DE112021002081T5

DE112021002081T5 - Energiespeichervorrichtung, verfahren zur herstellung derselben und energiespeichergerät

Info

Publication number: DE112021002081T5
Application number: DE112021002081.1T
Authority: DE
Inventors: Norio Yamatani
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2023-01-12
Also published as: WO2021200431A1; JPWO2021200431A1; CN115485877A; US20230155180A1

Abstract

Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine Elektrodenanordnung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator enthält; einen nichtwässrigen Elektrolyten; und ein Gehäuse zum Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten, wobei die positive Elektrode ein positives Aktivmaterial enthält, das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Partikel enthält, die mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen, und die Elektrodenanordnung in einem gepressten Zustand ist. (1) Eine Vielzahl von Primärpartikeln, die keine Sekundärpartikel bilden (2) Eine Vielzahl von Sekundärpartikel, die durch Aggregation einer Vielzahl von Primärpartikel gebildet werden, die ein Verhältnis eines durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zu einem durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel, die die Sekundärpartikel bilden, von weniger als 11 aufweisen

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Energiespeichervorrichtung, ein Verfahren zur Herstellung derselben und ein Energiespeichergerät.
HINTERGRUND
Sekundärbatterien, verkörpert durch Lithiumionen-Sekundärbatterien, werden für elektronisches Equipment wie Personalcomputer und Kommunikationsendgeräte, Automobile usw. verwendet, da diese Batterien eine hohe Energiedichte aufweisen.
Als Sekundärbatterie wird zum Beispiel eine flache Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt offenbart, die eine flache Elektrodenanordnung mit einer Struktur, bei der eine positive Elektrodenplatte und eine negative Elektrodenplatte mit einem dazwischen angeordneten Separator laminiert sind, und einen nichtwässrigen Elektrolytlösung enthält, bei der ein Druck von 8,83 × 10^-2 MPa oder mehr auf die Elektrodenanordnung der flachen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ausgeübt wird, indem von außen ein Druck in der Laminierungsrichtung der positiven Elektrodenplatte, der negativen Elektrodenplatte und des Separators ausgeübt wird (siehe JP-A-2018-26352 ).
STAND DER TECHNIK
PATENTSCHRIFT
Patentdokument 1: JP-A-2018-26352
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
PROBLEME, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
Der Widerstand der flachen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten kann sich durch wiederholtes Laden und Entladen erhöhen.
In Anbetracht der obigen Umstände ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Energiespeichervorrichtung, in der eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung unterdrückt wird, ein Verfahren zur Herstellung der Energiespeichervorrichtung und ein Energiespeichergerät, das die Energiespeichervorrichtung enthält, bereitzustellen.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine Elektrodenanordnung, die ein positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator enthält; einen nichtwässrigen Elektrolyten; und ein Gehäuse zum Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten, wobei die positive Elektrode ein positives Aktivmaterial enthält, das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Partikel enthält, die mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen, und die Elektrodenanordnung in einem gepressten Zustand ist.

(1) Eine Vielzahl von Primärpartikel, die keine Sekundärpartikel bilden
(2) Eine Vielzahl von Sekundärpartikel, die durch Aggregation einer Vielzahl von Primärpartikel gebildet werden, die ein Verhältnis eines durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zu einem durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel, die die Sekundärpartikel bilden, von weniger als 11 aufweisen

Ein Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung, die eine Elektrodenanordnung, die eine positiven Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator enthält, einen nichtwässrigen Elektrolyten und ein Gehäuse zum Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten enthält, wobei das Verfahren das Pressen der Elektrodenanordnung, in der die positive Elektrode ein positives Aktivmaterial enthält und das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Partikel enthält, die mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen, einschließt.

Ein Energiespeichergerät gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält eine oder mehrere Energiespeichervorrichtungen und ein Presselement, und das Presselement presst die Elektrodenanordnung der Energiespeichervorrichtung durch Pressen des Gehäuses.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Mit der Energiespeichervorrichtung gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung zu unterdrücken.
Mit dem Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Energiespeichervorrichtung herzustellen, bei der eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung unterdrückt wird.
Mit dem Energiespeichergerät gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung zu unterdrücken.
Figurenliste

1 ist eine perspektivische Außenansicht, die eine Ausführungsform einer Energiespeichervorrichtung zeigt.
2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Ausführungsform eines Akkusatzes mit einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen zeigt.
3 ist eine schematische perspektivische Ansicht einer Ausführungsform eines Energiespeichergeräts mit einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen.

MITTEL ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Zunächst werden die Grundzüge einer Energiespeichervorrichtung, eines Verfahrens zur Herstellung der Energiespeichervorrichtung und eines Energiespeichergeräts beschrieben, die in der vorliegenden Beschreibung offenbart werden.
Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine Elektrodenanordnung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator enthält; einen nichtwässrigen Elektrolyten; und ein Gehäuse zum Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten, wobei die positive Elektrode ein positives Aktivmaterial enthält, das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Partikel enthält, die mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen, und die Elektrodenanordnung in einem gepressten Zustand ist.

Wenn die Energiespeichervorrichtung wiederholt geladen und entladen wird, dehnt sich das positive Aktivmaterial aus. Wenn Sekundärpartikel, in denen eine Vielzahl von Primärpartikel aggregiert sind, als positives Aktivmaterial verwendet werden, werden aufgrund der Ausdehnung Risse an den Korngrenzen der Vielzahl von Primärpartikel erzeugt, und der Widerstand an der Oberfläche des positiven Aktivmaterials nimmt aufgrund der Rissbildung zu. Je größer die Anzahl der Primärpartikel ist, aus denen die Sekundärpartikel bestehen, desto deutlicher ist der Anstieg des Widerstands aufgrund der Rissbildung.
Jedoch ist gemäß der Energiespeichervorrichtung die Vielzahl von Partikel, die in dem positiven Aktivmaterial enthalten sind, eine Vielzahl von Primärpartikel, die keine Sekundärpartikel bilden, oder Sekundärpartikel, die durch Aggregation einer Vielzahl von Primärpartikel gebildet werden, das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel, die die Sekundärpartikel bilden, innerhalb des obigen Bereichs, und auch die Elektrodenanordnung in einem gepressten Zustand, wodurch die Ausdehnung des positiven Aktivmaterials aufgrund der Wiederholung des Ladens und Entladens unterdrückt wird. Durch die Unterdrückung der Ausdehnung wird die Rissbildung reduziert und eine Zunahme des Widerstands auf der Oberfläche des positiven Aktivmaterials verringert.
Gemäß der Energiespeichervorrichtung ist es daher möglich, eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung zu unterdrücken.
Hier kann der auf die Elektrodenanordnung ausgeübte Druck 0,1 MPa oder mehr betragen.
Wenn der Druck wie oben beschrieben 0,1 MPa oder mehr beträgt, kann ein mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierter Anstieg des Widerstands weiter unterdrückt werden.
Hier kann das positive Aktivmaterial ein Übergangsmetalloxid sein, das Nickel enthält, und ein Produkt aus einer spezifischen BET-Oberfläche und einem mittleren Durchmesser des positiven Aktivmaterials kann 4,5 oder weniger betragen.
Wenn Sekundärpartikel, in denen eine Vielzahl von Primärpartikel aggregiert sind, als positives Aktivmaterial verwendet werden, vergrößert sich die spezifische BET-Oberfläche des positiven Aktivmaterials aufgrund von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Sekundärpartikel und Rissen, die an den Korngrenzen der Primärpartikel entstehen, und die Kontaktfläche zwischen dem positiven Aktivmaterial und dem nichtwässrigen Elektrolyten nimmt zu. Dadurch erhöht sich der Widerstand an der Oberfläche des positiven Aktivmaterials. Daher wird angenommen, dass die Widerstandserhöhung aufgrund einer Reaktion mit dem nichtwässrigen Elektrolyten abnimmt, wenn sich der Partikel des positiven Aktivmaterials einer idealen Kugel ohne Unregelmäßigkeiten oder Risse auf der Oberfläche nähert. Bei einer idealen Kugel wird die spezifische BET-Oberfläche durch die folgende Gleichung ausgedrückt. $\begin{array}{l} Spezifische BET - Oberfl \ddot{a} che (m^{2} / g) = 4 π \times (mittlerer Durchmesser \\ (μ m) / {2)}^{2} / {(4 π / 3) \times {(mittlerer Durchmesser (μ m) / 2)}^{3} \times Reindichte (g / {cm}^{3})} \end{array}$
Die folgende Gleichung ergibt sich durch Abwandlung der obigen Gleichung. $\begin{array}{l} Spezifische BET - Oberfl \ddot{a} che (m^{2} / g) \times mittlerer Durchmesser (μ m) = \\ 6 / Reindichte (g / {cm}^{3}) \end{array}$
Hier beträgt als Beispiel für ein Übergangsmetalloxid, das Nickel enthält, die Reindichte von LiNiO₂ etwa 4,7 (g/cm³), so dass im Falle einer idealen Kugel das Produkt aus der spezifischen BET-Oberfläche und dem mittleren Durchmesser etwa 1,3 beträgt. In der Praxis ist das Produkt aus der spezifischen BET-Oberfläche und dem mittleren Durchmesser größer als 1,3, da die Partikel des positiven Aktivmaterials winzige Unregelmäßigkeiten und Risse auf der Oberfläche aufweisen. Durch die Einstellung des Produkts auf 4,5 oder weniger kann jedoch ein mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierter Anstieg des Widerstands weiter unterdrückt werden. Wenn das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Partikel enthält, die mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen, kann das Produkt aus der spezifischen BET-Oberfläche und dem mittleren Durchmesser verringert werden.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung, die eine Elektrodenanordnung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator enthält, einen nichtwässrigen Elektrolyten und ein Gehäuse zum Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten enthält, wobei das Verfahren das Pressen der Elektrodenanordnung, in der die positive Elektrode ein positives Aktivmaterial enthält und das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Partikel enthält, die mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen, einschließt.

Gemäß diesem Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung ist es möglich, die Energiespeichervorrichtung herzustellen, in der die Vielzahl der in dem positiven Aktivmaterial enthaltenen Partikel eine Vielzahl von Primärpartikel ist, die keine Sekundärpartikel bilden, oder Sekundärpartikel sind, die durch Aggregation der Vielzahl von Primärpartikel gebildet werden, das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel, die die Sekundärpartikel bilden, innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, und die Elektrodenanordnung außerdem in einem gepressten Zustand ist.
