreibt die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2014-103098 ( JP 2014-103098 A ), dass eine Verschlechterung der Batterie unterdrückt werden kann durch ein Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, welche ein anorganisches Phosphat enthält. Diese Patentschriften beschreiben jedoch keine Stromunterbrechungseinrichtung oder ein gaserzeugendes Mittel und betreffen somit nicht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Die hier offenbarte Technik unterscheidet sich deutlich von den technischen Ideen der Techniken im Stand der Technik.
In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann der Separator die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf einer Oberfläche auf einer der positive Elektrode gegenüberliegenden Seite aufweisen. Gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung kann durch Anordnen der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht an einer Position nahe der positiven Elektrode (typischerweise in Kontakt mit der positiven Elektrode) die Fähigkeit der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht zum Einfangen von Fluorwasserstoffsäure verbessert werden und können die Effekte der Erfindung in einem höheren Maße aufgezeigt werden.
In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann in dem Separator eine poröse Wärmebeständigkeitsschicht auf eine Oberfläche eines Separatorsubstrats laminiert sein und kann die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf eine Oberfläche der porösen Wärmebeständigkeitsschicht laminiert sein.
In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann ein Verhältnis der Masse der anorganischen Phosphatverbindung zu der Gesamtmasse der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht 70 Masseprozent bis 99 Masseprozent betragen.
In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann ein Verhältnis der Masse eines Bindemittels zu der Gesamtmasse der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht 1 Masseprozent bis 20 Masseprozent betragen.
In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann die positive Elektrode ein Aktivmaterial der positiven Elektrode enthalten und kann ein Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung 1 Masseteile oder mehr sein bezogen auf 100 Masseteile der Masse des Aktivmaterials der positiven Elektrode. Als Folge davon kann Fluorwasserstoffsäure stabiler eingefangen werden und können die Effekte der Erfindung in höherem Maße aufgezeigt werden. Darüber hinaus beträgt gemäß einem weiteren Aspekt der Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung 5 Masseteile oder weniger bezogen auf 100 Masseteile der Masse des Aktivmaterials der positiven Elektrode. Als Folge davon kann der Batteriewiderstand auf einem niedrigen Wert gehalten werden und kann während einer normalen Nutzung eine herausragende Batterieleistung aufgezeigt werden. Mit anderen Worten, es können gleichzeitig hochwertige Batterieeigenschaften (beispielsweise, Input- und Output-Charakteristiken) während einer normalen Nutzung und eine hochwertige Überladungsbeständigkeit realisiert werden.
Als die anorganische Phosphatverbindung kann beispielsweise ein Phosphat verwendet werden, das ein Alkalimetallelement oder ein Element der Gruppe 2 enthält. Im Speziellen können beispielsweise Li₃PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, Mg₃(PO₄)₂ oder Ca₃(PO₄)₂ verwendet werden. Von diesen kann auch eine Verbindung verwendet werden (beispielsweise Lithiumphosphat (beispielsweise in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, Li₃PO₄ (LPO))), die dasselbe Kation (Ladungsträgerion) aufweist wie das eines Leitelektrolyten.
In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann eine mittlere Partikelgröße der anorganischen Phosphatverbindung 10 μm oder weniger betragen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Merkmale, Vorteile und die technischen und industriellen Besonderheiten von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Ziffern gleichartige Elemente bezeichnen, und in denen:
1 ein Diagramm ist das eine Beziehung zwischen der Menge an während einer Überladung gebildeten Gases und dem Fluoridionengehalt einer positiven Elektrode nach einer vorbestimmten Lagerungsdauer in einer Hochtemperaturumgebung von 60°C zeigt;
2 eine vertikale Querschnittsansicht ist die schematisch eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt;
3 eine schematische Darstellung ist, die eine Konfiguration eines gewickelten Elektrodenkörpers aus 2 zeigt;
4 eine Querschnittsansicht ist, die entlang der Linie IV-IV des gewickelten Elektrodenkörpers aus 3 aufgenommen ist;
5A ein Diagramm ist, das Batterieeigenschaften nach einer Hochtemperaturlagerung zeigt, in welchem die Menge an während einer Überladung gebildetem Gas und der Fluoridionengehalt einer positiven Elektrode gezeigt sind;
5B ein Diagramm ist, das Batterieeigenschaften nach einer Hochtemperaturlagerung zeigt, in welchem der Batteriewiderstand gezeigt ist; und
6 ein Diagramm ist, das eine Beziehung zwischen der Zugabemenge an Lithiumphosphat, der Menge an während einer Überladung gebildetem Gas und der Rate der Widerstandszunahme zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Aspekte (beispielsweise ein allgemeines Herstellungsverfahren einer Batterie, welches für die Erfindung nicht charakteristisch ist), die zur praktischen Ausführung dieser Erfindung notwendig und von den in dieser Beschreibung speziell angesprochenen verschieden sind, können als Designaspekte angesehen werden, die auf dem Stand der Technik des fachspezifischen Gebiets eines Durchschnittsfachmanns basieren. Die Erfindung kann praktisch ausgeführt werden auf Basis der in dieser Beschreibung offenbarten Inhalte und dem allgemeinen technischen Wissen auf dem speziellen Gebiet.
Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wie sie hier offenbart ist, umfasst: einen Elektrodenkörper, in dem eine positive Elektrode und eine negative Elektrode gegenüberliegend zueinander angeordnet sind mit einem zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator; einen nichtwässrigen Elektrolyten und ein Batteriegehäuse, das den Elektrodenkörper und den nichtwässrigen Elektrolyten beherbergt. Nachfolgend werden die jeweiligen Komponenten der Reihe nach beschrieben.
Positive Elektrode
Typischerweise umfasst die positive Elektrode der hier offenbarten Batterie: einen Stromkollektor der positiven Elektrode und eine an dem Stromkollektor der positiven Elektrode anliegende Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, die ein Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält. Als der Stromkollektor der positiven Elektrode wird vorzugsweise ein leitfähiges Bauteil verwendet, das aus einem Metall mit hoher Leitfähigkeit (beispielsweise Aluminium, Nickel oder Titan) gebildet ist. Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode umfasst mindestens ein Aktivmaterial der positiven Elektrode. Als das Aktivmaterial der positiven Elektrode kann eine Art oder können zwei oder mehrere Arten verwendet werden aus verschiedenen Materialien die als ein Aktivmaterial der positiven Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Bevorzugte Beispiele des Aktivmaterials der positiven Elektrode umfassen schichtförmige Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidmaterialien oder solche vom Spinell-Typ (beispielsweise LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFeO₂, LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂, LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCrMnO₄) und Materialien vom Olivin-Typ (beispielsweise LiFePO₄). Im Hinblick auf eine Wärmebeständigkeit und Energiedichte ist von diesen ein Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Verbundoxid mit einer schichtförmigen Struktur, welches Li, Ni, Co und Mn als bildende Elemente enthält, bevorzugt.
Das Aktivmaterial der positiven Elektrode ist typischerweise partikelförmig (pulverförmig). Die mittlere Partikelgröße beträgt beispielsweise 0,1 μm oder mehr, vorzugsweise 0,5 μm oder mehr und weiter bevorzugt 5 μm oder mehr und beträgt beispielsweise 20 μm oder weniger, vorzugsweise 15 μm oder weniger und weiter bevorzugt 10 μm oder weniger. Darüber hinaus beträgt die spezifische Oberfläche beispielsweise 0,1 m²/g oder mehr und vorzugsweise 0,5 m²/g oder mehr und beträgt beispielsweise 20 m²/g oder weniger, typischerweise 10 m²/g oder weniger, vorzugsweise 5 m²/g oder weniger und weiter bevorzugt 2 m²/g oder weniger. Ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, das eine oder zwei der oben beschriebenen Eigenschaften erfüllt, kann eine geeignete Porosität und eine hervorragende Leitfähigkeit in der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode aufrecht erhalten. Demgemäß können während einer normalen Verwendung hervorragende Batterieeigenschaften (beispielsweise Input- und Output-Charakteristiken) aufgezeigt werden. Auch wenn ein Teil einer Oberfläche der positiven Elektrode mit einem Film bedeckt ist, kann zudem ein Reaktionsgebiet eines gaserzeugenden Mittels aufrechterhalten werden. Als Folge davon kann während einer Überladung der Großteil des gaserzeugenden Mittels schnell und stabil oxidiert und zersetzt werden, um ein Gas zu bilden. Aufgrund des gebildeten Gases kann eine CID schnell tätig werden. In dieser Beschreibung bezeichnet ”mittlere Partikelgröße” eine Partikelgröße (auch bezeichnet als ”D₅₀ Partikelgröße” oder ”Median”) die einem kumulativen Wert von 50 Vol.-% der Reihe nach von der kleinsten Partikelgröße in einer Volumen-Partikelgrößen-Verteilung basierend auf einem allgemeinen Laser-Beugungs/Streuungs-Verfahren entspricht. In dieser Beschreibung bezeichnet ”spezifische Oberfläche” eine spezifische Oberfläche (BET spezifische Oberfläche) die mittels eines BET-Verfahrens (beispielsweise ein Mehrpunkt-BET-Verfahren) unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen wird.
