DE112021001189T5 - Nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung und verfahren zum herstellen einer nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung - Google Patents

Nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung und verfahren zum herstellen einer nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung Download PDF

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Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung enthaltend: eine positive Elektrode, die eine positive Kompositschicht enthält, die ein Übergangsmetalloxid und ein Borelement enthält; eine negative Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der eine Sulfatverbindung enthält, wobei der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Massenprozent oder mehr beträgt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung.
  • HINTERGRUND
  • Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, typischerweise Lithiumionen-Sekundärbatterien, sind in elektronischen Geräten wie Personal-Computern und Datenübertragungsendgeräten, Kraftfahrzeugen und dergleichen weit verbreitet, da diese Sekundärbatterien eine hohe Energiedichte aufweisen. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien enthalten im Allgemeinen ein Paar Elektroden, die durch einen Separator elektrisch voneinander getrennt sind, und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, und sind so konfiguriert, um zu ermöglichen, dass Ionen zwischen den beiden Elektroden zum Laden/Entladen übertragen werden können. Kondensatoren wie Lithiumionen-Kondensatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren werden ebenfalls häufig als Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verwendet, anders als Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien.
  • Im Allgemeinen enthält der nichtwässrige Elektrolyt der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist. In diesem nichtwässrigen Elektrolyt werden verschiedene Additive und Lösungsmittel ausgewählt und verwendet, um die Leistung zu verbessern. Die Patentschrift 1 beschreibt beispielsweise eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, der ein Bor-basiertes Additiv enthält.
  • Darüber hinaus wird vorgeschlagen, die Oberflächen der positiven Aktivmaterialpartikel zu modifizieren, um die Zersetzung des nichtwässrigen Elektrolyten auf der positiven Elektrode, die Degradation des positiven Aktivmaterials und dergleichen zu unterdrücken. Patentschrift 2 und Patentschrift 3 beschreiben beispielsweise das Anbringen einer Borverbindung auf den Oberflächen der positiven Aktivmaterialpartikel oder das Beschichten der Oberflächen mit der Borverbindung.
  • DOKUMENTE ZUM STAND DER TECHNIK
  • PATENTSCHRIFTEN
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
  • Im Allgemeinen wird in einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die unter Verwendung eines nichtwässrigen Elektrolyten, der ein Bor-basiertes Additiv enthält, erhalten wird, oder einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, die unter Verwendung eines positiven Aktivmaterials, das eine Borverbindung aufweist, die an Partikeloberflächen haften oder Partikeloberflächen aufweist, die mit der Borverbindung beschichtet sind, erhalten wird, ein ionenleitfähiger Oberflächenfilm, der ein Borelement enthält, auf der Oberfläche einer positiven Kompositschicht gebildet, und das Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus wird verbessert. Der Erfinder hat jedoch festgestellt, dass die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, die unter Verwendung der nichtwässrigen Elektrolyte erhalten werden, den Nachteil einer hohen Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hohen Temperaturen aufweisen können.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Umstände gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, mit der Fähigkeit, die Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur zu verringern, und ein Herstellungsverfahren davon.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABEN
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, der zum Lösen der oben genannten Aufgabe dient, ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung enthaltend: eine positive Elektrode, die eine positive Kompositschicht enthält, die ein Übergangsmetalloxid und ein Borelement enthält; eine negative Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der eine Sulfatverbindung enthält, wobei der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Massenprozent oder mehr beträgt.
  • Darüber hinaus ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, der zum Lösen der oben genannten Aufgabe dient, ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: Herstellen einer positiven Elektrode, die eine positive Kompositschicht enthält, die ein Übergangsmetalloxid und ein Borelement enthält; Herstellen einer negativen Elektrode; und Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, der eine Sulfatverbindung enthält, wobei das Herstellen der positiven Elektrode ein Bereitstellen der positiven Kompositschicht enthält, die das Borelement enthält, so dass der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Massenprozent oder mehr beträgt.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit einer verringerten Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur bereitzustellen, und ein Herstellungsverfahren davon.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine perspektivische Außenansicht, die eine Ausführungsform einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung zeigt.
    • 2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Ausführungsform eines Energiespeichergeräts, das eine Vielzahl von Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen enthält, zeigt.
  • MITTEL ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine positive Elektrode, die eine positive Kompositschicht enthält, die ein Übergangsmetalloxid und ein Borelement enthält; eine negative Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der eine Sulfatverbindung enthält, wobei der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Massenprozent oder mehr beträgt.
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung enthält die positive Kompositschicht, die eine vorbestimmte Menge an Borelement enthält, und den nichtwässrigen Elektrolyten, der die Sulfatverbindung enthält, wodurch es möglich ist, die Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur zu verringern. Der Grund dafür ist nicht klar, wird aber wie folgt angenommen. Wenn die positive Kompositschicht einen vorbestimmten Anteil an Borelement enthält, wird angenommen, dass auf der Oberfläche der positiven Kompositschicht ein ionenleitfähiger Film gebildet wird, der das Borelement enthält, wodurch ermöglicht wird, das Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entladezyklus zu verbessern. Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass ein wiederholtes Laden/Entladen in einer Hochtemperaturumgebung den Widerstand des Films, der das Borelement enthält, der auf der Oberfläche der positiven Kompositschicht gebildet wird, steigert, wodurch der Gleichstromwiderstand der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung steigt. Diese Steigerung des Batteriewiderstands wird umso beachtlicher, je größer die Menge des Borelements ist, das in der positiven Kompositschicht enthalten ist. In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wird, wenn der nichtwässrige Elektrolyt die Sulfatverbindung enthält, angenommen, dass ein Film mit geringem Widerstand, der ein Zersetzungsprodukt aus dem Borelement und der Sulfatverbindung enthält, auf der Oberfläche der positiven Kompositschicht gebildet wird. Es wird angenommen, dass dieser Film eine verbesserte Flexibilität aufweist, indem ein Zersetzungsprodukt aus dem Borelement und der Sulfatverbindung enthalten ist, wodurch es wahrscheinlicher ist, dass der Film der Ausdehnung und Kontraktion der positiven Kompositschicht aufgrund eines Ladens/Entladens folgen kann. Daher wird davon ausgegangen, dass die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung die Fähigkeit hat, die Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hohen Temperaturen zu verringern. Insbesondere kann eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die eine positive Elektrode enthält, die eine positive Kompositschicht enthält, die einen hohen Gehalt an Borelement aufweist, die Vorteile der vorliegenden Erfindung ausreichend nutzen. Es ist anzumerken, dass der Film, der das Zersetzungsprodukt aus dem Borelement und der Sulfatverbindung enthält, bevorzugt auf der gesamten Oberfläche jedes Materials gebildet wird, das die positive Kompositschicht bildet, aber der Effekt der vorliegenden Erfindung kann ohne Probleme sogar dann erzeugt werden, wenn der Film nur auf einem Teil der Oberfläche oder nur auf einem spezifischen Material gebildet wird.
  • In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung enthält das Übergangsmetalloxid bevorzugt ein Nickelelement, ein Cobaltelement und mindestens eines aus einem Manganelement und einem Aluminiumelement. Eine solche Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung hat mit einer Beschichtung, die ein Borelement enthält, die auf der Oberfläche der positiven Kompositschicht gebildet wird, die Fähigkeit, die Elution oder dergleichen der Metallelemente, die in diesem Übergangsmetalloxid enthalten sind, zu hemmen, wodurch das Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus verbessert wird und eine hohe Kapazität resultiert. Eine solche Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die die positive Kompositschicht enthält, die das Übergangsmetalloxid enthält, enthält ferner einen nichtwässrigen Elektrolyten, der ein Sulfat enthält, wodurch ermöglicht wird, dass ein Film mit geringem Widerstand auf der Oberfläche der positiven Kompositschicht gebildet werden kann und die Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur weiter verringert werden kann.
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: Herstellen einer positiven Elektrode, die eine positive Kompositschicht enthält, die ein Übergangsmetalloxid und ein Borelement enthält; Herstellen einer negativen Elektrode; und Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, der eine Sulfatverbindung enthält, wobei das Herstellen der positiven Elektrode ein Bereitstellen der positiven Kompositschicht enthält, die das Borelement enthält, so dass der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Massenprozent oder mehr beträgt.
  • Das Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung hat die Fähigkeit, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit der verringerten Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur herzustellen.
  • Nachfolgend werden die Konfiguration eines Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ein Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung im Detail beschrieben. Die Namen der jeweiligen Bestandteile zur Verwendung in den jeweiligen Ausführungsformen können sich von den Namen der jeweiligen Elemente zur Verwendung im Stand der Technik unterscheiden. Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird angemessen im Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
  • <Konfiguration einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (im Folgenden einfach als „Energiespeichervorrichtung“ bezeichnet) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Die positive Elektrode und die negative Elektrode bilden normalerweise eine Elektrodenanordnung, die mit einem dazwischen angeordneten Separator gestapelt oder gewickelt ist. Diese Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse untergebracht, in das ein nichtwässriger Elektrolyt gefüllt ist. Als das oben genannte Gehäuse kann ein bekanntes Metallgehäuse, ein Harzgehäuse oder dergleichen verwendet werden, das normalerweise als ein Gehäuse für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie verwendet wird. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (im Folgenden auch einfach als „Sekundärbatterie“ bezeichnet) wird als ein Beispiel für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung beschrieben.
  • [Positive Elektrode]
  • Die positive Elektrode enthält ein positives Substrat und eine positive Kompositschicht. Die positive Kompositschicht enthält ein Übergangsmetalloxid und ein Borelement. Die positive Kompositschicht ist entlang mindestens einer Oberfläche des positiven Substrats direkt oder mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht gestapelt.
