DE112021005702T5

DE112021005702T5 - Elektrode, energiespeichervorrichtung und energiespeichergerät

Info

Publication number: DE112021005702T5
Application number: DE112021005702.2T
Authority: DE
Inventors: Fumiya Kondo
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2020-10-29
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2023-08-17
Also published as: JPWO2022091825A1; CN116802761A; US20230411624A1; WO2022091825A1

Abstract

Eine Elektrode gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, beinhaltend eine Aktivmaterialschicht, die ein aktives Material, faserförmigen Kohlenstoff, ein Bindemittel, das hauptsächlich ein Acrylharz enthält, und ein Polysaccharidpolymer enthält, worin das Verhältnis des Polysaccharidpolymers zum Acrylharz auf Massenbasis 0,01 oder mehr und 0,40 oder weniger beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, eine Energiespeichervorrichtung und ein Energiespeichergerät.
HINTERGRUNDWISSEN
Nichtwässrige Elektrolytlösungs-Sekundärbatterien, typischerweise Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, werden häufig für elektronische Geräte wie Personalcomputer und Kommunikationsendgeräte, Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet, da diese Sekundärbatterien eine hohe Energiedichte aufweisen. Auch Kondensatoren wie Lithium-Ionen-Kondensatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren, Energiespeichervorrichtungen mit anderen Elektrolyten als nichtwässrigen Elektrolytlösungen und dergleichen sind ebenfalls weit verbreitet als Energiespeichervorrichtungen, die nicht mit nichtwässrigen Elektrolytlösungen betrieben werden.
Typischerweise beinhaltet eine Elektrode einer Energiespeichervorrichtung eine Aktivmaterialschicht, die ein Aktivmaterial und ein Bindemittel umfasst. Diese Schicht aus Aktivmaterial kann ein leitfähiges Mittel zur Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit umfassen. Als leitfähiges Mittel ist neben Ruß und dergleichen auch die Verwendung von faserförmigem Kohlenstoff untersucht worden. Das Patentdokument 1 beschreibt darin eine Elektrode für eine Batterie auf Lithiumbasis, die Kohlenstofffasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 5 bis 200 nm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 1 bis 20 pm beinhaltet.
DOKUMENT ZUM STAND DER TECHNIK
PATENTSCHRIFT
Patentdokument 1: JP-A-2009-16265
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
Faserkohlenstoff weist den Vorteil auf, dass er die Elektronenleitfähigkeit einer Aktivmaterialschicht selbst bei einem relativ geringen Gehalt im Vergleich zu einem teilchenförmigen Leitmittel wie Ruß ausreichend erhöhen kann. Energiespeichervorrichtungen, die eine Elektrode aufweisen, die eine Aktivmaterialschicht mit Faserkohlenstoff beinhaltet, können jedoch ein unzureichendes Kapazitätserhaltungsverhältnis nach einem Lade-/Entladezyklus aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrode mit einer Aktivmaterialschicht, die Faserkohlenstoff enthält, die in der Lage ist, das Kapazitätserhaltungsverhältnis einer Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus zu erhöhen, eine Energiespeichervorrichtung, die eine solche Elektrode enthält, und ein Energiespeichergerät, das eine solche Energiespeichervorrichtung enthält, bereitzustellen.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Eine Elektrode gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, die eine Aktivmaterialschicht beinhaltet, die ein aktives Material, faserförmigen Kohlenstoff, ein Bindemittel, das hauptsächlich ein Acrylharz enthält, und ein Polysaccharidpolymer umfasst, worin das Verhältnis des Polysaccharidpolymers zum Acrylharz auf Massenbasis 0,01 oder mehr und 0,40 oder weniger beträgt.
Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Elektrode.
Ein Energiespeichergerät gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen und beinhaltet eine oder mehrere Energiespeichervorrichtungen gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode bereitgestellt werden, die eine Aktivmaterialschicht beinhaltet, die faserigen Kohlenstoff enthält, der in der Lage ist, das Kapazitätserhaltungsverhältnis einer Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus zu erhöhen, eine Energiespeichervorrichtung, die eine solche Elektrode beinhaltet, und eine Energiespeichergerät, das eine solche Energiespeichervorrichtung beinhaltet.
Figurenliste

1 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Ausführungsform einer Energiespeichervorrichtung zeigt.
2 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Energiespeichergeräts, das eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen beinhaltet.
3 ist ein Diagramm, das die Bewertungsergebnisse von Beispielen zeigt.

AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Zunächst werden Grundzüge einer Elektrode, einer Energiespeichervorrichtung und eines Energiespeichergeräts, die in der vorliegenden Beschreibung offenbart sind, beschrieben.
Eine Elektrode gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, die eine Aktivmaterialschicht beinhaltet, die ein Aktivmaterial, faserförmigen Kohlenstoff, ein Bindemittel, das hauptsächlich ein Acrylharz enthält, und ein Polysaccharidpolymer umfasst, worin das Verhältnis des Polysaccharidpolymers zu dem Acrylharz auf Massenbasis 0,01 oder mehr und 0,40 oder weniger beträgt.
Eine Elektrode gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, die eine Aktivmaterialschicht beinhaltet, die faserigen Kohlenstoff umfasst, der in der Lage ist, das Kapazitätserhaltungsverhältnis einer Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus zu erhöhen. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird der folgende Grund angenommen. Während ein Acrylharz ein Bindemittel ist, von dem erwartet wird, dass es den Effekt der Hemmung von Nebenreaktionen aufweist, die einen Elektrolyten und ein Aktivmaterial betreffen, insbesondere eine Nebenreaktion, die einen Fluorwasserstoff beinhaltet, der in dem Elektrolyten und dem Aktivmaterial enthalten sein kann, als ein Ergebnis der Beschichtung von mindestens einem Teil der Oberflächen der Aktivmaterialpartikel mit dem Acrylharz, das in der Aktivmaterialschicht enthalten ist, hat das Acrylharz eine geringe Affinität für faserigen Kohlenstoff und ist nicht ausreichend in Bezug auf die Dispergierbarkeit des faserigen Kohlenstoffs. Wenn der Faserkohlenstoff als leitfähiges Mittel eine geringe Dispergierbarkeit in der Aktivmaterialschicht aufweist, ist es unwahrscheinlich, dass der Faserkohlenstoff gleichmäßig in der Aktivmaterialschicht angeordnet wird, und als Folge davon wird zum Beispiel die Stromsammelwirkung des Faserkohlenstoffs für das Aktivmaterial wahrscheinlich nicht effizient erzielt, wodurch das Kapazitätsrückhalteverhältnis tendenziell verringert wird. Im Gegensatz dazu wird die Dispergierbarkeit des Faserkohlenstoffs verbessert, wenn er ein Polysaccharidpolymer mit hoher Affinität für den Faserkohlenstoff in einem vorbestimmten Verhältnis in Bezug auf das Acrylharz umfasst. Insbesondere wird angenommen, dass die Elektrode gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, das Verhältnis der Kapazitätserhaltung der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus zu erhöhen, und zwar aufgrund der hohen Dispergierbarkeit des Faserkohlenstoffs in der Aktivmaterialschicht und der Hemmung von Nebenreaktionen, die das Aktivmaterial und den Elektrolyten betreffen.
Es ist zu beachten, dass sich die „Hauptkomponente“ auf eine Komponente bezieht, die den größten Anteil auf Massenbasis aufweist.
Das Verhältnis von Polysaccharidpolymer zu Faserkohlenstoff auf Massenbasis beträgt vorzugsweise 1 oder mehr und 20 oder weniger. Wenn das Verhältnis von Polysaccharidpolymer zu Faserkohlenstoff auf Massenbasis in den oben genannten Bereich fällt, kann das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus weiter erhöht werden, indem beispielsweise die Dispergierbarkeit des Faserkohlenstoffs weiter verbessert wird.
Der Gehalt des Acrylharzes im Bindemittel beträgt vorzugsweise 90 Massenprozent oder mehr. Wenn der Gehalt des Acrylharzes im Bindemittel 90 Massenprozent oder mehr beträgt, kann dadurch z.B. das Verhältnis der Kapazitätserhaltung der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus weiter erhöht werden, indem z.B. Nebenreaktionen, die das Aktivmaterial und den Elektrolyten betreffen, weiter gehemmt werden.
Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Energiespeichervorrichtung, die die Elektrode beinhaltet. Die Energiespeichervorrichtung weist ein hohes Kapazitätserhaltungsverhältnis nach einem Lade-Entlade-Zyklus auf.
Ein Energiespeichergerät gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen und beinhaltet eine oder mehrere Energiespeichervorrichtungen gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung. Das Energiespeichergerät weist ein hohes Kapazitätserhaltungsverhältnis nach einem Lade-Entlade-Zyklus auf.
Nachfolgend werden eine Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine Energiespeichervorrichtung, ein Verfahren zur Herstellung der Energiespeichervorrichtung, ein Energiespeichergerät und weitere Ausführungsformen im Detail beschrieben. Die Namen der jeweiligen Bestandteile (jeweiligen Bestandteilelemente), die in den jeweiligen Ausführungsformen verwendet werden, können sich von den im Stand der Technik verwendeten Namen der jeweiligen Bestandteile (jeweiligen Bestandteilelemente) unterscheiden.
<Elektrode>
Die Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung. Die Elektrode beinhaltet ein Substrat und eine Aktivmaterialschicht, die direkt auf dem negativen Substrat oder über dem Substrat angeordnet ist, wobei sich eine Zwischenschicht dazwischen befindet. Die Elektrode kann eine positive Elektrode oder eine negative Elektrode sein, ist aber vorzugsweise eine negative Elektrode.
Das Substrat weist Leitfähigkeit auf. Ob das positive Substrat „Leitfähigkeit“ aufweist oder nicht, wird anhand des nach JIS-H-0505 (1975) gemessenen Volumenwiderstandes von 107 Ω cm als Schwellenwert bestimmt.
Als Material des Substrats (positives Substrat) wird in dem Fall, in dem die Elektrode eine positive Elektrode ist, ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal oder rostfreier Stahl oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen Metallen ist Aluminium oder eine Aluminiumlegierung unter dem Gesichtspunkt des elektrischen Potentialwiderstands, der hohen Leitfähigkeit und der Kosten zu bevorzugen. Beispiele für das positive Substrat beinhalten eine Folie, einen abgeschiedenen Film, ein Netz und ein poröses Material, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten vorzuziehen ist. Dementsprechend ist das positive Substrat vorzugsweise eine Aluminiumfolie oder eine Folie aus einer Aluminiumlegierung. Beispiele für das Aluminium oder die Aluminiumlegierung beinhalten A1085, A3003, A1N30 und dergleichen, die in JIS-H-4000 (2014) oder JIS-H-4160 (2006) spezifiziert sind.
Die durchschnittliche Dicke des positiven Substrats beträgt vorzugsweise 3 pm oder mehr und 50 pm oder weniger, noch bevorzugter 5 pm oder mehr und 40 pm oder weniger, noch bevorzugter 8 pm oder mehr und 30 pm oder weniger, besonders bevorzugt 10 pm oder mehr und 25 pm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke des positiven Substrats innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen der Energiespeichervorrichtung zu erhöhen und gleichzeitig die Festigkeit des positiven Substrats zu erhöhen. Die im Folgenden beschriebene „durchschnittliche Dicke“ des positiven Substrats und des negativen Substrats bezieht sich auf einen Wert, der sich aus der Division einer Ausschnittmasse im Ausschnitt eines Substrats, das eine vorbestimmte Fläche aufweist, durch eine tatsächliche Dichte und eine Ausschnittfläche des Substrats ergibt.
Als Material des Substrats (negatives Substrat) wird in dem Fall, in dem die Elektrode eine negative Elektrode ist, ein Metall wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl, vernickelter Stahl oder Aluminium, eine Legierung davon, ein kohlenstoffhaltiges Material oder ähnliches verwendet. Unter diesen Metallen und Legierungen ist Kupfer oder eine Kupferlegierung vorzuziehen. Beispiele für das negative Substrat beinhalten eine Folie, einen abgeschiedenen Film, ein Netz und ein poröses Material, wobei eine Folie unter Kostengesichtspunkten vorzuziehen ist. Dementsprechend ist das negative Substrat vorzugsweise eine Kupferfolie oder eine Folie aus einer Kupferlegierung. Beispiele für eine Kupferfolie beinhalten eine gewalzte Kupferfolie und eine elektrolytische Kupferfolie.
Die durchschnittliche Dicke des negativen Substrats beträgt vorzugsweise 2 pm oder mehr und 35 pm oder weniger, noch bevorzugter 3 pm oder mehr und 30 pm oder weniger, noch bevorzugter 4 pm oder mehr und 25 pm oder weniger, besonders bevorzugt 5 um oder mehr und 20 pm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke des negativen Substrats in den oben beschriebenen Bereich fällt, ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen der Energiespeichervorrichtung zu erhöhen und gleichzeitig die Festigkeit des negativen Substrats zu erhöhen.
Die Zwischenschicht ist eine Schicht, die zwischen dem Substrat und der Aktivmaterialschicht angeordnet ist. Die Zwischenschicht umfasst ein leitfähiges Mittel, wie z. B. Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem Substrat und der Aktivmaterialschicht zu verringern. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt und beinhaltet zum Beispiel ein Bindemittel und ein leitfähiges Mittel.
Die Aktivmaterialschicht umfasst ein Aktivmaterial, faserförmigen Kohlenstoff, ein Bindemittel und ein Polysaccharidpolymer.
Das Aktivmaterial (positives Aktivmaterial) kann in dem Fall, dass es sich um eine positive Elektrode handelt, aus bekannten positiven Aktivmaterialien entsprechend ausgewählt werden. Als positives Aktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wird üblicherweise ein Material verwendet, das in der Lage ist, Lithium-Ionen zu speichern und freizusetzen. Beispiele für das positive Aktivmaterial beinhalten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide, die eine Kristallstruktur vom Typ α-NaFeO₂, aufweisen, Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide, die eine Kristallstruktur vom Typ Spinell aufweisen, Polyanionenverbindungen, Chalkogenide und Schwefel. Beispiele für Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide, die eine Kristallstruktur vom a-NaFeO2-Typ aufweisen, beinhalten α-NaFeO₂ sind Li[Li_x Ni_(1-x) ]O₂ (0 < x < 0,5), Li[Li_x Ni_y Co_(1-x-y)]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < y < 1), Li[Li_x Co_(1-x) ]O₂ (0 ≤ x < 0.5), Li[Li_x Ni_yMn(1-x-y)]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[Li_x Ni Mn_γβ Co_(1-x-y-β)]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0.5 < γ + β < 1), und Li[Li_x Ni_y Co_β Al_(1-x-y-β)]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < y, 0 < β, 0,5 < y + β < 1). Beispiele für Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide, die eine spinellartige Kristallstruktur aufweisen, beinhalten Li Mn O_x24 und Li_x Ni Mn O_y(2-y)4. Beispiele für Polyanionenverbindungen beinhalten LiFePO₄, LiMnPO₄ , LiNiPO₄ , LiCoPO₄, Li V₃₂ (PO)₄₃, Li MnSiO₂₄ und Li₂ CoPO₄ F. Beispiele für Chalkogenide beinhalten Titandisulfid, Molybdändisulfid und Molybdändioxid. Einige der Atome oder Polyanionen in diesen Materialien können durch Atome oder Anionen aus anderen Elementen ersetzt werden. Die Oberflächen dieser Materialien können mit anderen Materialien beschichtet sein. In der Aktivmaterialschicht (positive Aktivmaterialschicht) kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Mischung verwendet werden.
