DE112021003066T5 - Positive elektrode und energiespeichervorrichtung - Google Patents

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Morito TANABE
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Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, die eine positive Aktivmaterialschicht enthält, wobei die positive Aktivmaterialschicht einen positiven Aktivmaterialpartikel, der ein Verhältnis einer Sekundärpartikelgröße zu einer Primärpartikelgröße von 3 oder weniger aufweist, und ein faserförmiges leitfähiges Mittel enthält.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung.
  • HINTERGRUND
  • Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, typischerweise Lithiumionen-Sekundärbatterien, sind in elektronischen Geräten wie Personal-Computern und Datenübertragungsendgeräten, Kraftfahrzeugen und dergleichen weit verbreitet, da diese Sekundärbatterien eine hohe Energiedichte aufweisen. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien enthalten im Allgemeinen ein Paar Elektroden, die durch einen Separator elektrisch voneinander getrennt sind, und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen den Elektroden angeordnet, und so konfiguriert sind, dass Ionen zwischen den beiden Elektroden zum Laden/Entladen übertragen werden können. Auch Kondensatoren wie Lithiumionen-Kondensatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren, Energiespeichervorrichtungen, die andere Elektrolyte als nichtwässrige Elektrolyte und dergleichen verwenden, werden ebenfalls häufig als Energiespeichervorrichtungen anders als Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien verwendet.
  • Als ein positives Aktivmaterial, das in der Energiespeichervorrichtung verwendet wird, sind ein positives Aktivmaterial aus einem Sekundärpartikel, der durch Aggregation von Primärpartikeln gebildet wird, und ein positives Aktivmaterial aus einem einzelnen Partikel in einem Zustand bekannt, in dem Primärpartikel dispergiert sind, ohne aggregiert zu sein. Als ein positives Aktivmaterial aus einem einzelnen Partikel beschreibt das Patentdokument 1 die Erfindung eines positiven Aktivmaterials für eine nichtwässrige Sekundärbatterie, das ein pulverförmiges Lithium-Kompositoxid aus monodispersen Primärpartikeln ist, die ein Element enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni und Mn und Lithium als Hauptkomponenten.
  • DOKUMENT ZUM STAND DER TECHNIK
  • PATENTSCHRIFT
  • Patentschrift 1: JP-A-2004-355824
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
  • Im Vergleich zu einem positiven Aktivmaterialpartikel, der ein Sekundärpartikel ist, der durch Aggregation einer großen Anzahl von Primärpartikeln gebildet wird, haben ein positiver Aktivmaterialpartikel, der in einem Zustand von im Wesentlichen nicht aggregierten Primärpartikeln vorliegt, und ein positiver Aktivmaterialpartikel, der ein Sekundärpartikel ist, der durch Aggregation einer relativ kleinen Anzahl von Primärartikeln gebildet wird, weniger Korngrenzen, und daher treten Rissbildung und dergleichen kaum auf. Aus diesem Grund hat die Energiespeichervorrichtung, die diese Partikel verwendet, einen Vorteil, dass die Kapazitätsabnahme, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, gering ist und dergleichen. Im Folgenden wird ein „positiver Aktivmaterialpartikel, der in einem Zustand von im Wesentlichen nicht aggregierten Primärpartikeln vorliegt, oder ein positiver Aktivmaterialpartikel, der ein Sekundärpartikel ist, der durch Aggregation einer relativ kleinen Anzahl von Primärpartikeln gebildet wird“, auch als „Einzelpartikel-basierter positiver Aktivmaterialpartikel“ bezeichnet. Eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung, in der ein Einzelpartikel-basierter positiver Aktivmaterialpartikel verwendet wird, kann jedoch einen hohen anfänglichen Gleichstromwiderstand aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Umstände gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine positive Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, die einen Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel enthält, die positive Elektrode mit reduziertem anfänglichen Gleichstromwiderstand, und eine Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, die die positive Elektrode enthält.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABEN
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode (A) für eine Energiespeichervorrichtung, die eine positive Aktivmaterialschicht enthält, wobei die positive Aktivmaterialschicht einen positiven Aktivmaterialpartikel, der ein Verhältnis einer Sekundärpartikelgröße zu einer Primärpartikelgröße von 3 oder weniger aufweist, und ein faserförmiges leitfähiges Mittel enthält.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode (B) für eine Energiespeichervorrichtung, die eine positive Aktivmaterialschicht enthält, wobei die positive Aktivmaterialschicht einen positiven Aktivmaterialpartikel, der in einem Zustand von im Wesentlichen nicht aggregierten Primärpartikel vorliegt, und ein faserförmiges leitfähiges Mittel enthält.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Energiespeichervorrichtung, die die positive Elektrode (A) und die positive Elektrode (B) enthält.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine positive Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, die einen Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel enthält, die positive Elektrode mit reduziertem anfänglichen Gleichstromwiderstand, und eine Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, die die positive Elektrode enthält.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine perspektivische Außenansicht, die eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
    • 2 ist eine schematische Darstellung eines Energiespeichergeräts, das durch Aggregieren einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung konfiguriert ist.
  • MITTEL ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Zunächst werden die Grundzüge einer positiven Elektrode und einer Energiespeichervorrichtung beschrieben, die in der vorliegenden Spezifikation offenbart werden.
  • Eine positive Elektrode gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode (A) für eine Energiespeichervorrichtung, die eine positive Aktivmaterialschicht enthält, wobei die positive Aktivmaterialschicht einen positiven Aktivmaterialpartikel, der ein Verhältnis einer Sekundärpartikelgröße zu einer Primärpartikelgröße von 3 oder weniger aufweist, und ein faserförmiges leitfähiges Mittel enthält.
  • Die positive Elektrode (A) ist eine positive Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, die einen positiven Aktivmaterialpartikel, der ein Verhältnis einer Sekundärpartikelgröße zu einer Primärpartikelgröße von 3 oder weniger enthält, der ein Einzelpartikel-basierter positiver Aktivmaterialpartikel ist, und der anfängliche Gleichstromwiderstand ist reduziert. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird der folgende Grund vermutet. Wenn der Einzelpartikel-basierte positive Aktivmaterialpartikel in Kombination mit einem partikelförmigen leitfähigen Mittel, wie beispielsweise gewöhnliches Kohlenstoffschwarz, als ein leitfähiges Mittel verwendet wird, sind der positive Aktivmaterialpartikel und das partikelförmige leitfähige Mittel in Punktkontakt miteinander, und die Kontaktfläche ist klein, so dass es wahrscheinlich ist, dass ein isolierter positiver Aktivmaterialpartikel existiert, ohne in Kontakt mit dem leitfähigen Mittel zu sein. Andererseits, wenn der Einzelpartikel-basierte positive Aktivmaterialpartikel in Kombination mit einem faserförmigen leitfähigen Mittel verwendet wird, kann das faserförmige leitfähige Mittel verformt werden, um einer Oberflächenform des Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel mit relativ wenigen Unregelmäßigkeiten zu folgen. Daher wird bei der positiven Elektrode (A) davon ausgegangen, dass die Leitfähigkeit zwischen dem Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel ausreichend gesichert ist und der anfängliche Gleichstromwiderstand reduziert wird.
  • Die „Primärpartikelgröße“ des positiven Aktivmaterialpartikels bezieht sich auf einen durchschnittlichen Wert von Partikelgrößen von fünfzig beliebigen Primärpartikeln, die den positiven Aktivmaterialpartikel bilden und die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet wurden. Der Primärpartikel ist ein Partikel, bei dem bei der Betrachtung mit dem REM keine Korngrenze zu erkennen ist. Die Partikelgröße des Primärpartikels wird wie folgt bestimmt. Der kürzeste Durchmesser, der durch den Mittelpunkt des kleinsten umschriebenen Kreises des Primärpartikels verläuft, wird als eine Nebenachse definiert, und der Durchmesser, der durch den Mittelpunkt und orthogonal zur Nebenachse verläuft, wird als eine Hauptachse definiert. Der durchschnittliche Wert der Hauptachse und der Nebenachse wird als Partikelgröße definiert. Wenn es zwei oder mehr kürzeste Durchmesser gibt, wird der kürzeste Durchmesser mit dem längsten orthogonalen Durchmesser als eine Nebenachse definiert.
  • Die „Sekundärpartikelgröße“ des positiven Aktivmaterialpartikels bezieht sich auf einen Wert, bei dem eine volumenbasierte integrierte Verteilung, die gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnet wird, 50 % (D50: Mediangröße) beträgt, basierend auf einer Partikelgrößenverteilung, die durch ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren für eine verdünnte Lösung gemessen wurde, die durch Verdünnen positiver Aktivmaterialpartikel mit einem Lösungsmittel gemäß JIS-Z-8815 (2013) erhalten wurde.
  • Das „faserförmige leitfähige Mittel“ bezieht sich auf ein leitfähiges Mittel mit einer verformbaren, länglichen Form. Das Verhältnis zwischen Länge zum Durchmesser des faserförmigen leitfähigen Mittels beträgt beispielsweise 10 oder mehr. Der Durchmesser und die Länge des faserförmigen leitfähigen Materials basieren auf einer REM-Aufnahme oder einer Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Aufnahme der positiven Aktivmaterialschicht, die in normaler Richtung (Draufsicht) betrachtet wird.
  • Eine positive Elektrode gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode (B) für eine Energiespeichervorrichtung, die eine positive Aktivmaterialschicht enthält, wobei die positive Aktivmaterialschicht einen positiven Aktivmaterialpartikel, der in einem Zustand von im Wesentlichen nicht aggregierten Primärpartikeln vorliegt, und ein faserförmiges leitfähiges Mittel enthält.
  • Die positive Elektrode (B) ist eine positive Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, die einen positiven Aktivmaterialpartikel enthält, der in einem Zustand von im Wesentlichen nicht aggregierten Primärpartikeln vorliegt, der ein Einzelpartikel-basierter positiver Aktivmaterialpartikel ist, und der anfängliche Gleichstromwiderstand wird reduziert. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird derselbe Grund wie bei der oben beschriebenen positiven Elektrode (A) vermutet.
  • Der positive Aktivmaterialpartikel, der „in einem Zustand von im Wesentlichen nicht aggregierten Primärpartikel vorliegt“, bedeutet, dass, wenn die positive Aktivmaterialschicht durch ein REM betrachtet wird, oder wenn der positive Aktivmaterialpartikel von der positiven Aktivmaterialschicht gesammelt wird und der positive Aktivmaterialpartikel durch ein REM in einem Zustand betrachtet wird, in dem ein Binder entfernt ist, eine Vielzahl von Primärpartikeln unabhängig voneinander vorliegen, ohne dass sie aggregiert sind, oder dass der Primärpartikel und ein anderer Primärpartikel im Allgemeinen nicht direkt miteinander verbunden sind.