  • (Positives Substrat)
  • Das positive Substrat ist ein Substrat mit Leitfähigkeit. „Leitfähigkeit“ aufweisen bedeutet, einen Volumenwiderstand von 107 Ω·cm oder weniger, der gemäß JIS-H-0505 (1975) gemessen wird, aufzuweisen, und „keine Leitfähigkeit“ bedeutet, dass der Volumenwiderstand mehr als 107 Ω·cm beträgt. Als Material des positiven Substrats wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal oder rostfreier Stahl oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen Metallen und Legierungen ist Aluminium oder eine Aluminiumlegierung unter dem Gesichtspunkt des elektrischen Potentialwiderstands, der hohen Leitfähigkeit und der Kosten bevorzugt. Beispiele der Form des positiven Substrats schließen eine Folie und einen abgeschiedenen Film ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Dementsprechend ist das positive Substrat bevorzugt eine Aluminiumfolie oder eine Folie aus einer Aluminiumlegierung. Beispiele des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung schließen A1085, A1N30, A3003 und dergleichen ein, die in JIS-H-4000 (2014) oder JIS-H-4160 (2006) spezifiziert sind.
  • Die durchschnittliche Dicke des oben genannten positiven Substrats beträgt bevorzugt 3 um oder mehr und 50 pm oder weniger, bevorzugter 5 pm oder mehr und 40 pm oder weniger, noch bevorzugter 8 pm oder mehr und 30 pm oder weniger und besonders bevorzugt 10 pm oder mehr und 25 pm oder weniger. Die durchschnittliche Dicke des positiven Substrats fällt in den oben genannten Bereich, wodurch es möglich ist, die Energiedichte pro Volumen einer Sekundärbatterie zu steigern, während die Festigkeit des positiven Substrats gesteigert wird. Die „durchschnittliche Dicke“ bezieht sich auf einen Wert, der durch Teilen der Ausschnittmasse im Ausschnitt eines Substrats, das eine vorbestimmte Fläche aufweist, durch die tatsächliche Dichte und die Ausschnittfläche des Substrats erhalten wird. Die gleiche Definition gilt, wenn die „durchschnittliche Dicke“ für andere Elemente und dergleichen verwendet wird.
  • (Zwischenschicht)
  • Die Zwischenschicht ist eine Schicht, die zwischen dem positiven Substrat und der positiven Kompositschicht angeordnet ist. Die Zwischenschicht enthält leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Substrat und der positiven Kompositschicht zu verringern. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt und enthält beispielsweise einen Binder und leitfähige Partikel.
  • (Positive Kompositschicht)
  • Die positive Kompositschicht wird aus einem so genannten positiven Komposit gebildet, der ein positives Aktivmaterial enthält. Die positive Kompositschicht enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff oder dergleichen.
  • Die positive Kompositschicht enthält ein Übergangsmetalloxid als das oben genannte positive Aktivmaterial. Das Übergangsmetalloxid kann geeigneter Weise aus bekannten Substanzen ausgewählt werden. Für das Übergangsmetalloxid zur Verwendung als ein positives Aktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wird typischerweise ein Material verwendet, mit der Fähigkeit, Lithiumionen zu speichern und freizusetzen. Beispiele eines solchen Übergangsmetalloxids schließen Lithium-Übergangsmetalloxide, die eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweisen, und Lithium-Übergangsmetalloxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, ein. Beispiele der Lithium-Übergangsmetalloxide, die eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweisen, schließen Li[LixNi1-x]O2 (0 ≤ x < 0,5), Li[LixNiγCo1-x-γ]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[LixCo1-x]O2 (0 ≤ x < 0,5), Li[LixNiγMn1-x-γ]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[LixNiγMnβCo1-x-γ-β]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1), und Li[LixNiγCoβAl1-x-γ-β]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1) ein. Beispiele der Lithium-Übergangsmetalloxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, schließen LixMn2O4 und LixNiγMn2-γO4 ein. Einige der Atome in diesen Materialien können durch Atome, die aus anderen Elementen bestehen, substituiert werden. In der positiven Kompositschicht kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden.
  • Das Übergangsmetalloxid enthält bevorzugt ein Nickelelement, ein Cobaltelement und mindestens eines aus einem Manganelement und einem Aluminiumelement. Das Übergangsmetalloxid weist bevorzugt eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ auf. Eine solche Substanz wird als Übergangsmetalloxid ausgewählt, wodurch es möglich wird, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit einer hohen Kapazität und mit der verringerten Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur bereitzustellen.
  • Der Gehalt des Übergangsmetalloxids in der positiven Kompositschicht beträgt bevorzugt 50 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 70 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 80 Massenprozent oder mehr und 95 Massenprozent oder weniger. Der Gehalt des Übergangsmetalloxids fällt in den oben genannten Bereich, wodurch es möglich ist, ein Gleichgewicht zwischen der gesteigerten Energiedichte und der Produktivität der positiven Kompositschicht zu erreichen.
  • Das oben genannte positive Aktivmaterial sind normalerweise Partikel (Pulver). Die durchschnittliche Partikelgröße des positiven Aktivmaterials beträgt beispielsweise bevorzugt 0,1 um oder mehr und 20 pm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des positiven Aktivmaterials als gleich oder größer als die obige untere Grenze ist das positive Aktivmaterial leicht herzustellen oder handzuhaben. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des positiven Aktivmaterials als gleich oder kleiner als die obere Grenze wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Kompositschicht verbessert. Es ist zu beachten, dass im Falle des Verwendens eines Komposits aus dem oben genannten Übergangsmetalloxid und einem anderen Material als positives Aktivmaterial die durchschnittliche Partikelgröße des Komposits als die durchschnittliche Partikelgröße des positiven Aktivmaterials angesehen wird. Der Begriff „durchschnittliche Partikelgröße“ bedeutet einen Wert, bei dem eine volumenbasierte integrierte Verteilung, die gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnet wird, 50 % beträgt, basierend auf einer Partikelgrößenverteilung, die durch ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren für eine verdünnte Lösung gemessen wird, die durch Verdünnen von Partikeln mit einem Lösungsmittel gemäß JIS-Z-8825 (2013) erhalten wird.
  • Ein Zerkleinerer oder Klassierer wird verwendet, um ein Pulver, das eine vorbestimmte Partikelgröße aufweist, zu erhalten. Beispiele des Zerkleinerungsverfahren schließen ein Verfahren, bei dem ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Vibrationskugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Strahlmühle, eine Gegenstrahlmühle, eine Strahlmühle mit wirbelndem Luftstrom oder ein Sieb oder dergleichen verwendet wird, ein. Zum Zeitpunkt des Zerkleinerns kann auch eine Nasszerkleinerung in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Hexan durchgeführt werden. Als Klassierverfahren wird je nach Bedarf ein Sieb oder ein Windkraftklassierer oder dergleichen sowohl in trockener als auch in nasser Form verwendet.
  • Die oben genannte positive Kompositschicht enthält ein Borelement. Der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht beträgt 0,03 Massenprozent oder mehr. Der Gehalt des Borelements fällt in den oben genannten Bereich, wodurch ermöglicht wird, die Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur zu verringern, wenn der nichtwässrige Elektrolyt die Sulfatverbindung enthält. Die untere Grenze des Gehalts des Borelements beträgt bevorzugt 0,04 Massenprozent, bevorzugter 0,08 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des Borelements ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber bevorzugt 0,17 Massenprozent bevorzugter 0,15 Massenprozent, noch bevorzugter 0,10 Massenprozent unter dem Gesichtspunkt eines Reduzierens des anfänglichen Gleichstromwiderstands.
  • Beispiele des Verfahrens zum Bereitstellen der positiven Kompositschicht, die ein Borelement enthält, schließen ein Verfahren eines Mischens eines positiven Komposits mit einer Borverbindung, ein Verfahren eines Zugebens eines Borelements zu Partikeln des Übergangsmetalloxids oder eines Beschichtens der Partikel mit einem Borelement und ein Verfahren eines Zugebens eines Bor-basierten Additivs zu einem nichtwässrigen Elektrolyten ein. Als Verfahren zum Bereitstellen der positiven Kompositschicht, die ein Borelement enthält, kann ein einzelnes Verfahren verwendet werden, oder mehrere Verfahren können in Kombination verwendet werden.
  • Die Borverbindung ist nicht besonders begrenzt, solange die Borverbindung eine Verbindung ist, die ein Borelement enthält, und Beispiele dafür schließen eine Borsäure, ein Boroxid, ein Lithiumtetraborat und ein Ammoniumborat ein. Der positive Kompositstoff und die Borverbindung werden gemischt und, wenn nötig, einer Wärmebehandlung unterzogen, wodurch die oben genannte positive Kompositschicht, die ein Borelement enthält, ermöglicht wird. Darüber hinaus können die borhaltigen Partikel, die durch das oben beschriebene Verfahren eines Zugebens eines Borelements zu den Übergangsmetalloxidpartikeln oder eines Beschichtens der Partikel mit einem Borelement erhalten werden, als ein positives Aktivmaterial verwendet werden. Beispiele von solchen borhaltigen Partikeln schließen Partikel aus LiNixCoyMnzBαO2 und Partikel ein, bei denen eine Beschichtungsschicht, die ein Borelement enthält, auf der Oberfläche eines Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Kompositoxids gebildet wird.