Bei dem positiven Aktivmaterial handelt es sich in der Regel um Partikel (Pulver). Die durchschnittliche Teilchengröße des positiven Aktivmaterials beträgt beispielsweise vorzugsweise 0,1 µm oder mehr und 20 pm oder weniger. Indem die durchschnittliche Teilchengröße des positiven Aktivmaterials gleich oder größer als die Untergrenze festgelegt wird, lässt sich das positive Aktivmaterial leicht herstellen oder handhaben. Indem die durchschnittliche Teilchengröße des positiven Aktivmaterials gleich oder kleiner als die oben genannte Obergrenze festgelegt wird, wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Es ist zu beachten, dass im Falle der Verwendung eines Komposits aus dem positiven Aktivmaterial und einem anderen Material die durchschnittliche Teilchengröße des Komposits als die durchschnittliche Teilchengröße des positiven Aktivmaterials angesehen wird. Der Begriff „durchschnittliche Teilchengröße“ bedeutet einen Wert, bei dem eine gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnete volumenbasierte integrierte Verteilung 50 % beträgt, basierend auf einer Teilchengrößenverteilung, die durch ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren für eine verdünnte Lösung gemessen wurde, die durch Verdünnen von Teilchen mit einem Lösungsmittel gemäß JIS-Z-8825 (2013) erhalten wurde.
Ein Zerkleinerer oder ein Klassifizierer wird verwendet, um ein Pulver mit einer vorbestimmten Teilchengröße zu erhalten. Beispiele für ein Zerkleinerungsverfahren beinhalten ein Verfahren, worin ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Vibrationskugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Strahlmühle, eine Gegenstrahlmühle, eine Wirbelstrom-Strahlmühle oder ein Sieb oder dergleichen verwendet wird. Zum Zeitpunkt der Zerkleinerung kann auch eine Nasszerkleinerung in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Hexan durchgeführt werden. Als Klassifizierungsmethode wird ein Sieb oder ein Windkraftklassifizierer oder ähnliches verwendet, je nach Notwendigkeit sowohl in trockener als auch in nasser Form.
Der Gehalt des positiven Aktivmaterials in der Aktivmaterialschicht beträgt vorzugsweise 50 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, weiter bevorzugt 70 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger, und noch weiter bevorzugt 80 Massenprozent oder mehr und 95 Massenprozent oder weniger. Wenn der Gehalt an positivem Aktivmaterial in dem oben genannten Bereich liegt, ist es möglich, sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Produktivität der Aktivmaterialschicht zu erreichen.
Das Aktivmaterial (negatives Aktivmaterial) kann in dem Fall, in dem die Elektrode eine negative Elektrode ist, aus bekannten negativen Aktivmaterialien entsprechend ausgewählt werden. Als negatives Aktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wird in der Regel ein Material verwendet, das in der Lage ist, Lithium-Ionen aufzunehmen und abzugeben. Beispiele für das negative Aktivmaterial beinhalten metallisches Li; Metalle oder Metalloide wie Si und Sn; Metalloxide oder Metalloidoxide wie ein Siliziumoxid, ein Titanoxid und ein Zinnoxid; titanhaltige Oxide wie Li₄ Ti O₅₁₂, LiTiO₂ und TiNb O₂₇; eine Polyphosphorsäureverbindung; Siliziumkarbid; und Kohlenstoffmaterialien wie Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff (leicht graphitisierbarer Kohlenstoff oder schwer graphitisierbarer Kohlenstoff). In der Aktivmaterialschicht (negative Aktivmaterialschicht) kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr dieser Materialien in Mischung verwendet werden.
Der Begriff „Graphit“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, worin ein durchschnittlicher Gitterabstand (d₀₀₂) einer (002)-Ebene, bestimmt durch Röntgenbeugung vor der Ladung-Entladung oder im entladenen Zustand, 0,33 nm oder mehr und weniger als 0,34 nm beträgt. Beispiele für Graphit beinhalten Naturgraphit und künstlichen Graphit. Künstlicher Graphit ist unter dem Gesichtspunkt vorzuziehen, dass ein Material erhalten werden kann, das stabile physikalische Eigenschaften aufweist.
Der Begriff „nicht-graphitischer Kohlenstoff” bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, worin der durchschnittliche Gitterabstand (d₀₀₂) der (002)-Ebene, bestimmt durch Röntgenbeugung vor der Ladung/Entladung oder im entladenen Zustand, 0,34 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Beispiele für nicht-graphitischen Kohlenstoff beinhalten kaum graphitisierbaren Kohlenstoff und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff. Beispiele für nicht-graphitischen Kohlenstoff beinhalten ein aus Harz gewonnenes Material, ein Erdölpech oder ein aus Erdölpech gewonnenes Material, einen Erdölkoks oder ein aus Erdölkoks gewonnenes Material, ein aus Pflanzen gewonnenes Material und ein aus Alkohol gewonnenes Material.
In diesem Zusammenhang bedeutet der „entladene Zustand“ des Kohlenstoffmaterials (Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff) einen Zustand, der so entladen ist, dass Lithiumionen, die im Zusammenhang mit der Ladung-Entladung eingeschlossen und freigesetzt werden können, ausreichend aus dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden. Beispielsweise bezieht sich der „entladene Zustand“ auf einen Zustand, in dem eine Leerlaufspannung von 0,7 V oder mehr in einer monopolaren Batterie vorliegt, die als Arbeitselektrode eine negative Elektrode aufweist, die ein Kohlenstoffmaterial als negatives Aktivmaterial umfasst, und die als Gegenelektrode Metall Li aufweist.
Der „kaum graphitisierbare Kohlenstoff” bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, worin der d002 0,36 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt.
Der „leicht graphitisierbare Kohlenstoff” bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, worin der d002-Wert 0,34 nm oder mehr und weniger als 0,36 nm beträgt.
Unter diesen negativen Aktivmaterialien ist ein Aktivmaterial, das ein Siliziumelement umfasst (siliziumbasiertes Aktivmaterial), wie z.B. Si (Siliziumeinfachsubstanz), ein Siliziumoxid oder ein Siliziumcarbid, bevorzugt, wobei ein Siliziumoxid (SiO_x : 0 < x < 2, vorzugsweise 0,8 ≤ x ≤ 1,2) noch bevorzugter ist. Während das Aktivmaterial auf Siliziumbasis eine hohe Energiedichte aufweist, kann das Aktivmaterial auf Siliziumbasis aufgrund von Rissen oder ähnlichem, die mit wiederholter Ladung/Entladung verbunden sind, isoliert werden, was bei der Erhöhung des Kapazitätserhaltungsverhältnisses durch Anwendung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung von großem Vorteil ist. Der Gehalt des Aktivmaterials auf Siliziumbasis in Bezug auf die gesamte Aktivmaterialschicht beträgt vorzugsweise 1 Massenprozent oder mehr und 90 Massenprozent oder weniger, weiter vorzugsweise 3 Massenprozent oder mehr und 50 Massenprozent oder weniger, weiter vorzugsweise 5 Massenprozent oder mehr und 20 Massenprozent oder weniger. Darüber hinaus beträgt der Gehalt des Aktivmaterials auf Siliziumbasis in der Aktivmaterialschicht vorzugsweise 1 Masseprozent oder mehr und 90 Masseprozent oder weniger, weiter bevorzugt 3 Masseprozent oder mehr und 50 Masseprozent oder weniger, weiter bevorzugt 5 Masseprozent oder mehr und 20 Masseprozent oder weniger.
Als negatives Aktivmaterial ist ebenfalls ein Kohlenstoffmaterial bevorzugt, besonders bevorzugt ist Graphit. Darüber hinaus werden das Aktivmaterial auf Siliziumbasis und das Kohlenstoffmaterial vorzugsweise in Kombination verwendet. Der Anteil des Kohlenstoffmaterials, bezogen auf die gesamte Aktivmaterialschicht, beträgt vorzugsweise 10 Masseprozent oder mehr und 99 Masseprozent oder weniger, weiter bevorzugt 50 Masseprozent oder mehr und 97 Masseprozent oder weniger, weiter bevorzugt 80 Masseprozent oder mehr und 95 Masseprozent oder weniger. Darüber hinaus beträgt der Gehalt des Kohlenstoffmaterials als Aktivmaterial in der Aktivmaterialschicht vorzugsweise 10 Masseprozent oder mehr und 99 Masseprozent oder weniger, weiter bevorzugt 50 Masseprozent oder mehr und 97 Masseprozent oder weniger, weiter bevorzugt 80 Masseprozent oder mehr und 95 Masseprozent oder weniger.
Der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der Aktivmaterialschicht beträgt vorzugsweise 60 Masseprozent oder mehr und 99 Masseprozent oder weniger, und noch bevorzugter 90 Masseprozent oder mehr und 98 Masseprozent oder weniger. Wenn der Gehalt des negativen Aktivmaterials in den oben genannten Bereich fällt, ist es möglich, sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Produktivität der Aktivmaterialschicht zu erreichen.
Bei dem negativen Aktivmaterial handelt es sich in der Regel um Partikel (Pulver). Die durchschnittliche Teilchengröße des negativen Aktivmaterials kann z. B. 1 nm oder mehr und 100 pm oder weniger betragen. Handelt es sich bei dem negativen Aktivmaterial um ein Kohlenstoffmaterial, ein titanhaltiges Oxid oder eine Polyphosphorsäureverbindung, kann die durchschnittliche Teilchengröße davon 1 pm oder mehr und 100 pm oder weniger betragen. Handelt es sich bei dem negativen Aktivmaterial um ein Aktivmaterial auf Siliziumbasis oder dergleichen, kann die durchschnittliche Teilchengröße 1 nm oder mehr und 1 pm oder weniger betragen. Indem die durchschnittliche Teilchengröße des negativen Aktivmaterials so eingestellt wird, dass sie gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze ist, lässt sich das negative Aktivmaterial leicht erzielen oder handhaben. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des negativen Aktivmaterials gleich oder kleiner als die oben genannte Obergrenze ist, wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Ein Zerkleinerer oder Klassifizierer wird verwendet, um ein Pulver mit einer vorbestimmten Teilchengröße zu erhalten. Eine Zerkleinerungsmethode und eine Pulverklassifizierungsmethode können z. B. aus den für das positive Aktivmaterial beispielhaft genannten Methoden ausgewählt werden.