Daher ist es, wie oben beschrieben, gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung möglich, eine Energiespeichervorrichtung herzustellen, bei dem eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung unterdrückt wird.
Hier kann der auf die Elektrodenanordnung ausgeübte Druck 0,1 MPa oder mehr betragen.
Wenn der Druck wie oben beschrieben 0,1 MPa oder mehr beträgt, ist es möglich, eine Energiespeichervorrichtung herzustellen, bei der eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung weiter unterdrückt wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung kann ferner das anfängliche Laden und Entladen der Energiespeichervorrichtung einschließen, wobei das Pressen der Elektrodenanordnung nach dem anfänglichen Laden und Entladen durchgeführt werden kann.
Wenn die Elektrodenanordnung nach Durchführung des anfänglichen Ladens-Entladens wie oben beschrieben gepresst wird, wird der nichtwässrige Elektrolyt durch das anfängliche Laden-Entladen zersetzt, und das erzeugte Gas kann aus dem Inneren der Elektrodenanordnung abgeleitet werden. Das Vorhandensein von Gas zwischen der positiven und der negativen Elektrode ist eine der Ursachen für die Widerstandserhöhung zwischen der positiven und der negativen Elektrode. Dementsprechend ist es möglich, eine Energiespeichervorrichtung herzustellen, bei der der Anfangswiderstand niedrig ist und eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung unterdrückt wird.
Ein Energiespeichergerät gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält eine oder mehrere Energiespeichervorrichtungen und ein Presselement, und das Presselement presst die Elektrodenanordnung der Energiespeichervorrichtung durch Pressen des Gehäuses.
Da sich die Elektrodenanordnung der Energiespeichervorrichtung in einem Zustand befindet, in der sie, wie oben beschrieben, durch das Presselement gepresst wird, kann gemäß diesem Energiespeichergerät eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung unterdrückt werden.
Die Konfiguration einer Energiespeichervorrichtung, die Konfiguration eines Energiespeichergeräts, ein Verfahren zur Herstellung der Energiespeichervorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung des Energiespeichergeräts gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und andere Ausführungsformen werden im Detail beschrieben. Die in den jeweiligen Ausführungsformen verwendeten Namen der jeweiligen Bestandteile (jeweiligen Bestandteilelemente) können sich von den im Stand der Technik verwendeten Namen der jeweiligen Bestandteile (jeweiligen Bestandteilelemente) unterscheiden.
<Konfiguration der Energiespeichervorrichtung>
Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Die positive Elektrode und die negative Elektrode bilden in der Regel eine Elektrodenanordnung, die mit einem dazwischen angeordneten Separator gestapelt oder gewickelt ist. Die Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse untergebracht, das mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt ist. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eingefügt. Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (im Folgenden auch einfach als „Sekundärbatterie“ bezeichnet) wird als ein Beispiel für eine Energiespeichervorrichtung beschrieben.
(Positive Elektrode)
Die positive Elektrode hat ein positives Elektrodensubstrat und eine positive Aktivmaterialschicht, die direkt auf dem positiven Elektrodensubstrat oder über dem positiven Elektrodensubstrat angeordnet ist, wobei eine Zwischenschicht dazwischen angeordnet ist.
Das positive Elektrodensubstrat ist leitfähig. „Leitfähig“ bedeutet, dass der nach JIS-H-0505 (1975) gemessene spezifische Volumenwiderstand 10⁷ Ω ·cm oder weniger beträgt, und „nicht leitfähig“ bedeutet, dass der spezifische Volumenwiderstand mehr als 10⁷ Ω cm beträgt. Als Material für das positive Elektrodensubstrat wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal oder Edelstahl, oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen Metallen ist Aluminium oder eine Aluminiumlegierung unter dem Gesichtspunkt des elektrischen Potentialwiderstands, der hohen Leitfähigkeit und der Kosten zu bevorzugen. Beispiele für das positive Elektrodensubstrat sind eine Folie, ein abgeschiedener Film, ein Netz und ein poröses Material, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Daher ist das positive Elektrodensubstrat bevorzugt eine Aluminiumfolie oder eine Folie aus einer Aluminiumlegierung. Beispiele für Aluminium oder Aluminiumlegierungen sind A1085, A3003, A1N30 und ähnliche, die in JIS-H-4000 (2014) oder JIS-H-4160 (2006) beschrieben sind.
Die durchschnittliche Dicke des positiven Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 3 µm oder mehr und 50 µm oder weniger, noch bevorzugter 5 µm oder mehr und 40 µm oder weniger, noch weiter bevorzugt 8 µm oder mehr und 30 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 10 µm oder mehr und 25 µm oder weniger. Durch die Einstellung der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats in dem oben beschriebenen Bereich ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen einer Sekundärbatterie zu verbessern und gleichzeitig die Festigkeit des positiven Elektrodensubstrats zu erhöhen. Der Begriff „durchschnittliche
Dicke“ bezieht sich auf einen Wert, den man erhält, indem man die Ausschnittmasse im Ausschnitt eines Substrats mit einer vorbestimmten Fläche durch die tatsächliche Dichte und Ausschnittfläche des Substrats dividiert. Die gleiche Definition gilt, wenn die „durchschnittliche Dicke“ für andere Elemente und dergleichen verwendet wird.
Die Zwischenschicht ist eine Schicht, die zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht angeordnet ist. Die Zwischenschicht enthält ein leitfähiges Mittel, wie zum Beispiel Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der Schicht aus positivem Aktivmaterial zu verringern. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders limitiert und schließt zum Beispiel ein Bindemittel und ein leitfähiges Mittel ein.
Die positive Aktivmaterialschicht enthält ein positives Aktivmaterial. Die Schicht aus positivem Aktivmaterial enthält je nach Bedarf optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff oder dergleichen.
Das positive Aktivmaterial kann aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden. Als positives Aktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wird in der Regel ein Material verwendet, das Lithiumionen speichern und freisetzen kann. Beispiele für das positive Aktivmaterial sind Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide mit einer Kristallstruktur vom α-NaFeO₂-Typ, Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide mit einer Kristallstruktur vom Spinell-Typ, Polyanionenverbindungen, Chalkogenide und Schwefel. Beispiele für das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid mit einer Kristallstruktur vom α-NaFeO₂-Typ schließen Li[Li_xNi_(1-x)]O₂ (0 ≤ x < 0,5), Li[Li_xNi_γCo_(i-x-γ)]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[Li_xCo_(1-x)]O₂ (0 ≤ x < 0.5), Li[Li_xNi_yMn_(1-x-y)]O₂ (0 ≤ _x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[Li_xNi_γMn_βCo_(1-x-γ-β)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1), und Li[Li_xNi_γCo_βAl_(1-x-γ-β)]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < y, 0 < B, 0,5 < γ + β < 1) ein. Beispiele für das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid mit einer Kristallstruktur vom Spinell-Typ schließen Li_xMn₂O₄ und Li_xNi_yMn(_2-γ)O₄ ein. Beispiele für Polyanionenverbindungen umfassen LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄, Li₃V₂(PO₄)₃, Li₂MnSiO₄, und Li₂CoPO₄F. Beispiele für Chalkogenide umfassen Titandisulfid, Molybdändisulfid und Molybdändioxid. Ein Teil der Atome oder Polyanionen in diesen Materialien kann durch Atome oder Anionenspezies, die aus anderen Elementen bestehen, ersetzt werden. Die Oberflächen dieser Materialien können mit anderen Materialien beschichtet sein. In der positiven Aktivmaterialschicht kann eines dieser Materialien einzeln oder zwei oder mehr davon in Mischung verwendet werden.
Als positives Aktivmaterial ist ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das Nickel enthält, bevorzugt, ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das Nickel, Cobalt und Mangan oder Aluminium enthält, ist noch bevorzugter, und ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das Nickel, Cobalt und Mangan enthält, ist noch weiter bevorzugt. Das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid weist bevorzugt eine Kristallstruktur vom α-NaFeO₂-Typ auf. Durch die Verwendung eines solchen Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids kann die Energiedichte erhöht werden und dergleichen.
Das positive Aktivmaterial ist ein Partikel (Pulver). Genauer gesagt enthält das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Partikel, die mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen.

Wenn das positive Aktivmaterial die Bedingung (1) erfüllt, beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel beispielsweise bevorzugt 0,1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger, und noch bevorzugter 0,5 µm oder mehr und 7 µm oder weniger. Der Begriff „durchschnittlicher Durchmesser der Primärpartikel“ bezeichnet einen Wert, der durch Messung der durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 50 Primärpartikel in einem rasterelektronenmikroskopischen Bild eines Querschnitts, der durch Schneiden der positiven Aktivmaterialschicht in Dickenrichtung erhalten wurde, und durch Mittelwertbildung der gemessenen Werte bestimmt wird. Der durchschnittliche Durchmesser der einzelnen Primärpartikel wird wie folgt bestimmt. Der kürzeste Durchmesser, der durch den Mittelpunkt des kleinsten umschriebenen Kreises des Primärpartikels verläuft, wird als Nebenachse definiert, und der Durchmesser, der durch den Mittelpunkt und orthogonal zur Nebenachse verläuft, wird als Hauptachse definiert. Der Durchschnittswert der Hauptachse und der Nebenachse wird als durchschnittlicher Durchmesser des Primärpartikels definiert. Wenn es zwei oder mehr kürzeste Durchmesser gibt, wird der kürzeste Durchmesser mit dem längsten orthogonalen Durchmesser als Nebenachse definiert.
Wenn das positive Aktivmaterial die Bedingung (2) erfüllt, liegt die Obergrenze von für das Verhältnis von zwischen dem durchschnittlichen Durchmesser der Sekundärpartikel und dem durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel bei weniger als 11, bevorzugt bei 8, noch bevorzugter bei 6, noch weiter bevorzugt bei 4 und in einigen Fällen weiter bevorzugt bei 3. Das Verhältnis ist kleiner als die Obergrenze, wodurch die mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Rissbildung zuverlässiger reduziert und eine Widerstandserhöhung zuverlässiger unterdrückt werden kann. Die Untergrenze des Verhältnisses zwischen dem durchschnittlichen Durchmesser der Sekundärpartikel und dem durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel kann 1 betragen. Aus dem Unterschied zwischen dem Verfahren zur Messung des durchschnittlichen Durchmessers der Primärpartikel und dem Verfahren zur Messung des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel ergibt sich, dass die Untergrenze des Verhältnisses des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel nicht notwendigerweise 1 ist, und kleiner als 1 sein kann, zum Beispiel 0,9.