  • Beispiele des oben genannten Bor-basierten Additivs schließen borhaltige Lithiumsalze wie ein Lithiumbisoxalatborat, ein Lithiumdifluoroxalatborat und ein Lithiumtetrafluorborat, Boratester wie Trimethylborat und Boroxinverbindungen ein. Die Bor-basierten Additive können einzeln verwendet werden, oder können in Kombination verwendet werden. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, in der das Bor-basierte Additiv dem nichtwässrigen Elektrolyten zugegeben wird, wird mindestens einmal einem Laden/Entladen unterzogen, wobei auf der Oberfläche der positiven Kompositschicht ein Film gebildet werden kann, der ein Borelement enthält.
  • Das oben genannte leitfähige Mittel ist nicht besonders begrenzt, solange das Mittel ein Material ist, das Leitfähigkeit zeigt. Beispiele eines solchen leitfähigen Mittels schließen kohlenstoffhaltige Materialien, Metalle und leitfähige Keramiken ein. Beispiele der kohlenstoffhaltigen Materialien schließen graphitierten Kohlenstoff, nicht-graphitierten Kohlenstoff und Graphen-basierten Kohlenstoff ein. Beispiele des nicht-graphitierten Kohlenstoffs schließen Kohlenstoff-Nanofasern, Pech-basierte Kohlenstofffasern und Kohlenstoffschwarz ein. Beispiele des Kohlenstoffschwarzes schließen Ofenschwarz, Acetylenschwarz und Ketjenschwarz ein. Beispiele des Graphen-basierten Kohlenstoffs schließen Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) und Fulleren ein. Beispiele der Form des oben genannten leitfähigen Mittels schließen eine Pulverform und eine Faserform ein. Als leitfähiges Mittel kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden. Diese Materialien können gemischt und dann verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material verwendet werden, das durch Mischen von Kohlenstoffschwarz mit CNT erhalten wird. Unter diesen Materialien ist Kohlenstoffschwarz unter dem Gesichtspunkt der Elektronenleitfähigkeit und der Beschichtbarkeit bevorzugt, und unter Kohlenstoffschwarz ist Acetylenschwarz bevorzugt.
  • Der Gehalt des leitfähigen Mittels in der positiven Kompositschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 3 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger. Der Gehalt des leitfähigen Material fällt in den oben genannten Bereich, wodurch ermöglicht wird, dass die Energiedichte der Sekundärbatterie gesteigert wird.
  • Beispiele des oben genannten Binders schließen ein: thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw.), Polyethylen, Polypropylen, Polyacryl und Polyimid; Elastomere wie ein Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und ein Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere.
  • Der Gehalt des Binders in der oben genannten positiven Kompositschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, und bevorzugter 3 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger. Der Gehalt des Binders fällt in den oben genannten Bereich, wodurch ermöglicht wird, dass das Aktivmaterial stabil gehalten wird.
  • Beispiele des Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das oben genannte Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium und dergleichen reaktiv ist, kann die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder dergleichen deaktiviert werden.
  • Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt. Beispiele des Füllstoffs schließen Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumsilicat, Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Carbonate wie Calciumcarbonat, schwer lösliche ionische Kristalle von Calciumfluorid, Bariumfluorid und Bariumsulfat, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid sowie aus mineralischen Ressourcen gewonnene Substanzen wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer oder künstliche Produkte davon ein.
  • Die positive Kompositschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb oder W als eine Komponente anders als das positive Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
  • [Negative Elektrode]
  • Die negative Elektrode enthält ein negatives Substrat und eine negative Kompositschicht. Die negative Kompositschicht enthält ein negatives Aktivmaterial. Die negative Kompositschicht ist entlang mindestens einer Oberfläche des negativen Substrats direkt oder indirekt mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht laminiert.
  • (Negatives Substrat)
  • Das negative Substrat weist Leitfähigkeit auf. Als Material des negativen Substrats wird ein Metall wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl, vernickelter Stahl oder Aluminium oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen Metallen und Legierungen ist Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt. Beispiele der Form des negativen Substrats schließen eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Dementsprechend ist das negative Substrat bevorzugt eine Kupferfolie oder eine Folie aus einer Kupferlegierung. Beispiele der Kupferfolie schließen eine gewalzte Kupferfolie und eine elektrolytische Kupferfolie ein.
  • Die durchschnittliche Dicke des oben genannten negativen Substrats beträgt bevorzugt 2 µm oder mehr und 35 µm oder weniger, bevorzugter 3 pm oder mehr und 30 pm oder weniger, noch bevorzugter 4 pm oder mehr und 25 pm oder weniger, besonders bevorzugt 5 um oder mehr und 20 pm oder weniger. Die durchschnittliche Dicke des negativen Substrats fällt in den oben genannten Bereich, wodurch es möglich ist, die Energiedichte pro Volumen der Sekundärbatterie zu steigern, während die Festigkeit des negativen Substrats gesteigert wird.
  • (Negative Aktivmaterialschicht)
  • Die oben genannte negative Aktivmaterialschicht enthält ein negatives Aktivmaterial. Die negative Aktivmaterialschicht enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff. Die optionalen Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, ein Binder, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff können aus den für die positive Elektrode beispielhaft genannten Materialien ausgewählt werden.
  • Die oben genannte negative Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb oder W als eine Komponente anders als das negativ Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
  • Das negative Aktivmaterial kann geeigneter Weise aus bekannten negativen Aktivmaterialien ausgewählt werden. Als negatives Aktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wird normalerweise ein Material verwendet, mit der Fähigkeit, Lithiumionen zu interkalieren und freizusetzen. Beispiele des negativen Aktivmaterial schließen Li-Metall; Metalle oder Metalloide wie Si und Sn; Metalloxide oder Metalloidoxide wie ein Si-Oxid, ein Ti-Oxid und ein Sn-Oxid; titanhaltige Oxide wie Li4Ti5O12, LiTiO2 und TiNb2O7; eine Polyphosphorsäureverbindung; Siliciumcarbid; und Kohlenstoffmaterialien wie Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff (leicht graphitisierbarer Kohlenstoff oder kaum graphitisierbarer Kohlenstoff) ein. Unter diesen Materialien wird bevorzugt ein negatives Aktivmaterial verwendet, das Graphit enthält. Durch die Wahl eines negativen Aktivmaterials, das Graphit enthält, als oben genanntes negatives Aktivmaterial wird auch auf der negativen Elektrodenseite ein günstiger Film gebildet, wodurch es möglich ist, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit hoher Kapazität und mit einer verringerten Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur bereitzustellen. Auch als negatives Aktivmaterial wird bevorzugt nicht-graphitischer Kohlenstoff verwendet. Die Verwendung von nicht-graphitischem Kohlenstoff als negatives Aktivmaterial ermöglicht es, den Gleichstromwiderstand der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung zu reduzieren, wodurch es möglich ist, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, die nach einem Lade-Entlade-Zyklus in einem anfänglichen Stadium und bei hoher Temperatur einen niedrigen Gleichstromwiderstand aufweist. Ferner kann in der negativen Aktivmaterialschicht eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden.
  • Der Begriff „Graphit“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d002) der (002)-Ebene, bestimmt durch ein Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,33 nm oder mehr und weniger als 0,34 nm beträgt. Beispiele des Graphits schließen natürlichen Graphit und künstlichen Graphit ein. Künstlicher Graphit ist unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass ein Material, das stabile physikalische Eigenschaften aufweist, erhalten werden kann.
  • Der Begriff „nicht-graphitischer Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d002) der (002)-Ebene, bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,34 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Beispiele des nicht-graphitischen Kohlenstoffs schließen kaum graphitisierbaren Kohlenstoff und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff ein. Beispiele des nicht-graphitischen Kohlenstoffs schließen ein aus Harz gewonnenes Material, ein Erdölpech oder ein aus Erdölpech gewonnenes Material, ein Erdölkoks oder ein aus Erdölkoks gewonnenes Material, ein aus Pflanzen gewonnenes Material und ein aus Alkohol gewonnenes Material ein.
  • In diesem Zusammenhang bezieht sich der „entladene Zustand“ auf einen Zustand, in dem eine Leerlaufspannung 0,7 V oder mehr in einer Halbzelle beträgt, die eine negative Elektrode verwendet, die ein Kohlenstoffmaterial als ein negatives Aktivmaterial als eine Arbeitselektrode enthält, und Li-Metall als eine Gegenelektrode verwendet. Da das Potenzial der Li-Metall-Gegenelektrode in einem Leerlaufzustand im Wesentlichen gleich einem Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li ist, ist die Leerlaufspannung in der Halbzelle im Wesentlichen gleich dem Potenzial der negativen Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial enthält, in Bezug auf das Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li. Insbesondere bedeutet die Tatsache, dass die Leerlaufspannung in der Halbzelle 0,7 V oder mehr beträgt, dass Lithiumionen, die in Verbindung mit einem Laden/Entladen interkaliert und freigesetzt werden können, ausreichend von dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden.
  • Der „kaum graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d002 0,36 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt.
  • Der „leicht graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d002 0,34 nm oder mehr und weniger als 0,36 nm beträgt.
  • Das oben genannte negative Aktivmaterial sind normalerweise Partikel (Pulver). Die durchschnittliche Partikelgröße des negativen Aktivmaterials kann beispielsweise 1 nm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen. Wenn das negative Aktivmaterial beispielsweise ein Kohlenstoffmaterial ist, kann die durchschnittliche Partikelgröße davon bevorzugt 1 um oder mehr und 100 pm oder weniger betragen. Wenn das negative Aktivmaterial ein Metall, ein Metalloid, ein Metalloxid, ein Metalloidoxid, ein titanhaltiges Oxid, eine Polyphosphorsäureverbindung oder dergleichen ist, kann die durchschnittliche Partikelgröße bevorzugt 1 nm oder mehr und 1 pm oder weniger betragen. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials als gleich oder größer als die untere Grenze, ist das negative Aktivmaterial leicht herzustellen oder handzuhaben. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials als gleich oder kleiner als die obere Grenze wird die Elektronenleitfähigkeit der negativen Aktivmaterialschicht verbessert. Ein Zerkleinerer oder ein Klassierer wird verwendet, um ein Pulver, das eine vorbestimmte Partikelgröße aufweist, zu erhalten. Ein Zerkleinerungsverfahren und ein Pulverklassierverfahren können beispielsweise aus den für die positive Elektrode beschriebenen Verfahren ausgewählt werden.