Zusätzlich zu dem Aktivmaterial der positiven Elektrode kann die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode gegebenenfalls ein Material oder zwei oder mehrere Materialien enthalten, die als Komponenten einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode in einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Beispiele des Materials umfassen ein leitfähiges Material und ein Bindemittel. Beispiele des leitfähigen Materials umfassen Kohlenstoffmaterialien wie verschiedene Ruße (beispielsweise Acetylenruß und Ketjenblack), Aktivkohle, Graphit und Kohlefaser, welche bevorzugt verwendet werden. Beispiele des Bindemittels umfassen Vinylhalogenidharze wie Polyvinylidenfluorid (PVdF); und Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid (PEO). Darüber hinaus kann die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode ferner verschiedene Additive (beispielsweise ein Dispergiermittel oder ein Verdickungsmittel) innerhalb eines Bereichs enthalten, bei dem die Effekte der Erfindung nicht signifikant verschlechtert sind.
Die mittlere Dicke der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode pro einzelner Oberfläche kann beispielsweise 20 μm oder mehr (typischerweise 40 μm oder mehr, vorzugsweise 50 μm oder mehr) betragen und kann beispielsweise 100 μm oder weniger (typischerweise 80 μm oder weniger) betragen. Die Porosität der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode kann beispielsweise 10 Vol.-% bis 50 Vol.-% (typischerweise 20 Vol.-% bis 40 Vol.-%) betragen. Die Dichte der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode kann beispielsweise 1,5 g/cm³ oder mehr (typischerweise 2 g/cm³ oder mehr) betragen und kann beispielsweise 4 g/cm³ oder weniger (typischerweise 3,5 g/cm³ oder weniger) betragen. Wenn eine oder zwei oder mehrere von den oben beschriebene Eigenschaften erfüllt sind können gleichzeitig die Batterieleistung (beispielsweise hohe Energiedichte oder hohe Input- und Output-Dichten) und Überladungsbeständigkeit auf einem höheren Niveau realisiert werden. In dieser Beschreibung bezeichnet ”Porosität” einen Wert, der erhalten wird durch Dividieren eines Gesamtporenvolumens (cm³) durch das Scheinvolumen (cm³) einer Aktivmaterialschicht und Multiplizieren des Divisionswerts mit 100, wobei das Gesamtporenvolumen erhalten wird durch eine Messung unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters. In dieser Beschreibung bezeichnet ”Dichte” einen Wert, der erhalten wird durch Dividieren der Masse (g) einer Aktivmaterialschicht durch dessen Scheinvolumen (cm³). Das Scheinvolumen kann berechnet werden als das Produkt der Fläche (cm²) in einer Draufsicht und der Dicke (cm).
Negative Elektrode
Typischerweise umfasst die negative Elektrode der hier offenbarten Batterie: einen Stromkollektor der negativen Elektrode und eine an den Stromkollektor der negativen Elektrode anliegende Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode, die ein Aktivmaterial der negativen Elektrode enthält. Als der Stromkollektor der negativen Elektrode ist ein leitfähiges Bauteil bevorzugt, das aus einem Metall mit hoher Leitfähigkeit (beispielsweise Kupfer, Nickel, Titan, oder Edelstahl) gebildet ist.
Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode umfasst mindestens ein Aktivmaterial der negativen Elektrode. Als das Aktivmaterial der negativen Elektrode kann eine Art oder können zwei oder mehrere Arten verwendet werden aus verschiedenen Materialien, die als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Bevorzugte Beispiele des Aktivmaterials der negativen Elektrode umfassen verschiedene Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, nicht graphitisierbarer Kohlenstoff (Hartkohlenstoff), graphitisierbarer Kohlenstoff (Weichkohlenstoff), Kohlenstoffnanoröhren und eine Kombination davon. Im Hinblick auf die Energiedichte ist von diesen ein Graphit-basiertes Material, das bezogen auf die Gesamtmasse des Aktivmaterials der negativen Elektrode 50 Masseprozent oder mehr an Graphit enthält, bevorzugt. Das Aktivmaterial der negativen Elektrode ist typischerweise partikelförmig (pulverförmig). Die mittlere Partikelgröße kann beispielsweise 20 μm oder weniger, typischerweise 0,5 μm bis 15 μm und vorzugsweise 1 μm bis 10 μm betragen. Wenn die oben beschriebenen Eigenschaften erfüllt sind, kann die Reduktionszersetzung des nichtwässrigen Elektrolyten, beispielsweise in einer Hochtemperaturumgebung, wirksamer unterdrückt werden, und können die Effekte der Erfindung auf einem höheren Niveau aufgezeigt werden.
Zusätzlich zu dem Aktivmaterial der negativen Elektrode kann die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode gegebenenfalls ein Material oder zwei oder mehrere Materialien enthalten, die als Komponenten einer Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode in einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Beispiele des Materials umfassen ein Bindemittel und verschiedene Additive. Beispiele des Bindemittels umfassen Styrol-Butadien-Gummi (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Polytetrafluorethylen (PTFE). Darüber hinaus kann die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode ferner zweckmäßig verschiedene Additive enthalten wie ein Verdickungsmittel, ein Dispergiermittel oder ein leitfähiges Material. Beispiele des Verdickungsmittels umfassen Cellulosen wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose (MC).
Separator
Der Separator der hier offenbarten Batterie umfasst eine auf einer Oberfläche des Separators ausgebildete Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht, die eine anorganische Phosphatverbindung enthält. Mit anderen Worten, der Separator umfasst die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht derart, dass sie in Kontakt mit der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode und der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode steht. In einem typischen Beispiel umfasst der Separator zumindest ein Separatorsubstrat und eine Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht.
In einem bevorzugten Aspekt ist die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht direkt an der Oberfläche des Separatorsubstrats angebracht. Das Separatorsubstrat kann die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander isolieren und eine Funktion des Haltens des nichtwässrigen Elektrolyten oder eine sogenannte Shutdown-Funktion aufweisen. Bevorzugte Beispiele des Separators umfassen ein poröses Harzblatt (Film) das aus einem Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose oder Polyamid gebildet ist. Das poröses Harzblatt kann eine Einlagenstruktur oder eine Mehrlagenstruktur mit zwei oder mehr Lagen (beispielsweise eine Dreilagenstruktur bei der eine PP-Schicht auf beide Oberflächen einer PE-Schicht laminiert ist; das heißt, PP/PE/PP) aufweisen. Im Hinblick auf ein Geringhalten eines Batteriewiderstands, so dass er niedrig ist während die oben beschriebenen Funktionen stabil aufgezeigt werden, kann die mittlere Dicke des Separatorsubstrats beispielsweise 10 μm bis 40 μm betragen. Darüber hinaus kann im Hinblick auf ein gleichzeitiges Realisieren der Permeabilität von Ladungsträgerionen und der mechanischen Festigkeit auf einem hohen Niveau die Porosität des Separatorsubstrats beispielsweise 20 Vol.-% bis 90 Vol.-% (typischerweise 30 Vol.-% bis 80 Vol.-% und vorzugsweise 40 Vol.-% bis 60 Vol.-%) betragen.