Der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel kann beispielsweise unter Berücksichtigung des Verhältnisses zum durchschnittlichen Durchmesser der Sekundärpartikel so festgelegt werden, dass das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel weniger als 11 beträgt. Zum Beispiel beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel bevorzugt 0,1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger, und noch bevorzugter 0,5 µm oder mehr und 7 µm oder weniger. Wenn das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Primärpartikel enthält, die keine Sekundärpartikel bilden, und Sekundärpartikel, die durch Aggregation der Vielzahl von Primärpartikel gebildet werden, liegen sowohl der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel, die unabhängig von den Sekundärpartikel enthalten sind, als auch der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel, die die Sekundärpartikel bilden, bevorzugt innerhalb des oben genannten Bereichs. Wenn das positive Aktivmaterial nur die Sekundärpartikel enthält, liegt der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel, aus denen die Sekundärpartikel bestehen, bevorzugt innerhalb des oben genannten Bereichs.
Wenn der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze ist, lässt sich das positive Aktivmaterial leicht herstellen oder handhaben. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel gleich oder kleiner als die oben genannte Obergrenze ist, wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Darüber hinaus ist es durch die Einstellung des durchschnittlichen Durchmessers der Primärpartikel innerhalb des obigen Bereichs einfach, das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel auf weniger als 11 einzustellen, so dass eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung zuverlässiger unterdrückt werden kann.
Der durchschnittliche Durchmesser der Sekundärpartikel kann zum Beispiel unter Berücksichtigung des Verhältnisses zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel geeignet so festgelegt werden, dass der durchschnittliche Durchmesser der Sekundärpartikel im Verhältnis zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel weniger als 11 beträgt. Beispielsweise beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Sekundärpartikel bevorzugt 1 µm oder mehr und 20 µm oder weniger, und noch bevorzugter 2 µm oder mehr und 15 µm oder weniger. Wird als Sekundärpartikel ein Komposit aus dem positiven Aktivmaterial und einem anderen Material verwendet, so ist der durchschnittliche Durchmesser des Komposits als der durchschnittliche Durchmesser der Sekundärpartikel definiert. Der Begriff „durchschnittlicher Durchmesser der Sekundärpartikel“ bezeichnet einen Wert, bei dem eine gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnete volumenbasierte integrierte Verteilung 50 % beträgt, basierend auf einer Partikelgrößenverteilung, die durch ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren für eine verdünnte Lösung gemessen wurde, die durch Verdünnen von Partikel mit einem Lösungsmittel gemäß JIS-Z-8825 (2013) erhalten wurde.
Wenn der durchschnittliche Durchmesser der Sekundärpartikel gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze ist, lässt sich das positive Aktivmaterial leicht herstellen oder handhaben. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der Sekundärpartikel gleich oder kleiner als die oben genannte Obergrenze ist, wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Darüber hinaus ist es durch die Einstellung des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel innerhalb des obigen Bereichs einfach, das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel auf weniger als 11 einzustellen, so dass eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung zuverlässiger unterdrückt werden kann.
Die Obergrenze für das Produkt aus der spezifischen BET-Oberfläche und dem mittleren Durchmesser des positiven Aktivmaterials ist nicht besonders limitiert, liegt aber bevorzugt bei 4,5 oder weniger, noch bevorzugter bei 4,0 oder weniger, noch weiter bevorzugt bei 3,0 oder weniger und in einigen Fällen weiter bevorzugt bei 2,5 oder weniger. Indem das Produkt aus der spezifischen BET-Oberfläche und dem mittleren Durchmesser gleich oder kleiner als die oben genannte Obergrenze festgelegt wird, kann eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung weiter unterdrückt werden. Die Untergrenze für das Produkt aus der spezifischen BET-Oberfläche und dem mittleren Durchmesser des positiven Aktivmaterials ist nicht besonders limitiert, kann aber 1,3 betragen.
Die Obergrenze der spezifischen BET-Oberfläche des positiven Aktivmaterials ist nicht besonders limitiert, beträgt aber zum Beispiel bevorzugt 1,0 m²/g, und noch bevorzugter 0,7 m²/g. Die Untergrenze der spezifischen BET-Oberfläche des positiven Aktivmaterials ist nicht besonders limitiert, beträgt aber zum Beispiel bevorzugt 0,2 m²/g und noch bevorzugter 0,3 m²/g. Durch die Einstellung der spezifischen BET-Oberfläche des positiven Aktivmaterials in dem oben genannten Bereich kann die Kontaktfläche zwischen dem nichtwässrigen Elektrolyten und den Partikeln des positiven Aktivmaterials verringert werden, so dass eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung weiter unterdrückt werden kann. Der Begriff „spezifische BET-Oberfläche des positiven Aktivmaterials“ wird durch Eintauchen des positiven Aktivmaterials in flüssigen Stickstoff und Messen des Drucks und der Adsorptionsmenge an Stickstoff zu diesem Zeitpunkt auf der Grundlage der Tatsache bestimmt, dass Stickstoffmoleküle durch Zufuhr von Stickstoffgas physikalisch an der Partikeloberfläche adsorbiert werden.
Im Einzelnen wird die spezifische BET-Oberfläche nach folgender Methode gemessen. Die Adsorptionsmenge (m²) von Stickstoff auf einer Probe wird mit der Ein-Punkt-Methode unter Verwendung eines von YUASA IONICS Co., Ltd. hergestellten Geräts zur Messung der spezifischen Oberfläche bestimmt (Handelsname: MONOSORB). Der Wert, der sich aus der Division der erhaltenen Adsorptionsmenge durch die Masse (g) der Probe ergibt, wird als spezifische BET-Oberfläche (m²/g) definiert. Bei der Messung wird die Gasadsorption durch Kühlen mit flüssigem Stickstoff durchgeführt. Außerdem wird vor dem Kühlen 15 Minuten lang auf 120 °C vorgeheizt. Die Beladungsmenge der Messprobe beträgt 0,5 g ± 0,01 g. Eine Probe des positiven Aktivmaterials, das der Messung der spezifischen BET-Oberfläche unterzogen werden soll, wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Die Energiespeichervorrichtung wird mit einem Strom von 0,1 C entladen, bis die Spannung bei normalem Gebrauch eine Entladeschlussspannung erreicht, so dass die Energiespeichervorrichtung in einen vollständig entladenen Zustand gebracht wird. Der Begriff „bei normalem Gebrauch“ bedeutet hier die Verwendung der Energiespeichervorrichtung unter Einhaltung der in der Energiespeichervorrichtung empfohlenen oder angegebenen Entladebedingungen. Die Energiespeichervorrichtung im vollständig entladenen Zustand wird zerlegt, die positive Elektrode wird als Arbeitselektrode entnommen, eine Batteriehälfte wird mit dem Metall Li als Gegenelektrode zusammengesetzt, und das Entladen wird mit einem Strom von 0,1 C durchgeführt, bis das Potenzial der positiven Elektrode 3,0 V erreicht (vs. Li/Li⁺). Die Batteriehälfte wird zerlegt und die entnommene positive Elektrode wird ausreichend mit Dimethylcarbonat gewaschen und dann unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die positive Kompositschicht wird von der getrockneten positiven Elektrode zum Beispiel mit einem Spatel abgeschält, und das Bindemittel, das leitfähige Mittel und dergleichen werden entfernt, um das positive Aktivmaterial abzutrennen, und das positive Aktivmaterial wird als Probe des positiven Aktivmaterials bei der Messung der spezifischen BET-Oberfläche verwendet. Das Bindemittel wird durch Eintauchen der positiven Kompositschicht in ein organisches Lösungsmittel oder ähnliches entfernt, gefolgt von Filtration. Das leitfähige Mittel wird durch eine Wärmebehandlung bei etwa 750°C in einer Luftatmosphäre entfernt. Die Vorgänge vom Zerlegen bis zum Trocknen der Batterie unter vermindertem Druck werden in einer trockenen Atmosphäre mit einem Taupunkt von -40°C oder weniger durchgeführt.
Der mittlere Durchmesser des positiven Aktivmaterials beträgt zum Beispiel bevorzugt 0,5 µm oder mehr und 20 µm oder weniger und noch bevorzugter 1 µm oder mehr und 15 µm oder weniger. Wenn der mittlere Durchmesser des positiven Aktivmaterials gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze eingestellt wird, lässt sich das positive Aktivmaterial leicht herstellen oder handhaben. Indem der mittlere Durchmesser des positiven Aktivmaterials gleich oder kleiner als die oben genannte Obergrenze festgelegt wird, wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Der Begriff „mittlerer Durchmesser des positiven Aktivmaterials“ bezeichnet einen Wert, bei dem eine gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnete volumenbasierte integrierte Verteilung 50 % beträgt, basierend auf einer Partikelgrößenverteilung, die durch eine Laserbeugungs-/Streuungsmethode für eine verdünnte Lösung gemessen wurde, die durch Verdünnen von Partikel des positiven Aktivmaterials mit einem Lösungsmittel gemäß JIS-Z-8825 (2013) erhalten wurde. Wenn das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Primärpartikel ist, die keine Sekundärpartikel bilden, kann aufgrund eines Unterschieds zwischen dem Verfahren zur Messung des durchschnittlichen Durchmessers der Primärpartikel und dem Verfahren zur Messung des mittleren Durchmessers der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel nicht mit dem mittleren Durchmesser übereinstimmen. Wenn das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Sekundärpartikel ist, die durch Aggregation einer Vielzahl von Primärpartikel gebildet werden und ein Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel von weniger als 11 haben, ist der mittlere Durchmesser gleich dem durchschnittlichen Durchmesser der Sekundärpartikel.
Um Primärpartikel zu erhalten, die keine Sekundärpartikel bilden, und Sekundärpartikel, bei denen die Primärpartikel mit einem vorbestimmten Partikeldurchmesser aggregiert sind, wird ein Pulverisierer, ein Klassierer oder Ähnliches verwendet. Beispiele für ein Zerkleinerungsverfahren sind ein Verfahren, bei dem ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Vibrationskugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Strahlmühle, eine Gegenstrahlmühle, eine Strahlmühle mit wirbelndem Luftstrom oder ein Sieb oder Ähnliches verwendet wird. Zum Zeitpunkt der Zerkleinerung kann auch eine Nasszerkleinerung in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Hexan durchgeführt werden. Als Klassifizierungsverfahren wird je nach Bedarf ein Sieb oder ein Windkraftklassierer oder ähnliches verwendet, und zwar sowohl in trockener als auch in nasser Form. Darüber hinaus kann die Vielzahl der Primärpartikel gesintert werden, um eine große Partikelgröße zu erhalten, indem beispielsweise die Brenntemperatur des Aktivmaterials erhöht oder die Brenndauer verlängert wird.