  • Der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der oben genannten negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 60 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger. Der Gehalt des negativen Aktivmaterial fällt in den oben genannten Bereich, wodurch es möglich ist, ein Gleichgewicht zwischen der gesteigerten Energiedichte und der Produktivität der negativen Aktivmaterialschicht zu erreichen.
  • [Separator]
  • Der oben genannte Separator kann geeigneter Weise aus bekannten Separatoren ausgewählt werden. Als Separator kann beispielsweise ein Separator, der nur aus einer Substratschicht besteht, ein Separator, bei dem eine hitzebeständige Schicht, die hitzebeständige Partikel und ein Binder enthält, auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Substratschicht ausgebildet ist, oder dergleichen verwendet werden. Beispiele der Form der Substratschicht des Separators schließen einen gewebten Stoff, einen Vliesstoff und einen porösen Harzfilm ein. Unter diesen Formen ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit bevorzugt, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaften des nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Als Material der Substratschicht des Separators ist ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen unter dem Gesichtspunkt einer Abschaltfunktion und Polyimid, Aramid oder dergleichen unter dem Gesichtspunkt der Oxidations- und Zersetzungsbeständigkeit bevorzugt. Als Substratschicht des Separators kann ein Material verwendet werden, das durch Kombinieren dieser Harze erhalten wird.
  • Beispiele der hitzebeständigen Partikel, die in der oben genannten hitzebeständigen Schicht enthalten sind, schließen anorganische Verbindungen ein. Beispiele solcher anorganischen Verbindungen schließen ein: Oxide wie Eisenoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilicat; Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid; Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid; Carbonate wie Calciumcarbonat; Sulfate wie Bariumsulfat; schwer lösliche ionische Kristalle wie Calciumfluorid, Bariumfluorid und Bariumtitanat; kovalent gebundene Kristalle wie Silicium und Diamant; und aus mineralischen Ressourcen gewonnene Substanzen wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer, und künstliche Produkte davon. Als solche anorganischen Verbindungen können eine einfache Substanz oder ein Komplex dieser Substanzen allein verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden. Unter diesen anorganischen Verbindungen ist Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Alumosilicat unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit der Energiespeichervorrichtung bevorzugt.
  • Die Porosität des oben genannten Separators beträgt bevorzugt 80 Volumenprozent oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und bevorzugt 20 Volumenprozent oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Entladeleistung. Die „Porosität“ ist hier ein volumenbasierter Wert und bedeutet einen Wert, der mit einem Quecksilberporosimeter gemessen wird.
  • Als Separator kann ein Polymergel verwendet werden, das aus einem Polymer und einem nichtwässrigen Elektrolyten besteht. Beispiele des Polymers schließen Polyacrylnitril, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylidenfluorid ein. Die Verwendung des Polymergels weist den Effekt eines Unterdrückens eines Flüssigkeitslecks auf. Als Separator kann ein Polymergel in Kombination mit einem porösen Harzfilm, einem Vliesstoff oder dergleichen, wie oben beschrieben, verwendet werden.
  • [Nichtwässriger Elektrolyt]
  • Der oben genannte nichtwässrige Elektrolyt enthält typischerweise ein nichtwässriges Lösungsmittel, ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist, und ein Additiv. In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der nichtwässrige Elektrolyt eine Sulfatverbindung als Additiv. In dieser Spezifikation kann eine Lösung, die durch Lösen eines Elektrolytsalzes in einem nichtwässrigen Lösungsmittel erhalten wird, in einigen Fällen als „nichtwässrige Lösung“ bezeichnet werden.
  • (Nichtwässriges Lösungsmittel)
  • Das oben genannte nichtwässrige Lösungsmittel kann geeigneter Weise aus bekannten nichtwässrigen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels schließen cyclische Carbonate, Kettencarbonate, Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Ether, Amide und Nitrile ein. Als nichtwässriges Lösungsmittel können Lösungsmittel verwendet werden, bei denen einige Wasserstoffatome, die in diesen Verbindungen enthalten sind, durch Halogene substituiert sind.
  • Beispiele des cyclischen Carbonats schließen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC) und Difluorethylencarbonat (DFEC) ein. Unter diesen Beispielen sind EC und PC bevorzugt.
  • Beispiele des Kettencarbonats schließen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diphenylcarbonat, Trifluorethylmethylcarbonat und Bis(trifluorethyl)carbonat ein. Unter diesen Beispielen ist EMC bevorzugt.
  • Als das oben genannte nichtwässrige Lösungsmittel wird bevorzugt das cyclische Carbonat oder das Kettencarbonat verwendet, und bevorzugter ist es, das cyclische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Die Verwendung des cyclischen Carbonats ermöglicht eine beschleunigte Dissoziation des Elektrolytsalzes, um die Ionenleitfähigkeit des nichtwässrigen Elektrolyten zu verbessern. Die Verwendung des Kettencarbonats ermöglicht, dass die Viskosität der nichtwässrigen Elektrolytlösung niedrig gehalten wird. Wenn das cyclische Carbonat und das Kettencarbonat zusammen verwendet werden, fällt das Volumenverhältnis von cyclischem Carbonat zu Kettencarbonat (cyclisches Carbonat : Kettencarbonat) bevorzugt in den Bereich von beispielsweise 5 : 95 bis 50 : 50.
  • (Elektrolytsalz)
  • Das oben genannte Elektrolytsalz kann in geeigneter Weise aus bekannten Elektrolytsalzen ausgewählt werden. Beispiele des Elektrolytsalzes schließen ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz und ein Oniumsalz ein. Unter diesen Salzen ist das Lithiumsalz bevorzugt.
  • Beispiele des Lithiumsalzes schließen anorganische Lithiumsalze wie LiPF6, LiBF4, LiClO4, und LiN(SO2F)2, und Lithiumsalze ein, die eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, wie LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, und LiC(SO2C2F5)3. Unter diesen Salzen sind die anorganischen Lithiumsalze bevorzugt, und LiPF6 ist bevorzugter.
  • Der Gehalt des Elektrolytsalzes in der nichtwässrigen Elektrolytlösung beträgt bevorzugt 0,1 mol/dm3 oder mehr und 2,5 mol/dm3 oder weniger, bevorzugter 0,3 mol/dm3 oder mehr und 2,0 mol/dm3 oder weniger, noch bevorzugter 0,5 mol/dm3 oder mehr und 1,7 mol/dm3 oder weniger, besonders bevorzugt 0,7 mol/dm3 oder mehr und 1,5 mol/dm3 oder weniger. Der Gehalt des Elektrolytsalzes fällt in den oben genannten Bereich, wodurch ermöglicht wird, dass die Ionenleitfähigkeit des nichtwässrigen Elektrolyten gesteigert wird.
  • (Sulfatverbindung)
  • Der nichtwässrige Elektrolyt enthält eine Sulfatverbindung. Wenn der nichtwässrige Elektrolyt eine Sulfatverbindung enthält, wird davon ausgegangen, dass auf der Oberfläche der positiven Kompositschicht ein Film mit geringem Widerstand gebildet wird, der ein Zersetzungsprodukt aus dem Borelement und der Sulfatverbindung enthält. Somit wird davon ausgegangen, dass die Flexibilität des Films, der auf der Oberfläche der positiven Kompositschicht gebildet wird, verbessert wird, wodurch es wahrscheinlicher ist, dass der Film der Ausdehnung und Kontraktion der positiven Elektrode aufgrund eines Ladens/Entladens folgt und es der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ermöglicht, einen Anstieg des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur zu unterdrücken. Wenn der nichtwässrige Elektrolyt eine Sulfatverbindung enthält, kann der anfängliche Gleichstromwiderstand ebenfalls verringert werden. Darüber hinaus weist die Sulfatverbindung Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und dergleichen auf, und weist daher eine geringe Wahrscheinlichkeit auf, dass sich im Prozess eines Lade-Entlade-Zyklus eine Säure bildet, die das positive Aktivmaterial, den Film, der auf der positiven Kompositschicht gebildet wird, und dergleichen beeinträchtigt.
  • Die Sulfatverbindung ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele davon schließen eine Kettensulfatverbindung und eine cyclische Sulfatverbindung ein. Beispiele der Kettensulfatverbindung schließen eine Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, ein. Beispiele der cyclischen Sulfatverbindung schließen eine Verbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, ein.
    [Chemische Formel 1]
    Figure DE112021001189T5_0001
  • In der Formel (1) stellen R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine halogenierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkoxyalkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Sulfonyloxyalkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkylgruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, die eine cyclische Sulfatstruktur aufweist, dar.
    [Chemische Formel 2]
    Figure DE112021001189T5_0002
  • In der Formel (2) stellen R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine halogenierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkoxyalkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Sulfonyloxyalkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkylgruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, die eine cyclische Sulfatstruktur aufweist, dar.