Die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht enthält mindestens eine anorganische Phosphatverbindung. Als die anorganische Phosphatverbindung kann ohne spezielle Einschränkung eine beliebige Verbindung verwendet werden, die mindestens ein Phosphation (PO₄ ³-) enthält. Bevorzugte Beispiele der anorganischen Phosphatverbindung umfassen ein bekanntes anorganisches Feststoffelektrolytmaterial das als ein Feststoffelektrolytmaterial einer All-Solid-State Batterie fungieren kann. Spezifische Beispiele der anorganischen Phosphatverbindung umfassen Li₃PO₄, LiPON (Lithiumphosphatoxynitrid), LAGP (Lithiumaluminiumgeraniumphosphat); einen Phosphorsäurebasierten Lithiumionenleiter wie Li_1,5Al_0,5Ge_1,5 (PO₄)₃); und einen Lithiumionenleiter vom NASICON-Typ wie Li_1,5Al_0,5Ge_1,5 (PO₄)₃). In dem oben beschriebenen Beispiel ist das Ladungsträgerion ein Lithiumion (Li⁺), kann aber auch andere Kationen sein (typischerweise ein Alkalimetallion wie Na⁺ oder K⁺), ein Ion eines Elements der Gruppe 2 wie Mg²⁺ oder Ca²⁺ (typischerweise ein Erdalkalimetallion)). Aufgrund seiner hohen Fähigkeit zum Einfangen von Fluorwasserstoffsäure ist unter diesen ein Phosphat bevorzugt, das ein Alkalimetallelement oder ein Element der Gruppe 2 enthält, beispielsweise Li₃PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, Mg₃(PO₄)₂ oder Ca₃(PO₄)₂. Insbesondere ist bevorzugt eine Verbindung (beispielsweise Lithiumphosphat (beispielsweise in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, Lithiumphosphat (Li₃PO₄) mit demselben Kation wie dem eines nachfolgend beschriebenen Leitelektrolyten.
Die Fähigkeit der anorganischen Phosphatverbindung zum Einfangen von Fluorwasserstoffsäure kann unter Verwendung des folgenden Verfahrens verifiziert werden. Zuerst wird die anorganische Phosphatverbindung als ein Bewertungsziel zu einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, die auf 0,01 mol/L (pH ≈ 2) eingestellt ist, gegeben. Als Nächstes wird unter Rühren eine zeitliche Änderung des pH-Werts der wässrigen Lösung gemessen. Eine Verbindung mit einem Wert (ΔpH = pH_a – pH_b) von 0,5 oder mehr (vorzugsweise 1 oder mehr und weiter bevorzugt 3 oder mehr) kann eingeschätzt werden, dahingehend, dass sie eine hohe Fähigkeit zum Einfangen von Fluorwasserstoffsaure besitzt, wenn der Wert erhalten wird durch Subtrahieren des pH-Werts (pH_b; hier pH_b ≈ 2) der verwendeten wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von dem pH-Wert (pH_a) davon nach 60 Minuten. Wenn beispielsweise der Anfangs-pH-Wert auf 2,0 eingestellt wird, beträgt der pH-Wert einer Verbindung nach 60 Minuten vorzugsweise 2,5 oder mehr (weiter bevorzugt 3,0 oder mehr und noch weiter bevorzugt 5,0 oder mehr). Der pH-Wert bezieht sich auf einen Wert bei einer Temperatur der Lösung von 25°C.
Die Eigenschaften der anorganischen Phosphatverbindung sind nicht speziell beschränkt. Im Hinblick auf ein Sicherstellen einer breiten Kontaktfläche mit dem nichtwässrigen Elektrolyten kann die anorganische Phosphatverbindung partikelförmig (pulverförmig) sein und kann die mittlere Partikelgröße davon ungefähr 15 μm oder weniger (typischerweise 10 μm oder weniger; beispielsweise 5 μm oder weniger) betragen. Im Hinblick auf eine Handhabbarkeit während der Arbeit und einer stabilen Qualität kann die mittlere Partikelgröße ungefähr 0,01 μm oder mehr (typischerweise 0,05 μm oder mehr; beispielsweise 1 μm oder mehr) betragen. In dem oben beschriebenen Partikelgrößenbereich können die Effekte der Erfindung auf einem höheren Niveau aufgezeigt werden. Darüber hinaus kann aufgrund derselben Gründe die spezifische Oberfläche der anorganischen Phosphatverbindung ungefähr 5 m²/g bis 50 m²/g (typischerweise, 10 m²/g bis 40 m²/g; beispielsweise 20 m²/g bis 30 m²/g) betragen.
Zusätzlich zu der oben beschriebene anorganische Phosphatverbindung kann die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht gegebenenfalls ferner ein Material oder zwei oder mehrere Materialien enthalten. Beispiele des Materials umfassen ein Bindemittel und verschiedene Additive. Als das Bindemittel können beispielsweise die oben als ein Bestandteil der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode oder der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode beschriebenen beispielhaften Verbindungen in Betracht gezogen werden. Spezifische Beispiele des Bindemittels umfassen Styrol-Butadien-Gummi (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Polytetrafluorethylen (PTFE). Beispiele der Additive umfassen einen anorganischen Füllstoff wie Aluminiumoxid, Böhmit, Siliciumdioxid, Titandioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Bornitrid oder Aluminiumnitrid können bevorzugt verwendet werden.
Die Zugabemenge der anorganischen Phosphatverbindung kann variieren in Abhängigkeit von beispielsweise der Art und den Eigenschaften (beispielsweise mittlere Partikelgröße oder spezifische Oberfläche) des Aktivmaterials der positiven Elektrode. Im Hinblick auf das Erhalten der Effekte der Erfindung in einem zufriedenstellendem Ausmaß, kann jedoch in einem bevorzugten Beispiel die Zugabemenge der anorganischen Phosphatverbindung ungefähr 0,1 Masseteile oder mehr (typischerweise 0,5 Masseteile oder mehr und vorzugsweise 1 Masseteil oder mehr; beispielsweise 2 Masseteile oder mehr) bezogen auf 100 Masseteile des Aktivmaterials der positiven Elektrode betragen. Im Hinblick auf ein Verringern des Batteriewiderstands kann in einer anderen bevorzugten Ausführungsform die Zugabemenge der anorganischen Phosphatverbindung ungefähr 8 Masseteile oder weniger (vorzugsweise 5 Masseteile oder weniger; beispielsweise 4 Masseteile oder weniger) bezogen auf 100 Masseteile des Aktivmaterials der positiven Elektrode betragen. Ein Verhältnis der Masse der anorganischen Phosphatverbindung zu der Gesamtmasse der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht beträgt zweckmäßig ungefähr 50 Masseprozent oder mehr und beträgt üblicherweise vorzugsweise ungefähr 70 Masseprozent bis 99 Masseprozent (beispielsweise 85 Masseprozent bis 95 Masseprozent). Wenn das Bindemittel verwendet wird, beträgt ein Verhältnis der Masse des Bindemittels zu der Gesamtmasse der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht beispielsweise ungefähr 1 Masseprozent bis 30 Masseprozent und beträgt üblicherweise vorzugsweise ungefähr 1 Masseprozent bis 20 Masseprozent.
Ein Verfahren zur Herstellung des Separators mit dem oben beschriebenen Aspekt ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise werden zuerst die anorganische Phosphatverbindung und optional verwendete Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert, um eine pastöse oder schlammähnliche Zusammensetzung herzustellen (Aufschlämmung zum Ausbilden der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht). Die Oberfläche des Separatorsubstrats wird unter Verwenden eines beliebigen Verfahrens mit dieser Aufschlämmung beschichtet und getrocknet. Als Folge davon kann ein Separator hergestellt werden, der die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht einschließt, die auf der Oberfläche des Separatorsubstrats ausgebildet ist. Als das Lösungsmittel kann entweder ein wässriges Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) verwendet werden. Darüber hinaus kann das Aufbeschichten der Aufschlämmung durchgeführt werden unter Verwenden einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung wie einem Gravurbeschichter, einem Schllitzbeschichter, einem Schmelzbeschichter, einer Kommastreichvorrichtung oder einem Tauchbeschichter. Alternativ dazu kann das Aufbeschichten der Aufschlämmung durchgeführt werden unter Verwenden von Mitteln wie einem Sprühbeschichten. Darüber hinaus kann das Trocknen durchgeführt werden unter Verwenden allgemeiner Trocknungsvorrichtungen (beispielsweise Trocknen durch Erwärmen oder Vakuumtrocknen).