  • In der positiven Elektrode (A) und der positiven Elektrode (B) enthält die positive Aktivmaterialschicht bevorzugt ferner ein körniges leitfähiges Mittel. Wenn die positive Aktivmaterialschicht ferner das körnige leitfähige Mittel enthält, wird die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, reduziert. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird der folgende Grund vermutet. Wenn nur ein körniges leitfähiges Mittel, wie beispielsweise gewöhnliches Kohlenstoffschwarz, als ein leitfähiges Mittel für einen Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel verwendet wird, sind der positive Aktivmaterialpartikel und das körnige leitfähige Mittel in Punktkontakt miteinander, und die Kontaktfläche ist klein, so dass es wahrscheinlich ist, dass ein isolierter positiver Aktivmaterialpartikel vorliegt, ohne mit dem leitfähigen Mittel in Kontakt zu sein. Daher wird in einem solchen Fall davon ausgegangen, dass der Anstieg des Gleichstromwiderstands, der mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, zunimmt. Andererseits, wenn das faserförmige leitfähige Mittel für den Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel verwendet wird, kann das faserförmige leitfähige Mittel verformt werden, um einer Oberflächenform des Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel mit relativ wenigen Unregelmäßigkeiten zu folgen, so dass die Kontaktfläche zwischen dem positiven Aktivmaterialpartikel und dem leitfähigen Mittel zunimmt. Das faserförmige leitfähige Mittel weist jedoch ein kleines Volumen auf, so dass, wenn nur das faserförmige leitfähige Mittel als leitfähiges Mittel verwendet wird, es wahrscheinlich ist, dass ein Hohlraum zwischen den positiven Aktivmaterialpartikeln erzeugt wird, in dem Expansion und Kontraktion, die mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden sind, auftreten, und es ist schwierig, die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht ausreichend aufrechtzuerhalten. Daher ist es unter Verwenden des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels in Kombination möglich, den Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel in ausreichenden Kontakt mit dem leitfähigen Mittel zu bringen und den Hohlraum zwischen den positiven Aktivmaterialpartikeln ausreichend zu füllen. Aus dem obigen wird in der positiven Elektrode (A) und der positiven Elektrode (B) davon ausgegangen, dass die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht sogar nach dem Lade-Entlade-Zyklus ausreichend aufrechterhalten wird und die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, reduziert wird.
  • Das „körnige leitfähige Mittel“ bezieht sich auf ein körniges leitfähiges Mittel. Das Verhältnis der Hauptachse zu der Nebenachse des körnigen leitfähigen Mittels beträgt beispielsweise 1 oder mehr und weniger als 10. Die Nebenachse und die Hauptachse des körnigen leitfähigen Mittels basieren auf einer REM- oder TEM-Aufnahme der positiven Aktivmaterialschicht, die in normaler Richtung (Draufsicht) betrachtet wird. Der kürzeste Durchmesser, der durch den Mittelpunkt des kleinsten umschriebenen Kreises des körnigen leitfähigen Mittels verläuft, wird als eine Nebenachse definiert, und der Durchmesser, der durch den Mittelpunkt und orthogonal zur Nebenachse verläuft, wird als eine Hauptachse definiert. Wenn es zwei oder mehr kürzeste Durchmesser gibt, wird der kürzeste Durchmesser mit dem längsten orthogonalen Durchmesser als eine Nebenachse definiert. Das körnige leitfähige Mittel kann ein körniges leitfähiges Mittel sein, das nicht im Wesentlichen verformt ist.
  • Bei der positiven Elektrode (A) und der positiven Elektrode (B) sind das faserförmige leitfähige Mittel und das körnige leitfähige Mittel bevorzugt kohlenstoffhaltige Materialien. Unter Verwenden eines solchen faserförmigen leitfähigen Mittels und körnigen leitfähigen Mittels kann die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, weiter reduziert werden.
  • Das kohlenstoffhaltige Material bezieht sich auf ein Material, in dem die Hauptkomponente (Element, das den größten Anteil auf Massenbasis aufweist) Kohlenstoff ist. Der Gehalt an Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Material beträgt beispielsweise 70 Massenprozent oder mehr, bevorzugt 90 Massenprozent oder mehr und bevorzugter 95 Massenprozent oder mehr. Beispiele eines Elements anders als Kohlenstoff, das in dem kohlenstoffhaltigen Material enthalten sein kann, schließen Sauerstoff und Wasserstoff ein.
  • In der positiven Elektrode (A) und der positiven Elektrode (B) beträgt der durchschnittliche Durchmesser des faserförmigen leitfähigen Mittels bevorzugt 100 nm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Durchmesser des faserförmigen leitfähigen Mittels 100 nm oder weniger beträgt, werden der anfängliche Gleichstromwiderstand und die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden sind, weiter reduziert. Als Grund hierfür wird angenommen, dass im Falle eines ausreichend dünnen faserförmigen leitfähigen Mittels, das einen durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm oder weniger aufweist, da das faserförmige leitfähige Mittel leicht verformt wird, insbesondere entsprechend der Oberflächenform des positiven Aktivmaterialpartikels, ein leitfähiger Pfad, der die positiven Aktivmaterialpartikel verbindet, leicht gebildet wird. Eine Vielzahl des faserförmigen leitfähigen Mittels kann gebündelt werden.
  • Der „durchschnittliche Durchmesser“ des faserförmigen leitfähigen Mittels bezieht sich auf einen durchschnittlichen Wert der Durchmesser von zehn beliebigen faserförmigen leitfähigen Mitteln, die mit dem REM oder dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachtet wurden.
  • In der positiven Elektrode (A) und der positiven Elektrode (B) beträgt der Gehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht bevorzugt 3 Massenprozent oder weniger. Unter Verwenden einer relativ geringen Menge des faserförmigen leitfähigen Mittels, wie oben beschrieben, ist es möglich, eine hohe Energiedichte zu erreichen, während der anfängliche Gleichstromwiderstand ausreichend reduziert wird. Darüber hinaus wird durch Festlegen des Gehalts des faserförmigen leitfähigen Mittels auf 3 Massenprozent oder weniger die Stabilität der positiven Kompositpaste während der Herstellung erhöht, und die Herstellungskosten können ebenfalls gesenkt werden.
  • In der positiven Elektrode (A) und der positiven Elektrode (B) beträgt der Gehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels in Bezug auf einen Gesamtgehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht bevorzugt 30 Massenprozent oder mehr und 70 Massenprozent oder weniger. Wenn der Gehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels in Bezug auf den Gesamtgehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels innerhalb des obigen Bereichs liegt, wird ein Mischungsverhältnis des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels optimiert, und die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht wird verbessert. Als ein Ergebnis wird die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, weiter reduziert.
  • In der positiven Elektrode (A) und der positiven Elektrode (B) ist der positive Aktivmaterialpartikel bevorzugt ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweist. In dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweist, tritt beispielsweise im Vergleich zu einem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweist, kaum eine Elution eines Übergangsmetalls wie Mangan auf, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, so dass die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, weiter reduziert wird.
  • Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Energiespeichervorrichtung, die die positive Elektrode (A) oder die positive Elektrode (B) enthält. In der Energiespeichervorrichtung wird der anfängliche Gleichstromwiderstand reduziert. Daher kann die Energiespeichervorrichtung auch für Hochleistungsanwendungen geeignet sein.
  • Nachfolgend werden eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Reihe nach beschrieben.
  • <Positive Elektrode>
  • Die positive Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein positives Elektrodensubstrat und eine positive Aktivmaterialschicht, die direkt oder mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht auf das positive Elektrodensubstrat gestapelt ist. Die positive Elektrode ist eine positive Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung.
  • Das positive Elektrodensubstrat weist Leitfähigkeit auf. „Leitfähigkeit“ aufweisen bedeutet, dass ein Volumenwiderstand, der gemäß JIS-H-0505 (1975) gemessen wird, 107 Ω cm oder weniger beträgt, und „nicht-Leitfähigkeit“ bedeutet, dass der Volumenwiderstand mehr als 107 Ω cm beträgt. Als Material des positiven Elektrodensubstrats wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal oder rostfreier Stahl oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen Materialien sind Aluminium und eine Aluminiumlegierung unter dem Gesichtspunkt des elektrischen Potentialwiderstands, der hohen Leitfähigkeit und der Kosten bevorzugt. Beispielen des positiven Elektrodensubstrats schließen auch eine Folie, einen abgeschiedenen Film, ein Netz, und ein poröses Material ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Das positive Elektrodensubstrat ist nämlich bevorzugt eine Aluminiumfolie oder eine Folie aus einer Aluminiumlegierung. Beispiele des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung schließen A1085, A3003, A1N30, und dergleichen, die in JIS-H-4000 (2014) oder JIS-H-4160 (2006) spezifiziert sind.
  • Die durchschnittliche Dicke des positiven Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 3 um oder mehr und 50 pm oder weniger, bevorzugter 5 pm oder mehr und 40 pm oder weniger, noch bevorzugter 8 pm oder mehr und 30 pm oder weniger, und besonders bevorzugt 10 pm oder mehr und 25 pm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats innerhalb des oben beschriebenen Bereichs ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen der Energiespeichervorrichtung zu erhöhen, während die Festigkeit des positiven Elektrodensubstrats gesteigert wird. Die „durchschnittliche Dicke“ des positiven Elektrodensubstrats und des negativen Elektrodensubstrats, die im Folgenden beschrieben sind, bezieht sich auf einen Wert, der durch Teilen einer Ausschnittmasse im Ausschnitt eines Substrats, das eine vorbestimmte Fläche aufweist, durch eine tatsächliche Dichte und eine Ausschnittfläche des Substrats erhalten wird.
  • Die Zwischenschicht ist eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats, und enthält leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht zu verringern. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt und enthält beispielsweise einen Binder und ein leitfähiges Mittel.
  • Die positive Aktivmaterialschicht wird aus einem so genannten positiven Komposit gebildet, der einen positiven Aktivmaterialpartikel und ein faserförmiges leitfähiges Mittel enthält. Der positive Komposit, der die positive Aktivmaterialschicht bildet, enthält bevorzugt auch ein körniges leitfähiges Mittel. Der positive Komposit, der die positive Aktivmaterialschicht bildet, enthält ferner, wenn nötig, optionale Komponenten wie einen Binder, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff oder dergleichen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als positiver Aktivmaterialpartikel ein positiver Aktivmaterialpartikel a, der ein Verhältnis einer Sekundärpartikelgröße zu einer Primärpartikelgröße von 3 oder weniger aufweist, verwendet. Das Verhältnis einer Sekundärpartikelgröße zu einer Primärpartikelgröße beträgt bevorzugt 2 oder weniger, bevorzugter 1,5 oder weniger, und weiter bevorzugt 1,2 oder weniger. Wenn das Verhältnis von Sekundärpartikelgröße zur Primärpartikelgröße des positiven Aktivmaterialpartikels α gleich oder kleiner als die obige obere Grenze ist, ist es möglich, einen Vorteil des Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikels ausreichend zu zeigen, dass Rissbildung und dergleichen kaum auftreten und ein Kapazitätsrückhalteverhältnis hoch ist.
  • Die untere Grenze des Verhältnisses einer Sekundärpartikelgröße zur Primärpartikelgröße des positiven Aktivmaterialpartikels α kann 1 sein. Ausgehend von einem Unterschied zwischen einem Verfahren zur Messung der Primärpartikelgröße und einem Verfahren zur Messung der Sekundärpartikelgröße kann die untere Grenze des Verhältnisses der Sekundärpartikelgröße zur Primärpartikelgröße des positiven Aktivmaterialpartikels α weniger als 1 betragen, beispielsweise 0,9.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als positiver Aktivmaterialpartikel ein positiver Aktivmaterialpartikel β verwendet, der in einem Zustand von im Wesentlichen nicht aggregierten Primärpartikeln vorliegt. Sogar in einem solchen Fall ist es möglich, den Vorteil des Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikels hinreichend zu zeigen, dass Rissbildung und dergleichen kaum auftreten und ein Kapazitätserhaltungsverhältnis hoch ist. Beispielsweise ist bei beliebigen fünfzig positiven Aktivmaterialpartikeln, die im REM betrachtet werden, die Anzahl der positiven Aktivmaterialpartikel, die aus einem unabhängigen Primärpartikel bestehen, d.h. Einzelpartikel, bevorzugt mehr als fünfundzwanzig, bevorzugter dreißig oder mehr, und weiter bevorzugt vierzig oder mehr.