Bei dem faserförmigen Kohlenstoff handelt es sich um eine Komponente, die eine Elektronenleitfähigkeit aufweist und als Leitmittel fungiert. Der faserförmige Kohlenstoff ist nicht besonders begrenzt, solange es sich um ein faserförmiges Kohlenstoffmaterial handelt. Beispiele für faserförmigen Kohlenstoff beinhalten Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstofffasern auf Pechbasis, Kohlenstofffasern aus Dampfphasenwachstum und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), wobei CNTs, die auf Graphen basieren, in geeigneter Weise verwendet werden können. Beispiele für CNT beinhalten einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNT), die aus einer einzelnen Graphenschicht ausgebildet sind, und mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT), die aus zwei oder mehr Schichten (z. B. 2 bis 60 Schichten, typischerweise 2 bis 20 Schichten) Graphen ausgebildet sind. Bei der CNT kann es sich um eine CNT handeln, die SWCNT und MWCNT in beliebigen Anteilen umfasst (das Massenverhältnis von SWCNT : MWCNT liegt beispielsweise zwischen 100 : 0 und 50 : 50, vorzugsweise zwischen 100 : 0 und 80 : 20). Besonders bevorzugt ist ein CNT, das im Wesentlichen nur aus SWCNTs besteht. Die Verwendung von SWCNTs als faserförmiger Kohlenstoff ist im Vergleich zur Verwendung von MWCNTs vorzuziehen, da die Verwendung es ermöglicht, eine Elektrode bereitzustellen, die eine Energiespeichervorrichtung mit einem ausgezeichneten Verhältnis der Kapazitätserhaltung in Verbindung mit einem Lade-Entlade-Zyklus darstellt. Darüber hinaus sind die SWCNTs im Vergleich zu MWCNTs vorzuziehen, da selbst die Zugabe von SWCNTs in einer kleinen Menge dazu führt, dass ein dichtes dreidimensionales leitfähiges Netzwerk in der Aktivmaterialschicht ausgebildet wird, wodurch die Zugabe der CNTs die mit der vergrößerten spezifischen BET-Oberfläche der Aktivmaterialschicht verbundenen nachteiligen Auswirkungen verringern kann. Die Struktur des Kohlenstoffs auf Graphenbasis ist nicht besonders begrenzt und kann eine chirale (spiralförmige) Struktur, eine Zickzackstruktur oder eine Sesselstruktur sein. Darüber hinaus kann der Kohlenstoff auf Graphenbasis ein katalytisches Metallelement (z. B. Fe, Co und Elemente der Platingruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)) oder ähnliches umfassen, das für die Synthese der CNTs verwendet wird.
Das Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und dem durchschnittlichen Durchmesser des faserförmigen Kohlenstoffs ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber beispielsweise 10 oder mehr. Das Seitenverhältnis des faserförmigen Kohlenstoffs beträgt vorzugsweise 20 oder mehr, noch bevorzugter 30 oder mehr, noch bevorzugter 40 oder mehr, besonders bevorzugt 50 oder mehr unter Gesichtspunkten wie der besseren Elektronenleitfähigkeit. Die Obergrenze des Seitenverhältnisses der faserförmigen Kohle ist nicht besonders begrenzt, wird aber unter den Gesichtspunkten der Handhabbarkeit, der einfachen Herstellung und dergleichen zweckmäßigerweise auf etwa 2000 oder weniger festgelegt und beträgt vorzugsweise 1000 oder weniger, mehr bevorzugt 500 oder weniger, noch mehr bevorzugt 200 oder weniger, besonders bevorzugt 100 oder weniger. Zum Beispiel ist faserförmiger Kohlenstoff mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 10 oder mehr und 200 oder weniger (ferner 30 oder mehr und 100 oder weniger) geeignet.
Der durchschnittliche Durchmesser des faserförmigen Kohlenstoffs beträgt z. B. 1 nm oder mehr. Der durchschnittliche Durchmesser des faserförmigen Kohlenstoffs beträgt vorzugsweise 3 nm oder mehr, noch bevorzugter 5 nm oder mehr, noch bevorzugter 7 nm oder mehr, besonders bevorzugt 9 nm oder mehr unter Gesichtspunkten wie der besseren Elektronenleitfähigkeit. Die Obergrenze des durchschnittlichen Durchmessers des faserförmigen Kohlenstoffs ist nicht besonders begrenzt, liegt aber zweckmäßigerweise bei etwa 100 nm oder weniger und beträgt vorzugsweise 80 nm oder weniger, noch bevorzugter 50 nm oder weniger, noch bevorzugter 30 nm oder weniger, besonders bevorzugt 15 nm oder weniger. Zum Beispiel ist faserförmiger Kohlenstoff mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 nm oder mehr und 100 nm oder weniger (ferner 5 nm oder mehr und 30 nm oder weniger, typischerweise 10 nm oder mehr und 15 nm oder weniger) geeignet.
Die durchschnittliche Länge des faserförmigen Kohlenstoffs beträgt z.B. 0,5 µm oder mehr. Der durchschnittliche Durchmesser des faserförmigen Kohlenstoffs beträgt vorzugsweise 0,8 pm oder mehr, noch bevorzugter 1 pm oder mehr, noch bevorzugter 2 pm oder mehr, besonders bevorzugt 5 µm oder mehr unter Gesichtspunkten wie der besseren Elektronenleitfähigkeit. Die Obergrenze der durchschnittlichen Länge des faserförmigen Kohlenstoffs ist nicht besonders begrenzt, wird aber zweckmäßigerweise auf etwa 50 pm oder weniger festgelegt und beträgt vorzugsweise 30 µm oder weniger, mehr bevorzugt 20 pm oder weniger, noch mehr bevorzugt 15 pm oder weniger, besonders bevorzugt 10 µm oder weniger. Beispielsweise ist faserförmiger Kohlenstoff mit einer durchschnittlichen Länge von 1 µm oder mehr und 20 pm oder weniger (ferner 2 um oder mehr und 10 µm oder weniger) geeignet.
Es ist zu beachten, dass der durchschnittliche Durchmesser und die durchschnittliche Länge des faserförmigen Kohlenstoffs als Durchschnittswerte für beliebige zehn Stellen des faserförmigen Kohlenstoffs definiert sind, die mit einem Elektronenmikroskop beobachtet wurden.
Faserförmiger Kohlenstoff kann beispielsweise durch ein Verfahren erhalten werden, worin ein Polymer durch ein Spinnverfahren oder dergleichen in eine faserförmige Form ausgebildet und in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt wird, oder durch ein DampfphasenWachstumsverfahren, worin eine organische Verbindung bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, oder dergleichen. Als faserförmiger Kohlenstoff wird vorzugsweise faserförmiger Kohlenstoff verwendet, der durch ein Dampfphasenwachstumsverfahren (faserförmiger Kohlenstoff durch Dampfphasenwachstumsverfahren) gewonnen wurde. Es kann handelsüblicher faserförmiger Kohlenstoff verwendet werden.
Der Gehalt des faserförmigen Kohlenstoffs in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt vorzugsweise 0,01 Masseprozent oder mehr und 3 Masseprozent oder weniger, weiter bevorzugt 0,02 Masseprozent oder mehr und 1 Masseprozent oder weniger, noch bevorzugter 0,03 Masseprozent oder mehr und 0,3 Masseprozent oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,04 Masseprozent oder mehr und 0,1 Masseprozent oder weniger. Der Gehalt an faserförmigem Kohlenstoff in der Aktivmaterialschicht wird so eingestellt, dass er gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze ist, wodurch die Elektronenleitfähigkeit der Aktivmaterialschicht ausreichend erhöht werden kann. Der Gehalt an faserförmigem Kohlenstoff in der Aktivmaterialschicht ist so eingestellt, dass er gleich oder kleiner ist als die oben genannte Obergrenze, wodurch beispielsweise der Gehalt an Aktivmaterial relativ erhöht werden kann und die erhöhte Energiedichte der Aktivmaterialschicht erreicht werden kann. Darüber hinaus ist bei der Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, selbst wenn der Gehalt an faserförmigem Kohlenstoff in der Aktivmaterialschicht wie oben beschrieben relativ niedrig ist, das Verhältnis der Kapazitätserhaltung der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus aufgrund der hohen Dispersibilität des faserförmigen Kohlenstoffs hoch.
Die Aktivmaterialschicht kann neben dem faserförmigen Kohlenstoff auch andere leitfähige Stoffe beinhalten. Beispiele für andere leitfähige Stoffe beinhalten andere Kohlenstoffmaterialien als den faserförmigen Kohlenstoff, wie z.B. Ruß. Der Gehalt der anderen Leitmittel in der Aktivmaterialschicht kann jedoch vorzugsweise weniger als 3 Massenprozent, noch bevorzugter weniger als 1 Massenprozent, noch bevorzugter weniger als 0,1 Massenprozent und noch bevorzugter im Wesentlichen 0 Massenprozent betragen. Wie oben beschrieben, wird durch die Verwendung von im Wesentlichen nur faserförmigem Kohlenstoff als Leitmittel der Gehalt an Leitmittel reduziert, wodurch die Energiedichte pro Volumen der Elektrode erhöht werden kann.
Das Bindemittel umfasst hauptsächlich ein Acrylharz. Das Acrylharz kann ein Polymer sein, das eine Struktureinheit aufweist, die von einem Monomer mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe abgeleitet ist. Die Struktureinheit ist bevorzugt eine Struktureinheit, die -CH -CR₂ ¹ (COOR²)- dargestellt wird (R¹ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R² ist ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe). Das Verhältnis der Struktureinheit zu allen Struktureinheiten des Acrylharzes beträgt z.B. 50 mol% oder mehr, bevorzugt 70 mol% oder mehr, 90 mol% oder mehr oder 98 mol% oder mehr. Das Acrylharz kann nur aus der oben genannten Struktureinheit bestehen. Beispiele für das Acrylharz beinhalten Harze auf Acrylsäurebasis, Acrylharze und Acrylamidharze. Beispiele für Harze auf Acrylsäurebasis beinhalten Polymere, die aus einer Acrylsäure, einem Natriumacrylat, einem Kaliumacrylat, einer Methacrylsäure, einem Natriummethacrylat, einem Kaliummethacrylat oder ähnlichem als Monomer erhalten werden, sowie Copolymere, die aus diesen Monomeren und anderen Monomeren erhalten werden. Beispiele für Acrylharze beinhalten Polymere, die aus einem Acrylsäureester (wie Methylacrylat und Ethylacrylat) oder einem Methacrylsäureester (wie Ethylmethacrylat und Ethylmethacrylat) als Monomer gewonnen werden, sowie Copolymere, die aus diesen Monomeren und anderen Monomeren gewonnen werden. Beispiele für Acrylamidharze beinhalten Polymere, die aus einem Acrylamid oder einem Methacrylamid als Monomer gewonnen werden, sowie Copolymere, die aus diesen Monomeren und anderen Monomeren gewonnen werden. Unter diesen Beispielen sind die Harze auf Acrylsäurebasis zu bevorzugen. Eines der Acrylharze kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Mischung verwendet werden.
Die Aktivmaterialschicht kann ein anderes Bindemittel als das Acrylharz beinhalten. Beispiele für das Bindemittel beinhalten:

thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE),
Polyvinylidenfluorid (PVDF), usw.), Polyethylen, Polypropylen und
Polyimid; und Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM),
sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk.

Die untere Grenze des Anteils des Acrylharzes im Bindemittel beträgt bevorzugt 60 Massenprozent, weiter bevorzugt 70 Massenprozent, noch bevorzugter 80 Massenprozent, noch bevorzugter 90 Massenprozent, besonders bevorzugt 99 Massenprozent. Das Bindemittel kann auch nur aus dem Acrylharz bestehen. Der Gehalt des Acrylharzes im Bindemittel wird so eingestellt, dass er gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze ist, wodurch beispielsweise Nebenreaktionen, die das Aktivmaterial und den Elektrolyten betreffen, weiter gehemmt werden, um das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus weiter erhöhen zu können.
Insbesondere dann, wenn die Aktivmaterialschicht ein SBR als weiteres Bindemittel neben dem Acrylharz umfasst, kann der oben erwähnte Effekt, den Gehalt des Acrylharzes im Bindemittel gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze einzustellen, zuverlässiger erzielt werden. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt der Gehalt des SBR im Bindemittel bevorzugt 3 Massenprozent oder weniger, besonders bevorzugt 1 Massenprozent oder weniger, und am meisten bevorzugt umfasst das Bindemittel kein SBR. Das SBR besteht aus Polymerpartikeln, die ein Styrolmonomer und ein Butadienmonomer copolymerisiert aufweisen und daher im Vergleich zu einem Acrylharz eine geringere Fähigkeit zur Beschichtung der Oberfläche eines Aktivmaterials aufweisen. Aus diesem Grund wird der SBR-Gehalt im Bindemittel auf weniger als oder gleich der oben genannten Obergrenze festgelegt, wodurch der oben genannte Effekt zuverlässiger erzielt werden kann, ohne die Wirkung des Acrylharzes bei der Beschichtung der Oberfläche des Aktivmaterials zu beeinträchtigen.
Der Gehalt des Bindemittels in der Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 1,5 Massenprozent oder mehr und 7 Massenprozent oder weniger und noch bevorzugter 2 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger in einigen Fällen. Der Gehalt des Acrylharzes in der Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Masse-% oder mehr und 10 Masse-% oder weniger, noch bevorzugter 1,5 Masse-% oder mehr und 7 Masse-% oder weniger, und noch bevorzugter 2 Masse-% oder mehr und 5 Masse-% oder weniger in einigen Fällen. Der Gehalt des Bindemittels oder Acrylharzes wird so eingestellt, dass er in dem oben genannten Bereich liegt, wodurch das Aktivmaterial stabil gehalten und das Verhältnis der Kapazitätserhaltung der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus weiter erhöht werden kann.
Beispiele für das Polysaccharidpolymer beinhalten Cellulosederivate wie eine Carboxymethylcellulose (CMC) und eine Methylcellulose, wobei eine CMC bevorzugt ist. Das Polysaccharidpolymer kann in Form eines Salzes (z. B. Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz) vorliegen. Eines dieser Polysaccharidpolymere kann einzeln oder zwei oder mehr davon in Mischung verwendet werden.
Das Verhältnis des Polysaccharidpolymers zum Acrylharz in der Aktivmaterialschicht auf Massenbasis beträgt 0,01 oder mehr und 0,40 oder weniger, bevorzugt 0,02 oder mehr und 0,35 oder weniger, noch bevorzugter 0,05 oder mehr und 0,30 oder weniger, noch bevorzugter 0,10 oder mehr und 0,25 oder weniger, noch bevorzugter 0,15 oder mehr und 0,25 oder weniger. Das Verhältnis zwischen dem Polysaccharidpolymer und dem Acrylharz ist gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze, wodurch das Polysaccharidpolymer die Dispergierbarkeit des faserförmigen Kohlenstoffs verbessern und das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-/Entladezyklus erhöhen kann. Im Gegensatz dazu wird das Verhältnis zwischen dem Polysaccharidpolymer und dem Acrylharz so eingestellt, dass es gleich oder größer als die obige Untergrenze ist, wodurch der Gehalt des Acrylharzes in der Aktivmaterialschicht ermöglicht wird und beispielsweise Nebenreaktionen, die das Aktivmaterial und den Elektrolyten betreffen, ausreichend gehemmt werden, um das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus zu erhöhen.
Das Verhältnis des Polysaccharidpolymers zum faserförmigen Kohlenstoff in der Aktivmaterialschicht auf Massenbasis ist bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, bevorzugter 3 oder mehr und 17 oder weniger, noch bevorzugter 6 oder mehr und 14 oder weniger. Das Verhältnis von Polysaccharidpolymer zu faserförmigem Kohlenstoff ist so eingestellt, dass es gleich oder größer als die obige Untergrenze ist, wodurch das Polysaccharidpolymer die Dispergierbarkeit des faserförmigen Kohlenstoffs weiter verbessern und das Verhältnis der Kapazitätserhaltung der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entladezyklus weiter erhöhen kann. Das Verhältnis von Polysaccharidpolymer zu faserförmigem Kohlenstoff wird so eingestellt, dass es gleich oder größer als die obige Untergrenze ist, wodurch der Gehalt des Acrylharzes in der Aktivmaterialschicht ermöglicht wird, und zum Beispiel Nebenreaktionen, die das Aktivmaterial und den Elektrolyten betreffen, weiter ausreichend gehemmt werden, um das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus weiter zu erhöhen.
Der Gehalt des Polysaccharidpolymers in der Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 0,01 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 0,05 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger und noch bevorzugter 0,2 Massenprozent oder mehr und 1 Massenprozent oder weniger in einigen Fällen. Der Gehalt an Polysaccharidpolymer wird so eingestellt, dass er gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze ist, wodurch die Dispergierbarkeit des faserförmigen Kohlenstoffs ausreichend verbessert und das Verhältnis der Kapazitätserhaltung der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus weiter erhöht werden kann. Darüber hinaus wird der Gehalt des Bindemittels so eingestellt, dass er gleich oder geringer als die obige Obergrenze ist, wodurch beispielsweise der Gehalt der anderen Komponenten, wie des Aktivmaterials, erhöht werden kann und die Energiedichte, das Verhältnis der Kapazitätserhaltung und dergleichen erhöht werden kann.
Der Gesamtgehalt des Bindemittels und des Polysaccharidpolymers in der Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Masseprozent oder mehr und 10 Masseprozent oder weniger, bevorzugter 2 Masseprozent oder mehr und 7 Masseprozent oder weniger, noch bevorzugter 2,5 Masseprozent oder mehr und 5 Masseprozent oder weniger und noch bevorzugter 3,0 Masseprozent oder mehr in einigen Fällen. Der Gesamtgehalt des Bindemittels und des Polysaccharidpolymers wird so eingestellt, dass er gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze ist, wodurch beispielsweise die Retention des Aktivmaterials, die Dispergierbarkeit des faserförmigen Kohlenstoffs und dergleichen weiter verbessert wird, um zu bewirken, dass das Verhältnis der Kapazitätsretention der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-/Entladezyklus tendenziell weiter erhöht wird. Darüber hinaus wird der Gesamtgehalt des Bindemittels und des Polysaccharidpolymers so eingestellt, dass er gleich oder geringer als die obige Obergrenze ist, wodurch beispielsweise die Gehalte der anderen Komponenten, wie des Aktivmaterials, erhöht werden können und die Energiedichte und dergleichen erhöht werden können.
Die Aktivmaterialschicht kann auch andere Komponenten beinhalten. Beispiele für die anderen Komponenten beinhalten Füllstoffe. Beispiele für Füllstoffe beinhalten Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, anorganische Oxide wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Kalziumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilikat, Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Karbonate wie Kalziumkarbonat, schwer lösliche ionische Kristalle von Calciumfluorid, Bariumfluorid und Bariumsulfat, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid sowie aus mineralischen Rohstoffen gewonnene Stoffe wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer oder künstliche Produkte daraus. Im Falle der Verwendung eines Füllstoffs kann der Gehalt des Füllstoffs in der Aktivmaterialschicht 0,1 Massenprozent oder mehr und 8 Massenprozent oder weniger betragen und ist typischerweise bevorzugt 5 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 2 Massenprozent oder weniger. Das hierin offenbarte Technik kann vorzugsweise in einem Aspekt durchgeführt werden, worin die Aktivmaterialschicht keinen Füllstoff umfasst.
Die Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb oder W als eine andere Komponente als die Partikel des positiven Aktivmaterials, das Leitmittel (faserförmiges Leitmittel oder dergleichen), das Bindemittel, das Verdickungsmittel und den Füllstoff.
Die Elektrode kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass eine Elektrodenverbundpaste (positive Verbundpaste oder negative Verbundpaste) direkt oder über eine Zwischenschicht auf ein Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet wird. Nach dem Trocknen kann gegebenenfalls eine Verpressung oder ähnliches durchgeführt werden. Die Elektrodenverbundpaste beinhaltet ein Aktivmaterial, faserförmigen Kohlenstoff, ein Bindemittel, das hauptsächlich ein Acrylharz und ein Polysaccharidpolymer enthält, sowie gegebenenfalls weitere optionale Bestandteile. Die Elektrodenverbundpaste umfasst in der Regel auch ein Dispersionsmedium.
<Energiespeichervorrichtung>
Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet: eine Elektrodenanordnung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator enthält; einen Elektrolyten, wie z.B. einen nicht-wässrigen Elektrolyten; und ein Gehäuse, das die Elektrodenanordnung und den Elektrolyten aufnimmt. Bei der Elektrodenanordnung handelt es sich typischerweise um einen gestapelten Typ, der durch Stapeln einer Vielzahl von positiven Elektroden und einer Vielzahl von negativen Elektroden mit einem dazwischen befindlichen Separator erhalten wird, oder um einen gewickelten Typ, der durch Wickeln einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, die mit einem dazwischen befindlichen Separator gestapelt sind, erhalten wird. Der Elektrolyt ist mit der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Separator vorhanden, der mit dem Elektrolyt imprägniert ist. Als Beispiel für eine Energiespeichervorrichtung wird eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (im Folgenden auch einfach als „Sekundärbatterie“ bezeichnet) beschrieben.
(Positive Elektrode und negative Elektrode)
Mindestens eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ist eine Elektrode gemäß einer oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wenn eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eine andere Elektrode als eine Elektrode gemäß einer oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, kann eine herkömmlich bekannte Elektrode als eine solche Elektrode verwendet werden. Beispiele für die Konfiguration der konventionell bekannten Elektrode können die gleiche Konfiguration wie eine Elektrode gemäß einer oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingung nicht erfüllt ist, dass „die Aktivmaterialschicht ein Aktivmaterial, faserförmigen Kohlenstoff, ein Bindemittel, das hauptsächlich ein Acrylharz enthält, und ein Polysaccharidpolymer umfasst und das Verhältnis des Polysaccharidpolymers zu dem Acrylharz auf einer Massenbasis 0,01 oder mehr und 0,40 oder weniger beträgt“.
In der Sekundärbatterie ist die negative Elektrode bevorzugt die oben erwähnte Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In diesem Fall beinhaltet das Aktivmaterial der negativen Elektrode vorzugsweise ein Aktivmaterial auf Siliziumbasis, und das Aktivmaterial der positiven Elektrode beinhaltet ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das eine Kristallstruktur vom Typ α-NaFeO2 aufweist. Eine solche Sekundärbatterie hat eine hohe Energiedichte und auch ein hohes Verhältnis von Kapazitätserhalt nach einem Lade-/Entladezyklus. Es ist zu beachten, dass der Gehalt des leitfähigen Mittels in der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode einer solchen Sekundärelektrode bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 3 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger beträgt.
(Separator)
Der Separator kann aus bekannten Separatoren entsprechend ausgewählt werden. Als Separator kann z.B. ein Separator verwendet werden, der nur aus einer Substratschicht besteht, ein Separator, worin eine hitzebeständige Schicht, die hitzebeständige Partikel und ein Bindemittel enthält, auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Substratschicht ausgebildet ist, oder ähnliches. Beispiele für die Form der Substratschicht des Separators beinhalten einen gewebten Stoff, einen nicht gewebten Stoff und einen porösen Harzfilm. Unter diesen Formen ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit zu bevorzugen, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaften des nicht-wässrigen Elektrolyten zu bevorzugen. Als Material der Substratschicht des Separators ist ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen unter dem Gesichtspunkt einer Abschaltfunktion zu bevorzugen, und Polyimid, Aramid oder Ähnliches ist unter dem Gesichtspunkt der Oxidations- und Zersetzungsbeständigkeit zu bevorzugen. Als Substratschicht des Separators kann ein Material verwendet werden, das durch Kombination dieser Harze erhalten wird.
Die hitzebeständigen Partikel, die in der hitzebeständigen Schicht enthalten sind, weisen bevorzugt einen Massenverlust von 5% oder weniger bei einem Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf 500°C unter einer Luftatmosphäre von 1 atm auf, und noch bevorzugter einen Massenverlust von 5% oder weniger bei einem Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf 800°C. Anorganische Verbindungen können als Materialien genannt werden, deren Massenverlust einen bestimmten Wert oder weniger beträgt. Beispiele für anorganische Verbindungen beinhalten Oxide wie Eisenoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilikat; Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid; Carbonate wie Calciumcarbonat; Sulfate wie Bariumsulfat; schwer lösliche ionische Kristalle wie Kalziumfluorid, Bariumfluorid, Bariumtitanat; kovalent gebundene Kristalle wie Silizium und Diamant; und aus mineralischen Rohstoffen gewonnene Stoffe wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer sowie deren künstliche Erzeugnisse. Als anorganische Verbindungen können eine einfache Substanz oder ein Komplex dieser Substanzen allein oder zwei oder mehr davon in Mischung verwendet werden. Unter diesen anorganischen Verbindungen ist Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminosilikat unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit der Energiespeichervorrichtung zu bevorzugen.
Die Porosität des Separators beträgt bevorzugt 80 Volumenprozent oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und bevorzugt 20 Volumenprozent oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Entladeleistung. Die „Porosität“ ist hier ein volumenbasierter Wert, d.h. ein Wert, der mit einem Quecksilberporosimeter gemessen wird.
(Nicht-wässriger Elektrolyt)
Der nicht-wässrige Elektrolyt kann aus bekannten nicht-wässrigen Elektrolyten entsprechend ausgewählt werden. Als nicht-wässriger Elektrolyt kann eine nicht-wässrige Elektrolytlösung verwendet werden. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung umfasst ein nicht-wässriges Lösungsmittel und ein in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Elektrolytsalz.