Der Separator der hier offenbarten Batterie kann die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf lediglich einer einzelnen Oberfläche oder beiden Oberflächen des Separatorsubstrats umfassen. Im Hinblick auf ein Verringern des Batteriewiderstands, kann der Aspekt, dass sie Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf lediglich einer einzelnen Oberfläche vorhanden ist, bevorzugt angewendet werden. Wenn darüber hinaus die positive Elektrode und die negative Elektrode gegenüberliegend angeordnet sind mit dem dazwischen angeordneten Separator, kann die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht gegenüberliegend der positiven Elektrode, gegenüberliegend der negativen Elektrode oder gegenüberliegend von sowohl der positiven Elektrode wie auch der negativen Elektrode angeordnet sein. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Separator die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht, die auf einer Oberfläche auf einer gegenüberliegenden Seite von zumindest der positiven Elektrode angeordnet ist. In einem Fall, bei dem die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht ständig in Kontakt mit der positiven Elektrode steht, wenn die anorganische Phosphatverbindung eine Verbindung mit einer Ionenleitfähigkeit ist (beispielsweise das oben beschriebene organische Festelektrolytmaterial), kann das Potenzial von nicht nur der positiven Elektrode sondern auch der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht aufgrund des Ladens der Batterie erhöht werden. Gemäß der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung, kann die Fähigkeit der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht zum Einfangen von Fluorwasserstoffsäure (insbesondere der anorganischen Phosphatverbindung) auf einem höheren Niveau aufgezeigt werden, wenn die Potenziale der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht ungefähr 3,0 V oder höher (gegen Li/Li⁺) sind. Alternativ dazu nimmt durch Erhöhen des Potenzials der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht das Potenzial der positiven Elektrode ab und kann die Oxidationszersetzung des nichtwässrigen Elektrolyten an der positiven Elektrode unterdrückt werden. Dementsprechend können die Effekte der Erfindung auf einem höheren Niveau aufgezeigt werden. Beispielsweise können die Batterieeigenschaften (beispielsweise die Lebensdauer) während einer normalen Verwendung verbessert werden oder kann die Lebensdauer während einer Überladung verbessert werden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt kann der Separator eine Konfiguration aufweisen, bei der eine poröse Wärmebeständigkeitsschicht und die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht in dieser Reihenfolge auf die Oberfläche des Separatorsubstrats laminiert sind. Mit anderen Worten, der Separator kann eine Konfiguration aufweisen, bei der die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht indirekt der Oberfläche des Separatorsubstrats bereitgestellt ist. Die poröse Wärmebeständigkeitsschicht kann eine Schicht sein, die den anorganischen Füllstoff und das Bindemittel enthält, welche oben als die Beispiele der die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht bildenden Materialeien beschrieben wurden. Alternativ dazu kann die poröse Wärmebeständigkeitsschicht eine Schicht sein, die isolierende Harzpartikel (beispielsweise Partikel aus Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen) und das Bindemittel enthält. Im Hinblick auf die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht kann dieselbe Beschreibung wie oben angewendet werden.
Nichtwässriger Elektrolyt
Der nichtwässrige Elektrolyt der hier offenbarten Batterie enthält mindestens eine Fluorverbindung und ein gaserzeugendes Mittel. Der nichtwässrige Elektrolyt kann die Fluorverbindung als beispielsweise einen Leitelektrolyt und/oder ein nichtwässriges Lösungsmittel enthalten. Der nichtwässrige Elektrolyt ist bei üblichen Temperaturen (beispielsweise 25°C) typischerweise flüssig (das heißt, eine nichtwässrige Elektrolytlösung). Beispielsweise kann der nichtwässrige Elektrolyt in einer Betriebsumgebung der Batterie (beispielsweise in einer Temperaturumgebung von –30°C bis 70°C) die ganze Zeit flüssig sein.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt, (1) ein nichtwässriges Lösungsmittel, das kein Fluor enthält (nichtwässriges Lösungsmittel auf fluorfreier Basis), enthält mindestens (2) eine Fluorverbindung, als ein Leitelektrolyt, und (3) ein gaserzeugendes Mittel. (1) Als das nichtwässrige Lösungsmittel auf fluorfreier Basis kann ohne spezielle Einschränkung ein Lösungsmittel angewendet werden, das in einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden kann. Typische Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels auf fluorfreier Basis umfassen aprotische Lösungsmittel wie Carbonate, Ester, Ether, Nitrile, Sulfone und Lactone. Unter diesen nichtwässrigen Lösungsmitteln kann eine Art alleine oder können zwei oder mehrere Arten geeignet zusammen verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels umfassen Carbonate wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC).
(2) Als die Fluorverbindung, welche ein Leitelektrolyt ist, kann eine beliebige Verbindung angewendet werden, die in einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendet werden kann, solange als sie ein Ladungsträgerion (beispielsweise Li⁺, Na⁺ oder Mg²⁺; in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, Li+) und ein Fluoridion (F–) enthält. Wenn beispielsweise das Ladungsträgerion Li⁺ ist, umfassen Beispiele der Fluorverbindung LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃ und LiC(SO₂CF₃)₃. Von diesen ist LiPF₆ bevorzugt. Von diesen Leitelektrolyten kann eine Art alleine oder können zwei oder mehrere Arten geeignet zusammen verwendet werden. Darüber hinaus kann die Konzentration des Leitelektrolyten ungefähr 0,8 mol/l bis 1,5 mol/l betragen im Hinblick auf ein Beibehalten und Verbessern der Ionenleitfähigkeit und ein Verringern des Durchtrittswiderstands.
(3) Als das gaserzeugende Mittel kann ohne irgendeine spezielle Beschränkung eine beliebige Verbindung eingesetzt werden, solange als sie sich unter Gasbildung zersetzt bei einer höheren Spannung als einer vorbestimmten Batteriespannung (das heißt, wenn das Oxidationspotenzial (gegenüber Li/Li⁺) höher ist als das obere Ladungsgrenzpotenzial der positiven Elektrode und wenn die Batterie über das Potenzial hinaus überladen wird, kann die Verbindung oxidiert und zersetzt werden, um Wasserstoffgas zu bilden). Spezifische Beispiele dieser Verbindung umfassen eine Verbindung mit einer Biphenylstruktur wie Biphenyl oder Alkylbiphenyl, Alkylbenzol, Cycloalkylbenzol, eine organische Phosphatverbindung, ein cyclisches Carbamat und einen alicyclischen Kohlenwasserstoff. Von diesen gaserzeugenden Mitteln kann eine Art alleine oder können zwei oder mehrere Arten zusammen verwendet werden. Beispielsweise können in einer Batterie in der das obere Ladungsgrenzpotenzial (gegenüber Li/Li⁺) der positiven Elektrode auf ungefähr 4,0 V bis 4,3 V festgesetzt ist, Biphenyl (BP) mit einem Oxidationspotenzial von ungefähr 4,5 V (gegenüber Li/Li⁺) oder Cyclohexylbenzol (CHB) einem Oxidationspotenzial von ungefähr 4,6 V (gegenüber Li/Li⁺) bevorzugt eingesetzt werden. Diese gaserzeugenden Mittel habe ein Oxidationspotenzial das nahe an dem oberen Ladungsgrenzpotenzial der positiven Elektrode liegt und können somit in einem äußerst frühen Stadium einer Überladung oxidiert und zersetzt werden, um so schnell Wasserstoffgas zu bilden. Demgemäß kann die Sicherheit während einer Überladung weiter verbessert werden.
Die Zugabemenge des gaserzeugenden Mittels in den nichtwässrigen Elektrolyten ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch geeignet ungefähr 1 Masseprozent oder mehr (vorzugsweise 2 Masseprozent oder mehr; beispielsweise 3 Masseprozent oder mehr) bezogen auf 100 Masseprozent des nichtwässrigen Elektrolyten betragen im Hinblick auf ein Sicherstellen einer ausreichenden Menge an Gas für den Betrieb der CID. Das gaserzeugende Mittel kann jedoch in einer Zellenreaktion als eine Widerstandskomponente fungieren. Wenn daher eine überschüssige Menge des gaserzeugenden Mittels zugegeben wird, können Input- und Outputcharakteristiken verschlechtert sein. Wenn darüber hinaus die Batterie beispielsweise einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt wird, kann die CID eine Fehlfunktion aufweisen. Angesichts dessen beträgt die Zugabemenge des gaserzeugenden Mittels ungefähr 7 Masseprozent oder weniger, vorzugsweise 5 Masseprozent oder weniger und weiter bevorzugt 4 Masseprozent oder weniger bezogen auf 100 Masseprozent des nichtwässrigen Elektrolyten.
In dem oben beschriebenen bevorzugten Aspekt ist die Fluorverbindung als der Leitelektrolyt enthalten, wobei jedoch die Erfindung nicht auf die Ausführungsform beschränkt ist. Beispielsweise ein nichtwässriges Lösungsmittel enthaltend Fluor (fluorbasiert) nichtwässriges Lösungsmittel kann einen fluorbasierten Leitelektrolyt oder einen Leitelektrolyt auf fluorfreier Basis und das gaserzeugende Mittel enthalten. Als das fluorbasierte nichtwässrige Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden, das eine chemische Struktur aufweist, in der mindestens eines der Wasserstoffatome, die das oben beschriebene nichtwässrig Lösungsmittel auf fluorfreier Basis bildenden, mit einem Fluoratom substituiert ist. Spezifische Beispiele des fluorbasierten nichtwässrigen Lösungsmittels umfassen fluorierte cyclische Carbonate wie Monofluorethylencarbonat (MFEC) und Difluorethylencarbonat (DFEC); und fluorierte Kettencarbonate wie Fluormethylmethylcarbonat und Trifluordimethylcarbonat (TFDMC). Beispiele des Leitelektrolyten auf fluorfreier Basis umfassen LiClO₄ und LiI.