  • Die Primärpartikelgröße des positiven Aktivmaterialpartikels α und die Primärpartikelgröße des positiven Aktivmaterialpartikels β (d. h. die Partikelgröße des positiven Aktivmaterialpartikels β) sind beispielsweise bevorzugt 0,1 um oder mehr und 10 pm oder weniger, bevorzugter 0,5 pm oder mehr und 8 pm oder weniger, weiter bevorzugt 1 um oder mehr und 6 pm oder weniger und noch bevorzugter 2 µm oder mehr und 5 µm oder weniger. Die Sekundärpartikelgröße des positiven Aktivmaterialpartikels α beträgt beispielsweise bevorzugt 0,1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger, bevorzugter 0,5 pm oder mehr und 8 pm oder weniger, weiter bevorzugt 1 um oder mehr und 6 pm oder weniger und noch bevorzugter 2 pm oder mehr und 5 pm oder weniger. Durch Festlegen dieser Partikelgrößen (Primärpartikelgröße und Sekundärpartikelgröße) innerhalb der obigen Bereiche wird die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert, der anfängliche Gleichstromwiderstand wird weiter reduziert, und die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, wird tendenziell weiter verringert.
  • Der positive Aktivmaterialpartikel kann einen positiven Aktivmaterialpartikel anders als den positiven Aktivmaterialpartikel α und den positiven Aktivmaterialpartikel β enthalten. Der Anteil der positiven Aktivmaterialpartikel α oder der positiven Aktivmaterialpartikel β in Bezug auf alle positiven Aktivmaterialpartikel, die in der positiven Aktivmaterialschicht enthalten sind, beträgt jedoch bevorzugt 80 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr, weiter bevorzugt 99 Massenprozent oder mehr und noch bevorzugter im Wesentlichen 100 Massenprozent. Das heißt, in der positiven Elektrode ist es besonders bevorzugt, nur den positiven Aktivmaterialpartikel α oder den positiven Aktivmaterialpartikel β als den positive Aktivmaterialpartikel zu verwenden. Als Ergebnis wird der Vorteil des Verwendens des Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikels in der positiven Elektrode ausreichend gezeigt.
  • Der Einzelpartikel-basierte positive Aktivmaterialpartikel, der eine vorbestimmte Partikelgröße aufweist, kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, und die Primärpartikelgröße und dergleichen können durch die Herstellungsbedingungen gesteuert werden. Als Einzelpartikel-basierter positiver Aktivmaterialpartikel, der eine vorbestimmte Partikelgröße aufweist, kann ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden. Im Verfahren zum Herstellen des Aktivmaterials kann eine Vielzahl von Primärpartikeln gezüchtet werden, um die Partikelgröße durch Steigern der Brenntemperatur oder Verlängern der Brenndauer zu steigern. Alternativ kann der Primärpartikel auch durch Zerkleinern des Sekundärpartikels gebildet werden.
  • Das Material (Typ) des positiven Aktivmaterials, das den positiven Aktivmaterialpartikel bildet, kann geeigneter Weise aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden. Als positives Aktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wird normalerweise ein Material verwendet, mit der Fähigkeit, Lithiumionen zu speichern und freizusetzen. Beispiele des positiven Aktivmaterials schließen Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweisen, Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, Polyanionenverbindungen, Chalkogenide und Schwefel ein. Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweist, schließen Li[LixNi1-x]O2 (0 ≤ x < 0,5), Li[LixNiyCo(i-x-y)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < y < 1), Li[LixCo(1-x)]O2 (0 ≤ x < 0.5), Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < y < 1), Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < y, 0 < β, 0,5 < y + β < 1), und Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < y, 0 < β, 0,5 < y + β < 1) ein. Beispiele der Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, schließen LixMn2O4 und LixNiγMn(2-γ)O4 ein. Beispiele der Polyanionenverbindungen schließen LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, Li2MnSiO4, und Li2CoPO4F ein. Beispiele der Chalkogenide schließen Titandisulfid, Molybdändisulfid, und Molybdändioxid ein. Einige der Atome oder Polyanionen in diesen Materialien können durch Atome oder Anionen aus anderen Elementen substituiert werden.
  • Als positives Aktivmaterial ist ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid bevorzugt, ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das Nickel, Cobalt und Mangan oder Aluminium enthält, ist bevorzugter, und ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das Nickel, Cobalt und Mangan enthält, ist noch bevorzugter. Das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid weist bevorzugt eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ auf. Unter Verwenden eines solchen Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids kann die Energiedichte gesteigert werden und dergleichen. Da das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweist, tritt verglichen zu einer Kristallstruktur vom Spinell-Typ und dergleichen kaum eine Elution eines Übergangsmetalls, wie beispielsweise Mangan auf, das mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, so dass die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, weiter reduziert wird. Darüber hinaus werden diese positiven Aktivmaterialien im Allgemeinen in Form von Sekundärpartikeln hergestellt und verwendet, die durch Aggregation einer großen Anzahl von Primärpartikeln gebildet werden. Daher ist es in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwenden dieser positiven Aktivmaterialien für den Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel zusätzlich zu den Vorteilen der hohen Energiedichte und dergleichen dieser positiven Aktivmaterialien möglich, eine gute Funktion, die ein hohes Kapazitätserhaltungsverhältnis aufgrund des auf einem Einzelpartikel-basierten Partikel und einen niedrigen anfänglichen Gleichstromwiderstand aufgrund der Verwendung in Kombination mit dem faserförmigen leitfähigen Mittel aufweist, zu zeigen.
  • Als Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweist, ist eine Verbindung der folgenden Formel (1) bevorzugt. Li1+αMe1-αO2 (1)
  • In der Formel (1) ist Me ein Metall (außer Li), das Ni, Co und Mn oder Al enthält. Die Bedingung von 0 ≤ α < 1 ist erfüllt.
  • Me in der Formel (1) besteht bevorzugt im Wesentlichen aus drei Elementen aus Ni, Co und Mn oder aus drei Elementen aus Ni, Co und Al, und bevorzugter aus drei Elementen aus Ni, Co und Mn. Me kann jedoch auch andere Metalle einschließen.
  • Unter dem Gesichtspunkt des weiteren Steigerns der elektrischen Kapazität und dergleichen ist ein bevorzugter Gehalt (Zusammensetzungsverhältnis) jedes konstituierenden Elements in der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, wie folgt. Das Molverhältnis ist gleich dem Ordnungszahlverhältnis.
  • In der Formel (1) ist die untere Grenze des molaren Verhältnisses (Ni/Me) von Ni zu Me bevorzugt 0,1 und in einigen Fällen bevorzugter 0,2, 0,3 oder 0,4. Andererseits beträgt die obere Grenze dieses molaren Verhältnisses (Ni/Me) bevorzugt 0,9 und in einigen Fällen noch bevorzugter 0,8, 0,7 oder 0,6.
  • In der Formel (1) ist die untere Grenze des molaren Verhältnisses von Co zu Me (Co/Me) bevorzugt 0,01 und in einigen Fällen bevorzugter 0,1 oder 0,2. Andererseits ist die obere Grenze des molaren Verhältnisses (Co/Me) bevorzugt 0,5 und in einigen Fällen bevorzugter 0,4 oder 0,3.
  • In der Formel (1) kann die untere Grenze des molaren Verhältnisses von Mn zu Me (Mn/Me) 0 sein und beträgt bevorzugt 0,05 und in einigen Fällen bevorzugter 0,1 oder 0,2. Andererseits beträgt die obere Grenze des molaren Verhältnisses (Mn/Me) bevorzugt 0,6 und in einigen Fällen bevorzugter 0,4 oder 0,3.
  • In der Formel (1) kann die untere Grenze des molaren Verhältnisses von Al zu Me (Al/Me) 0 sein und beträgt bevorzugt 0,01 und in einigen Fällen bevorzugter 0,02 oder 0,03. Andererseits beträgt die obere Grenze des molaren Verhältnisses (Al/Me) bevorzugt 0,3 und in einigen Fällen bevorzugt 0,2 oder 0,1.
  • In der Formel (1) kann das molare Verhältnis (Li/Me) von Li zu Me, d. h. (1 + α)/(1 - α), 1 sein und beträgt in einigen Fällen mehr als 1,0 (α > 0) oder 1,1 oder mehr. Andererseits beträgt die obere Grenze des molaren Verhältnisses (Li/Me) bevorzugt 1,6, in einigen Fällen bevorzugter 1,4 oder 1,2.
  • Ein Zusammensetzungsverhältnis des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids bezieht sich auf ein Zusammensetzungsverhältnis, wenn ein vollständig entladener Zustand durch das folgende Verfahren hergestellt wird. Zunächst wird die Energiespeichervorrichtung einem Laden mit konstantem Strom mit einem Strom von 0,05 C unterzogen, bis die Spannung eine Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch erreicht, so dass die Energiespeichervorrichtung in einen vollständig geladenen Zustand gebracht wird. Nach einer 30-minütigen Pause wird die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung einem Entladen mit konstantem Strom mit einem Strom von 0,05 C bis zur unteren Grenzspannung bei normalem Gebrauch unterzogen. Nachdem die Batterie zerlegt wurde, um die positive Elektrode zu entnehmen, wird eine Testbatterie durch Verwenden einer Metall-Lithium-Elektrode als Gegenelektrode zusammengebaut, ein Entladen mit konstantem Strom mit einem Stromwert von 10 mA pro 1 g eines positiven Aktivmaterials durchgeführt, bis das positive Potenzial 2,0 V gegen Li/Li+ erreicht, und die positive Elektrode wird auf den vollständig entladenen Zustand eingestellt. Die Batterie wird wieder zerlegt, und die positive Elektrode wird entnommen. Ein nichtwässriger Elektrolyt, der an der herausgenommenen positiven Elektrode haftet, wird ausreichend mit Dimethylcarbonat abgewaschen und für einen ganzen Tag und eine ganze Nacht bei Raumtemperatur getrocknet, und das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid des positiven Aktivmaterials wird dann gesammelt. Das gesammelte Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid wird einer Messung unterzogen. Die Vorgänge vom Auseinanderbauen bis zur Messung der Energiespeichervorrichtung werden in einer Argon-Atmosphäre, die einen Taupunkt von -60°C oder weniger aufweist, durchgeführt. Der Begriff „bei normalem Gebrauch“ bedeutet hier die Verwendung der Energiespeichervorrichtung unter Verwendung der in der Energiespeichervorrichtung empfohlenen oder angegebenen Lade-/Entladebedingungen, und wenn ein Ladegerät für die Energiespeichervorrichtung verwendet wird, bedeutet dieser Begriff die Verwendung der Energiespeichervorrichtung durch Anwendung des Ladegeräts.
  • Beispiele für geeignete Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide schließen LiNi1/3Co1/3Mm1/3O2, LiNi3/5Co1/5Mn11/5O2, LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2, LiNi1/2Co3/10Mm1/5O2, LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2, und LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 ein.
  • Das Material des positiven Aktivmaterials kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon als Mischung verwendet werden. Unter ihnen enthält das positive Aktivmaterial bevorzugt das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid in einem Anteil von 50 Massenprozent oder mehr (bevorzugt 70 bis 100 Massenprozent, bevorzugter 80 bis 100 Massenprozent) aller zu verwendenden positiven Aktivmaterialien, und es ist bevorzugter, ein positives Aktivmaterial zu verwenden, das im Wesentlichen nur aus dem Lithium-Metall-Kompositoxid besteht.
  • Der Gehalt des positiven Aktivmaterialpartikels in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 80 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 85 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger und noch bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr und 97 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gehalts der positiven Aktivmaterialpartikel in der positiven Aktivmaterialschicht innerhalb des obigen Bereichs können die Leitfähigkeit und die Energiedichte der positiven Aktivmaterialschicht in ausgewogener Weise erhöht werden.