Der Gehalt an positivem Aktivmaterial in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 50 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 70 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger und noch weiter bevorzugt 80 Massenprozent oder mehr und 95 Massenprozent oder weniger. Durch die Einstellung des Gehalts an positivem Aktivmaterial in dem oben genannten Bereich ist es möglich, sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Produktivität der positiven Aktivmaterialschicht zu erreichen.
(Optionale Komponenten)
Das leitfähige Mittel ist nicht besonders limitiert, solange es sich um ein leitfähiges Material handelt. Beispiele für ein solches leitfähiges Mittel sind kohlenstoffhaltige Materialien, Metalle und leitfähige Keramiken. Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien sind Graphit, nicht-graphitischer Kohlenstoff und Kohlenstoff auf Graphenbasis. Beispiele für nicht-graphitischen Kohlenstoff sind Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstofffasern auf Pechbasis und Ruß. Beispiele für Ruß sind Furnaceruß, Acetylenruß und Ketjenruß. Beispiele für Kohlenstoff auf Graphenbasis sind Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) und Fullerene. Zu den Beispielen für die Form des leitfähigen Mittels gehören eine pulverförmige Form und eine faserige Form. Als leitfähiges Mittel kann eines dieser Materialien einzeln oder zwei oder mehr dieser Materialien in Mischung verwendet werden. Diese Materialien können gemischt und verwendet werden. So kann zum Beispiel ein Material verwendet werden, das durch Mischen von Ruß mit CNT erhalten wird. Unter diesen Materialien ist Ruß unter dem Gesichtspunkt der Elektronenleitfähigkeit und der Beschichtbarkeit zu bevorzugen, insbesondere ist Acetylenruß zu bevorzugen.
Der Gehalt des leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 0,5 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, und noch bevorzugter 1 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger. Durch die Einstellung des Gehalts des leitfähigen Mittels in dem oben genannten Bereich kann die Energiedichte der Sekundärbatterie erhöht werden.
Beispiele für das Bindemittel sind: thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), usw.), Polyethylen, Polypropylen, Polyacryl und Polyimid; Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, StyrolButadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; sowie Polysaccharidpolymere.
Der Gehalt des Bindemittels in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 0,5 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, und noch bevorzugter 1 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger. Durch die Einstellung des Gehalts des Bindemittels in dem oben genannten Bereich kann das Aktivmaterial stabil gehalten werden.
Beispiele für Verdickungsmittel sind Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium und dergleichen reaktiv ist, kann die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder dergleichen deaktiviert werden.
Der Füllstoff ist nicht besonders limitiert. Beispiele für Füllstoffe sind Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, anorganische Oxide wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumsilikat, Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Carbonate wie Calciumcarbonat, schwer lösliche ionische Kristalle von Calciumfluorid, Bariumfluorid und Bariumsulfat, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid sowie aus mineralischen Rohstoffen abgeleitete Stoffe wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer oder künstliche Produkte davon.
Die positive Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb oder W als eine andere Komponente als das positive Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, das Bindemittel, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
(Negative Elektrode)
Die negative Elektrode hat ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt auf dem negativen Elektrodensubstrat oder über dem negativen Elektrodensubstrat mit einer dazwischen liegenden Zwischenschicht angeordnet ist. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders limitiert und kann zum Beispiel aus den für die positive Elektrode beschriebenen Konfigurationen ausgewählt werden.
Das negativen Elektrodensubstrat ist leitfähig. Als Material des negativen Elektrodensubstrats wird ein Metall wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl, vernickelter Stahl oder Aluminium, oder eine Legierung davon verwendet. Kupfer oder eine Kupferlegierung ist dabei bevorzugt. Beispiele für das negative Elektrodensubstrat sind eine Folie, ein abgeschiedener Film, ein Netz und ein poröses Material, wobei eine Folie unter Kostengesichtspunkten bevorzugt ist. Daher ist das negative Elektrodensubstrat bevorzugt eine Kupferfolie oder eine Folie aus einer Kupferlegierung. Beispiele für eine Kupferfolie sind eine gewalzte Kupferfolie und eine elektrolytische Kupferfolie.
Die durchschnittliche Dicke des negativen Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 2 µm oder mehr und 35 µm oder weniger, noch bevorzugter 3 µm oder mehr und 30 µm oder weniger, noch weiter bevorzugt 4 µm oder mehr und 25 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 5 µm oder mehr und 20 µm oder weniger. Durch die Einstellung der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats in dem oben genannten Bereich ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen einer Sekundärbatterie zu erhöhen und gleichzeitig die Festigkeit des negativen Elektrodensubstrats zu steigern.
Die negative Aktivmaterialschicht enthält ein negatives Aktivmaterial. Die negative Aktivmaterialschicht enthält optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff, falls erforderlich. Die optionalen Komponenten, wie ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff, können aus den für die positive Elektrode beispielhaft genannten Materialien ausgewählt werden.
Die negative Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb oder W als eine andere Komponente als das negativ Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, das Bindemittel, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
Das negative Aktivmaterial kann entsprechend aus bekannten negativen Aktivmaterialien ausgewählt werden. Als negatives Aktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wird in der Regel ein Material verwendet, das in der Lage ist, Lithiumionen zu absorbieren und freizusetzen. Beispiele für das negative Aktivmaterial sind metallisches Li; Metalle oder Metalloide wie Si und Sn, Metalloxide oder Metalloidoxide wie ein Si-Oxid, ein Ti-Oxid und ein Sn-Oxid; titanhaltige Oxide wie Li₄Ti₅O₁₂, LiTiO₂ und TiNb₂O₇; eine Polyphosphorsäureverbindung; Siliziumcarbid; und Kohlenstoffmaterialien wie Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff (leicht graphitisierbarer Kohlenstoff oder kaum graphitisierbarer Kohlenstoff). Unter diesen Materialien sind Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff zu bevorzugen. In der Schicht aus negativem Aktivmaterial kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr dieser Materialien gemischt und verwendet werden.
Der Begriff „Graphit“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d₀₀₂) der (002)-Ebene, bestimmt durch eine Röntgenbeugungsmethode vor dem Laden-Entladen oder im entladenen Zustand, 0,33 nm oder mehr und weniger als 0,34 nm beträgt. Beispiele für Graphit sind natürlicher Graphit und künstlicher Graphit. Künstlicher Graphit ist unter dem Gesichtspunkt zu bevorzugen, dass ein Material mit stabilen physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann.
Der Begriff „nicht-graphitischer Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d₀₀₂) der (002)-Ebene, bestimmt durch die Röntgenbeugungsmethode vor dem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,34 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Beispiele für nicht-graphitischen Kohlenstoff sind kaum graphitisierbarer Kohlenstoff und leicht graphitisierbarer Kohlenstoff. Beispiele für nicht-graphitischen Kohlenstoff sind ein aus Harz gewonnenes Material, ein Erdölpech oder ein aus Erdölpech gewonnenes Material, ein Erdölkoks oder ein aus Erdölkoks gewonnenes Material, ein aus Pflanzen gewonnenes Material und ein aus Alkohol gewonnenes Material.
In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff „entladener Zustand“ einen Zustand, der so entladen ist, dass Lithiumionen, die im Zusammenhang mit dem Laden-Entladen eingeschlossen und freigesetzt werden können, ausreichend aus dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden. Es handelt sich beispielsweise um einen Zustand, bei dem die Leerlaufspannung in einer Batteriehälfte, die als Arbeitselektrode eine negative Elektrode aufweist, die ein Kohlenstoffmaterial als negatives Aktivmaterial enthält, und die das Metall Li zur Verwendung als Gegenelektrode aufweist, 0,7 V oder mehr beträgt.
Der Begriff „kaum graphitisierbarer Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der d₀₀₂ 0,36 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt.
Der Begriff „leicht graphitisierbarer Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der d₀₀₂ 0,34 nm oder mehr und 0,36 nm oder weniger beträgt.
Das negative Aktivmaterial besteht in der Regel aus Partikeln (Pulver). Der durchschnittliche Durchmesser des negativen Aktivmaterials kann zum Beispiel 1 nm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen. Handelt es sich bei dem negativen Aktivmaterial beispielsweise um ein Kohlenstoffmaterial, ein titanhaltiges Oxid oder eine Polyphosphorsäureverbindung, kann der durchschnittliche Durchmesser bevorzugt 1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen. Handelt es sich bei dem negativen Aktivmaterial um Si, Sn, ein Oxid von Si, ein Oxid von Sn oder ähnliches, kann der durchschnittliche Durchmesser davon 1 nm oder mehr und 1 µm oder weniger betragen. Wenn der durchschnittliche Durchmesser des negativen Aktivmaterials gleich oder größer als die Untergrenze eingestellt wird, lässt sich das negative Aktivmaterial leicht herstellen oder handhaben. Indem der durchschnittliche Durchmesser des negativen Aktivmaterials gleich oder kleiner als die oben genannte Obergrenze festgelegt wird, wird die Elektronenleitfähigkeit der Aktivmaterialschicht verbessert. Ein Brecher, ein Klassierer und dergleichen werden verwendet, um ein Pulver mit einer vorbestimmten Partikelgröße zu erhalten. Ein Zerkleinerungsverfahren und ein Pulverklassifizierungsverfahren können beispielsweise aus den für die positive Elektrode beispielhaft beschriebenen Verfahren ausgewählt werden. Wenn das negative Aktivmaterial ein Metall wie das Metall Li ist, kann das negative Aktivmaterial die Form einer Folie haben.
Der Gehalt an negativem Aktivmaterial in der negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 60 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, und noch bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger. Durch die Einstellung des Gehalts des negativen Aktivmaterials in dem oben genannten Bereich ist es möglich, sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Produktivität der negativen Aktivmaterialschicht zu erreichen.
(Separator)
Der Separator kann in geeigneter Weise aus bekannten Separatoren ausgewählt werden. Als Separator kann zum Beispiel ein Separator, der nur aus einer Substratschicht besteht, ein Separator, bei dem eine hitzebeständige Schicht, die hitzebeständige Partikel und ein Bindemittel enthält, auf einer oder beiden Oberflächen der Substratschicht ausgebildet ist, oder Ähnliches verwendet werden. Beispiele für die Form der Substratschicht des Separators sind ein Gewebe, ein Vliesstoff und ein poröser Harzfilm. Unter diesen Formen ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit zu bevorzugen, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaften des nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Als Material der Substratschicht des Separators ist ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen unter dem Gesichtspunkt einer Abschaltfunktion und Polyimid, Aramid oder ähnliches unter dem Gesichtspunkt der Oxidations- und Zersetzungsbeständigkeit bevorzugt. Als Substratschicht des Separators kann ein Material verwendet werden, das durch Kombination dieser Harze erhalten wird.