Zusätzlich zu den oben beschriebene Komponenten kann der nichtwässrige Elektrolyt gegebenenfalls ferner verschiedene Additive innerhalb eines Bereichs enthalten bei dem die Ziele der Erfindung nicht signifikant verschlechtert sind. Diese Additive werden für einen oder zwei oder mehrere Zwecke verwendet einschließlich: eine Verbesserung der Lagerfähigkeit der Batterie; eine Verbesserung der Input- und Output-Charakteristiken; eine Verbesserung der Zykluseigenschaften und eine Verbesserung der Anfangs-Lade/Entlade-Effizienz. Spezifische Beispiele der Additive umfassen Fluorphosphate (typischerweise Difluorphosphate; beispielsweise Lithiumdifluorphosphat), Lithiumbis(oxalato)borat (Li[B(C₂O₄)₂]), Vinylencarbonat (VC) und Fluorethylencarbonat (FEC).
Batteriegehäuse
Das Batteriegehäuse ist ein Behälter, der den Elektrodenkörper und den nichtwässrigen Elektrolyten beherbergt. Im Hinblick auf beispielsweise eine Verbesserung der Wärmeableitung und Energiedichte ist als ein Material des Batteriegehäuses ein Metall mit relativ leichtem Gewicht (beispielsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung) bevorzugt. Die Form des Batteriegehäuses (die Außenform des Behälters) ist beispielsweise eine Hexaederform (eine rechteckige Form oder eine kubische Form), eine kreisförmige Form (eine zylindrische Form, eine Münzenform oder eine Knopfform), eine Taschenform und eine Form, die erhalten wird durch Bearbeiten und Modifizieren der oben beschriebenen Form. Zudem umfasst das Batteriegehäuse der hier offenbarten Batterie eine druckbetätigte Stromunterbrechungseinrichtung (CID), die einen Ladestrom zwangsunterbricht, wenn der Innendruck des Batteriegehäuses ein vorbestimmter Wert oder höher ist.
Gemäß der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung, kann sich in der Batterie, in der der nichtwässrige Elektrolyt die Fluorverbindung enthält, wenn diese harten Bedingungen ausgesetzt wird (beispielsweise eine Hochtemperaturumgebung), die Fluorverbindung allmählich zersetzen (kann beispielsweise an der negativen Elektrode reduziert und zersetzt werden), um Fluorwasserstoffsäure (HF) zu bilden. Insbesondere bewirken beispielsweise unter harten Bedingungen LiPF₆ als der in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthaltene Leitelektrolyt und eine sehr geringe Menge an Wasser, die in der Batterie enthalten sein kann, eine wie in den folgenden Formeln (S1, S2) gezeigte Reaktion (Hydrolysereaktion), welche die Bildung von Fluorwasserstoffsäure beschleunigen kann. LiPF₆ → LiF + PF₅ (S1) PF₅ + H₂O → POF₃ + 2HF (S2)
Die Fluorwasserstoffsäure (wenn sie in dem nichtwässrigen Elektrolyt ionisiert ist, welche in der Form eines Fluoridions (F–) vorliegen kann) kann zur Seite der positiven Elektrode hin elektrisch angezogen werden und kann auf der Oberfläche der positiven Elektrode als ein fluorhaltiger Film abgeschieden (kristallisiert) werden. Als Folge davon kann in der Batterie, die harten Bedingungen ausgesetzt wird (nach Dauerbelastung), die Bildung von Gas während einer Überladung verlangsamt sein, oder kann die Menge an gebildetem Gas relativ abnehmen. Beispielsweise zeigt 1 eine Beziehung zwischen der Menge an gebildetem Gas während einer Überladung und dem Fluoridionengehalt einer positiven Elektrode nach einer vorbestimmten Lagerungsdauer in einer Hochtemperaturumgebung von 60°C. Wie in 1 deutlich zu erkennen ist, besteht zwischen der Menge an gebildetem Gas während einer Überladung und dem Fluoridionengehalt einer positiven Elektrode ein negativ proportionaler Zusammenhang. Das heißt, wenn ein Zeitraum (Dauerbelastungszeitraum), bei dem die Batterie einer Hochtemperaturumgebung von 60°C ausgesetzt ist, zunimmt, neigt der Fluoridionengehalt der positiven Elektrode in der Batterie nach der Dauerbelastung dazu, anzusteigen. Wenn der Dauerbelastungszeitraum ansteigt, neigt die Menge an während einer Überladung gebildetem Gas dazu, nach der Dauerbelastung in die Batterie abzunehmen. In den Beispielen wird ein Verfahren zum Messen der Menge an gebildetem Gas während einer Überladung und des Fluoridionengehalts ausführlicher beschrieben.
In der hier offenbarten Batterie, welche den Separator einschließt, in dem die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht vorgesehen ist, kann beispielsweise die während einer Dauerbelastung gebildete Fluorwasserstoffsäure aufgrund einer in der folgenden Formel (S3) gezeigten Reaktion durch die anorganische Phosphatverbindung eingefangen werden (gefangen oder verbraucht). H⁺ + HF + PO₄ ³- → PO₃F^2– + H₂O (S3)
Als Folge davon kann die Bildung eines fluorhaltigen Films auf der Oberfläche der positiven Elektrode unterdrückt werden. Mit anderen Worten, auch nachdem die Batterie über einen langen Zeitraum harten Bedingungen ausgesetzt wurde (beispielsweise eine Hochtemperaturumgebung von 50°C oder höher), kann das Reaktionsgebiet des gaserzeugenden Mittels (die Kontaktfläche zwischen dem gaserzeugenden Mittel und der Oberfläche der positiven Elektrode) groß gehalten werden. Wenn demgemäß die Batterie überladen wird, kann bewirkt werden, dass das gaserzeugende Mittel an der positiven Elektrode stabil reagiert (Oxidationspolymerisation). Aufgrund des von der positiven Elektrode gebildeten Gases kann die CID schnell und stabil tätig werden. Als Folge davon kann eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt realisiert werden, die eine verbesserte Überladungsbeständigkeit nach einer Dauerbelastung aufweist.
Gemäß der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung, ist es beispielsweise in einer Struktur, bei der eine Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf einer Oberfläche einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode vorgesehen ist, schwierig, den oben beschriebenen Effekt stabil zu realisieren. Dieser Mechanismus ist nicht klar, es wird jedoch angenommen, dass beispielsweise die Kontaktfläche zwischen der Aktivmaterialschicht und der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht einen Einfluss auf die Fähigkeit der anorganischen Phosphatverbindung zum Einfangen von Fluorwasserstoffsäure haben kann. Das heißt, in der Konfiguration bei der die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf der Oberfläche der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode vorgesehen ist, kann an der Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode und der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht ein Ablösen auftreten, wenn die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode durch Laden und Entladen wiederholt ausgedehnt und geschrumpft wird. Alternativ dazu wird die anorganische Phosphatverbindung aufgrund einer Reaktion mit Fluorwasserstoffsäure langsam verbraucht und kann die Kontaktfläche zwischen der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode und der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht allmählich reduziert werden. Es wird angenommen, das als Folge davon die Fähigkeit der anorganischen Phosphatverbindung zum Einfangen von Fluorwasserstoffsäure abnehmen kann. Demgegenüber kann in der Konfiguration der hier offenbarten Batterie (die Konfiguration bei der die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf der Oberfläche des Separators vorgesehen ist) der Zustand, bei dem die Aktivmaterialschicht und die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht in Kontakt miteinander stehen, durchgehend aufrechterhalten werden. Das heißt, es wird angenommen, dass die hier offenbarte Konfiguration, bei der die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf der Oberfläche des Separators vorgesehen ist, im Hinblick auf eine Verbesserung der Überladungsbeständigkeit effizient ist.