  • Das faserförmige leitfähige Mittel ist eine Komponente, die als ein leitfähiges Mittel in der positiven Aktivmaterialschicht fungiert. Beispiele des faserförmigen leitfähigen Mittels schließen faserförmiges Metall, ein faserförmiges leitfähiges Harz und einen faserförmigen Kohlenstoff ein, wobei faserförmiger Kohlenstoff bevorzugt ist. Der faserförmige Kohlenstoff ist nicht besonders begrenzt, solange es ein faserförmiges Kohlenstoffmaterial ist. Beispiele des faserförmigen Kohlenstoffs (faserförmiges leitfähiges Mittel, das ein kohlenstoffhaltiges Material ist) schließen Kohlenstoffnanofasern, Pech-basierte Kohlenstofffasern und Kohlenstoffnanoröhren (CNT) ein, wobei CNT, die auf Graphen basieren, geeigneter Weise verwendet werden kann.
  • Der durchschnittliche Durchmesser des faserförmigen leitfähigen Mittels kann beispielsweise 1 nm oder mehr und 300 nm oder weniger betragen, aber beträgt bevorzugt 3 nm oder mehr und 100 nm oder weniger, bevorzugter 5 nm oder mehr und 50 nm oder weniger und noch bevorzugter 10 nm oder mehr und 30 nm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Durchmesser des faserförmigen leitfähigen Mittels innerhalb des obigen Bereichs ist, wird die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht weiter verbessert, und der anfängliche Gleichstromwiderstand und die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden sind, werden weiter reduziert.
  • Das durchschnittliche Aspektverhältnis (Verhältnis der durchschnittlichen Länge zum durchschnittlichen Durchmesser) des faserförmigen leitfähigen Mittels beträgt beispielsweise bevorzugt 10 oder mehr und 10 000 oder weniger, bevorzugter 100 oder mehr, und weiter bevorzugt 1 000 oder mehr. Unter Verwenden des faserförmigen leitfähigen Mittels, das ein durchschnittliches Aspektverhältnis in dem obigen Bereich aufweist, kann eine bessere Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht gezeigt werden. Die „durchschnittliche Länge“ des faserförmigen leitfähigen Mittels bezieht sich auf einen durchschnittlichen Wert der Längen von zehn beliebigen faserförmigen leitfähigen Mitteln, die mittels REM oder TEM betrachtet wurden. Wenn das durchschnittliche Seitenverhältnis berechnet wird, ist es bevorzugt, dass die zehn faserförmigen leitfähigen Mittel zum Bestimmen des durchschnittlichen Durchmessers und die zehn faserförmigen leitfähigen Mittel zum Bestimmen der durchschnittlichen Länge dieselben Partikel sind, aber der durchschnittliche Durchmesser und die durchschnittliche Länge können für zehn verschiedene Partikel bestimmt werden, und das Verhältnis kann als das durchschnittliche Aspektverhältnis genommen werden. Das heißt, das durchschnittliche Aspektverhältnis des faserförmigen leitfähigen Mittels bezieht sich auf einen durchschnittlichen Wert der Aspektverhältnisse (Längen zu Durchmessern) von zehn beliebigen faserförmigen leitfähigen Mitteln, die durch REM oder TEM betrachtet wurden, oder ein Verhältnis einer durchschnittlichen Länge von zehn beliebigen unterschiedlichen faserförmigen leitfähigen Mitteln zu einem durchschnittlichen Durchmesser von zehn beliebigen faserförmigen leitfähigen Mitteln, die durch REM oder TEM betrachtet wurden.
  • Wenn das faserförmige leitfähige Mittel faserförmiger Kohlenstoff ist, beträgt ein durchschnittlicher Gitterabstand (d002) einer (002)-Ebene des faserförmigen Kohlenstoffs, der durch Röntgenbeugung bestimmt wird, bevorzugt weniger als 0,340 nm. Wenn der durchschnittliche Gitterabstand (d002) des faserförmigen Kohlenstoffs klein ist und die Kristallinität hoch ist, wie oben beschrieben, wird die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht weiter erhöht. Die untere Grenze des mittleren Gitterabstandes (d002) des faserförmigen Kohlenstoffs kann beispielsweise auf 0,330 nm festgelegt werden. Auch die Halbwertsbreite (002) eines Peaks, der der (002)-Ebene des faserförmigen Kohlenstoffs entspricht, gemessen mit einem Röntgenbeugungsverfahren, beträgt beispielsweise 0,5° oder mehr. Die Halbwertsbreite (002) des faserförmigen Kohlenstoffs ist bevorzugt kleiner als 0,7°.
  • Der faserförmige Kohlenstoff kann beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem ein Polymer durch ein Spinnverfahren oder dergleichen in eine faserförmige Form gebracht und in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt wird, ein Dampfphasenwachstumsverfahren, bei dem eine organische Verbindung bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, oder dergleichen erhalten werden. Als faserförmiger Kohlenstoff ist faserförmiger Kohlenstoff, der durch ein Dampfphasenwachstumsverfahren (Dampfphasenwachstumsverfahren faserförmiger Kohlenstoff) erhalten wurde, bevorzugt. Im Handel erhältlicher faserförmiger Kohlenstoff und andere faserförmige leitfähige Mittel können verwendet werden.
  • Der Gehalt des faserförmigen leifähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht kann beispielsweise 0,05 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger betragen, beträgt aber bevorzugt 0,1 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 0,3 Massenprozent oder mehr und 1 Massenprozent oder weniger, und in einigen Fällen weiter bevorzugt 0,6 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gehalts des faserförmigen leitfähigen Mittels als gleich oder größer als die obige untere Grenze ist es möglich, die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht weiter zu erhöhen und den anfänglichen Gleichstromwiderstand weiter zu reduzieren. Andererseits, durch Festlegen des Gehalts des faserförmigen leitfähigen Mittels auf gleich oder kleiner als die obige obere Grenze ist es möglich, den Gehalt des positiven Aktivmaterialpartikels relativ zu erhöhen und die Energiedichte zu steigern, während der anfängliche Gleichstromwiderstand ausreichend reduziert wird. Außerdem können durch Festlegen des Gehalts des faserförmigen leitfähigen Materials auf gleich oder kleiner als die obige obere Grenze die Produktionskosten gesenkt werden. Unter dem Gesichtspunkt der weiteren Reduzierung der Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, beträgt der Gehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels bevorzugt 0,5 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 1 Massenprozent oder mehr und 2,5 Massenprozent oder weniger, und kann weiter bevorzugt 1,4 Massenprozent oder mehr oder 1,7 Massenprozent oder mehr betragen.
  • Der Gehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels in Bezug auf den Gesamtgehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 5 Massenprozent oder mehr und 90 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 10 Massenprozent oder mehr und 80 Massenprozent oder weniger, weiter bevorzugt 15 Massenprozent oder mehr und 70 Massenprozent oder weniger, und noch bevorzugter 20 Massenprozent oder mehr und 60 Massenprozent oder weniger. Wenn der Gehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels in Bezug auf den Gesamtgehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist das Mischungsverhältnis des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels optimiert, und die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht wird verbessert. Infolgedessen wird die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus, verbunden ist weiter reduziert.
  • Beispiele des körnigen leitfähigen Mittels schließen körniges Metall, ein körniges leitfähiges Harz, eine körnige leitfähige Keramik und körnigen Kohlenstoff ein, wobei körniger Kohlenstoff bevorzugt ist. Der körnige Kohlenstoff bezieht sich auf ein körniges leitfähiges Mittel, das ein kohlenstoffhaltiges Material ist. Beispiele des körnigen Kohlenstoffs (körniges leitfähiges Mittel, das ein kohlenstoffhaltiges Material ist) schließen graphitierten Kohlenstoff, nicht-graphitierten Kohlenstoff, und Graphen-basierten Kohlenstoff ein. Beispiele des nicht-graphitierten Kohlenstoffs schließen Kohlenstoffschwarz ein. Beispiele des Kohlenstoffschwarzes schließen Ofenschwarz, Acetylenschwarz und Ketjenschwarz ein. Beispiele des Graphen-basierten Kohlenstoffs schließen Graphen und Fulleren ein. Unter ihnen ist nicht-graphitierter Kohlenstoff bevorzugt, und Kohlenstoffschwarz ist bevorzugter.
  • Das körnige leitfähige Mittel besteht aus Primärpartikeln, und die Primärpartikel liegen bevorzugt in einem aggregierten Zustand vor. Die durchschnittliche Partikelgröße der Primärpartikel des körnigen leitfähigen Mittels beträgt beispielsweise 10 nm oder mehr und 500 nm oder weniger, und bevorzugt 20 nm oder mehr und 100 nm oder weniger. Unter Verwenden des körnigen leitfähigen Mittels, das eine solche Größe aufweist, ist es möglich, den Hohlraum zwischen den positiven Aktivmaterialpartikeln effektiv zu füllen und die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht weiter zu erhöhen. Die „durchschnittliche Partikelgröße“ des körnigen leitfähigen Mittels bezieht sich auf einen durchschnittlichen Wert der Partikelgröße von zehn beliebigen körnigen leitfähigen Mitteln, die durch REM oder TEM betrachtet wurden. Die Partikelgröße des körnigen leitfähigen Mittels ist ein durchschnittlicher Wert einer Hauptachse und einer Nebenachse.
  • Das durchschnittliche Aspektverhältnis des körnigen leitfähigen Mittels kann beispielsweise 1 oder mehr und weniger als 10 betragen und beträgt bevorzugt 6 oder weniger, 3 oder weniger, 2 oder weniger oder 1,5 oder weniger. Unter Verwenden des körnigen leitfähigen Mittels, das eine relativ nahezu kugelförmige Form aufweist, ist es möglich, den Hohlraum zwischen den positiven Aktivmaterialpartikeln effektiv zu füllen und die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht weiter zu erhöhen. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des körnigen leitfähigen Mittels ist ein durchschnittlicher Wert von Aspektverhältnissen (Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse) von zehn beliebigen körnigen leitfähigen Mitteln, die durch REM oder TEM betrachtet wurden. Auch wenn das körnige leitfähige Mittel in einem Zustand vorliegt, in dem die Primärpartikel aggregiert sind, wird das durchschnittliche Aspektverhältnis des körnigen leitfähigen Mittels als ein Wert des Primärpartikels definiert.
  • Der Gehalt des körnigen leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht kann beispielsweise 0,1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger betragen, beträgt aber bevorzugt 0,5 Massenprozent oder mehr und 6 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 1 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger, und in einigen Fällen weiter bevorzugt 2 Massenprozent oder mehr und 4 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gehalts des körnigen leitfähigen Mittels als gleich oder größer als die obige untere Grenze ist es möglich, die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht weiter zu erhöhen und die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, weiter zu reduzieren. Andererseits ist es möglich, durch Festlegen des Gehalts des körnigen leitfähigen Mittels auf gleich oder kleiner als die obige obere Grenze, den Gehalt des positiven Aktivmaterialpartikels relativ zu steigern und die Energiedichte zu steigern, während die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, ausreichend reduziert wird.
  • Der Gesamtgehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 1 Massenprozent oder mehr und 8 Massenprozent oder weniger, weiter bevorzugt 2 Massenprozent oder mehr und 6 Massenprozent oder weniger, und noch bevorzugter 3 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gesamtgehalts des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht als gleich oder größer als die obige untere Grenze, ist es möglich, die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht weiter zu erhöhen und die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, weiter zu reduzieren. Andererseits ist es möglich, durch Festlegen des Gesamtgehalts des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels auf gleich oder kleiner als die obige obere Grenze, den Gehalt der positiven Aktivmaterialpartikel relativ zu steigern und die Energiedichte zu steigern, während die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, ausreichend reduziert wird.