Die in der hitzebeständigen Schicht enthaltenen hitzebeständigen Partikel haben bevorzugt einen Massenverlust von 5 % oder weniger bei einem Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf 500 °C unter einer Luftatmosphäre von 1 atm, und noch bevorzugter einen Massenverlust von 5 % oder weniger bei einem Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf 800 °C. Anorganische Verbindungen können als Materialien erwähnt werden, deren Massenverlust einen vorbestimmten Wert oder weniger beträgt. Beispiele für anorganische Verbindungen sind Oxide wie Eisenoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Bariumtitanat, Zirkoniumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilikat; Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid; Carbonate wie Calciumcarbonat; Sulfate wie Bariumsulfat; schwer lösliche ionische Kristalle von Calciumfluorid, Bariumfluorid und dergleichen; kovalent gebundene Kristalle wie Silizium und Diamant; und Substanzen, die aus mineralischen Ressourcen abgeleitet werden, wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Serizit, Bentonit und Glimmer, sowie künstliche Produkte davon. Als anorganische Verbindung kann eine einfache Substanz oder ein Komplex dieser Substanzen allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon gemischt und verwendet werden. Unter diesen anorganischen Verbindungen sind Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Alumosilikat aus Sicht der Sicherheit der Energiespeichervorrichtung zu bevorzugen.
Die Porosität des Separators beträgt bevorzugt 80 Volumenprozent oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und bevorzugt 20 Volumenprozent oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Entladeleistung. Der Begriff „Porosität“ ist hier ein volumenbezogener Wert und bedeutet einen mit einem Quecksilberporosimeter gemessenen Wert.
Als Separator kann ein Polymergel verwendet werden, das aus einem Polymer und einem nichtwässrigen Elektrolyten besteht. Beispiele für das Polymer sind Polyacrylnitril, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylidenfluorid. Die Verwendung eines Polymergels hat den Effekt, dass der Austritt von Flüssigkeit unterdrückt wird. Als Separator kann ein Polymergel in Kombination mit einer porösen Harzfolie, einem Vliesstoff oder ähnlichem, wie oben beschrieben, verwendet werden.
(Nichtwässriger Elektrolyt)
Der nichtwässrige Elektrolyt kann in geeigneter Weise aus bekannten nichtwässrigen Elektrolyten ausgewählt werden. Als nichtwässriger Elektrolyt kann eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet werden. Die nichtwässrige Elektrolytlösung enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist.
Das nichtwässrige Lösungsmittel kann in geeigneter Weise aus bekannten nichtwässrigen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Beispiele für nichtwässrige Lösungsmittel sind cyclische Carbonate, Kettencarbonate, Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Ether, Amide und Nitrile. Als nichtwässriges Lösungsmittel können solche verwendet werden, bei denen einige der in diesen Verbindungen enthaltenen Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt sind.
Beispiele für cyclische Carbonate umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Styrolcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat. Unter diesen Beispielen ist EC bevorzugt.
Beispiele für Kettencarbonate umfassen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diphenylcarbonat, Trifluorethylmethylcarbonat und Bis(trifluorethyl)carbonat. Unter diesen Beispielen ist EMC bevorzugt.
Als nichtwässriges Lösungsmittel wird bevorzugt das cyclische Carbonat oder das Kettencarbonat verwendet, und es ist noch bevorzugter, das cyclische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Durch die Verwendung des cyclischen Carbonats kann die Dissoziation des Elektrolytsalzes gefördert werden, um die Ionenleitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung zu verbessern. Durch die Verwendung des Kettencarbonats kann unterdrückt werden, dass die Viskosität der nichtwässrigen Elektrolytlösung niedrig ist. Wenn das cyclische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination verwendet werden, liegt ein Volumenverhältnis des cyclischen Carbonats zum Kettenkarbonat (cyclisches Carbonat : Kettencarbonat) bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 5 : 95 bis 50 : 50.
Das Elektrolytsalz kann in geeigneter Weise aus bekannten Elektrolytsalzen ausgewählt werden. Beispiele für das Elektrolytsalz sind ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz und ein Oniumsalz. Unter ihnen ist das Lithiumsalz bevorzugt.
Beispiele für Lithiumsalze sind anorganische Lithiumsalze wie LiPF₆, LiPO₂F₂, LiBF₄, LiClO₄, und LiN(SO₂F)₂, Lithiumoxalate wie Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiFOB), und Lithiumbis(oxalato)difluorophosphat (LiFOP), und Lithiumsalze mit einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe, wie LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)₃, und LiC(SO₂C₂F₅)₃ . Unter diesen ist ein anorganisches Lithiumsalz bevorzugt, und LiPF₆ ist noch bevorzugter.
Der Gehalt des Elektrolytsalzes in der nichtwässrigen Elektrolytlösung beträgt bei 20°C und 1 atm bevorzugt 0,1 mol/dm³ oder mehr und 2,5 mol/dm³ oder weniger, noch bevorzugter 0.3 mol/dm³ oder mehr und 2,0 mol/dm³ oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,5 mol/dm³ oder mehr und 1,7 mol/dm³ oder weniger, und besonders bevorzugt 0,7 mol/dm³ oder mehr und 1,5 mol/dm³ oder weniger. Durch die Einstellung des Gehalts des Elektrolytsalzes in dem oben genannten Bereich kann die Ionenleitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung erhöht werden.
Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann neben dem nichtwässrigen Lösungsmittel und dem Elektrolytsalz einen Zusatzstoff enthalten. Beispiele für den Zusatzstoff sind halogenierte Kohlensäureester wie Fluorethylencarbonat (FEC) und Difluorethylencarbonat (DFEC); Oxalate wie Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiFOB) und Lithiumbis(oxalato)difluorophosphat (LiFOP); Imidsalz wie Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI); aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilhydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran; partielle Halogenide der aromatischen Verbindungen wie 2-Fluorbiphenyl, o-Cyclohexylfluorbenzol und p-Cyclohexylfluorbenzol; halogenierte Anisolverbindungen wie 2,4-Difluoranisol, 2,5-Difluoranisol, 2,6-Difluoranisol und 3,5-Difluoranisol; Vinylencarbonat, Methylvinylencarbonat, Ethylvinylencarbonat, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Ethylensulfit, Propylensulfit, Dimethylsulfit, Propansulton, Propensulton, Butansulton, Methylmethansulfonat, Busulfan, Methyltoluolsulfonat, Dimethylsulfat, Ethylensulfat, Sulfolan, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Diphenylsulfid, 4,4'-Bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, 4-Methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, Thioanisol, Diphenyldisulfid, Dipyridiniumdisulfid, 1,3-Propensulton, 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,4-Butensulton, Perfluoroctan, Tristrimethylsilylborat, Tristrimethylsilylphosphat, Tetrakistrimethylsilyltitanat, Lithiummonofluorophosphat und Lithiumdifluorophosphat. Diese Zusatzstoffe können einzeln oder in Mischung mit zwei oder mehr davon verwendet werden.
Der Gehalt des in der nichtwässrigen Elektrolytlösung enthaltenen Zusatzstoffs beträgt bevorzugt 0,01 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 0,1 Massenprozent oder mehr und 7 Massenprozent oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,2 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger und besonders bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse der nichtwässrigen Elektrolytlösung. Durch Einstellung, dass der Gehalt des Zusatzstoffs in den oben genannten Bereich fällt, ist es möglich, die Kapazitätserhaltungsleistung oder Zyklusleistung nach Hochtemperaturlagerung zu verbessern und die Sicherheit weiter zu verbessern.
Als nichtwässriger Elektrolyt kann ein Festelektrolyt verwendet werden, oder es können eine nichtwässrige Elektrolytlösung und ein Festelektrolyt in Kombination verwendet werden.
Der Festelektrolyt kann aus einem beliebigen Material mit Ionenleitfähigkeit wie Lithium, Natrium und Calcium ausgewählt werden, das bei normaler Temperatur (zum Beispiel 15 °C bis 25 °C) fest ist. Beispiele für Festelektrolyte sind Sulfid-Festelektrolyte, Oxid-Festelektrolyte, Oxynitrid-Festelektrolyte und Polymer-Festelektrolyte.
Beispiele für Lithiumionen-Sekundärbatterien sind Li₂ S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂S₅ und Li₁₀Ge-P₂S₁₂ als Sulfid-Feststoffelektrolyt.
Die Form der Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders limitiert, und Beispiele dafür sind zylindrische Batterien, prismatische Batterien, Flachbatterien, Münzbatterien und Knopfbatterien.
1 zeigt einen Energiespeichervorrichtung 1 (Energiespeichervorrichtung mit nichtwässrigem Elektrolyten) als Beispiel für eine prismatische Batterie. 1 ist eine perspektivische Ansicht des Inneren eines Gehäuses. Eine Elektrodenanordnung 2 mit einer positiven und einer negativen Elektrode, die mit einem dazwischen liegenden Separator gewickelt sind, ist in einem prismatischen Gehäuse 3 untergebracht. Die positive Elektrode ist über eine positive Elektrodenleitung 41 elektrisch mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 verbunden. Die negative Elektrode ist über eine negative Elektrodenleitung 51 elektrisch mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 verbunden.