Das nicht-wässrige Lösungsmittel kann in geeigneter Weise aus bekannten nicht-wässrigen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Beispiele für das nicht-wässrige Lösungsmittel beinhalten cyclische Carbonate, Kettencarbonate, Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Ether, Amide und Nitrile. Als nicht-wässriges Lösungsmittel können solche verwendet werden, worin einige der in diesen Verbindungen enthaltenen Wasserstoffatome durch Halogene substituiert sind.
Beispiele für das cyclische Carbonat beinhalten Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Styrolcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat. Unter diesen Beispielen ist EC bevorzugt.
Beispiele für Kettencarbonate beinhalten Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diphenylcarbonat, Trifluorethylmethylcarbonat und Bis(trifluorethyl)carbonat. Unter diesen Beispielen ist EMC bevorzugt.
Als nicht-wässriges Lösungsmittel ist es bevorzugt, das zyklische Carbonat oder das Kettencarbonat zu verwenden, und es ist noch bevorzugter, das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Durch die Verwendung des zyklischen Carbonats kann die Dissoziation des Elektrolytsalzes begünstigt werden, um die Ionenleitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung zu verbessern. Durch die Verwendung des Kettencarbonats kann die Viskosität der nicht-wässrigen Elektrolytlösung niedrig gehalten werden. Wenn das zyklische Karbonat und das Kettenkarbonat in Kombination verwendet werden, liegt das Volumenverhältnis von zyklischem Karbonat zu Kettenkarbonat (zyklisches Karbonat : Kettenkarbonat) bevorzugt in einem Bereich von z.B. 5 : 95 bis 50 : 50.
Das Elektrolytsalz kann in geeigneter Weise aus bekannten Elektrolytsalzen ausgewählt werden. Beispiele für das Elektrolytsalz beinhalten ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz und ein Oniumsalz. Unter diesen Salzen ist das Lithiumsalz bevorzugt.
Beispiele für das Lithiumsalz beinhalten anorganische Lithiumsalze wie LiPF₆, LiPO₂F₂, LiBF₄, LiClO₄ und LiN(SO₂F)₂, Lithiumoxalate wie Lithiumbis(oxalat)borat (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiFOB), und Lithiumbis(oxalat)difluorophosphat (LiFOP), und Lithiumsalze, die eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, wie LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)₃ und L₁C(SO₂C₂F₅)₃. Unter diesen Salzen ist ein anorganisches Lithiumsalz bevorzugt, und LiPF₆ ist besonders bevorzugt.
Der Gehalt des Elektrolytsalzes in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung beträgt bei 20°C unter 1 atm bevorzugt 0,1 mol/dm³ oder mehr und 2,5 mol/dm³ oder weniger, bevorzugter 0,3 mol/dm³ oder mehr und 2,0 mol/dm³ oder weniger, noch bevorzugter 0,5 mol/dm³ oder mehr und 1,7 mol/dm³ oder weniger und besonders bevorzugt 0,7 mol/dm³ oder mehr und 1,5 mol/dm³ oder weniger. Wenn der Gehalt des Elektrolytsalzes im oben genannten Bereich liegt, ist es möglich, die Ionenleitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung zu erhöhen.
Die nicht-wässrige Elektrolytlösung kann neben dem nichtwässrigen Lösungsmittel und dem Elektrolytsalz einen Zusatzstoff umfassen. Beispiele für den Zusatzstoff beinhalten aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilhydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran; partielle Halogenide der aromatischen Verbindungen wie 2-Fluorbiphenyl, o-Cyclohexylfluorbenzol und p-Cyclohexylfluorbenzol; halogenierte Anisolverbindungen wie 2,4-Difluoranisol, 2,5-Difluoranisol, 2,6-Difluoranisol und 3,5-Difluoranisol; Vinylencarbonat, Methylvinylencarbonat, Ethylvinylencarbonat, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Ethylensulfit, Propylensulfit, Dimethylsulfit, Methylmethansulfonat, Busulfan, Methyltoluolsulfonat, Dimethylsulfat, Ethylensulfat, Sulfolan, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Diphenylsulfid, 4,4'-Bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, 4-Methylsulfonyloxymethyl-2, 2-Dioxo-1,3,2-dioxathiolan, Thioanisol, Diphenyldisulfid, Dipyridiniumdisulfid, 1,3-Propensulton, 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,4-Butensulton, Perfluoroctan, Tristrimethylsilylborat, Tristrimethylsilylphosphat, Tetrakistrimethylsilyltitanat, Lithiummonofluorophosphat und Lithiumdifluorophosphat. Es kann einer dieser Zusatzstoffe verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Mischung verwendet werden.
Der Gehalt des in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung umfassenden Additivs beträgt bevorzugt 0,01 Masse-% oder mehr und 10 Masse-% oder weniger, noch bevorzugter 0,1 Masse-% oder mehr und 7 Masse-% oder weniger, noch bevorzugter 0,2 Masse-% oder mehr und 5 Masse-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,3 Masse-% oder mehr und 3 Masse-% oder weniger, bezogen auf eine Gesamtmasse der nicht-wässrigen Elektrolytlösung. Der Gehalt des Additivs liegt in dem oben genannten Bereich, wodurch es möglich ist, die Kapazitätserhaltungsleistung oder die Zyklusleistung nach Hochtemperaturlagerung zu verbessern und die Sicherheit weiter zu erhöhen.
Als nicht-wässriger Elektrolyt kann ein Festelektrolyt verwendet werden, oder eine nicht-wässrige Elektrolytlösung und ein Festelektrolyt können in Kombination verwendet werden.
Der Festelektrolyt kann aus jedem Material mit Ionenleitfähigkeit ausgewählt werden, das bei normaler Temperatur (z.B. 15°C bis 25°C) fest ist, wie z.B. Lithium, Natrium und Calcium. Beispiele für den Festelektrolyten beinhalten Sulfid-Festelektrolyte, Oxid-Festelektrolyte, Oxynitrid-Festelektrolyte und Polymer-Festelektrolyte.
Beispiele für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie beinhalten Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂S₅ und Li₁₀Ge-P₂S₁₂ als Sulfid-Festelektrolyt.
Die Form der Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür beinhalten zylindrische Batterien, prismatische Batterien, Flachbatterien, Münzbatterien und Knopfzellen.
1 zeigt eine Energiespeichervorrichtung 1 als Beispiel für eine prismatische Batterie. 1 ist eine perspektivische Ansicht des Inneren eines Gehäuses. Eine Elektrodenanordnung 2, die eine positive und eine negative Elektrode beinhaltet, die mit einem dazwischen befindlichen Separator gewickelt sind, ist in einem prismatischen Gehäuse 3 untergebracht. Die positive Elektrode ist über eine Plusleitung der Elektrode 41 elektrisch mit einem positiven Elektrodenpol 4 verbunden. Die negative Elektrode ist über eine Minusleitung der Elektrode 51 elektrisch mit einem negativen Elektrodenpol 5 verbunden.
<Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung>
Ein Verfahren zur Herstellung der Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform kann aus bekannten Verfahren zweckmäßig ausgewählt werden. Das Herstellungsverfahren beinhaltet zum Beispiel die Vorbereitung einer Elektrodenanordnung, die Vorbereitung eines Elektrolyten und die Unterbringung der Elektrodenanordnung und des Elektrolyten in einem Gehäuse. Das Herstellen der Elektrodenanordnung beinhaltet: Herstellen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode und Ausbilden einer Elektrodenanordnung durch Stapeln oder Wickeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem dazwischen befindlichen Separator.
Die Unterbringung des Elektrolyten in einem Gehäuse kann nach bekannten Methoden entsprechend ausgewählt werden. Wenn beispielsweise eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für den Elektrolyten verwendet wird, kann die nicht-wässrige Elektrolytlösung aus einem in dem Gehäuse ausgebildeten Einlass eingespritzt und der Einlass anschließend versiegelt werden.
<Energiespeichergerät>
Die Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform kann als eine Energiespeichereinheit (Batteriemodul) montiert werden, die durch Zusammenbau einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen 1 an einer Stromquelle für Kraftfahrzeuge wie Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHEV), einer Stromquelle für elektronische Geräte wie Personalcomputer und Kommunikationsendgeräte oder einer Stromquelle für die Stromspeicherung oder dergleichen konfiguriert ist. In diesem Fall kann die Technik der vorliegenden Erfindung auf mindestens eine Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die in der Energiespeichereinheit beinhaltet ist.
Eine Energiespeichergerät gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeichergerät, das eine Mehrzahl von Energiespeichervorrichtungen beinhaltet und eine oder mehrere Energiespeichervorrichtungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. 2 zeigt ein Beispiel für ein Energiespeichergerät 30, das durch den Zusammenbau von Energiespeichereinheiten 20 ausgebildet ist, worin jeweils zwei oder mehr elektrisch verbundene Energiespeichervorrichtungen 1 zusammengefügt sind. Das Energiespeichergerät 30 kann eine Stromschiene (nicht dargestellt) zur elektrischen Verbindung von zwei oder mehreren Energiespeichervorrichtungen 1, eine Stromschiene (nicht dargestellt) zur elektrischen Verbindung von zwei oder mehreren Energiespeichereinheiten 20 und dergleichen beinhalten. Die Energiespeichereinheit 20 oder das Energiespeichergerät 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht abgebildet) zur Überwachung des Zustands einer oder mehrerer Energiespeichervorrichtungen beinhalten.
<Andere Ausführungsformen>
Es ist zu beachten, dass die Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist und verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. So kann beispielsweise die Konfiguration gemäß einer Ausführungsform zu der Konfiguration gemäß einer anderen Ausführungsform hinzugefügt werden, oder ein Teil der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform kann durch die Konfiguration gemäß einer anderen Ausführungsform oder einer bekannten Technik ersetzt werden. Außerdem kann ein Teil der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform entfernt werden. Darüber hinaus kann der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform eine bekannte Technik hinzugefügt werden.
In der obigen Ausführungsform wurde zwar hauptsächlich der Fall beschrieben, dass die Energiespeichervorrichtung als nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie (z.B. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie), die geladen und entladen werden kann, verwendet wird, aber Art, Form, Größe, Kapazität und dergleichen der Energiespeichervorrichtung sind beliebig. Die vorliegende Erfindung kann auch auf Kondensatoren wie verschiedene Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithium-Ionen-Kondensatoren angewendet werden.
Während die Elektrodenanordnung mit der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, die mit dem dazwischen angeordneten Separator gestapelt sind, in der oben genannten Ausführungsform beschrieben wurde, kann die Elektrodenanordnung keinen Separator beinhalten. Beispielsweise können die positive Elektrode und die negative Elektrode in direkten Kontakt miteinander gebracht werden, wobei auf der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode eine nichtleitende Schicht ausgebildet ist. Darüber hinaus kann die Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung auch auf eine Energiespeichervorrichtung angewendet werden, worin der Elektrolyt ein anderer Elektrolyt (ein Elektrolyt, der Wasser als Lösungsmittel enthält) als der nicht-wässrige Elektrolyt ist.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
[Beispiel 1]
(Herstellung einer positiven Elektrode)
Eine Positivkompositpaste wurde unter Verwendung von L₁Ni_3/5Co_1/5Mn_1/5O₂ als positives Aktivmaterial, Ruß (CB) als leitendes Mittel, Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel und N-Methylpyrrolidon (NMP) als Dispersionsmedium hergestellt. Die Massenverhältnisse von positivem Aktivmaterial, CB und PVDF wurden auf 93 : 4: 3 (bezogen auf den Feststoffgehalt) festgelegt. Die Positivkompositpaste wurde auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie als Positivsubstrat aufgetragen und getrocknet. Danach wurde eine positive Elektrode durch Walzenpressen hergestellt.
(Herstellung der negativen Elektrode)
Eine Negativkompositpaste wurde unter Verwendung einer Mischung aus Siliziumoxid (SiO) und Graphit (Gr) als negatives Aktivmaterial, einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) als faserförmiger Kohlenstoff, einer Carboxymethylcellulose (CMC) als Polysaccharidpolymer, einer Polyacrylsäure (PAA) als Bindemittel und Wasser als Dispersionsmedium hergestellt. Die Mischungsverhältnisse von negativem Aktivmaterial, CNT, CMC und PAA wurden auf 96,65 : 0,05 : 0,10 : 3,20 (Masseprozent: bezogen auf den Feststoffgehalt) festgelegt. Die oben erwähnte Negativkompositpaste wurde auf eine Oberfläche einer Kupferfolie als Negativsubstrat aufgetragen und getrocknet. Danach wurde ein Walzpressen durchgeführt, um eine negative Elektrode zu erhalten, die eine negative Aktivmaterialschicht mit der Zusammensetzung der jeweiligen oben genannten Komponenten beinhaltet.
(Nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung)
Zu einem Lösungsmittel, das durch Mischen eines Ethylencarbonats, eines Ethylmethylcarbonats und eines Dimethylcarbonats in einem Volumenverhältnis von 30:35:35 erhalten wurde, wurden 2,0 Massenprozent eines Fluorethylencarbonats zugegeben, und LiPF6 wurde darin gelöst, so dass die Salzkonzentration 1,0 mol/dm³ betrug, wodurch eine nicht-wässrige Elektrolytlösung bereitgestellt wurde.
(Separator)
Eine mikroporöse Polyolefinmembran wurde als Separator verwendet.
(Zusammenbau der Batterie)
Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator wurden verwendet, um eine Elektrodenanordnung zu erhalten. Die Elektrodenanordnung wurde in einem Gehäuse untergebracht, und die oben erwähnte nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung wurde in das Gehäuse injiziert, um eine Sekundärbatterie (Energiespeichervorrichtung) gemäß Beispiel 1 zu erhalten.
[Beispiele 2 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 4]
Entsprechende negative Elektroden und Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 2 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Mischungsverhältnisse der jeweiligen Komponenten für die Negativkompositpaste wie in Tabelle 1. Es ist zu beachten, dass das „SBR“ in Tabelle 1 für Styrol-Butadien-Kautschuk als Bindemittel steht.
[Auswertung]
(Lade-Entlade-Zyklustest)
Die jeweiligen Sekundärbatterien gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden dem folgenden Lade-Entlade-Zyklustest bei einer Temperatur von 25°C unterzogen. Geladen wurde mit Konstantstrom mit einem Strom von 1,0 C und einer Endspannung von 4,25 V Die Entladung war eine Konstantstromentladung mit einem Strom von 1,0 C und einer Endspannung von 2,75 V Nach jeder Ladung und Entladung war eine Ruhezeit von 10 Minuten vorgesehen. In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde diese Ladung-Entladung für 50 Zyklen durchgeführt. Das Verhältnis der Entladekapazität des 50. Zyklus zur Entladekapazität des ersten Zyklus wurde als Kapazitätserhaltungsverhältnis (%) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und dargestellt. Es ist zu beachten, dass in die jeweiligen Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, bei denen nur PAA als Bindemittel verwendet wurde, mit „•“ gekennzeichnet sind, während das Ergebnis von Beispiel 5, bei dem eine geringe Menge SBR zusammen mit PAA als Bindemittel verwendet wurde, mit „A“ gekennzeichnet ist.