  • Die positive Aktivmaterialschicht kann ein leitfähiges Mittel anders als das faserförmige leitfähige Mittel und das körnige leitfähige Mittel enthalten. Das leitfähige Mittel in der positiven Aktivmaterialschicht besteht jedoch bevorzugt im Wesentlichen aus dem faserförmigen leitfähigen Mittel und dem körnigen leitfähigen Mittel. Beispielsweise beträgt der Anteil des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels in Bezug auf alle leitfähigen Mittel in der positiven Aktivmaterialschicht bevorzugt 90 Massenprozent oder mehr, und weiter bevorzugt 99 Massenprozent oder mehr.
  • Der Gehalt aller leitfähigen Mittel (faserförmiges leitfähiges Mittel, körniges leitfähiges Mittel und andere leitfähige Mittel) in der positiven Aktivmaterialschicht in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt beispielsweise bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 8 Massenprozent oder weniger, und bevorzugter 2 Massenprozent oder mehr und 6 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gehalts aller leitfähigen Mittel in der positiven Aktivmaterialschicht auf gleich oder größer als die obige untere Grenze ist es möglich, die Leitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht weiter zu erhöhen und den anfänglichen Gleichstromwiderstand und die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, weiter zu reduzieren. Andererseits ist es möglich, durch Festlegen des Gehalts aller leitfähigen Mittel auf gleich oder kleiner als die obige obere Grenze, den Gehalt des positiven Aktivmaterialpartikels relativ zu steigern und die Energiedichte zu steigern, während die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, ausreichend reduziert wird.
  • Beispiele des Binders schließen einen Lösungsmittel-basierten Binders und einen wässrigen Binder ein, wobei ein Lösungsmittel-basierter Binder bevorzugt ist. Der Lösungsmittel-basierte Binder bezieht sich auf einen Binder, der in einem organischen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst ist.
  • Beispiele des Lösungsmittel-basierten Binders schließen thermoplastische Harze wie Fluorharze (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dergleichen), Polyethylen, Polypropylen und Polyimid, Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymere von Ethylen und Vinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyphosphazen, Polysiloxan, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polycarbonat, Polyamid, Polyamidimid, vernetzte Polymere aus Cellulose und Chitosanpyrrolidoncarboxylat und Derivate von Chitin oder Chitosan ein, und Fluorharze sind bevorzugt, und PVDF ist bevorzugter. Es können ein oder zwei oder mehr der Lösungsmittel-basierte Binder verwendet werden.
  • Der Gehalt des Binders in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 0,5 Massenprozent oder mehr und 8 Massenprozent oder weniger, und in einigen Fällen weiter bevorzugt 5 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gehalts des Binders als gleich oder größer als die obige untere Grenze, kann das Aktivmaterial stabil gehalten werden. Durch Festlegen des Gehalts des Binders als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze eingestellt wird, kann der Gehalt an positiven Aktivmaterialpartikeln gesteigert und die Energiedichte gesteigert werden.
  • Beispiele des Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe enthält, die mit Lithium reaktiv ist, ist es außerdem bevorzugt, diese funktionelle Gruppe durch Methylierung oder dergleichen im Voraus zu deaktivieren. Im Falle des Verwendens eines Verdickungsmittels beträgt der Gehalt des Verdickungsmittels in der positiven Aktivmaterialschicht bevorzugt 5 Massenprozent oder weniger, und weiter bevorzugt 1 Massenprozent oder weniger. Die hierin offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt durchgeführt werden, in dem die positive Aktivmaterialschicht kein Verdickungsmittel enthält.
  • Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt. Beispiele des Füllstoffs schließen Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilicat, Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Carbonate wie Calciumcarbonat, schwer lösliche ionische Kristalle von Calciumfluorid, Bariumfluorid, Bariumsulfat und dergleichen, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid und aus mineralischen Ressourcen gewonnene Subtanzen wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer, und künstliche Produkte davon ein. Im Falle des Verwendens eines Füllstoffs beträgt der Gehalt des Füllstoffs in der positiven Aktivmaterialschicht bevorzugt 5 Massenprozent oder weniger, und weiter bevorzugt 1 Massenprozent oder weniger. Die hierin offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt durchgeführt werden, in dem die positive Aktivmaterialschicht keinen Füllstoff enthält.
  • Die positive Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb oder W als eine Komponente anders als den positiven Aktivmaterialpartikel, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
  • Die positive Elektrode kann beispielsweise durch Auftragen einer positiven Kompositpaste direkt oder über eine Zwischenschicht auf ein positives Elektrodensubstrat und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Die positive Kompositpaste enthält Komponenten, die die positive Aktivmaterialschicht bilden, wie beispielsweise einen positiven Aktivmaterialpartikel und ein faserförmiges leitfähiges Mittel, und ein körniges leitfähiges Mittel und einen Binder als optionale Komponenten. Die positive Kompositpaste enthält normalerweise auch ein Dispersionsmedium. Wie oben beschrieben, wird ein organisches Lösungsmittel als Dispersionsmedium geeigneter Weise verwendet. Beispiele des organischen Lösungsmittels, das als Dispersionsmedium zum Herstellen der positiven Kompositpaste verwendet wird, schließen N-Methylpyrrolidon (NMP) und Toluol ein.
  • <Energiespeichervorrichtung>
  • Der Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und einen Elektrolyten auf. Im Folgenden wird eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (im Folgenden auch einfach als „Sekundärbatterie“ bezeichnet) als ein Beispiel der Energiespeichervorrichtung beschrieben. Die positive Elektrode und die negative Elektrode bilden normalerweise eine Elektrodenanordnung, die abwechselnd übereinander durch Stapeln oder Wickeln angeordnet sind und zwischen denen ein Separator angeordnet ist. Die Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse untergebracht, und das Gehäuse ist mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Als Gehäuse kann ein bekanntes Metallgehäuse, ein Harzgehäuse oder dergleichen verwendet werden, das normalerweise als ein Gehäuse einer Sekundärbatterie verwendet wird.
  • (Positive Elektrode)
  • Die positive Elektrode, die in der Sekundärbatterie bereitgestellt wird, ist die oben beschriebene positive Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • (Negative Elektrode)
  • Die negative Elektrode weist ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht auf, die direkt oder mittels einer Zwischenschicht auf das negative Elektrodensubstrat gestapelt ist. Die Zwischenschicht kann die gleiche Konfiguration haben wie die Zwischenschicht der positiven Elektrode.
  • Obwohl das negative Elektrodensubstrat die gleiche Konfiguration wie das positive Elektrodensubstrat haben kann, werden als Material des negativen Elektrodensubstrats Metalle wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl und vernickelter Stahl, und Aluminium oder Legierungen davon, und kohlenstoffhaltige Materialien verwendet. Unter diesen Metallen und Legierungen ist Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt. Beispiele des negativen Elektrodensubstrats schließen eine Folie, einen abgeschiedenen Film, ein Netz, und ein poröses Material ein, und eine Folie ist unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt. Daher ist das negative Elektrodensubstrat bevorzugt eine Kupferfolie oder eine Folie aus einer Kupferlegierung. Beispiele der Kupferfolie schließen eine gewalzte Kupferfolie und eine elektrolytische Kupferfolie ein.
  • Die durchschnittliche Dicke des negativen Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 2 pm oder mehr und 35 pm oder weniger, bevorzugter 3 pm oder mehr und 30 pm oder weniger, noch bevorzugter 4 pm oder mehr und 25 pm oder weniger, und besonders bevorzugt 5 um oder mehr und 20 pm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats in den obigen Bereich ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen einer Sekundärbatterie zu erhöhen, während die Festigkeit des negativen Elektrodensubstrats gesteigert wird.
  • Die negative Aktivmaterialschicht wird im Allgemeinen aus einem so genannten negativen Komposit gebildet, der ein negatives Aktivmaterial enthält. Der negative Komposit, der die negative Aktivmaterialschicht bildet, enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff oder dergleichen. Als optionale Komponenten, wie beispielsweise ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff, können die gleichen Komponenten wie in der positiven Aktivmaterialschicht verwendet werden. Das für die negative Aktivmaterialschicht verwendete leitfähige Mittel kann ein faserförmiges leitfähiges Mittel oder ein körniges leitfähiges Mittel oder auch ein anderes leitfähiges Mittel sein. Die negative Aktivmaterialschicht kann eine Schicht sein, die im Wesentlichen nur aus einem negativen Aktivmaterial wie metallischem Li besteht.
  • Die negative Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb oder W als eine Komponente anders als das negative Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
  • Das negative Aktivmaterial kann entsprechend aus bekannten negativen Aktivmaterialien ausgewählt werden. Als negatives Aktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wird normalerweise ein Material verwendet, mit der Fähigkeit, Lithiumionen zu interkalieren und freizusetzen. Beispiele des negativen Aktivmaterials schließen metallisches Li, Metalle oder Metalloide wie Si und Sn, Metalloxide oder Metalloidoxide wie ein Si-Oxid, ein Ti-Oxid und ein Sn-Oxid, titanhaltige Oxide wie Li4Ti5O12, LiTiO2 und TiNb2O7, eine Polyphosphorsäureverbindung, Siliciumcarbid und Kohlenstoffmaterialien wie Graphit und nicht-graphitischen Kohlenstoff (leicht graphitisierbarer Kohlenstoff oder kaum graphitisierbarer Kohlenstoff) ein. Unter diesen Materialien sind Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff bevorzugt. In der negativen Aktivmaterialschicht kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr dieser Materialien als Mischung verwendet werden.
  • Der Begriff „Graphit“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d002) einer (002)-Ebene, bestimmt durch ein Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,33 nm oder mehr und weniger als 0,34 nm beträgt. Beispiele des Graphits schließen natürlichen Graphit und künstlichen Graphit ein. Künstlicher Graphit ist unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass ein Material, das stabile physikalische Eigenschaften aufweist, erhalten werden kann.
  • Der Begriff „nicht-graphitischer Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d002) der (002)-Ebene, bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,34 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Beispiele des nicht-graphitischen Kohlenstoffs schließen kaum graphitisierbaren Kohlenstoff und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff ein. Beispiele des nicht-graphitischen Kohlenstoff schließen ein aus Harz gewonnenes Material, ein Erdölpech oder ein aus Erdölpech gewonnenes Material, ein Erdölkoks oder ein aus Erdölkoks gewonnenes Material, ein aus Pflanzen gewonnenes Material und ein aus Alkohol gewonnenes Material ein.
  • In diesem Zusammenhang bedeutet der „entladene Zustand“ des Kohlenstoffmaterials einen Zustand, in dem Lithiumionen, die verbunden mit einem Laden/Entladen interkaliert und freigesetzt werden können, ausreichend aus dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden. Der „entladene Zustand“ bezieht sich beispielsweise auf einen Zustand, in dem die Leerlaufspannung 0,7 V oder mehr in einer Halbzelle beträgt, die zur Verwendung einer Arbeitselektrode eine negative Elektrode aufweist, die ein Kohlenstoffmaterial als negatives Aktivmaterial enthält, und die Li-Metall zur Verwendung als Gegenelektrode aufweist.
  • Der „kaum graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d002 0,36 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt.
  • Der „leicht graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d002 0,34 nm oder mehr und weniger als 0,36 nm beträgt.
  • Das negative Aktivmaterial sind normalerweise Partikel (Pulver). Die durchschnittliche Partikelgröße des negativen Aktivmaterials kann beispielsweise 1 nm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen. Wenn das negative Aktivmaterial beispielsweise ein Kohlenstoffmaterial, ein titanhaltiges Oxid oder eine Polyphosphorsäureverbindung ist, kann die durchschnittliche Partikelgröße davon 1 pm oder mehr und 100 pm oder weniger betragen. Wenn das negative Aktivmaterial Si, Sn, ein Oxid von Si, ein Oxid von Sn oder dergleichen ist, kann die durchschnittliche Partikelgröße davon 1 nm oder mehr und 1 pm oder weniger betragen. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials als gleich oder größer als die obige untere Grenze ist das negative Aktivmaterial leicht herzustellen oder handzuhaben. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze wird die Elektronenleitfähigkeit der negativen Aktivmaterialschicht verbessert. Ein Brecher oder ein Klassierer wird verwendet, um ein Pulver mit einer vorbestimmten Partikelgröße zu erhalten. Wenn das negative Aktivmaterial metallisches Li ist, kann die Form folien- oder plattenförmig sein. Die durchschnittliche Partikelgröße des negativen Aktivmaterials ist eine Sekundärpartikelgröße und ein Wert, der gemäß dem oben beschriebenen Verfahren zur Messung der Sekundärpartikelgröße des positiven Aktivmaterialpartikels gemessen wird.