(Gepresster Zustand der Elektrodenanordnung)
In einer Energiespeichervorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform befindet sich in einer Situation, in der die Energiespeichervorrichtung 1 verwendet wird, eine Elektrodenanordnung 2 in einem gepressten Zustand. Das heißt, die Energiespeichervorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform wird in einem Zustand verwendet, in dem die Elektrodenanordnung 2 gepresst ist. Beispielsweise kann die Elektrodenanordnung 2 in einen Zustand gebracht werden, in dem sie in Dickenrichtung gepresst wird, indem ein Gehäuse 3 durch ein Presselement 6 (siehe 3) gepresst wird, wie später beschrieben. Die Elektrodenanordnung 2 kann in einen Zustand gebracht werden, in dem sie in Dickenrichtung gepresst wird, indem der Druck verringert wird (Unterdruck), zum Beispiel durch Ansaugen von Gas in dem Gehäuse 3. Die Elektrodenanordnung 2 kann in einen gepressten Zustand gebracht werden, indem zusätzlich zur Elektrodenanordnung 2 ein Abstandshalter (nicht dargestellt) in das Gehäuse 3 eingesetzt wird. Im Allgemeinen wird die Dicke der Elektrodenanordnung 2 im Vergleich zu unmittelbar nach der Herstellung der Elektrodenanordnung 2 durch Imprägnieren der Elektrodenanordnung 2 mit einem nichtwässrigen Elektrolyten oder durch anfängliches Laden und Entladen erhöht. Daher wird, wenn das Gehäuse 3 mit hoher Steifigkeit verwendet wird, die Elektrodenanordnung 2 mit im Wesentlichen derselben Dicke wie die Innenabmessung des Gehäuses 3 in dem Gehäuse 3 untergebracht, und der nichtwässrige Elektrolyt wird in das Gehäuse 3 eingespritzt, um ein anfängliches Laden-Entladen durchzuführen, wodurch die Elektrodenanordnung 2 in einen Zustand gebracht werden kann, in dem sie von dem Gehäuse 3 gepresst wird.
In einem Zustand, in dem die Elektrodenanordnung 2 gepresst wird, beträgt der auf die Elektrodenanordnung 2 ausgeübte Druck bevorzugt 0,1 MPa oder mehr, noch bevorzugter 0,1 MPa oder mehr und 2 MPa oder weniger, und noch weiter bevorzugt 0,1 MPa oder mehr und 1 MPa oder weniger. Der auf die Elektrodenanordnung 2 ausgeübte Druck ist ein von einer Wägezelle mit Dehnungsmessstreifen gemessener Wert. Wenn der Druck gleich oder größer als die Untergrenze eingestellt wird, kann die Ausdehnung des positiven Aktivmaterials, die mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, unterdrückt werden, und die Entstehung von Rissen kann zuverlässiger verhindert werden. Andererseits kann durch die Einstellung eines Drucks, der gleich oder kleiner als die Obergrenze ist, eine Verringerung der Haltbarkeit, die durch übermäßiges Pressen der Elektrodenanordnung verursacht wird, unterdrückt werden.
<Konfiguration eines Energiespeichergeräts>
Die Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform kann als Energiespeichergerät (Batteriemodul) montiert werden, die durch Zusammenbau mehrerer Energiespeichervorrichtungen 1 an einer Stromquelle für Kraftfahrzeuge wie Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHEV), einer Stromquelle für elektronische Geräte wie Personalcomputer und Kommunikationsendgeräte, oder einer Stromquelle für die Stromspeicherung oder dergleichen konfiguriert wird. In diesem Fall kann die Technik der vorliegenden Erfindung auf mindestens eine Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die in dem Energiespeichergerät enthalten ist.
Das Energiespeichergerät der vorliegenden Ausführungsform enthält die oben beschriebene Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform und ein Presselement, und das Presselement presst die Elektrodenanordnung durch Pressen des Gehäuses. 2 zeigt ein Beispiel eines Akkusatzes 30, das durch Zusammenbau von Energiespeichervorrichtungen 20 gebildet wird, in denen jeweils zwei oder mehr elektrisch verbundene Energiespeichervorrichtungen 1 zusammengebaut sind. Der Akkusatz 30 kann eine Stromschiene (nicht dargestellt) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehreren Energiespeichervorrichtungen 1, eine Stromschiene (nicht dargestellt) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehreren Energiespeichergeräten 20 und dergleichen enthalten. Das Energiespeichergerät 20 oder der Akkusatz 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht dargestellt) zur Überwachung des Zustands einer oder mehrerer Energiespeichervorrichtungen enthalten.
2 zeigt einen Aspekt, bei dem das Energiespeichergerät 20 eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen 1 aufweist, die prismatische Batterien sind, wie in 1 gezeigt. Wie in 3 gezeigt, weist das Energiespeichergerät 20 eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen 1 auf, deren Seitenflächenabschnitte einander zugewandt und in Intervallen nebeneinander angeordnet sind, sowie das Presselement 6.
(Presselement)
Wie in 3 dargestellt ist, weist das Presselement 6 zwei (d.h. ein Paar von) Pressabschnitte 61 auf, die jeweils die Außenflächen von zwei Energiespeichervorrichtungen 1, die an den beiden äußersten Seiten angeordnet sind, in der Anordnungsrichtung der mehreren Energiespeichervorrichtungen 1 andrücken, einen oder mehrere Abstandshalterabschnitte 62, die zwischen den mehreren Energiespeichervorrichtungen 1 angeordnet sind, einen oder mehrere Stützabschnitte 63, die zwischen den beiden Pressabschnitten 61 entlang der Anordnungsrichtung angeordnet sind und die beiden Pressabschnitte 61 stützen, und einen oder mehrere Presskraft-Einstellabschnitte 64, die die beiden Pressabschnitte 61 und den einen oder die mehreren Stützabschnitte 63 miteinander verbinden und so konfiguriert sind, dass sie in der Lage sind, die Presskraft der beiden Pressabschnitte 61 in Bezug auf die Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen 1 einzustellen.
[Pressabschnitt]
Die beiden Pressabschnitte 61 kommen mit den jeweiligen Außenflächen der beiden äußersten Energiespeichervorrichtungen 1 in Kontakt und pressen diese Energiespeichervorrichtungen 1. Der Pressabschnitt 61 ist nicht besonders limitiert und wird in geeigneter Weise so eingestellt, dass er auf diese Weise mit einer Seitenfläche der Energiespeichervorrichtung in Kontakt treten und die Energiespeichervorrichtung 1 wie oben beschrieben pressen kann. Beispiele für den Pressabschnitt 61 sind eine Metallplatte und eine Kunststoffplatte. Wie in 3 gezeigt, kann die Form des Pressabschnitts 61 beispielsweise eine rechteckige Form sein. In dem in 3 gezeigten Aspekt weist der Pressabschnitt 61 ein oder mehrere (in 3 vier) Schraubenlöcher (nicht dargestellt) auf, in die der Presskraft-Einstellabschnitt 64 eingeschraubt wird. In 3 sind die Presskraft-Einstellabschnitte 64 in einen (vorderseitigen) Pressabschnitt 61 der beiden Pressabschnitte 61 eingeschraubt, und die Presskrafteinstellabschnitte 64 sind in ähnlicher Weise in den anderen (rückseitigen) Pressabschnitt 61 eingeschraubt.
[Abstandshalterabschnitt]
Der eine oder die mehreren Abstandshalterabschnitte 62 sind zwischen den mehreren Energiespeichervorrichtungen 1 so angeordnet, dass sie mit den mehreren Energiespeichervorrichtungen 1 in Kontakt stehen und die Presskraft des Pressabschnitts 61 auf die benachbarten Energiespeichervorrichtungen 1 übertragen. Der Abstandshalterabschnitt 62 ist nicht besonders limitiert und wird in geeigneter Weise so eingestellt, dass er in der Lage ist, die Presskraft auf die benachbarten Energiespeichervorrichtungen 1 zu übertragen. Beispiele für den Abstandshalterabschnitt 62 sind eine Metallplatte und eine Kunststoffplatte. Wie in 3 gezeigt, kann die Form des Abstandshalterabschnitts 62 beispielsweise eine rechteckige Form sein. Wie in 3 gezeigt, kann beispielsweise die Umfangskante einer Seitenfläche des Abstandshalterabschnitts 62 in Kontakt mit der Energiespeichervorrichtung 1 kleiner als die Umfangskante einer Seitenfläche der Energiespeichervorrichtung 1 ausgebildet sein. Mit einer solchen Konfiguration kann die Presskraft vom Pressabschnitt 61 effizient auf die Energiespeichervorrichtung 1 übertragen werden. Die Anzahl der Abstandshalterabschnitte 62 ist nicht besonders limitiert, solange es sich um einen oder mehrere handelt. Beispielsweise kann die Anzahl der Abstandshalterabschnitte 62 entsprechend der Anzahl der in der Energiespeichervorrichtung 20 enthaltenen Energiespeichervorrichtungen 1 angemessen festgelegt werden.
[Stützabschnitt]
Der eine oder die mehreren Stützabschnitte 63 sind mit den beiden Pressabschnitten 61 verbunden, um diese Pressabschnitte 61 zu stützen. Der Stützabschnitt 63 ist nicht besonders limitiert und kann in geeigneter Weise so eingestellt werden, dass er den Pressabschnitt 61 stützen kann. Beispiele für den Stützabschnitt 63 sind eine Metallplatte und eine Kunststoffplatte. Wie in 3 gezeigt, kann die Form des Stützabschnitts 63 beispielsweise eine rechteckige Form sein. Der Stützabschnitt 63 kann beispielsweise so angeordnet sein, dass er in Kontakt mit Seitenflächen steht, die senkrecht zur Anordnungsrichtung in der Vielzahl der Energiespeichervorrichtungen 1 liegen. Der Stützabschnitt 63 ist mit dem Pressabschnitt 61 durch den Presskraft-Einstellabschnitt 64 verbunden. Die Länge des Stützabschnitts 63 in der Anordnungsrichtung kann in geeigneter Weise auf eine solche Länge eingestellt werden, dass die Presskraft vom Pressabschnitt 62 auf einen gewünschten Wert eingestellt werden kann.
Die Anzahl der Stützabschnitte 63 ist nicht besonders limitiert, solange es sich um einen oder mehrere handelt. Wie in 3 gezeigt, beträgt die Anzahl der Stützabschnitte 63 beispielsweise zwei, und die beiden Stützabschnitte 63 können mit den beiden Pressabschnitten 61 verbunden werden. Bei dem in 3 gezeigten Aspekt weist der Stützabschnitt 63 ein oder mehrere (in 3 zwei an jeder Endfläche) Schraubenlöcher (nicht dargestellt) auf, in die der Presskraft-Einstellabschnitt 64 an beiden Endflächen in der Anordnungsrichtung eingeschraubt wird.
[Presskraft-Einstellabschnitt]
Der eine oder die mehreren Presskraft-Einstellabschnitte 64 verbinden die beiden Pressabschnitte 61 und stellen die Presskraft ein, die von diesen Pressabschnitten 61 auf die Vielzahl der Energiespeichervorrichtungen 1 ausgeübt wird. In dem in 3 gezeigten Aspekt verbindet der Presskraft-Einstellabschnitt 64 die beiden Pressabschnitte 61 über den Stützabschnitt 63. Der Presskraft-Einstellabschnitt 64 ist nicht besonders limitiert und kann in geeigneter Weise so eingestellt werden, dass er in der Lage ist, die beiden Pressabschnitte 61 auf diese Weise zu verbinden und die Presskraft durch diese Pressabschnitte 61 einzustellen.