[Tabelle 1]

	Mischungsverhältnis (Masse-%)					Masse-Verhältnis		Kapazitätserh 1 ,ungsverhält nis (%)
	Negatives Aktivmaterial	CNT	CMC	PAA	SBR	CMC/PAA	CMC/CNT	Kapazitätserh 1 ,ungsverhält nis (%)
Vergleichs Beispiel 1	96.65	0.05	0.00	3.30		0.00	0	98.96
Beispiel 1	96.65	0.05	0.10	3.20		0.03	2	99.00
Beispiel 2	96.65	0.05	0.50	2.80		0.18	10	99.12
Beispiel 3	96.65	0.05	0.60	2.70		0.22	12	99.13
Beispiel 4	96.65	0.05	0.80	2.50		0.32	16	99.07
Beispiel 5	96.65	0.05	0.50	2.10	0.70	0.24	10	99.03
Vergleichs Beispiel 2	96.65	0.05	1.20	2.10		0.57	24	98.89
Vergleichs Beispiel 3	96.65	0.05	1.50	1.80		0.83	30	98.86
Vergleichs Beispiel 4	96.65	0.05	1.20		2.10	-	24	98.45

Wie in Tabelle 1 und 3 gezeigt, erreichte jede der Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 5, welche die negative Elektrode beinhalten, worin das Massenverhältnis (CMC/PAA) des CMC als Polysaccharidpolymer zum PAA als Acrylharz 0,01 oder mehr und 0,40 oder weniger betrug, einen hohen Wert von 99,00% oder mehr für das Kapazitätserhaltungsverhältnis. Darüber hinaus führte die Sekundärbatterie gemäß Beispiel 5 (▲ in ), die eine kleine Menge SBR zusammen mit PAA als Bindemittel beinhaltete, zu einem leicht verringerten Verhältnis der Kapazitätserhaltung, zum Beispiel im Vergleich zur Sekundärbatterie gemäß Beispiel 2, die die gleiche Gesamtmenge an Bindemittel beinhaltete. Das Kapazitätserhaltungsverhältnis kann durch Erhöhung des Verhältnisses des Acrylharzes im Bindemittel als weiter erhöht angesehen werden.
Es ist anzumerken, dass die Sekundärbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 4, worin das SBR anstelle des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten PAA verwendet wurde, ein deutlich geringeres Kapazitätsrückhalteverhältnis aufweist.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung kann auf eine Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die als Stromquelle für elektronische Geräte wie Personalcomputer und Kommunikationsendgeräte, Automobile und dergleichen verwendet wird, sowie auf eine Elektrode und dergleichen, die in der Energiespeichervorrichtung mit nicht-wässrigem Elektrolyt vorgesehen sind.
Bezugszeichenliste