  • Der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 60 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, und bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger. Wenn der Gehalt des negativen Aktivmaterials in den obigen Bereich fällt, ist es möglich, sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Produktivität der negativen Aktivmaterialschicht zu erreichen. Wenn das negative Aktivmaterial metallisches Li ist, kann der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der negativen Aktivmaterialschicht 99 Massenprozent oder mehr betragen und kann 100 Massenprozent betragen.
  • (Separator)
  • Der Separator kann in geeigneter Weise aus bekannten Separatoren ausgewählt werden. Als Separator kann beispielsweise ein Separator verwendet werden, der nur aus einer Substratschicht besteht, ein Separator, bei dem eine hitzebeständige Schicht, die hitzebeständige Partikel und einen Binder enthält, auf einer oder beiden Oberflächen der Substratschicht ausgebildet ist, oder dergleichen. Beispiele der Form der Substratschicht des Separators schließen einen gewebten Stoff, einen Vliesstoff und einen porösen Harzfilm ein. Unter diesen Formen ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit bevorzugt, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaft des nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Als Material der Substratschicht des Separators ist ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen unter dem Gesichtspunkt einer Abschaltfunktion und Polyimid, Aramid oder dergleichen unter dem Gesichtspunkt der Oxidations- und Zersetzungsbeständigkeit bevorzugt. Als Substratschicht des Separators kann ein Material verwendet werden, das durch Kombinieren dieser Harze erhalten wird.
  • Die hitzebeständigen Partikel, die in der hitzebeständigen Schicht enthalten sind, weisen bevorzugt einen Massenverlust von 5 % oder weniger im Fall eines Temperaturanstiegs von Raumtemperatur auf 500 °C unter einer Luftatmosphäre von 1 atm, und bevorzugter einen Massenverlust von 5 % oder weniger im Fall eines Temperaturanstiegs von Raumtemperatur auf 800 °C. Anorganische Verbindungen können als Materialien bezeichnet werden, deren Massenverlust einen vorbestimmten Wert oder weniger beträgt. Beispiele der anorganische Verbindungen schließen Oxide wie Eisenoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilicat; Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid; Carbonate wie Calciumcarbonat; Sulfate wie Bariumsulfat; schwer lösliche ionische Kristalle wie Calciumfluorid, Bariumfluorid, Bariumtitanat; kovalent gebundene Kristalle wie Silicium und Diamant; und aus mineralischen Ressourcen gewonnene Substanzen wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer, und künstliche Produkte davon ein. Als anorganische Verbindungen können eine einfache Substanz oder ein Komplex dieser Substanzen allein verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden. Unter diesen anorganischen Verbindungen ist Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Alumosilicat unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit der Sekundärbatterie bevorzugt.
  • Die Porosität des Separators beträgt bevorzugt 80 Volumenprozent oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und bevorzugt 20 Volumenprozent oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Entladeleistung. Der Begriff „Porosität“ ist hier ein volumenbezogener Wert und bedeutet einen Wert, der mit einem Quecksilberporosimeter gemessen wird.
  • Als Separator kann ein Polymergel verwendet werden, das aus einem Polymer und einem nichtwässrigen Elektrolyten besteht. Beispiele des Polymers schleißen Polyacrylnitril, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylidenfluorid ein. Die Verwendung des Polymergels hat den Effekt, dass ein Flüssigkeitsleck unterdrückt wird. Als Separator kann ein Polymergel in Kombination mit einem porösen Harzfilm, einem Vliesstoff oder dergleichen, wie oben beschrieben, verwendet werden.
  • (Nichtwässriger Elektrolyt)
  • Der nichtwässrige Elektrolyt kann geeigneter Weise aus bekannten nichtwässrigen Elektrolyten ausgewählt werden. Als nichtwässriger Elektrolyt kann eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet werden. Die nichtwässrige Elektrolytlösung enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist.
  • Das nichtwässrige Lösungsmittel kann geeigneter Weise aus bekannten nichtwässrigen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels schließen cyclische Carbonate, Kettencarbonate, Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Ether, Amide und Nitrile ein. Als nichtwässriges Lösungsmittel können solche verwendet werden, bei denen einige der Wasserstoffatome, die in diesen Verbindungen enthalten sind, durch Halogene substituiert sind.
  • Beispiele des cyclischen Carbonats schließen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Styrolcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat ein. Unter diesen Beispielen ist EC bevorzugt.
  • Beispiele des Kettencarbonats schließen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diphenylcarbonat, Trifluorethylmethylcarbonat und Bis(trifluorethyl)carbonat ein. Unter diesen Beispielen sind DMC und EMC bevorzugt.
  • Als nichtwässriges Lösungsmittel ist es bevorzugt, mindestens ein cyclisches Carbonat oder ein Kettencarbonat zu verwenden, und bevorzugter ist es, das cyclische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Unter Verwenden des cyclischen Carbonats kann die Dissoziation des Elektrolytsalzes gefördert werden, um die ionische Leitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung zu verbessern. Unter Verwenden des Kettencarbonats kann die Viskosität der nichtwässrigen Elektrolytlösung niedrig gehalten werden. Wenn das cyclische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination verwendet werden, liegt das Volumenverhältnis des cyclischen Carbonats zum Kettencarbonat (cyclisches Carbonat : Kettencarbonat) bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 5 : 95 bis 50 : 50.
  • Das Elektrolytsalz kann in geeigneter Weise aus bekannten Elektrolytsalzen ausgewählt werden. Beispiele des Elektrolytsalzes schließen ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz und ein Oniumsalz ein. Unter diesen Salzen ist das Lithiumsalz bevorzugt.
  • Beispiele des Lithiumsalzes schließen anorganische Lithiumsalze wie LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, und LiN(SO2F)2, Lithiumoxalate wie Lithiumbis(oxalat)borat (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiFOB), und Lithiumbis(oxalat)difluorophosphat (LiFOP), und Lithiumsalze ein, die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, wie LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, und LiC(SO2C2F5)3. Unter diesen Salzen ist ein anorganisches Lithiumsalz bevorzugt, und LiPF6 ist bevorzugter.
  • Der Gehalt des Elektrolytsalzes in der nichtwässrigen Elektrolytlösung beträgt bei 20°C unter 1 atm bevorzugt 0,1 mol/dm3 oder mehr und 2,5 mol/dm3 oder weniger, bevorzugter 0,3 mol/dm3 oder mehr und 2,0 mol/dm3 oder weniger, noch bevorzugter 0,5 mol/dm3 oder mehr und 1,7 mol/dm3 oder weniger, und besonders bevorzugt 0,7 mol/dm3 oder mehr und 1,5 mol/dm3 oder weniger. Der Gehalt des Elektrolytsalzes liegt innerhalb des obigen Bereichs, wodurch ermöglicht wird, dass die Ionenleitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung gesteigert werden kann.
  • Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann neben dem nichtwässrigen Lösungsmittel und dem Elektrolytsalz ein Additiv enthalten. Beispiele des Additivs schließen halogenierte Kohlensäureester wie Fluorethylencarbonat (FEC) und Difluorethylencarbonat (DFEC); Oxalate wie Lithiumbis(oxalat)borat (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiFOB) und Lithiumbis(oxalat)difluorophosphat (LiFOP); Imidsalz wie Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI); aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilhydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran; partielle Halogenide der aromatischen Verbindungen wie 2-Fluorbiphenyl, o-Cyclohexylfluorbenzol und p-Cyclohexylfluorbenzol; halogenierte Anisolverbindungen wie 2,4-Difluoranisol, 2,5-Difluoranisol, 2,6-Difluoranisol und 3,5-Difluoranisol; Vinylencarbonat, Methylvinylencarbonat, Ethylvinylencarbonat, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Ethylensulfit, Propylensulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfat, Ethylensulfat, Sulfolan, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Diphenylsulfid, 4,4'-Bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan), 4-Methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, Thioanisol, Diphenyldisulfid, Dipyridindisulfid, 1,3-Propensulton, 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,4-Butensulton, Perfluoroctan, Tristrimethylsilylborat, Tristrimethylsilylphosphat, Tetrakistrimethylsilyltitanat, Lithiummonofluorophosphat und Lithiumdifluorophosphat ein. Diese Additive können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden.
  • Der Gehalt des Additivs, das in der nichtwässrigen Elektrolytlösung enthalten ist, beträgt bevorzugt 0,01 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 0,1 Massenprozent oder mehr und 7 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 0,2 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger, und besonders bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse der nichtwässrigen Elektrolytlösung. Wenn der Gehalt des Additivs in den oben genannten Bereich fällt, ist es möglich, die Kapazitätserhaltungsleistung oder die Lade-Entlade-Zyklusleistung nach einer Hochtemperaturlagerung zu verbessern, und die Sicherheit weiter zu verbessern.
  • Als nichtwässriger Elektrolyt kann ein Feststoffelektrolyt verwendet werden, oder eine nichtwässrige Elektrolytlösung und ein Festelektrolyt können in Kombination verwendet werden.
  • Der Feststoffelektrolyt kann aus einem beliebigen Material, das ionische Leitfähigkeit aufweist, wie Lithium, Natrium und Calcium ausgewählt werden, das bei normaler Temperatur (beispielsweise 15 °C bis 25 °C) fest ist. Beispiele des Feststoffelektrolyten schließen Sulfid-Feststoffelektrolyte, Oxid-Feststoffelektrolyte, Oxynitrid-Feststoffelektrolyte und Polymer-Feststoffelektrolyte ein.
  • Beispiele der Lithiumionen-Sekundärbatterien schließen Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, und Li10Ge-P2S12 als Sulfid-Feststoffelektrolyt ein.
  • In der Sekundärbatterie (Energiespeichervorrichtung) der vorliegenden Ausführungsform wird der anfängliche Gleichstromwiderstand verringert, während der Einzelpartikel-basierte positive Aktivmaterialpartikel verwendet wird. Daher kann die Sekundärbatterie auch geeigneter Weise für Hochleistungsanwendungen verwendet werden. Die Sekundärbatterie wird geeigneter Weise als eine Stromquelle für ein Kraftfahrzeug, wie beispielsweise ein Elektrofahrzeug (EV), ein Hybrid-Elektrofahrzeug (HEV) oder ein Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeug (PHEV), als eine Hochleistungsanwendung verwendet.
  • Die Form der Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür schließen zylindrische Batterien, prismatische Batterien, Flachbatterien, Münzbatterien und Knopfbatterien ein.
  • Die Sekundärbatterie (Energiespeichervorrichtung) kann beispielsweise durch ein Herstellungsverfahren hergestellt werden, das ein Herstellen einer positiven Elektrode, ein Herstellen einer negativen Elektrode, ein Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, ein Bilden einer Elektrodenanordnung, in der die positive Elektrode und die negative Elektrode abwechselnd übereinander angeordnet sind, indem die positive Elektrode und die negative Elektrode mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator gestapelt oder gewickelt werden, ein Unterbringen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (Elektrodenanordnung) in einem Gehäuse und ein Einspritzen des nichtwässrigen Elektrolyten in das Gehäuse enthält. Die Sekundärbatterie kann durch Verschließen einer Einspritzöffnung nach dem Einspritzen erhalten werden.