Wie in 3 gezeigt, kann der Presskraft-Einstellabschnitt 64 beispielsweise aus einem Schraubenelement bestehen, das in den Pressabschnitt 61 und den Stützabschnitt 63 eingeschraubt ist. Wie oben beschrieben, sind in 3 die Presskraft-Einstellabschnitte 64 in einen (vorderseitigen) Pressabschnitt 61 der beiden Pressabschnitte 61 eingeschraubt, und die Presskraft-Einstellabschnitte 64 sind in ähnlicher Weise in den anderen (rückseitigen) Pressabschnitt 61 eingeschraubt. In diesem Aspekt kann die Presskraft, die durch den Pressabschnitt 61 auf die Energiespeichervorrichtung 1 ausgeübt wird, durch Einstellen eines Verschraubungsbetrags des Presskraft-Einstellabschnitts 64 in Bezug auf den Pressabschnitt 61 und den Stützabschnitt 63 eingestellt werden. Zum Beispiel ist es möglich, die auf die Energiespeichervorrichtung 1 durch diese Pressabschnitte 61 ausgeübte Presskraft zu erhöhen, indem der Verschraubungsbetrag des Presskraft-Einstellabschnitts 64 in einer Richtung eingestellt wird, in der sich der Abstand zwischen den beiden Pressabschnitten 61 verringert. Andererseits ist es möglich, die auf die Energiespeichervorrichtung 1 durch diese Pressabschnitte 61 ausgeübte Presskraft zu verringern, indem der Verschraubungsbetrag des Presskraft-Einstellabschnitts 64 in einer Richtung eingestellt wird, in der der Abstand zwischen den beiden Pressabschnitten 61 zunimmt.
Wie oben beschrieben, kann die Presskraft, wenn der Presskraft-Einstellabschnitt 64 aus einem Schraubenelement besteht, nur durch Einstellen des Verschraubungsbetrags eingestellt werden, so dass die Presskraft leicht eingestellt werden kann. Wie oben beschrieben, kann die Presskraft so eingestellt werden, dass der auf die Elektrodenanordnung 2 ausgeübte Druck 0,1 MPa beträgt.
Die Anzahl der Presskraft-Einstellabschnitt 64 ist nicht besonders limitiert, solange es sich um einen oder mehrere handelt. Wie in 2 gezeigt, kann die Anzahl der Presskraft-Einstellabschnitte 64 beispielsweise auf acht (vier für jeden Pressabschnitt 61) eingestellt werden.
Der Akkusatz 30 kann ein oder mehrere Energiespeichergeräte 20 enthalten. Wenn der Akkusatz 30 ein Energiespeichergerät 20 enthält, kann das Energiespeichergerät 20 dem Akkusatz 30 entsprechen. Wenn der Akkusatz 30 eine Vielzahl von Energiespeichergeräten 20 enthält, wie in 2 gezeigt, können die mehreren Energiespeichergeräte 20 durch ein Verbindungselement (nicht gezeigt) miteinander verbunden werden.
<Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung>
Das Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform und schließt das Pressen der Elektrodenanordnung ein. Das Herstellungsverfahren schließt ferner das Herstellen einer Elektrodenanordnung, das Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten und das Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten in einem Gehäuse ein. Das heißt, das Herstellungsverfahren schließt das Herstellen einer Elektrodenanordnung, das Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, das Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten in einem Gehäuse und das Pressen der Elektrodenanordnung in einem Zustand, in dem die Elektrodenanordnung und der nichtwässrige Elektrolyt in dem Gehäuse untergebracht sind, ein.
Die Herstellung der Elektrodenanordnung schließt ein: Herstellen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode und Bilden einer Elektrodenanordnung durch Stapeln oder Wickeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem dazwischen angeordneten Separator.
Das Unterbringen des nichtwässrigen Elektrolyten in einem Gehäuse kann auf geeignete Weise aus bekannten Methoden ausgewählt werden. Wenn beispielsweise eine nichtwässrige Elektrolytlösung für den nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wird, kann die nichtwässrige Elektrolytlösung über einen im Gehäuse ausgebildeten Einlass eingespritzt und der Einlass anschließend versiegelt werden.
Als das Pressen der Elektrodenanordnung, zum Beispiel, wie oben beschrieben, kann das Pressen des Gehäuses durch das Presselement übernommen werden. In diesem Fall kann, wie oben beschrieben, das Gehäuse durch das Presselement gepresst werden, so dass der auf die Elektrodenanordnung ausgeübte Druck 0,1 MPa oder mehr beträgt. Alternativ ist es, wie oben beschrieben, auch möglich, die Elektrodenanordnung zu pressen, indem der nichtwässrige Elektrolyt eingespritzt wird und ein anfängliches Laden-Entladen unter Verwendung eines Gehäuses mit hoher Steifigkeit und einer Elektrodenanordnung mit einer Dicke, die größer ist als die Innenabmessung des Gehäuses nach dem Laden und Entladen, durchgeführt wird.
Das Herstellungsverfahren kann ferner das anfängliche Laden und Entladen der Energiespeichervorrichtung einschließen, und das Pressen kann nach dem anfänglichen Laden und Entladen durchgeführt werden.
Das heißt, bei dem Herstellungsverfahren kann die Energiespeichervorrichtung zunächst in einem Zustand geladen und entladen werden, in dem die Elektrodenanordnung und der nichtwässrige Elektrolyt in dem Gehäuse untergebracht sind, und die Elektrodenanordnung kann nach dem anfänglichen Laden-Entladen gepresst werden. Die Anzahl des anfänglichen Ladens-Entladens vor dem Pressen ist nicht besonders festgelegt, kann aber ein oder mehrere Male betragen und ist bevorzugt ein Mal. Das heißt, es ist bevorzugt, die Elektrodenanordnung nach dem anfänglichen Laden-Entladen zu pressen. Indem die Elektrodenanordnung nach dem anfänglichen Laden-Entladen in einen gepressten Zustand gebracht wird, kann das durch das anfängliche Laden-Entladen erzeugte Gas aus dem Inneren der Elektrodenanordnung abgeleitet werden. Dadurch kann der Anfangswiderstand reduziert werden. Daher ist es gemäß dem Herstellungsverfahren möglich, die Energiespeichervorrichtung herzustellen, bei der der Anfangswiderstand reduziert und eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung unterdrückt wird.
<Methode zur Herstellung eines Energiespeichergeräts>
Ein Verfahren zur Herstellung eines Energiespeichergeräts der vorliegenden Ausführungsform schließt ein: das Anordnen einer oder mehrerer der oben beschriebenen Energiespeichervorrichtungen; und das Versetzen der angeordneten Energiespeichervorrichtungen in einen Zustand, in dem sie durch ein Presselement gepresst werden. Im Falle der Herstellung der Energiespeichergeräts des in 2 und 3 gezeigten Aspekts kann das Verfahren zur Herstellung des Energiespeichergeräts beispielsweise Folgendes einschließen: Anordnen der mehreren Energiespeichervorrichtungen und der zwischen den mehreren Energiespeichervorrichtungen 1 angeordneten Abstandshalterabschnitte 62, so dass sie mit den mehreren Energiespeichervorrichtungen 1 in Kontakt sind; In-Kontakt-Bringen der beiden Pressabschnitte 61 mit den jeweiligen Außenflächen der beiden Energiespeichervorrichtungen 1, die sich an beiden Außenseiten in der Anordnungsrichtung der mehreren Energiespeichervorrichtungen 1 befinden; Anordnen eines oder mehrerer Stützabschnitte 63 zwischen den beiden Pressabschnitten 61; und Verbinden jedes Pressabschnitts 61 und jedes Stützabschnitts 63 durch einen oder mehrere Presskraft-Einstellabschnitte 64. Das Herstellungsverfahren kann auch das Herstellen des Energiespeichergeräts 20 einschließen, indem die Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen 1 in einen Zustand gebracht werden, in dem sie durch das Presselement 6 gepresst werden, und das Verbinden der Vielzahl von hergestellten Energiespeichergeräten 20.
<Andere Ausführungsformen>
Es ist anzumerken, dass die Energiespeichervorrichtung, das Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung und das Energiespeichergerät der vorliegenden Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sind und dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Zum Beispiel kann die Konfiguration einer Ausführungsform der Konfiguration einer anderen Ausführungsform hinzugefügt werden, oder ein Teil der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform kann durch die Konfiguration gemäß einer anderen Ausführungsform oder eine bekannten Technik ersetzt werden. Außerdem kann ein Teil der Konfiguration einer Ausführungsform entfernt werden. Außerdem kann eine bekannte Technik zur Konfiguration einer Ausführungsform hinzugefügt werden.
In der obigen Ausführungsform wurde zwar der Fall beschrieben, dass die Energiespeichervorrichtung als Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (zum Beispiel Lithiumionen-Sekundärbatterie) verwendet wird, die geladen und entladen werden kann, doch sind Typ, Form, Größe, Kapazität und dergleichen der Energiespeichervorrichtung beliebig. Die vorliegende Erfindung kann auch auf Kondensatoren wie verschiedene Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionen-Kondensatoren angewendet werden.
In der Energiespeichervorrichtung und dem Energiespeichergerät der obigen Ausführungsform wurde der Aspekt beschrieben, bei dem die mehreren Energiespeichervorrichtungen durch das Presselement gepresst werden. Es kann jedoch auch ein Aspekt angenommen werden, bei dem eine Energiespeichervorrichtung durch das Presselement gepresst wird.
In dem Energiespeichergerät der obigen Ausführungsform wurde der Aspekt beschrieben, bei dem das Presselement eine Vielzahl von Stützabschnitten aufweist. Es kann jedoch beispielsweise auch ein Aspekt angenommen werden, bei dem das Presselement einen Stützabschnitt aufweist. In diesem Fall kann der Stützabschnitt beispielsweise aus einer gebogenen Platte gebildet werden, die in Kontakt mit den Bodenflächen der mehreren Energiespeichervorrichtungen und den Seitenflächen an beiden Außenseiten in der Richtung senkrecht zur Anordnungsrichtung in den mehreren Energiespeichervorrichtungen steht und so gebogen ist, dass die Oberseite geöffnet ist (d.h. die Querschnittsform in der Anordnungsrichtung gesehen ist eine U-Form).