1: Energiespeichervorrichtung
2: Elektrodenanordnung
3: Gehäuse
4: positiver Elektrodenpol
41: Plusleitung der Elektrode
5: negativer Elektrodenpol
51: Minusleitung der Elektrode
20: Energiespeichereinheit
30: Energiespeichergerät

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 200916265 A [0004]

Claims

Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, wobei die Elektrode eine Aktivmaterialschicht umfasst, die ein Aktivmaterial, faserförmigen Kohlenstoff, ein Bindemittel, das hauptsächlich ein Acrylharz enthält, und ein Polysaccharidpolymer umfasst, wobei das Verhältnis des Polysaccharidpolymers zum Acrylharz auf Massenbasis 0,01 oder mehr und 0,40 oder weniger beträgt.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Polysaccharidpolymer zu faserförmigem Kohlenstoff auf Massenbasis 1 oder mehr und 20 oder weniger beträgt.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt des Acrylharzes im Bindemittel 90 Massenprozent oder mehr beträgt.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an Styrol-Butadien-Kautschuk im Bindemittel 3 Massenprozent oder weniger beträgt.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der faserige Kohlenstoff ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen beinhaltet.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der faserige Kohlenstoff ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 10 oder mehr und 200 oder weniger aufweist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der faserige Kohlenstoff einen mittleren Durchmesser von 1 nm oder mehr und 100 nm oder weniger aufweist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der faserige Kohlenstoff eine durchschnittliche Länge von 1 pm oder mehr und 20 µm oder weniger aufweist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polysaccharidpolymer ein Cellulosederivat beinhaltet.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Aktivmaterial ein Aktivmaterial beinhaltet, das ein Siliziumelement umfasst.
Elektrode nach Anspruch 10, wobei das Aktivmaterial ferner ein Kohlenstoffmaterial beinhaltet.
Eine Energiespeichervorrichtung, die die Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
Energiespeichergerät, das eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen und eine oder mehrere der Energiespeichervorrichtungen nach Anspruch 12 umfasst.