  • Spezifische Beispiele des Halogenatoms in der Formel (1) und der Formel (2) schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. Das Halogenatom ist bevorzugt ein Fluoratom. Die „Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist“ ist eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und Beispiele davon schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe ein. Die „halogenierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist“ ist eine Gruppe, bei der einige oder alle Wasserstoffatome der Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, mit Halogenatomen substituiert sind, und Beispiele davon schließen eine Monofluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 2,2,2-Trifluorethylgruppe und eine Perfluorethylgruppe ein. Die „Alkoxyalkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist“ ist eine Gruppe, in der einige der Wasserstoffatome der Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, mit einer linearen oder verzweigten Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, substituiert sind, und Beispiele der Alkoxygruppe schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe ein.
  • In der Formel (1) und der Formel (2) ist die „Sulfonyloxyalkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist“ eine Gruppe, in der einige der Wasserstoffatome der Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, durch eine Sulfonyloxygruppe substituiert sind. Beispiele der Sulfatverbindung, die eine Sulfonyloxyalkylgruppe enthält, schließen eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird. Die „cyclische Sulfatstruktur“ bezieht sich auf eine cyclische Sulfatstruktur, und die „Alkylgruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, die eine cyclische Sulfatstruktur aufweist“ bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei einige Wasserstoffatome substituiert sind, um eine cyclische Sulfatstruktur zu bilden. Beispiele der Sulfatverbindung, die die Alkylgruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, die eine cyclische Sulfatstruktur aufweist, enthält, schließen eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird. Die Sulfatverbindung ist bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird, oder eine Verbindung, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird, unter dem Gesichtspunkt der Stabilität.
    [Chemische Formel 3]
    Figure DE112021001189T5_0003
  • In der Formel (3) stellt R5 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine halogenierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, dar. R6 stellt ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine halogenierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, dar.
    [Chemische Formel 4]
    Figure DE112021001189T5_0004
  • In der Formel (4) stellen R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder eine halogenierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, dar.
  • Beispiele des Halogenatoms, der Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder der halogenierten Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, dargestellt durch R5 und R6 in der Formel (3) und R7 und R8 in der Formel (4), schließen Gruppen ein, die den Gruppen ähnlich sind, die als Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder halogenierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, dargestellt durch R3 in der Formel (2), beschrieben werden.
  • Die „Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist“, die durch R6 in der Formel (3) dargestellt wird, ist eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und Beispiele davon schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe ein.
  • Spezifische Beispiele der Kettensulfatverbindung schließen Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dipropylsulfat und Dibutylsulfat ein. Unter diesen Beispielen ist das Dimethylsulfat unter dem Gesichtspunkt der Stabilität und des Preises bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele der cyclischen Sulfatverbindung schließen Ethylensulfat, 4-Fluor-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, 4,5-Difluor-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, ein Propylenglykolsulfat, ein Butylenglykolsulfat, ein Pentenglykolsulfat, 4,5-Dimethyldioxo-1,3,2-dioxathiolan, 4-Fluorsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, 4-Methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, 4-Ethylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, 4-Trifluormethylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, 4-Methylsulfonyloxymethyl-5-fluor-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, 4-Methylsulfonyloxymethyl-5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-Dioxathiolan, 4,4'-Bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan), 4,4'-Bis(5-Fluor-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan), 4,4'-Bis(5-Methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan), und 4,4'-Bis(5-Ethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan) ein. Unter diesen Beispielen ist das Ethylensulfat, 4-Methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan oder 4,4'-Bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan) unter dem Gesichtspunkt der Bildung eines stabilen Films bevorzugt.
  • Als cyclische Sulfatverbindung kann neben der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung auch ein Trimethylensulfat, ein Derivat davon oder dergleichen verwendet werden.
  • Die untere Grenze des Gehalts der Sulfatverbindung im nichtwässrigen Elektrolyten beträgt bevorzugt 0,01 Massenprozent, bevorzugter 0,02 Massenprozent, noch bevorzugter 0,1 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts der Sulfatverbindung beträgt bevorzugt 5,0 Massenprozent, bevorzugter 3,0 Massenprozent, noch bevorzugter 2,0 Massenprozent. Der Gehalt der Sulfatverbindung fällt in den oben genannten Bereich, wodurch die weitere Verringerung der Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ermöglicht wird. In diesem Zusammenhang bedeutet der „Gehalt der Sulfatverbindung“ die Masse der Sulfatverbindung in Bezug auf die Masse der nichtwässrigen Lösung. Wenn mehrere Arten von Sulfatverbindungen enthalten sind, bedeutet der Gehalt der Sulfatverbindung die Gesamtmasse der mehreren Sulfatverbindungen, in Bezug auf die Masse der nichtwässrigen Lösung.
  • Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ferner bevorzugt ein Fluorphosphat, das eine P-O-Bindung aufweist. Beispiele des Fluorphosphats schließen ein Lithiummonofluorphosphat, ein Lithiumdifluorphosphat, ein Lithiumtetrafluorphosphat, ein Natriumdifluorphosphat und ein Lithiumbisoxalatodifluorphosphat ein. Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ferner das Fluorphosphat, wodurch die weitere Verringerung der Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ermöglicht wird. Es wird davon ausgegangen, dass ein Film gebildet wird, der zusätzlich zu dem Borelement und dem Zersetzungsprodukt der Sulfatverbindung auch ein Phosphorelement und/oder ein Fluorelement enthält.
  • Die untere Grenze des Gehalts des Fluorphosphats im nichtwässrigen Elektrolyten beträgt bevorzugt 0,01 Massenprozent, bevorzugter 0,10 Massenprozent, noch bevorzugter 0,30 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des Fluorphosphats beträgt bevorzugt 2,00 Massenprozent, bevorzugter 1,00 Massenprozent, noch bevorzugter 0,70 Massenprozent. Der Gehalt des Fluorphosphats fällt in den oben genannten Bereich, wodurch die weitere Verringerung der Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ermöglicht wird. Es ist zu beachten, dass der Gehalt des Fluorphosphats die Masse des Fluorphosphats in Bezug auf die Masse der nichtwässrigen Lösung bedeutet. Wenn mehrere Arten von Fluorphosphaten enthalten sind, bedeutet der Gehalt des Fluorphosphats die Gesamtmasse der mehreren Fluorphosphate, in Bezug auf die Masse der nichtwässrigen Lösung.
  • Der nichtwässrige Elektrolyt enthält bevorzugt ferner eine Verbindung, die die Funktion aufweist, die negative Elektrode zu schützen. Als Verbindung, die die Funktion aufweist, die negative Elektrode zu schützen, wird eine bekannte Verbindung verwendet, und beispielsweise ist ein cyclisches Carbonat mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bevorzugt. Beispiele des cyclischen Carbonats mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung schließen ein Vinylencarbonat (VC), ein Vinylethylencarbonat (VEC), ein Styrolcarbonat, ein 1-Phenylvinylencarbonat und ein 1,2-Diphenylvinylencarbonat ein. Unter diesen Beispielen ist VC bevorzugt.
  • (Andere Additive)
  • Der ichtwässrige Elektrolyt kann als andere Additive Komponenten anders als die jeweiligen oben beschriebenen Komponenten enthalten. Beispiele solcher anderer Komponenten schließen aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilhydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran; Teilhalogenide der aromatischen Verbindungen wie 2-Fluorbiphenyl, o-Cyclohexylfluorbenzol und p-Cyclohexylfluorbenzol; halogenierte Anisolverbindungen wie 2,4-Difluoranisol, 2,5-Difluoranisol, 2,6-Difluoranisol und 3,5-Difluoranisol; Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Thioanisol, Diphenyldisulfid, Dipyridiniumdisulfid, Perfluoroctan, Tristrimethylsilylborat, Tristrimethylsilylphosphat und Tetrakistrimethylsilyltitanat ein. Einer der anderen Komponenten kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden. Der Gehalt dieser anderen Komponenten beträgt bevorzugt 5 Massenprozent oder weniger, und bevorzugter 1 Massenprozent oder weniger.
  • Die Form des Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele davon schließen zylindrische Batterien, prismatische Batterien, Flachbatterien, Münzbatterien und Knopfbatterien ein. 1 zeigt eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung 1 als ein Beispiel für eine prismatische Batterie. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die das Innere eines Gehäuses zeigt. Eine Elektrodenanordnung 2, die eine positive und eine negative Elektrode aufweist, die mit einem dazwischen angeordneten Separator gewickelt sind, ist in einem prismatischen Gehäuse 3 untergebracht. Die positive Elektrode ist durch eine positive Elektrodenleitung 41 elektrisch mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 verbunden. Die negative Elektrode ist durch eine negative Elektrodenleitung 51 elektrisch mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 verbunden.
  • <Konfiguration eines Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichergeräts>
  • Der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann als eine Energiespeichereinheit (Batteriemodul) montiert werden, die durch Anordnen einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen 1 an einer Stromquelle für Kraftfahrzeuge wie Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHEV), einer Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte oder einer Stromquelle für die Stromspeicherung oder dergleichen konfiguriert ist. In diesem Fall kann die Technik der vorliegenden Erfindung auf mindestens eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die in der Energiespeichereinheit enthalten ist. 2 zeigt ein Beispiel eines Energiespeichergeräts 30, das durch Anordnen von Energiespeichereinheiten 20 gebildet wird, in denen jeweils zwei oder mehr elektrisch verbundene Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen 1 angeordnet sind. Das Energiespeichergerät 30 kann eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehreren Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen 1 und eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehreren Energiespeichereinheiten 20 enthalten. Die Energiespeichereinheit 20 oder das Energiespeichergerät 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht abgebildet) enthalten, der den Zustand eines oder mehrerer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen überwacht.