Eine Ausführungsform der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt Ohne dass damit eine Einschränkung der Erfindung angedacht ist, wird in Form eines Beispiels eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beschrieben, in welcher ein gewickelter Elektrodenkörper und ein nichtwässriger Elektrolyt in einem flachen rechteckigen (Box-förmigen) Batteriegehäuse untergebracht sind. Darüber hinaus werden in den folgenden Zeichnungen Teile oder Bereiche, die dieselbe Funktion aufweisen, mit denselben Bezugsziffern bezeichnet, und wird eine widerholte Beschreibung nicht gemacht oder wird vereinfacht. In jeder Zeichnung spiegelt ein Größenverhältnis (beispielsweise Länge, Breite oder Dicke) nicht notwendigerweise das tatsächliche Größenverhältnis wieder.
2 ist eine Explosions-Querschnittsansicht die schematisch eine Querschnittsstruktur einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt 100 gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt. In dieser Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt 100 sind ein Elektrodenkörper (gewickelter Elektrodenkörper) 80 und ein nichtwässriger Elektrolyt (nicht gezeigt) in einem flachen Box-förmigen Batteriegehäuse 50 untergebracht, wobei der Elektrodenkörper 80 eine Konfiguration aufweist, bei der ein längliches Positivelektrodenblatt 10 und ein längliches Negativelektrodenblatt 20 mit einem dazwischen angeordneten länglichen Separatorblatt 40 flach gewickelt sind.
Das Batteriegehäuse 50 umfasst: einen flachen rechteckigen Batteriegehäusekörper 52 mit einem offenen oberen Ende und einen Deckel 54 der die Öffnung abdeckt. In einer Deckfläche (das heißt, dem Deckel 54) des Batteriegehäuses 50 sind für eine externe Verbindung ein Positivelektrodenanschluss 70, der mit der positiven Elektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 elektrisch verbunden ist, und ein Negativelektrodenanschluss 72, der mit der negativen Elektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 elektrisch verbunden ist, vorgesehen. Im Fall eines Batteriegehäuses einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt im Stand der Technik umfasst der Deckel 54 ferner ein Sicherheitsventil 55 zum Ausleiten von Gas, das im Inneren des Batteriegehäuses 50 gebildet wird, nach Außerhalb des Batteriegehäuses 50. Ferner ist im Batteriegehäuse 50, zwischen dem Positivelektrodenanschluss 70, der am Deckel 54 befestigt ist, und dem gewickelten Elektrodenkörper 80, eine Stromunterbrechungseinrichtung 30 vorgesehen, die bedingt durch eine Erhöhung des Innendrucks des Batteriegehäuses 50 tätig wird. Die Stromunterbrechungseinrichtung 30 ist konfiguriert zum Unterbrechen eines Ladestroms durch Unterbrechen eines Leitungswegs, der von zumindest einem der Elektrodenanschlüsse (das heißt, dem Positivelektrodenanschluss 70 und/oder dem Negativelektrodenanschluss 72) zu dem gewickelte Elektrodenkörper 80 verläuft, wenn der Innendruck des Batteriegehäuses 50 ansteigt. In dieser Ausführungsform ist die Stromunterbrechungseinrichtung 30 konfiguriert zum Unterbrechen eines Leitungswegs, der von dem Positivelektrodenanschluss 70 zu dem gewickelten Elektrodenkörper 80 verläuft, wenn der Innendruck des Batteriegehäuses 50 ansteigt.
3 ist eine schematische Darstellung, die eine Konfiguration des in 2 gezeigten flach gewickelten Elektrodenkörpers 80 zeigt. 4 ist eine schematische Darstellung, die eine Querschnittsstruktur des gewickelten Elektrodenkörpers 80 zeigt, die entlang der Linie IV-IV in 3 aufgenommen ist. In 4 sind für ein besseres Verständnis Abstände zwischen den jeweiligen Komponenten bereitgestellt. In der tatsächlichen Batterie sind jedoch die Komponenten üblicherweise derart angeordnet, dass die jeweils gegenüberliegenden Komponenten (Positivelektrodenblatt 10/Separatorblatt 40/Negativelektrodenblatt 20) in Kontakt miteinander stehen. Wie in den 3 und 4 gezeigt, besitzt dieser gewickelte Elektrodenkörper 80 in einem Schritt vor dem Zusammenbau des gewickelten Elektrodenkörpers 80 eine längliche Blattstruktur (blattförmiger Elektrodenkörper). Das Positivelektrodenblatt 10 umfasst einen länglichen Stromkollektor der positiven Elektrode 12 und eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 14, die auf zumindest einer Oberfläche (hier auf beiden Oberflächen) in einer Längsrichtung ausgebildet ist. Das Negativelektrodenblatt 20 umfasst einen länglichen Stromkollektor der negativen Elektrode 22 und eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 24, die auf zumindest einer Oberfläche (hier auf beiden Oberflächen) in einer Längsrichtung ausgebildet ist. Darüber hinaus sind zwei Separatoren (Separatorblätter) 40 mit einer länglichen Blattform zwischen der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 14 und der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 24 als eine Isolierschicht angeordnet, um zu verhindern, dass ein direkter Kontakt dazwischen auftritt. Das Separatorblatt 40 umfasst ein längliches Separatorsubstrat 42 und eine Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht 44, die auf zumindest einer Oberfläche (typischerweise auf einer einzelnen Oberfläche) in einer Längsrichtung ausgebildet ist.
In der Mitte des gewickelten Elektrodenkörpers 80 in der Axialwickelrichtung ist ein Wickelkernabschnitt (das heißt, ein Abschnitt in dem das Positivelektrodenblatt 10, das Negativelektrodenblatt 20 und die Separatorblätter 40 dicht laminiert sind) bereitgestellt. An gegenüberliegenden Endabschnitten des gewickelten Elektrodenkörpers 80 in der Axialwickelrichtung stehen zudem ein Teil der keine Elektrodenaktivmaterialschicht bildenden Abschnitte (freiliegende Abschnitte des Stromkollektors) des Positivelektrodenblatts 10 bzw. des Negativelektrodenblatts 20 aus dem Wickelkernabschnitt nach außen vor. In dem vorsehenden Teil auf der Seite der positiven Elektrode und dem vorsehenden Teil auf der Seite der negativen Elektrode werden eine Stromkollektorplatte der positiven Elektrode 74 und eine Stromkollektorplatte der negativen Elektrode 76 bereitgestellt und werden elektrisch mit dem Positivelektrodenanschluss 70 (2) und dem Negativelektrodenanschluss 72 (2) verbunden.
Verwendung der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
Die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (beispielsweise eine Lithiumionen-Sekundärbatterie) kann in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, ist jedoch dadurch gekennzeichnet, dass die Überladungsbeständigkeit hoch ist auch wenn sie über einen langen Zeitraum einer harten Umweltbedingungen wie einer Hochtemperaturumgebung (beispielsweise unter intensiver Sonneneinstrahlung) ausgesetzt wird. Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt dadurch gekennzeichnet, dass der Batteriewiderstand niedrig gehalten wird und auch während einer normalen Verwendung über einen langen Zeitraum hervorragende Input- und Output-Charakteristiken aufgezeigt werden können. Demgemäß kann die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise in Anwendungen, bei denen eine Lagerungs- oder Betriebsumgebung eine hohe Temperatur aufweist, in Anwendungen, bei denen eine hohe Zuverlässigkeit gefordert ist und in Anwendungen, bei denen hohe Input- und Output-Dichten erforderlich sind. Beispiele der Anwendungen umfassen eine Energiequelle (Antriebsenergiequelle) für einen in einem Fahrzeug eingebauten Motor. Die Art des Fahrzeugs ist nicht speziell beschränkt, und Beispiele davon umfassen ein Plug-In-Hybridfahrzeug (PHV), ein Hybridfahrzeug (HV), ein Elektrofahrzeug (EV), einen Elektrolastkraftwagen, einen Elektroroller, ein Fahrrad mit elektrischer Unterstützung, einen Elektrorollstuhl und eine elektrische Eisenbahn. Diese Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann in der Form eines Batteriepacks verwendet werden, in welchem mehrere Sekundärbatterien in Reihe und/oder parallel miteinander verbunden sind.
Nachfolgend werden mehrere Beispiele gemäß der Erfindung beschrieben, wobei jedoch die speziellen Beispiele nicht dazu gedacht sind, die Erfindung einzuschränken.