  • 1 zeigt einen Energiespeichervorrichtung 1 als ein Beispiel für eine prismatische Batterie. 1 ist eine perspektivische Ansicht des Inneren eines Gehäuses. Eine Elektrodenanordnung 2, die eine positive und eine negative Elektrode aufweist, die mit einem dazwischen angeordneten Separator gewickelt sind, ist in einem prismatischen Gehäuse 3 untergebracht. Die positive Elektrode ist mittels einer positiven Elektrodenleitung 41 elektrisch mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 verbunden. Die negative Elektrode ist mittels einer negativen Elektrodenleitung 51 elektrisch mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 verbunden.
  • <Konfiguration eines Energiespeichergeräts>
  • Die Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform kann als Energiespeichereinheit (Batteriemodul) montiert werden, die durch Anordnen einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen 1 an einer Stromquelle für Kraftfahrzeuge wie Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHEV), einer Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte oder einer Stromquelle für die Stromspeicherung oder dergleichen konfiguriert wird. In diesem Fall kann die Technik gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf mindestens eine Energiespeichervorrichtung, die in der Energiespeichereinheit enthalten ist, angewendet werden.
  • 2 zeigt ein Beispiel eines Energiespeichergeräts 30, das durch Anordnen von Energiespeichereinheiten 20 gebildet wird, in denen jeweils zwei oder mehr elektrisch verbundene Energiespeichervorrichtungen 1 angeordnet sind. Das Energiespeichergerät 30 kann eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichervorrichtungen 1, eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichereinheiten 20 und dergleichen enthalten. Die Energiespeichereinheit 20 oder das Energiespeichergerät 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht abgebildet) zum Überwachen des Zustands einer oder mehrerer Energiespeichervorrichtungen enthalten.
  • <Weitere Ausführungsformen>
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben genannten Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Beispielsweise kann der Konfiguration einer Ausführungsform die Konfiguration einer weiteren Ausführungsform hinzugefügt werden, und ein Teil der Konfiguration einer Ausführungsform kann durch die Konfiguration einer weiteren Ausführungsform oder eine bekannte Technik ersetzt werden. Außerdem kann ein Teil der Konfiguration einer Ausführungsform entfernt werden. Darüber hinaus kann der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform eine bekannte Technik hinzugefügt werden.
  • In der obigen Ausführungsform, obwohl der Fall beschrieben wurde, dass die Energiespeichervorrichtung als eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (beispielsweise Lithiumionen-Sekundärbatterie) verwendet wird, die geladen und entladen werden kann, sind Typ, Form, Größe, Kapazität und dergleichen der Energiespeichervorrichtung beliebig. Die positive Elektrode und die Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung können auch auf Kondensatoren wie verschiedene Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionen-Kondensatoren angewendet werden. Auch die positive Elektrode und die Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung kann auch auf eine Energiespeichervorrichtung angewendet werden, in der der Elektrolyt ein Elektrolyt ist, anders als der nicht-wässrige Elektrolyt.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
  • (Evaluierung 1) Anfänglicher Gleichstromwiderstand
  • Die verwendeten positiven Aktivmaterialpartikel sind unten dargestellt.
    • - Positiver Aktivmaterialpartikel A: LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2-Partikel als ein positives Aktivmaterial Primärpartikelgröße: 4 µm, Sekundärpartikelgröße: 4 µm, Sekundärpartikelgröße/Primärpartikelgröße = 1 (positiver Aktivmaterialpartikel, der in einem Zustand von im Wesentlichen nicht aggregierten Primärpartikeln vorliegt)
    • - Positiver Aktivmaterialpartikel B: LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2-Partikel als ein positives Aktivmaterial Primärpartikelgröße: 0,5 µm, Sekundärpartikelgröße: 4 µm, Sekundärpartikelgröße/Primärpartikelgröße = 8
  • [Beispiel 1-1]
  • (Herstellung einer positiven Elektrode)
  • Der positive Aktivmaterialpartikel A als ein positiver Aktivmaterialpartikel, ein faserförmiges leitfähiges Mittel und Kohlenstoffschwarz (CB) als leitfähiges Mittel, und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Binder wurden verwendet. Eine geeignete Menge N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde zu einer Mischung zugegeben, in der das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterialpartikels A, des faserförmigen leitfähigen Mittels, CB und des Binders auf 93 : 0,5 : 4,0 : 2,5 festgelegt wurde, um die Viskosität einzustellen, wodurch eine positive Kompositpaste hergestellt wurde. Die positive Kompositpaste wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet, um eine positive Aktivmaterialschicht herzustellen. Danach wurde ein Walzpressen durchgeführt, um eine positive Elektrode des Beispiels 1-1 zu erhalten.
  • Als faserförmiges leitfähiges Mittel wurde CNT, das einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 nm und eine durchschnittliche Länge von etwa 60 bis 100 µm aufweist, verwendet.
  • (Herstellung einer negativen Elektrode)
  • Es wurde eine negative Kompositpaste hergestellt, die Graphit als ein negatives Aktivmaterial, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), und Carboxymethylcellulose (CMC) im Verhältnis 96 : 3 : 1 (bezogen auf den Feststoffgehalt) mit Wasser als ein Dispersionsmedium enthielt. Die negative Kompositpaste wurde auf die Oberfläche einer Kupferfolie aufgetragen und getrocknet, um eine negative Aktivmaterialschicht herzustellen. Danach wurde ein Walzpressen durchgeführt, um eine negative Elektrode erhalten.
  • (Anordnung einer Sekundärbatterie)
  • Es wurde eine Sekundärbatterie (Energiespeichervorrichtung) unter Verwenden der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zusammengebaut. Als ein nichtwässriger Elektrolyt wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als ein Elektrolytsalz in einer Konzentration von 1,0 mol/dm3 in einem nichtwässrigen Lösungsmittel erhalten wurde, das durch Mischen von EC (Ethylencarbonat), EMC (Ethylmethylcarbonat) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von 30 : 35 : 35 erhalten wurde, und eine mikroporöse Polyolefinmembran wurde als ein Separator verwendet.
  • [Vergleichsbeispiel 1-1]
  • Eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung des Vergleichsbeispiels 1-1 wurden ähnlich wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer, dass das faserförmige leitfähige Mittel nicht verwendet wurde und das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterialpartikels A, CB und des Binders auf 93 : 4,5 : 2,5 festgelegt wurde.
  • [Referenzbeispiel 1-1]
  • Eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung des Referenzbeispiels 1-1 wurden ähnlich wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer, dass der positive Aktivmaterialpartikel B als der positive Aktivmaterialpartikel verwendet wurde.
  • [Referenzbeispiel 1-2]
  • Eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung des Referenzbeispiels 1-2 wurden ähnlich wie im Referenzbeispiel 1-1 hergestellt, außer, dass das faserförmige leitfähige Mittel nicht verwendet wurde und das Massenverhältnis der positiven Aktivmaterialpartikel B, CB und des Binders auf 93 : 4,5 : 2,5 festgelegt wurde.
  • [Evaluierung]
  • (Anfänglicher Gleichstromwiderstand)
  • Die erhaltenen Energiespeichervorrichtungen wurden einem Laden mit konstantem Strom bei 1,0 C bei 25°C unterzogen, um den SOC auf 50 % einzustellen, und dann bei 25°C für 30 Sekunden mit jedem Strom von 0,2 C, 0,5 C und 1,0 C in dieser Reihenfolge entladen. Die Beziehung zwischen dem Strom bei jedem Entladestrom und der Spannung 10 Sekunden nach Beginn eines Entladens wurde aufgetragen, und der anfängliche Gleichstromwiderstand (anfänglicher DCR) wurde aus der Steigung einer geraden Linie bestimmt, die aus der Auftragung von 3 Punkten erhalten wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Um einen Verbesserungseffekt durch das faserförmige leitfähige Mittel zu zeigen, zeigt Tabelle 1 auch einen relativen Wert des anfänglichen Gleichstromwiderstands von Beispiel 1-1 unter Verwenden des faserförmigen leitfähigen Mittels, basierend auf Vergleichsbeispiel 1-1 ohne Verwenden des faserförmigen leitfähigen Mittels, und einen relativen Wert des anfänglichen Gleichstromwiderstands von Referenzbeispiel 1-1 unter Verwenden des faserförmigen leitfähigen Mittels, basierend auf Referenzbeispiel 1-2 ohne Verwenden des faserförmigen leitfähigen Mittels.
  • [Tabelle 1]
    Positiver Aktivmaterialpartikel Faserförmiges leitfähiges Mittel Anfänglicher DeR
    Typ vorliegend oder nicht vorliegend (Ω) Relativer Wert (%)
    Beispiel 1-1 A (Sekundärpartikelgröße/ Primärpartikelgröße = 1) vorliegend 1,597 40,2
    Vergleichsbeispiel 1-1 nicht vorliegend 3,975 -
    Referenzbeispiel 1-1 B (Sekundärpartikelgröße/ Primärpartikelgröße = 8) vorliegend 1,517 89,5
    Referenzbeispiel 1-2 nicht vorliegend 1,695 -
  • Aus einem Vergleich zwischen Beispiel 1-1 und Vergleichsbeispiel 1-1 geht hervor, dass der anfängliche Gleichstromwiderstand durch die Verwendung des faserförmigen leitfähigen Mittels in Kombination für den Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel A stark reduziert wird. Andererseits geht aus einem Vergleich zwischen Referenzbeispiel 1-1 und Referenzbeispiel 1-2 hervor, dass im Fall des positiven Aktivmaterialpartikels B, das nicht Einzelpartikel-basiert ist, der Effekt der Reduzierung des anfänglichen Gleichstromwiderstands sehr gering ist, selbst wenn ein faserförmiges leitfähiges Mittel verwendet wird. Es kann gesagt werden, dass der Effekt der starken Reduzierung des anfänglichen Gleichstromwiderstands ein bemerkenswerter Effekt ist, der nur auftritt, wenn der Einzelpartikel-basierte positive Aktivmaterialpartikel und das faserförmige leitfähige Mittel kombiniert werden.
  • (Evaluierung 2) Gleichstromwiderstandsanstiegsrate nach Lade-Entlade-Zyklus
  • Die verwendeten positiven Aktivmaterialpartikel sind unten dargestellt.
  • Positiver Aktivmaterialpartikel C: LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2-Partikel als positives Aktivmaterial
    Primärpartikelgröße: 5,0 µm, Sekundärpartikelgröße: 5,1 µm, Sekundärpartikelgröße/Primärpartikelgröße = 1,0
    (positiver Aktivmaterialpartikel, der in einem Zustand von im Wesentlichen nicht aggregierten Primärpartikel vorliegt)
    • - Positiver Aktivmaterialpartikel D: LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2-Partikel als positives Aktivmaterial
    Primärpartikelgröße: 0,6 µm, Sekundärpartikelgröße: 8,5 µm, Sekundärpartikelgröße/Primärpartikelgröße = 14
  • [Beispiel 2-1]
  • (Herstellung einer positiven Elektrode)
  • Der positive Aktivmaterialpartikel C als ein positiver Aktivmaterialpartikel, CNT (durchschnittlicher Durchmesser von 7 nm, durchschnittliche Länge von etwa 60 bis 100 pm) als ein faserförmiges leitfähiges Mittel, Kohlenstoffschwarz (CB: durchschnittliche Partikelgröße von 35 nm, durchschnittliches Seitenverhältnis von 1,1) als ein körniges leitfähiges Mittel und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Binder wurden verwendet. Eine geeignete Menge N-Methyl-Pyrrolidon (NMP) wurde zu einer Mischung zugegeben, in der das Massenverhältnis der positiven Aktivmaterialpartikel C, CNT, CB und des Binders auf 94,5 : 1 : 3 : 1,5 festgelegt wurde, um die Viskosität einzustellen, wodurch eine positive Kompositpaste hergestellt wurde. Die positive Kompositpaste wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet, um eine positive Aktivmaterialschicht herzustellen. Danach wurde ein Walzpressen durchgeführt, um eine positive Elektrode des Beispiels 2-1 zu erhalten.