  • <Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält: Herstellen einer positiven Elektrode, die eine positive Kompositschicht enthält, die ein Übergangsmetalloxid und ein Borelement enthält (im Folgenden auch als „Herstellungsschritt einer positiven Elektrode“ bezeichnet); Herstellen einer negativen Elektrode (im Folgenden auch als „Herstellungsschritt einer negativen Elektrode“ bezeichnet); und Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, der eine Sulfatverbindung enthält (im Folgenden auch als „Herstellungsschritt eines nichtwässrigen Elektrolyten“ bezeichnet), wobei das Herstellen der positiven Elektrode ein Bereitstellen der positiven Kompositschicht enthält, die das Borelement enthält, so dass der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Masseprozent oder mehr beträgt.
  • [Herstellungsschritt einer positiven Elektrode]
  • Bei dem Herstellungsschritt einer positiven Elektrode kann eine positive Elektrode, die eine positive Kompositschicht enthält, die ein Übergangsmetalloxid und ein Borelement enthält, nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die positive Elektrode kann beispielsweise durch Laminieren der positiven Kompositschicht direkt auf ein positives Substrat oder durch Laminieren der positiven Kompositschicht auf das positive Substrat mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht erhalten werden. Die positive Kompositschicht wird beispielsweise durch Auftragen einer positiven Kompositpaste auf das positive Substrat laminiert. Die positive Kompositpaste kann durch Mischen eines positiven Aktivmaterials, das ein Übergangsmetalloxid enthält, mit einem Binder oder dergleichen als eine optionale Komponente eingestellt werden. Die positiv Kompositpaste kann ein Dispersionsmedium enthalten. Als Dispersionsmedium kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Aceton, Ethanol oder Toluol. Das Verfahren zum Auftragen der positiven Kompositpaste ist nicht besonders begrenzt, und die positive Kompositpaste kann durch ein bekanntes Verfahren wie Walzenbeschichten, Rasterbeschichten oder Rotationsbeschichten aufgetragen werden.
  • (Bereitstellen einer positiven Kompositschicht, die ein Borelement enthält)
  • Der Herstellungsschritt einer positiven Elektrode enthält ein Bereitstellen der positiven Kompositschicht, die ein Borelement enthält, so dass der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Massenprozent oder mehr beträgt. Beispiele des Bereitstellens der positiven Kompositschicht, die ein Borelement enthält, schließen ein Mischen einer positiven Kompositpaste und einer Bor-Verbindung, ein Verwenden borhaltiger Partikel als ein positives Aktivmaterial, die durch Zugeben des Borelements zu Partikeln des Übergangsmetalloxids oder durch Beschichten der Partikel mit einem Borelement erhalten wurden, und ein in-Kontakt-Bringen der positiven Elektrode mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, dem ein Bor-basiertes Additiv zugegeben wurde. Das Bereitstellen der positiven Kompositschicht, die ein Borelement enthält, kann einen einzigen Schritt oder mehrere Schritte zum Bereitstellen der positiven Kompositschicht, die das Borelement enthält, enthalten. Der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht kann beispielsweise durch induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie oder dergleichen quantifiziert werden.
  • Das oben beschriebene Mischen der positiven Kompositpaste und der Borverbindung kann beispielsweise durch Einmischen einer Borverbindung in die positive Kompositpaste nach einem bekannten Verfahren erfolgen. Die Borverbindung ist nicht besonders begrenzt, solange die Borverbindung eine Verbindung ist, die ein Borelement enthält, und Beispiele davon schließen eine Borsäure, ein Boroxid, ein Lithiumtetraborat und ein Ammoniumborat ein. Das Mischen der positiven Kompositpaste und der Borverbindung enthält ein Stehenlassen und ein Durchführen einer Wärmebehandlung, falls nötig, wodurch ermöglicht wird, dass die positive Kompositschicht ein Borelement enthält.
  • Die oben beschriebenen borhaltigen Partikel, bei denen den Partikeln des Übergangsmetalloxids ein Borelement zugegeben wird oder die Partikel mit einem Borelement beschichtet sind, können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele der borhaltigen Partikel schließen Partikel aus LiNixCoyMnzBαO2 und Partikel ein, die eine borelementhaltige Beschichtungsschicht auf der Oberfläche eines Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Kompositoxids aufweisen. Die positive Kompositpaste wird beispielsweise unter Verwendung der borhaltigen Partikel als positives Aktivmaterial hergestellt, wodurch ermöglicht wird, dass die positive Elektrodenmischungsschicht ein Borelement enthält.
  • Das oben beschriebene Zugeben des Bor-basierten Additivs zu dem nichtwässrigen Elektrolyten kann beispielsweise durch Lösen des Bor-basierten Additivs in dem nichtwässrigen Elektrolyten nach einer bekannten Methode durchgeführt werden. Das Bor-basierte Additiv ist nicht besonders begrenzt, solange ein Film, der ein Borelement enthält, auf der Oberfläche der positiven Kompositschicht gebildet wird, und beispielsweise können borhaltige Lithiumsalze, wie ein Lithiumbisoxalatborat, ein Lithiumdifluoroxalatborat und ein Lithiumtetrafluorborat, Borate, wie ein Trimethylborat, und Boroxinverbindungen verwendet werden. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, bei der das Bor-basierte Additiv dem nichtwässrigen Elektrolyten zugegeben wird, wird mindestens einmal einem Laden/Entladen unterzogen, wodurch ermöglicht wird, dass die positive Kompositschicht ein Borelement enthält. Damit ferner der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Massenprozent oder mehr beträgt, beträgt der Gehalt des Bor-basierten Additivs, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, bevorzugt 2,0 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 3,0 Massenprozent oder mehr. Das Verhältnis der Masse des Bor-basierten Additivs, das im nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, zur Masse des positiven Aktivmaterials, das in der positiven Kompositschicht enthalten ist, beträgt bevorzugt 1,6 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 2,0 Massenprozent oder mehr. Der Gehalt des Bor-basierten Additivs, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, und das Verhältnis der Masse des Bor-basierten Additivs, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, zu der Masse des positiven Aktivmaterials, das in dem positiven Komposit enthalten ist, sind so festgelegt, um gleich oder größer als die obige untere Grenze zu sein, wodurch es möglich ist, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen mit dem angemessen hohen Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht und der weiter verringerten Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur herzustellen. Unter dem Gesichtspunkt des Verringerns des anfänglichen Gleichstromwiderstandes beträgt die obere Grenze des Gehalts des Bor-basierten Additivs, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, bevorzugt 10 Massenprozent, bevorzugter 8 Massenprozent, und die obere Grenze des Verhältnisses der Masse des Bor-basierten Additivs, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, zu der Masse des positiven Aktivmaterials, das in der positiven Kompositschicht enthalten ist, beträgt bevorzugt 5,0 Massenprozent, bevorzugter 4,0 Massenprozent.
  • [Herstellungsschritt einer negativen Elektrode]
  • Bei dem Herstellungsschritt einer negativen Elektrode kann eine negative Elektrode nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung einer negativen Kompositpaste, die einen negativen Komposit enthält, hergestellt werden. Die negative Elektrode kann durch Laminieren der negativen Kompositschicht direkt auf ein negatives Substrat oder durch Laminieren der negativen Kompositschicht auf das negative Substrat mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht hergestellt werden. Die negative Kompositschicht wird beispielsweise durch Auftragen einer negativen Kompositpaste auf das negative Substrat laminiert. Die negative Kompositpaste kann ein Dispersionsmedium enthalten. Als Dispersionsmedium ist es möglich, beispielsweise ein wässriges Lösungsmittel wie Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Wasser besteht, zu verwenden.
  • [Herstellungsschritt eines nichtwässrigen Elektrolyten]
  • Bei dem Herstellungsschritt eines nichtwässrigen Elektrolyten wird beispielsweise eine Sulfatverbindung zu einem nichtwässrigen Lösungsmittel gegeben, um diese Komponenten zu lösen, wodurch ermöglicht wird, dass ein nichtwässriger Elektrolyt hergestellt wird, der die Sulfatverbindung enthält. Der nichtwässrige Elektrolyt kann ferner gelöste Komponenten aufweisen, wie beispielsweise ein gelöstes Elektrolytsalz. Das Lösen kann nach einem bekannten Verfahren erfolgen.
  • Das Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann zusätzlich zu dem Herstellungsschritt einer positiven Elektrode, dem Herstellungsschritt einer negativen Elektrode und dem Herstellungsschritt eines nichtwässrigen Elektrolyten die folgenden Schritte enthalten. Insbesondere kann das Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung beispielsweise ein Bilden einer Elektrodenanordnung, in der die positive Elektrode und die negative Elektrode abwechselnd übereinander angeordnet sind, durch Stapeln oder Wickeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator, ein Unterbringen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in einem Gehäuse und ein Füllen des Gehäuses mit dem nichtwässrigen Elektrolyt enthalten. Nach diesen Schritten kann eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung erhalten werden, indem eine Öffnung zum Einfüllen der Elektrolytlösung verschlossen wird. Darüber hinaus kann nach dem Verschließen der Einfüllöffnung ein erstes Laden/Entladen durchgeführt werden. Es wird angenommen, dass zum Zeitpunkt eines anfänglichen Ladens/Entladens ein Film gebildet wird, der ein Borelement und ein Zersetzungsprodukt des Sulfats enthält.
  • Die Einzelheiten der einzelnen Elemente, aus denen die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung besteht, die durch das oben genannte Herstellungsverfahren erhalten wird, werden wie oben beschrieben betrachtet. Das Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung hat die Fähigkeit, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit verringerter Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur herzustellen.