I. Verifizierung des Effekts der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht
Beispiel 1 (Fall, bei dem die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht nicht bereitgestellt wurde)
Zuerst werden Li[Ni_0,33Co_0,33Mn_0,33]O₂-Pulver (NCM, mittlere Partikelgröße: 6 μm, spezifische Oberfläche: 0,7 m²/g) als ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel und Acetylenruß (AB) als ein leitfähiges Material eingewogen, so dass ein Massenverhältnis (NCM:PVdF:AB) der Materialien 91:3:6 betrug. Die eingewogenen Materialien wurden geknetet, während die Viskosität unter Verwenden von N-Methylpyrrolidon (NMP) eingestellt wurde, um eine Aufschlämmung zum Ausbilden einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode herzustellen. Es wurde eine Oberfläche einer länglichen Aluminiumfolie (Stromkollektor der positiven Elektrode) mit einer mittleren Dicke von 15 μm mit dieser Aufschlämmung in einer Bandform beschichtet und getrocknet. Als Ergebnis wurde eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode ausgebildet. Das Laminat wurde unter Verwenden einer Walzenpresse gewalzt, um die Eigenschaften einzustellen. In der Konfiguration, bei der die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode auf beiden Oberflächen des Stromkollektors der positiven Elektrode ausgebildet wurde, betrug die Porosität der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode nach dem Walzen 32 Vol.-% und betrug deren Dichte 2,8 g/cm³. Auf diese Weise wurde ein Positivelektrodenblatt hergestellt.
Als nächstes wurden natürliches Graphitpulver (C, mittlere Partikelgröße: 5 μm, spezifische Oberfläche: 3 m²/g) als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode, Styrol-Butadien-Gummi (SBR) als ein Bindemittel und Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Verdickungsmittel eingewogen, so dass ein Massenverhältnis (C:SBR:CMC) der Materialien 98:1:1 betrug. Die eingewogenen Materialien wurden geknetet, während die Viskosität unter Verwenden von ionenausgetauschtem Wasser eingestellt wurde. Als Ergebnis wurde eine Aufschlämmung zum Ausbilden einer Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode hergestellt. Es wurde eine Oberfläche einer länglichen Kupferfolie (Stromkollektor der negativen Elektrode) mit einer mittleren Dicke von 10 μm mit die Aufschlämmung in einer Bandform beschichtet und getrocknet. Als Ergebnis wurde eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode ausgebildet. Das Laminat wurde unter Verwenden einer Walzenpresse gewalzt, um die Eigenschaften einzustellen. In der Konfiguration, bei der die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode auf beiden Oberflächen des Stromkollektors der negativen Elektrode ausgebildet wurde, betrug die Porosität der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode nach dem Walzen 42 Vol.-% und betrug deren Dichte 1,3 g/cm³. Auf diese Weise wurde ein Negativelektrodenblatt hergestellt.
Als nächstes wurde als ein Separatorsubstrat ein Substrat (PP/PE/PP, mittlere Dicke: 20 μm) mit einer dreilagigen Struktur verwendet, in der eine Polypropylenschicht (PP) auf beide Oberflächen einer Polyethylenschicht (PE) laminiert war. Das Positivelektrodenblatt und das Negativelektrodenblatt wurden einander gegenüberliegend angeordnet mit dem dazwischen angeordneten Separatorsubstrat. Als Ergebnis wurde ein Elektrodenkörper hergestellt. Ein Positivelektrodenanschluss und ein Negativelektrodenanschluss wurden an den Stromkollektor der positiven Elektrode und den Stromkollektor der negativen Elektrode geschweißt, welche durch die Endabschnitte des Elektrodenkörpers freiliegen. Als nächstes wurde dieser Elektrodenkörper im Inneren eines laminierten Batteriegehäuses mit einer Taschenform platziert. In das Batteriegehäuse wurde eine nichtwässrige Elektrolytlösung injiziert und wurde das Batteriegehäuse versiegelt. Als Ergebnis wurde eine Lithiumionen-Sekundärbatterie (Laminatzelle) des Beispiels 1 aufgebaut. Um die nichtwässrige Elektrolytlösung herzustellen wurde LiPF₆ als ein Leitelektrolyt bei einer Konzentration von 1,0 mol/l in einem Mischlösungsmittel aufgelöst, wobei das Mischlösungsmittel Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) mit einem Volumenverhältnis (EC:DMC:EMC) von 3:4:3 enthielt. Darüber hinaus wurden ferner 2 Masseprozent an Cyclohexylbenzol (CHB) und 2 Masseprozent an Biphenyl (BP) bezogen auf die Gesamtmasse (100 Masseprozent) der nichtwässrigen Elektrolytlösung in dem Mischlösungsmittel aufgelöst. Als Ergebnis wurde die nichtwässrige Elektrolytlösung hergestellt.
Beispiel 2 (Fall, bei dem die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht bereitgestellt wurde)
In dem Beispiel 2 besaß der Separator eine Konfiguration, bei der eine Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf der Oberfläche des Separatorsubstrats bereitgestellt wurde. Das heißt, als erstes wurde Li₃PO₄ als eine anorganische Phosphatverbindung so eingewogen, dass deren Menge 1 Masseteil bezogen auf 100 Masseteile des Aktivmaterials der positiven Elektrode betrug. Dieses Li₃PO₄ wurde mit Polyvinylidenfluorid (PVdF) als einem Bindemittel in N-Methylpyrrolidon (NMP) so vermisch, dass ein Massenverhältnis der Materialien 90:10 betrug. Als Ergebnis wurde eine Aufschlämmung zum Ausbilden einer Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht hergestellt. Mit die Aufschlämmung wurde eine einzelne Oberfläche des Separatorsubstrats (PP/PE/PP) beschichtet und getrocknet. Als Ergebnis wurde auf der Oberfläche eine Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht ausgebildet. Auf diese Weise wurde der Separator hergestellt, der auf der einzelnen Oberfläche des Separatorsubstrats die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht einschließt. Es wurde eine Lithiumionen-Sekundärbatterie (Laminatzelle) des Beispiels 2 unter Anwenden desselben Verfahrens wie dem aus Beispiel 1 aufgebaut, mit der Ausnahme, dass der oben beschriebene Separator verwendet wurde.
Messung der Anfangseigenschaften
Anfangskapazität
In einer Temperaturumgebung von 25°C wurde die hergestellte Laminatzelle entsprechend der folgenden Arbeitsschritte (1) bis (4) in einem Spannungsbereich von 3,0 V bis 4,2 V geladen und entladen, um die Anfangskapazität zu überprüfen. (1) Die Batterie wurde bei einem konstanten Strom (CC-Laden) mit einer Rate von 0,2 C geladen bis die Spannung von 4,2 V erreicht wurde. Als nächstes wurde die Batterie bei einer konstanten Spannung (CV Laden) geladen bis der Strom eine Rate von 0,01 C erreichte. (2) Der Betrieb wurde für 1 h gestoppt. (3) Die Batterie wurde bei einem konstanten Strom (CC-Entladen) mit einer Rate von 0,2 C entladen bis die Spannung von 3,0 V erreicht wurde. (4) Der Betrieb wurde für 5 Minuten gestoppt. Es wurde die Entladekapazität während des CC-Ladens berechnet, um zu verifizieren, ob die hergestellte Laminatzelle defekt ist oder nicht.
Anfangswiderstand
In einer Temperaturumgebung von 25°C wurde die Laminatzelle auf einen SOC von 60% eingestellt und während 10 Sekunden einem CC-Entladen bei einem Strom von 160 mA (Rate von 10 C) unterzogen. Der Spannungsabfall zu diesem Zeitpunkt wurde durch den Stromwert geteilt, um einen Widerstandswert R zu erhalten.
Hochtemperatur-Lagerungstest
In einer Temperaturumgebung von 25°C wurde die Laminatzelle auf einen SOC von 60% eingestellt und wurde in einer Thermokammer bei 60°C während 100 Tagen gelagert (stehen gelassen). Nach 100 Tagen wurde die Laminatzelle aus der Thermokammer entnommen und wurde I. ein Überladungstest, II. eine Widerstandsmessung und III. eine Messung des Fluoridionengehalts der positiven Elektrode durchgeführt. Die Einzelheiten der Messungen sind folgendermaßen.