  • (Herstellung einer negativen Elektrode)
  • Es wurde eine negative Kompositpaste hergestellt, die Graphit als ein negatives Aktivmaterial, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) im Verhältnis 96 : 3 : 1 (bezogen auf den Feststoffgehalt) mit Wasser als ein Dispersionsmedium enthielt. Die negative Kompositpaste wurde auf die Oberfläche einer Kupferfolie aufgetragen und getrocknet, um eine negative Aktivmaterialschicht herzustellen. Danach wurde ein Walzpressen durchgeführt, um eine negative Elektrode zu erhalten.
  • (Anordnung der Sekundärbatterie)
  • Es wurde eine Sekundärbatterie (Energiespeichervorrichtung) unter Verwenden der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zusammengebaut. Als nichtwässriger Elektrolyt wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als ein Elektrolytsalz in einer Konzentration von 1,0 mol/dm3 in einem nichtwässrigen Lösungsmittel erhalten wurde, das durch Mischen von EC (Ethylencarbonat), EMC (Ethylmethylcarbonat) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von 30 : 35 : 35 erhalten wurde, und eine mikroporöse Polyolefinmembran wurde als ein Separator verwendet.
  • [Beispiel 2-2, Beispiel 2-3]
  • Die positiven Elektroden und Energiespeichervorrichtung von Beispiel 2-2 und Beispiel 2-3 wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer, dass das Massenverhältnis von CNT zu CB wie in Tabelle 2 angegeben festgelegt wurde.
  • [Beispiel 2-4]
  • Eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung von Beispiel 2-4 wurden ähnlich wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer, dass das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterials C, CNT, CB und des Binders auf 93,5 : 1 : 4 : 1,5 festgelegt wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 2-1]
  • Eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung des Vergleichsbeispiels 2-1 wurden ähnlich wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer, dass kein CNT verwendet wurde und das Massenverhältnis der positiven Aktivmaterialpartikel C, CB und des Binders auf 93 : 4 : 3 festgelegt wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 2-2]
  • Eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung des Vergleichsbeispiels 2-2 wurden ähnlich wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer, dass kein CNT verwendet wurde und das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterialpartikels C, CB und des Binders auf 89,5 : 6 : 4,5 festgelegt wurde.
  • [Referenzbeispiel 2-1]
  • Eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung des Referenzbeispiels 2-1 wurden ähnlich wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer, dass CB nicht verwendet wurde und das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterialpartikels C, CNT und des Binders auf 96,5 : 2 : 1,5 festgelegt wurde.
  • [Referenzbeispiel 2-2]
  • Eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung des Referenzbeispiels 2-1 wurden ähnlich wie im Vergleichsbeispiel 2-1 hergestellt, außer, dass der positive Aktivmaterialpartikel D als positiver Aktivmaterialpartikel verwendet wurde und das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterialpartikels B, CB und des Binders auf 94,5 : 4 : 1,5 festgelegt wurde.
  • [Referenzbeispiel 2-3]
  • Eine positive Elektrode und eine Energiespeichervorrichtung des Referenzbeispiels 2-2 wurden ähnlich wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer, dass der positive Aktivmaterialpartikel D als positiver Aktivmaterialpartikel verwendet wurde und das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterialpartikels B, CNT, CB und des Binders auf 94,5 : 1 : 3 : 1,5 festgelegt wurde.
  • [Evaluierung]
  • (anfänglicher Gleichstromwiderstand)
  • Die erhaltenen Energiespeichervorrichtungen wurden einem Laden mit konstantem Strom bei 1,0 C bei 25°C unterzogen, um den SOC auf 50 % einzustellen, und dann bei 25°C für 30 Sekunden mit jedem Strom von 0,2 C, 0,5 C und 1,0 C in dieser Reihenfolge entladen. Die Beziehung zwischen dem Strom bei jedem Entladestrom und der Spannung 10 Sekunden nach Beginn eines Entladens wurde aufgetragen, und der Gleichstromwiderstand (anfänglicher Gleichstromwiderstand) wurde aus der Steigung einer geraden Linie bestimmt, die aus der Auftragung von 3 Punkten erhalten wurde.
  • (Lade-Entlade-Zyklustest)
  • Anschließend wurde der folgende Lade-Entlade-Zyklustest durchgeführt. Bei 60 °C wurde ein Laden mit konstantem Strom und konstanter Spannung mit einem Ladestrom von 1,0 C und einer Ladeschlussspannung von 4,20 V durchgeführt. Bezüglich der Bedingungen für die Beendigung eines Ladens wurde ein Laden durchgeführt, bis die Gesamtladezeit 3 Stunden erreicht hatte. Danach wurde eine Pause von 10 Minuten eingelegt. Ein Entladen mit konstantem Strom wurde mit einem Entladestrom von 1,0 C und einer Entladeschlussspannung von 2,50 V durchgeführt, und danach wurde eine Pause von 10 Minuten eingelegt. Dieses Laden/Entladen wurde für 300 Zyklen durchgeführt.
  • (Gleichstromwiderstandsanstiegsrate)
  • Nach dem Lade-Entlade-Zyklustest wurde der Gleichstromwiderstand (Gleichstromwiderstand nach dem Lade-Entlade-Zyklustest) jeder Energiespeichervorrichtung auf die gleiche Weise bestimmt wie bei obigem „anfänglichen Gleichstromwiderstand“. Die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate nach dem Lade-Entlade-Zyklustest wurde durch Teilen einer Differenz zwischen dem Gleichstromwiderstand nach dem Lade-Entlade-Zyklustest und dem anfänglichen Gleichstromwiderstand durch den anfänglichen Gleichstromwiderstand erhalten. Die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate (DCR-Anstiegsrate) ist in Tabelle 2 dargestellt.
  • Um einen Verbesserungseffekt unter Verwenden einer Kombination von CNT als ein faserförmiges leitfähiges Mittel und CB als körniges leitfähiges Mittel zu zeigen, zeigt Tabelle 2 auch den Unterschied in der DCR-Anstiegsrate (%) von Vergleichsbeispiel 2-1 oder Referenzbeispiel 2-2. Ein Fall, in dem die DCR-Anstiegsrate (%) abnimmt, wird als „-“ dargestellt, und ein Fall, in dem die DCR-Anstiegsrate (%) zunimmt, wird als „+“ dargestellt.
  • [Tabelle 2]
    Positiver Aktivmaterialpartikel CNT CB DeR Anstiegsrate Unterschied der DCR - Anstiegsrate (%) von Vergleichsbeispiel 2-1 oder Referenzbeispiel 2-1
    Typ Massenprozent Massenprozent % %
    Vergleichs beispie12 1 C (Sekundärpartikelgröße/ Primärpartikelgröße = 1,0) 0 4 41 -
    Vergleichs beispiel 2 2 0 6 32 -9
    Referenzbeispiel 2 1 2 0 126 85
    Beispiel 2 1 1 3 24 -17
    Beispiel 2 2 1,5 2,5 21 -20
    Beispiel 2 3 2 2 15 -26
    Beispiel 2 4 1 4 18 -23
    Referenzbeispiel 2 2 D (Sekundärpartikelgröße/ Primärpartikelgröße = 14) 1) 4 38 -
    Referenzbeispiel 2 3 1 3 32 -6
  • Aus einem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 2-1 und Beispiel 2-1 bis Beispiel 2-4 geht hervor, dass die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate nach dem Lade-Entlade-Zyklustest unter Verwenden von CNT als faserförmiges leitfähiges Mittel und CB als körniges leitfähiges Mittel in Kombination für den Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel C erheblich reduziert wird. Andererseits war in Vergleichsbeispiel 2-2, in dem die Menge an CB im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2-1 gesteigert wurde, der Effekt der Reduzierung der Gleichstromwiderstandsanstiegsrate gering, und in Referenzbeispiel 2-1, in dem nur CNT als leitfähiges Mittel verwendet wurde, war die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2-1 gesteigert. Aus einem Vergleich zwischen Referenzbeispiel 2-2 und Referenzbeispiel 2-3 geht hervor, dass im Falle des positiven Aktivmaterialpartikels D, der nicht Einzelpartikel-basiert ist, der Effekt der Reduzierung der Gleichstromwiderstandsanstiegsrate gering ist, wenn CNT und CB in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus wurde bei einem Vergleich zwischen Beispiel 2-1 bis Beispiel 2-4 und Referenzbeispiel 2-3 festgestellt, dass unter Verwenden von CNT und CB in Kombination für den Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel C, die Gleichstromwiderstandsanstiegsrate geringer war als wenn CNT und CB in Kombination für den Nicht-Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel D verwendet wurden. Es kann gesagt werden, dass der Effekt der starken Reduzierung der Gleichstromwiderstandsanstiegsrate nach dem Lade-Entlade-Zyklustest ein bemerkenswerter Effekt ist, der erstmals aufgetreten ist, wenn das faserförmige leitfähige Mittel und das körnige leitfähige Mittel in Kombination für den Einzelpartikel-basierten positiven Aktivmaterialpartikel verwendet werden.
  • Außerdem, wenn Beispiel 2-1 mit Beispiel 2-3 verglichen werden, bei dem die Gesamtgehalte des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels in den Beispielen gleich sind, wird festgestellt, dass der Effekt der Reduzierung der Gleichstromwiderstandsanstiegsrate nach dem Lade-Entlade-Zyklustest erhöht wird, wenn das Anteilsverhältnis des faserförmigen leitfähigen Mittels in den Beispielen höher ist, wahrscheinlich, weil das Mischungsverhältnis optimiert ist.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung kann auf eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die als Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte, Automobile und dergleichen verwendet wird, und auf eine positive Elektrode und dergleichen, die in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitgestellt ist.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Energiespeichervorrichtung
    2
    Elektrodenanordnung
    3
    Gehäuse
    4
    positiver Elektrodenanschluss
    41
    positive Elektrodenleitung
    5
    negativer Elektrodenanschluss
    51
    negative Elektrodenleitung
    20
    Energiespeichereinheit
    30
    Energiespeichergerät
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2004355824 A [0004]

Claims (9)

  1. Positive Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, umfassend eine positive Aktivmaterialschicht, wobei die positive Aktivmaterialschicht einen positiven Aktivmaterialpartikel, der ein Verhältnis einer Sekundärpartikelgröße zu einer Primärpartikelgröße von 3 oder weniger aufweist, und ein faserförmiges leitfähiges Mittel enthält.
  2. Positive Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, umfassend eine positive Aktivmaterialschicht, wobei die positive Aktivmaterialschicht einen positiven Aktivmaterialpartikel, der in einem Zustand von im Wesentlichen nicht aggregierten Primärpartikeln vorliegt, und ein faserförmiges leitfähiges Mittel enthält.
  3. Positive Elektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die positive Aktivmaterialschicht ferner ein körniges leitfähiges Mittel enthält.
  4. Positive Elektrode gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das faserförmige leitfähige Mittel und das körnige leitfähige Mittel kohlenstoffhaltige Materialien sind.
  5. Positive Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das faserförmige leitfähige Mittel einen durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm oder weniger aufweist.
  6. Positive Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Gehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht 3 Massenprozent oder weniger beträgt.
  7. Positive Elektrode gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei ein Gehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels in Bezug auf einen Gesamtgehalt des faserförmigen leitfähigen Mittels und des körnigen leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht 30 Massenprozent oder mehr und 70 Massenprozent oder weniger beträgt.
  8. Positive Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der positive Aktivmaterialpartikel ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweist, ist.
  9. Energiespeichervorrichtung umfassend die positive Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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