  • <Weitere Ausführungsformen>
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung sind nicht als auf die oben genannte Ausführungsform beschränkt zu betrachten, und es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen. So kann beispielsweise die Konfiguration gemäß einer Ausführungsform zu der Konfiguration gemäß einer weiteren Ausführungsform hinzugefügt werden, oder ein Teil der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform kann durch die Konfiguration gemäß einer weiteren Ausführungsform oder einer bekannten Technik ersetzt werden. Außerdem kann ein Teil der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform entfernt werden. Außerdem kann der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform eine bekannte Technik hinzugefügt werden.
  • In der obigen Ausführungsform wurde zwar der Fall beschrieben, dass die Energiespeichervorrichtung eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (beispielsweise Lithiumionen-Sekundärbatterie) ist, die geladen und entladen werden kann, doch sind Art, Form, Größe, Kapazität und dergleichen der Energiespeichervorrichtung beliebig. Die vorliegende Erfindung kann auch auf Kondensatoren wie verschiedene Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionen-Kondensatoren angewendet werden.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • (Fertigung der positiven Elektrode)
  • Eine positive Elektrode, die als ein positives Aktivmaterial NCM (LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2), das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweist, enthält, wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Es wurde eine positive Kompositpaste hergestellt, die das positive Aktivmaterial, ein Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Binder und Acetylenschwarz als ein leitfähiges Mittel mit n-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als ein Dispersionsmedium enthält. Das Mischungsverhältnis von positivem Aktivmaterial, Binder und leitfähigem Mittel betrug 94 : 3 : 3 im Massenverhältnis. Die positive Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen eines positiven Substrats aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine positive Kompositschicht zu bilden. Als positives Substrat wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm verwendet.
  • (Fertigung der negativen Elektrode)
  • Eine negative Elektrode wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Es wurde eine negative Kompositpaste hergestellt, die ein negatives Aktivmaterial, einen Styrol-Butadien-Kautschuk als ein Binder und eine Carboxymethylcellulose als ein Verdickungsmittel mit Wasser als ein Dispersionsmedium enthält. Das Mischungsverhältnis des negativen Aktivmaterials, Binders und Verdickungsmittels betrug 98 : 1 : 1 im Massenverhältnis. Für das negative Aktivmaterial wurden Graphit und kaum graphitisierbarer Kohlenstoff im Massenverhältnis 85 : 15 verwendet. Die negative Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen eines negativen Substrats aufgetragen und getrocknet, um eine negative Kompositschicht zu bilden. Als negatives Substrat wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 pm verwendet.
  • (Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyten)
  • Eine nichtwässrige Lösung wurde durch Lösen von LiPF6 in einer Konzentration von 1,0 mol/dm3 in einem nichtwässrigen Lösungsmittel aus einem Ethylencarbonat (EC), einem Propylencarbonat (PC) und einem Ethylmethylcarbonat (EMC), gemischt in einem Volumenverhältnis von 25 : 5 : 70, hergestellt. Als Sulfatverbindung wurde 4,4'-Bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan) (im Folgenden als „Sulfatverbindung (A)“ bezeichnet) verwendet und der nichtwässrigen Lösung so zugegeben, dass der Gehalt der Sulfatverbindung (A) (bezieht sich auf den Gehalt pro Masse, der basierend auf die Masse der nichtwässrigen Lösung als 100 bezeichnet wird, das gleiche gilt nachfolgend) 1,0 Massenprozent betrug. Ferner wurde ein nichtwässriger Elektrolyt hergestellt, indem ein Vinylencarbonat (VC) und ein Lithiumdifluorphosphat (LiDFP) zugegeben wurden, so dass der Gehalt davon 0,2 Massenprozent bzw. 0,5 Massenprozent betrug.
  • (Fertigung einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung)
  • Die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden mit einem dazwischen angeordneten Separator gestapelt, der aus einer Substratschicht aus einem porösen Harzfilm aus Polyethylen und einer auf der Substratschicht gebildeten hitzebeständigen Schicht besteht, wodurch eine Elektrodenanordnung gefertigt wurde. Die Elektrodenanordnung wurde in einem prismatischen Aluminiumgehäuse untergebracht, und ein positiver Elektrodenanschluss und ein negativer Elektrodenanschluss wurden angebracht. Der nichtwässrige Elektrolyt wurde durch Einfüllen einer Elektrolytlösung in das Gehäuse eingespritzt, das Gehäuse wurde dann verschlossen, und die erhaltene Batterie wurde einem anfänglichen Laden/Entladen unter den folgenden Bedingungen unterzogen, um eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie) gemäß Vergleichsbeispiel 1 zu fertigen. Die Nennkapazität der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung beträgt 900 mAh.
  • (Anfängliches Laden/Entladen)
  • Die Batterie wurde einem Laden bei konstantem Strom mit einem Ladestrom von 0,1 C bis zu 4,25 V in einem Bad mit konstanter Temperatur von 25 °C und anschließend einem Laden bei konstanter Spannung von 4,25 V unterzogen. Bezüglich der Bedingungen einer Beendigung des Ladens, wurde das Laden durchgeführt bis der Ladestrom 0,05 C erreichte. Nach dem Laden wurde eine Pause von 10 Minuten bereitgestellt, und dann wurde ein Entladen bei konstantem Strom mit einem Entladestrom von 0,2 C auf 2,75 V bei 25 °C durchgeführt.
  • [Beispiel 1]
  • Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde ähnlich zu Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer, dass eine Borverbindung in einer positiven Kompositpaste enthalten war, so dass der Gehalt eines Borelements in dem positiven Komposit 0,081 Massenprozent betrug.
  • [Beispiel 2]
  • Ein Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Beispiel 2 wurde ähnlich zu Beispiel 1 hergestellt, außer, dass nur Graphit als ein negatives Aktivmaterial verwendet wurde.
  • [Beispiel 3]
  • Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Beispiel 3 wurde ähnlich zu Beispiel 1 hergestellt, außer, dass ferner ein Lithiumdifluoroxalatborat (LiFOB) als ein Bor-basiertes Additiv zu dem nichtwässrigen Elektrolyten zugegeben wurde, so dass der Gehalt des Lithiumdifluoroxalatborats 0,5 Massenprozent betrug.
  • [Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4]
  • Die entsprechenden Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 4 und 5 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 wurden ähnlich zu Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer, dass der Gehalt der Sulfatverbindung, VC, LiDFP und LiFOB, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, war.
  • [Vergleichsbeispiele 5 und 6 und Referenzbeispiel 1]
  • Die entsprechenden Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 5 und 6 und dem Referenzbeispiel 1 wurden ähnlich zu Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Additiv, das der nichtwässrigen Lösung zugegeben wird, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, war. Ferner wurde in Referenzbeispiel 1 für das Additiv, das der nichtwässrigen Lösung zugegeben wurde, 1,3-Propensulton (PRS) als eine cyclische Sulfonatverbindung anstelle der Sulfatverbindung zugegeben, so dass der Gehalt an PRS 1,0 Massenprozent betrug.
  • (Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht)
  • In den positiven Kompositschichten in den positiven Elektroden in den Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, die gemäß den Beispielen 1 bis 5, den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 und dem Referenzbeispiel 1 gefertigt wurden, waren die Borelementgehalte wie in Tabelle 1 unten gezeigt. Es ist anzumerken, dass die Borelementgehalte als Gehalte nach der Fertigung der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung betrachtet werden (die Gehalte pro Masse im Falle der Betrachtung als 100, die Masse der gesamten positiven Kompositschicht nach dem ersten Lade-Entladeschritt), die quantitativ durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie bestimmt wurden. Ferner ist das Verhältnis der Masse des LiFOB im nichtwässrigen Elektrolyten zur Masse des positiven Aktivmaterials im positiven Komposit auch für die Beispiele 3 bis 5 und die Vergleichsbeispiele 2 bis 5, in denen LiFOB in den nichtwässrigen Elektrolyten enthalten war, zusammen dargestellt.
  • [Evaluierung]
  • (Anfänglicher Gleichstromwiderstand)
  • Der anfängliche Gleichstromwiderstand in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wurde wie folgt bestimmt. Zunächst wurden die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß den Beispielen 1 bis 5, den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 und dem Referenzbeispiel 1 in einem Bad mit konstanter Temperatur von 25 °C jeweils einem Laden bei konstantem Strom mit einem Ladestrom von 1,0 C bis zu einer Spannung unterzogen, bei der der SOC (State of Charge) 50 % erreichte, und wurden dann einem Laden bei konstanter Spannung unterzogen. Bezüglich der Bedingungen einer Beendigung des Ladens, wurde das Laden so lange durchgeführt, bis die Gesamtladezeit 5 Stunden erreicht hatte. Nachdem der SOC der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung unter den oben genannten Bedingungen 50 % erreicht hatte, wurden die Vorrichtungen für 10 Sekunden mit Entladestromwerten von 0,1 C, 0,2 C und 0,3 C entladen, und aus dem Graph der Strom-Spannungs-Eigenschaften, der durch Auftragen der Spannung 10 Sekunden nach Beginn des Entladens auf der vertikalen Achse und des Entladestromwerts auf der horizontalen Achse erhalten wurde, wurde der Gleichstromwiderstandswert als ein Wert, der der Steigung entspricht, bestimmt. Dieser Wert wurde als der anfängliche Gleichstromwiderstand bei 25°C definiert. Darüber hinaus wurde der anfängliche Gleichstromwiderstand bei -10 °C auf dieselbe Weise wie oben beschrieben bestimmt, außer, dass jede Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung in ein Bad mit konstanter Temperatur von - 10 °C gelegt, 5 Stunden lang stehen gelassen und dann entladen wurde. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt den relativen Wert (%) des anfänglichen Gleichstromwiderstands in jeder Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, wobei der gemessene Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 % gilt.