I. Überladungstest (Messung der Menge an gebildetem Gas)
Die Menge an gebildetem Gas wurde unter Verwenden des Archimedes-Verfahrens gemessen. Das heißt, zuerst wurde die Laminatzelle nach der Hochtemperaturlagerung in einen Behälter getaucht der mit einer inerten Flüssigkeit auf Fluorbasis (FLUORINERT, hergestellt von Sumitomo 3M Co. Ltd.) gefüllt war. Das Volumen A (cm3) der Zelle wurde gemessen auf Basis einer Gewichtsänderung vor und nach dem Eintauchen. Als nächstes wurde die Batterie unter einer Temperaturbedingung von 25°C einem CC-Laden bei einer Rate von 1 C unterzogen, bis die Batterie auf einen SOC von 120% überladen war. Als nächstes wurde das Volumen B (cm³) der überladenen Zelle unter Anwenden desselben wie oben beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Menge an gebildetem Gas (= B – A (cm³)) wurde berechnet durch Subtrahieren des Volumens A vor dem Überladen von dem Volumen B nach dem Überladen. Die Ergebnisse sind 5A gezeigt. 5A zeigt einen relativen Wert, wenn die Menge an gebildetem Gas aus Beispiel 1 als Referenz genommen wird (100).
II. Messung der Beibehaltung des Outputs
In einer Temperaturumgebung von 25°C wurde der Widerstandswert R nach der Hochtemperaturlagerung unter Anwenden desselben Verfahrens wie dem bei den Anfangseigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind 5B gezeigt. 5B zeigt einen relativen Wert, wenn der Widerstandswert R nach der Hochtemperaturlagerung aus Beispiel 1 als Referenz genommen wird (100).
III. Messung des Fluoridionengehalts der positiven Elektrode
Unter Verwendung einer Ionenchromatographie (IC) wurde ein auf der Oberfläche der positiven Elektrode ausgebildeter Film qualitativ und quantitativ analysiert. Im Speziellen wurde zuerst die Laminatzelle nach der Hochtemperaturlagerung demontiert. Als nächstes wurde die positive Elektrode (Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode) aus der Laminatzelle herausgeschnitten und mit einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise EMC) gewaschen. Diese positive Elektrode (Messprobe) wurde während ungefähr 30 Minuten in eine 50%-ige wässrige Acetonitrillösung getaucht. Als Ergebnis wurde eine Filmkomponente in dem Lösungsmittel extrahiert. Diese Lösung wurde mittels Ionenchromatographie gemessen, um die Fluoridionen (F–) quantitativ zu analysieren. Der erhaltene quantitative Wert (μg) wurde durch die Masse (mg) der für die Messung bereitgestellten Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode dividiert, um den Fluoridionengehalt pro Masseneinheit (μg/mg) der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode zu erhalten. Die Ergebnisse sind 5A gezeigt. 5A zeigt einen relativen Wert, wenn der Fluoridionengehalt (μg/mg) aus Beispiel 1 als Referenz genommen wird (100).
Wie aus 5A deutlich zu erkennen ist, wurde in Beispiel 2, in welchem die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf dem Separator bereitgestellt wurde, der Fluoridionengehalt der positiven Elektrode um ungefähr 25% verringert im Vergleich zu Beispiel 1, welches keine Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht umfasst. Darüber hinaus war in Beispiel 2, wenn die Batterie überladen wurde nachdem sie über einen Zangen Zeitraum einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt war, die Menge an gebildetem Gas um ungefähr 10% erhöht im Vergleich zu der aus Beispiel 1. Das heißt, im Beispiel 2 gemäß der Erfindung war die Überladungsbeständigkeit der Batterie, nachdem sie über einen langen Zeitraum harten Umweltbedingungen ausgesetzt war (nach einer Hochtemperaturlagerung), verbessert. Als Grund hierfür wird angenommen, dass dadurch dass die Bildung des fluorhaltigen Films auf der Oberfläche der positiven Elektrode unterdrückt war, die Kontaktfläche zwischen dem gaserzeugenden Mittel und der Oberfläche der positiven Elektrode weitgehend gesichert werden konnte. Ferner zeigte sich, wie in 5B gezeigt, dass in Beispiel 2 die Überladungsbeständigkeit verbessert war und es möglich war, den Batteriewiderstand relativ niedrig zu halten (gering zu halten).
II. Untersuchung der Zugabemenge an anorganischer Phosphatverbindung
Um eine bevorzugte Zugabemenge der anorganischen Phosphatverbindung zu ermitteln, wurden unter Anwenden desselben Verfahrens wie dem aus Beispiel 2 Laminatzellen hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht enthaltene Li₃PO₄ so eingewogen wurde, dass dessen Menge 3 Masseteile (Beispiel 3), 5 Masseteile (Beispiel 4) und 8 Masseteile (Beispiel 5) bezogen auf 100 Masseteile des Aktivmaterials der positiven Elektrode betrug. Nach dem Hochtemperaturlagerungstest wurden I. ein Überladungstest (Messung der Menge an gebildetem Gas) und II' eine Widerstandsmessung durchgeführt. Die jeweiligen Messungen wurden unter Anwenden desselben Verfahrens wie dem oben beschriebenen ”I.” durchgeführt. Bezüglich II' wurde der Widerstand vor der Hochtemperaturlagerung von dem Widerstand nach der Hochtemperaturlagerung subtrahiert, wurde durch den Widerstand vor der Hochtemperaturlagerung dividiert und wurde mit 100 multipliziert, um eine Widerstandszunahme zu berechnen. Die Ergebnisse sind 6 gezeigt. 6 zeigt einen relativen Wert, wenn die Ergebnisse aus Beispiel 1 als Referenz genommen werden (100).
Wie aus 6 deutlich zu erkennen ist, ist, wenn die Zugabemenge der anorganischen Phosphatverbindung 1 Masseteil oder mehr betrug, bezogen auf 100 Masseteile des Aktivmaterials der positiven Elektrode, die Menge an gebildetem Gas während einer Überladung signifikant erhöht (um 10% oder mehr im Vergleich zu Beispiel 1), und können die Effekte der Erfindung auf einem hohen Niveau aufgezeigt werden. Wenn darüber hinaus die Zugabemenge der anorganischen Phosphatverbindung 5 Masseteile oder weniger beträgt, bezogen auf 100 Masseteile des Aktivmaterials der positiven Elektrode, kann der Batteriewiderstand weiter verringert werden. Insbesondere wenn die Zugabemenge der anorganischen Phosphatverbindung 1 Masseteil bis 5 Masseteile (vorzugsweise 3 Masseteile ± 1 Masseteil) beträgt, bezogen auf 100 Masseteile des Aktivmaterials der positiven Elektrode, können die Batterieeigenschaften während einer normalen Verwendung und gleichzeitig die Überladungsbeständigkeit (Zuverlässigkeit) auf einem extrem hohem Niveau realisiert werden.
Die Erfindung wurde oben ausführlich beschrieben, wobei jedoch die oben beschriebenen Ausführungsformen lediglich beispielhaft sind. Die hier offenbarte Erfindung umfasst verschiedene Modifikationen und Alternativen der oben beschriebenen spezifischen Beispiele.

Claims

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfassend: einen Elektrodenkörper, in dem eine positive Elektrode und eine negative Elektrode gegenüberliegend zueinander angeordnet sind mit einem zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator; einen nichtwässrigen Elektrolyten; und ein Batteriegehäuse, das den Elektrodenkörper und den nichtwässrigen Elektrolyten beherbergt, wobei das Batteriegehäuse eine Stromunterbrechungseinrichtung umfasst, die als Antwort auf eine Zunahme eines Innendrucks des Batteriegehäuses tätig wird, der nichtwässrige Elektrolyt eine Fluorverbindung und ein gaserzeugendes Mittel enthält, und der Separator auf einer Oberfläche des Separators eine Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht umfasst, die eine anorganische Phosphatverbindung enthält.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der Separator die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf einer Oberfläche auf einer Seite gegenüberliegend der positiven Elektrode aufweist.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Separator eine poröse Wärmebeständigkeitsschicht auf eine Oberfläche eines Separatorsubstrats laminiert ist und die Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht auf eine Oberfläche der poröse Wärmebeständigkeitsschicht laminiert ist.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Massenverhältnis von anorganischer Phosphatverbindung zu Gesamtmasse der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht 70 Masseprozent bis 99 Masseprozent beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Massenverhältnis eines Bindemittels zur Gesamtmasse der Fluorwasserstoffsäure-Einfangschicht 1 Masseprozent bis 20 Masseprozent beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die positive Elektrode ein Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält, und ein Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung 1 Masseteil oder mehr bezogen auf 100 Masseteile der Masse des Aktivmaterials der positiven Elektrode beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 6, wobei der Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung 5 Masseteile oder weniger bezogen auf 100 Masseteile einer Masse des Aktivmaterials der positiven Elektrode beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die anorganische Phosphatverbindung Li₃PO₄ enthält.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine mittlere Partikelgröße der anorganischen Phosphatverbindung 10 μm oder weniger beträgt.