  • (Lade-Entlade-Zyklustest bei 45°C)
  • Ein Lade-Entlade-Zyklustest bei 45°C wurde wie folgt durchgeführt. Jeder der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die dem ersten Laden/Entladen unterzogen wurde, wurde für 5 Stunden in einem Bad mit konstanter Temperatur von 45 °C stehen gelassen, dann einem Laden mit konstantem Strom mit einem Ladestrom von 1 C bis zu 4,25 V und anschließend einem Laden bei konstanter Spannung von 4,25 V unterzogen. Bezüglich der Bedingungen einer Beendigung des Ladens, wurde die Ladung so lange durchgeführt, bis die Gesamtladezeit 5 Stunden erreicht hatte. Danach wurde eine Entladen bei konstantem Strom mit einem Entladestrom von 1,0 C bis zu 2,75 V durchgeführt. Bei allen Zyklen wurde eine Pausenzeit von 10 Minuten nach dem Laden und nach dem Entladen bereitgestellt. Die Schritte des Ladens und Entladens wurden als ein Zyklus betrachtet, und der Zyklus wurde 300 Mal wiederholt. Das Laden, das Entladen und die Pause wurden alle in einem Bad mit konstanter Temperatur von 45 °C durchgeführt.
  • (Steigerungsrate des Widerstands nach einem Lade-Entlade-Zyklustest bei 45°C)
  • Die Steigerungsrate des Widerstands der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung nach dem Lade-Entlade-Zyklustest bei 45 °C wurde wie folgt bestimmt. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wurde nach dem Lade-Entlade-Zyklustest bei 45°C für 5 Stunden oder länger in einem Bad mit konstanter Temperatur von 25°C stehen gelassen. Der Wert des Gleichstromwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklustest bei 45°C wurde ähnlich wie der anfängliche Gleichstromwiderstand bestimmt. Der als Prozentsatz ausgedrückte Wert der Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklustest bei 45°C in Bezug auf den anfänglichen Gleichstromwiderstand bei 25°C wurde durch die folgende Formel als „die Steigerungsrate des Widerstands nach dem Lade-Entlade-Zyklus bei 45°C“ bestimmt. Steigerungsrate des Widerstands nach dem Lade − Entlade − Zyklus bei 45 ° C = ( Gleichstromwiderstand nach dem Lade − Entlade − Zyklustest  bei 45 ° C ) ( Anf a ¨ nglicher Gleichstromwiderstand ) × 100 − 100
    Figure DE112021001189T5_0005
  • Die nachstehende Tabelle 1 zeigt den Wert der Steigerungsrate des Widerstands nach dem Lade-Entlade-Zyklus bei 45 °C in jedem der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß den Beispielen 1 bis 5, den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 und dem Referenzbeispiel 1. [Tabelle 1]
    Additiv für nichtwässegen Elektrolyt [Massenprozent] Verhältnis von LiFOB zu positivem Aktivmaterial [Massenprozent] Positive Kompositschicht negatives Aktivmaterial [Massenprozent] Evaluierung
    Gehalt des Borelemente in positiver Kompositschicht [Massenprozent] Zugabe von Borverbindung Steigerungsrate des Widerstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei 45° C[%] (25° C) Anfänglicher Gleichstrom - widerstand [%] (-10°C) Anfänglicher Gleichstromwiderstand [%]
    Beispiel 1 VC 0,2 - 0,081 Ja Graphit: kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 85/15 4,1 99,1 93,7
    Sulfatverbindung (A) 1,0
    LiDFP 0,5
    Beispiel 2 VC 0,2 - 0,081 Ja Graphit 8,2 97,9 95,0
    Sulfatverbindung (A) 1,0
    LiDFP 0,5
    Beispiel 3 VC 0,2 0,28 0,086 Ja Graphit : kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 85/15 6,0 106,1 83,9
    Sulfatverbindung (A) 1,0
    LiDFP 0,5
    LiFOB 0,5
    Beispiel 4 VC 0,2 2,7 0,050 Nein Graphit : kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 85/15 5,1 109,4 126,5
    Sulfatverbindung (A) 1,0 0,5 5,0
    LiDFP
    LiFOB
    Beispiel 5 VC 0,2 1,6 0,030 Nein Graphit: kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 85/15 8,3 105,8 126,2
    Sulfatverbindung (A) 1,0
    LiDFP 0,5
    LiFOB 3,0
    Vergleichebeispiel 1 VC 0,2 - 0 Nein Graphit: kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 85/15 24,8 100,0 100,0
    Sulfatverbindung (A) 1,0
    LiDFP 0,5
    Veigleichsbeispiel 2 VC 0,2 0,11 0,002 Nein Graphit: kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 8ä115 21,6 99,8 105,8
    Sulfatverbindung (A) 1,0
    LiDFP 0,5
    LiFOB 0,2
    Vergleichsbeispiel 3 VC 0,2 0,28 0,005 Nein Graphit : kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 85/15 14,7 102,0 118,5
    Sulfatvebindung (A) 1,0
    LiDFP 0,5
    LiFOB 0,5
    Vergleichsbeispiel 4 VC 0,2 0,56 0,010 Nein Graphit: kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 85/15 13,2 102,9 123,2
    Sulfatverbindung (A) 1,0
    LiDFP 0,5
    LiFOB 1,0
    Vergleichsbeispiel 5 VC 0,2 0,28 0,086 Ja Graphit : kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 85/15 33,9 105,9 118,1
    UFOB 0,5
    Vergleichsbeiepiel 6 VC 1,0 - 0,081 Ja Graphit: kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 85/15 70,3 102,3 128,6
    Referenzbeispiel 1 VC 0,2 - 0,081 Ja Graphit : kaum graphitisierbarer Kohlenstoff = 85/15 -5,2 114,1 191,9
    PRS 1,0
    LiDFP 0,5
  • Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wird festgestellt, dass die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß den Beispielen 1 bis 5, bei denen die positive Kompositschicht, die das Übergangsmetalloxid enthält, ferner ein Borelement enthält, der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Massenprozent oder mehr beträgt und der nichtwässrige Elektrolyt die Sulfatverbindung enthält, die Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklustest bei 45°C erfolgreich verringert haben. Im Gegensatz dazu haben die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß den Vergleichsbeispielen 2 bis 4, in denen der Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht weniger als 0,03 Massenprozent beträgt und der nichtwässrige Elektrolyt eine Sulfatverbindung enthält, die Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklustest bei 45°C stärker verringert als die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 1, bei der die positive Kompositschicht kein Borelement enthält, jedoch nicht einen solch auffälligen Effekt wie die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 1 bis 5 erreicht. Darüber hinaus haben die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß den Vergleichsbeispielen 5 und 6, bei denen der nichtwässrige Elektrolyt keine Sulfatverbindung enthält, selbst bei einem Gehalt des Borelements von 0,03 Massenprozent oder mehr des positiven Komposits die Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklustest bei 45°C nicht verringert.
  • Darüber hinaus wird, wie im Evaluierungsergebnis der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Referenzbeispiel 1 in Tabelle 1 gezeigt, festgestellt, dass die anfänglichen Gleichstromwiderstände der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bei 25°C und -10°C bemerkenswert hoch sind, wenn der nichtwässrige Elektrolyt das cyclische Sulfonat enthält. Insbesondere hat die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, in der der nichtwässrige Elektrolyt das cyclische Sulfonat enthält, die Fähigkeit, die Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklus bei 45°C zu verringern, aber wegen des bemerkenswert hohen anfänglichen Gleichstromwiderstands in Bezug auf die Leistungsleistung schlechter als die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß den Beispielen 1 bis 5. Im Gegensatz dazu gibt es keinen signifikanten Unterschied im anfänglichen Gleichstromwiderstand zwischen den Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6.
  • Wie oben beschrieben, wurde gezeigt, dass die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung die Fähigkeit hat, die Steigerungsrate des Gleichstromwiderstands nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei hohen Temperaturen zu verringern und auch bevorzugt bezüglich eines anfänglichen Gleichstromwiderstand bei normalen und niedrigen Temperaturen ist.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung eignet sich als Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, einschließlich einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, die als Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Kommunikationsterminals, Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung
    2
    Elektrodenanordnung
    3
    Gehäuse
    4
    positiver Elektrodenanschluss
    41
    positive Elektrodenleitung
    5
    negativer Elektrodenanschluss
    51
    negative Elektrodenleitung
    20
    Energiespeichereinheit
    30
    Energiespeichergerät
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2015162304 A [0004]
    • WO 2013031523 A [0004]
    • WO 2015065046 A [0004]

Claims (3)

  1. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung umfassend: eine positive Elektrode, die eine positive Kompositschicht umfasst, die ein Übergangsmetalloxid und ein Borelement enthält; eine negative Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der eine Sulfatverbindung enthält, wobei ein Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Massenprozent oder mehr beträgt.
  2. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei das Übergangsmetalloxid ein Nickelelement, ein Cobaltelement, und mindestens eines aus einem Manganelement und einem Aluminiumelement umfasst.
  3. Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, das Verfahren umfassend: Herstellen einer positiven Elektrode, die eine positive Kompositschicht umfasst, die ein Übergangsmetalloxid und ein Borelement enthält; Herstellen einer negativen Elektrode; und Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, der eine Sulfatverbindung enthält, wobei das Herstellen der positiven Elektrode umfasst: Bereitstellen der positiven Kompositschicht, die das Borelement enthält, so dass ein Gehalt des Borelements in der positiven Kompositschicht 0,03 Massenprozent oder mehr beträgt.
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