In dem Energiespeichergerät der obigen Ausführungsform wurde der Aspekt beschrieben, bei dem der Presskraft-Einstellabschnitt aus dem Schraubenelement gebildet ist. Als Presskraft-Einstellabschnitt kann jedoch auch ein anderes Verbindungselement als das Schraubenelement verwendet werden, das die beiden Pressabschnitte und einen oder mehrere Stützabschnitte miteinander verbindet, so dass der Abstand zwischen den beiden Pressabschnitten eingestellt werden kann.
In dem Energiespeichergerät der obigen Ausführungsform wurde der Aspekt beschrieben, bei dem das Presselement den Abstandshalterabschnitt und den Stützabschnitt enthält. Es kann jedoch auch ein Aspekt angenommen werden, bei dem das Presselement den Abstandshalterabschnitt und den Stützabschnitt nicht enthält. In diesem Fall können die beiden Pressabschnitte beispielsweise direkt durch einen oder mehrere Presskraft-Einstellabschnitte verbunden sein.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1]
(Herstellung der positiven Elektrodenplatte)
Als positives Aktivmaterial wurde LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel von 2,0 µm, einem mittleren Durchmesser und einem durchschnittlichen Durchmesser der Sekundärpartikel von 4,4 µm und einer spezifischen BET-Oberfläche von 0,6 m² /g verwendet. Es wurde eine positive Kompositpaste hergestellt, die ein positives Aktivmaterial, Polyvinylidenfluorid (PVDF), und Acetylenruß (AB) in einem Massenverhältnis von 90 : 5 : 5 (bezogen auf den Feststoff) enthielt. Die positive Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie als positives Elektrodensubstrat aufgetragen, so dass die aufgetragene Menge des positiven Aktivmaterials 0,0128 g/cm² betrug, und getrocknet und gepresst, um eine positive Aktivmaterialschicht zu bilden, wodurch eine positive Elektrode erhalten wurde.
(Messung des durchschnittlichen Durchmessers der Primärpartikel)
Der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel wurde durch Messung der Durchmesser von mindestens 50 Primärpartikel in einem rasterelektronenmikroskopischen Bild eines Querschnitts bestimmt, der durch Schneiden der gebildeten positiven Aktivmaterialschicht in Dickenrichtung nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, und durch Mittelwertbildung der gemessenen Werte.
(Messung des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel und des mittleren Durchmessers des positiven Aktivmaterials)
Der durchschnittliche Durchmesser der Sekundärpartikel wird gemessen, indem ein Wert bestimmt wird, bei dem eine gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnete volumenbasierte integrierte Verteilung 50 % beträgt, basierend auf einer Partikelgrößenverteilung, die durch eine Laserbeugungs-/Streuungsmethode für eine verdünnte Lösung gemessen wurde, die durch Verdünnen von Partikeln mit einem Lösungsmittel gemäß JIS-Z-8825 (2013) erhalten wurde. Der gemessene Wert wurde als durchschnittlicher Durchmesser der Sekundärpartikel und als mittlerer Durchmesser des positiven Aktivmaterials definiert.
(Messung der spezifischen BET-Oberfläche)
Die spezifische BET-Oberfläche des positiven Aktivmaterials (in diesem Fall Sekundärpartikel) wurde nach der folgenden Methode gemessen. Die Adsorptionsmenge (m²) von Stickstoff auf einer Probe wurde mit der Ein-Punkt-Methode unter Verwendung eines von YUASA IONICS Co., Ltd. hergestellten Geräts zur Messung der spezifischen Oberfläche bestimmt (Handelsname: MONOSORB). Der Wert, der sich aus der Division der erhaltenen Adsorptionsmenge durch die Masse (g) der Probe ergibt, wurde als spezifische BET-Oberfläche (m²/g) definiert. Bei der Messung wurde die Gasadsorption durch Kühlen mit flüssigem Stickstoff durchgeführt. Außerdem wurde vor dem Kühlen 15 Minuten lang bei 120 °C vorgeheizt. Die beladene Menge der Messprobe betrug 0,5 g ± 0,01 g.
(Herstellung der negativen Elektrodenplatte)
Als negatives Aktivmaterial wurde Graphit verwendet. Eine negative Kompositpaste, die das negative Aktivmaterial, SBR und CMC in einem Massenverhältnis von 97 : 2 : 1 enthält, wurde hergestellt. Die negative Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen einer Kupferfolie als negatives Elektrodensubstrat aufgetragen, so dass die aufgetragene Menge des negativen Aktivmaterials 0,0070 g/cm² betrug, und getrocknet und gepresst, um eine negative Elektrode zu erhalten.
(Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyten)
LiPF₆ wurde als Elektrolytsalz in einer Konzentration von 1,2 mol/dm³ in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst, in dem EC, DMC und EMC in einem Volumenverhältnis von 30: 40: 30 gemischt wurden, um einen nichtwässrigen Elektrolyten zu erhalten.
(Herstellung einer Energiespeichervorrichtung)
Als Separator wurde eine mikroporöse Polyolefinmembran verwendet, auf deren Oberfläche eine anorganische hitzebeständige Schicht aufgebracht ist. Eine gewickelte Elektrodenanordnung wurde durch Laminieren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit dem zwischen den Elektroden angeordneten Separator und Wickeln des Laminats hergestellt. Die Elektrodenanordnung wurde in einem Aluminiumgehäuse untergebracht, der nichtwässrige Elektrolyt wurde in das Gehäuse eingespritzt, und dann wurde das Gehäuse versiegelt.
Nach dem Versiegeln wurde das Laden und Entladen einmal als anfängliches Laden-Entladen durchgeführt, und dann wurden beide Seitenoberflächenabschnitte des Gehäuses in einen Zustand gebracht, in dem sie durch das Presselement gepresst wurden, wodurch eine Energiespeichervorrichtung von Beispiel 1 erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Gehäuse, wie in Tabelle 1 gezeigt, mit dem Presselement so gepresst, dass der auf die Elektrodenanordnung ausgeübte Druck 0,1 MPa betrug. Bei dieser Energiespeichervorrichtung wurde das Gehäuse in einen gepressten Zustand gebracht, wodurch die Elektrodenanordnung im Gehäuse in einen gepressten Zustand gebracht wurde. Der auf die Elektrodenanordnung ausgeübte Druck wurde mit einer Wägezelle mit Dehnungsmessstreifen gemessen.
Als Presselement wurde eines verwendet, das zwei metallplattenförmige Pressabschnitte enthält, die parallel zueinander angeordnet sind, so dass sie mit beiden Seitenflächen des Gehäuses in Kontakt sind, sowie einen Presskraft-Einstellabschnitt, der in die beiden Pressabschnitte geschraubt ist, um die Pressabschnitte zu verbinden, und der den Abstand zwischen den Pressabschnitten (d. h. die Presskraft) einstellen kann. Eine Energiespeichervorrichtung wurde durch den Presskraft-Einstellungsabschnitt in einen Zustand gebracht, in dem sie gepresst ist. Der Druck wurde durch Einstellen des Verschraubungsbetrags des Presskraft-Einstellabschnitts eingestellt.
[Beispiel 2, Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
Eine Energiespeichervorrichtung von Beispiel 2 wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass als positives Aktivmaterial eines verwendet wurde, bei dem der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel, der durchschnittliche Durchmesser der Sekundärpartikel, das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel, der mittlere Durchmesser, und die spezifische BET-Oberfläche die in Tabelle 1 gezeigten Werte waren. Eine Energiespeichervorrichtung des Vergleichsbeispiels 1 wurde ähnlich wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Pressen durch das Presselement nicht durchgeführt wurde. Eine Energiespeichervorrichtung des Vergleichsbeispiels 2 wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als positives Aktivmaterial eines verwendet wurde, bei dem der durchschnittliche Durchmesser der Primärpartikel, der durchschnittliche Durchmesser der Sekundärpartikel, das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel, der mittlere Durchmesser und die spezifische BET-Oberfläche die in Tabelle 1 gezeigten Werte waren, und der auf die Elektrodenanordnung ausgeübte Druck auf den in Tabelle 1 gezeigten Wert eingestellt wurde. Eine Energiespeichervorrichtung des Vergleichsbeispiels 3 wurde in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Pressen durch das Presselement nicht durchgeführt wurde.
(Messung der anfänglichen Entladekapazität)
Für jede erhaltene Energiespeichervorrichtung wurde eine Konstantstromladung bei einem Stromwert von 0,1 C in einer Temperaturumgebung von 25 °C mit einer Ladeschlussspannung von 4,25 V durchgeführt, und anschließend wurde eine Konstantspannungsladung vorgenommen. Was die Bedingungen für die Beendigung der Ladung betrifft, so wurde die Ladung durchgeführt, bis der Ladestrom 0,01 C erreichte. Nach einer Pause von 10 Minuten wurde ein Entladen mit konstantem Strom bei einem Stromwert von 0,2 C und einer Entladeschlussspannung von 2,75 V durchgeführt. Nach einer Pause von 10 Minuten wurde eine Ladung mit konstantem Strom bei einem Stromwert von 0,2 C in einer Temperaturumgebung von 25°C und einer Ladeschlussspannung von 4,25 V durchgeführt, und dann wurde eine Ladung mit konstanter Spannung durchgeführt. Was die Bedingungen für die Beendigung der Ladung betrifft, so wurde die Ladung durchgeführt, bis der Ladestrom 0,01 C erreichte. Nach einer Pause von 10 Minuten erfolgte ein Entladen mit konstantem Strom bei einem Stromwert von 0,2 C und einer Entladeschlussspannung von 2,75 V Diese Entladekapazität wurde als „anfängliche Entladekapazität“ definiert.
(Lade-Entlade-Zyklustest)
Jede Energiespeichervorrichtung wurde 4 Stunden lang in einem thermostatischen Bad bei 60 °C gelagert, dann wurde eine Konstantstromladung mit einem Stromwert von 2 C und einer Ladeschlussspannung von 4,25 V durchgeführt, und anschließend wurde eine Konstantspannungsladung vorgenommen. Was die Bedingungen für die Beendigung des Ladevorgangs betrifft, so wurde die Ladung durchgeführt, bis der Ladestrom 0,01 C erreichte. Nach dem Aufladen wurde eine Pause von 10 Minuten eingelegt. Danach wurde ein Entladen mit konstantem Strom bei einem Stromwert von 2 C und einer Entladeschlussspannung von 2,75 V durchgeführt, und es wurde eine Pause von 10 Minuten eingelegt. Die Lade- und Entladeschritte bildeten einen Zyklus, und der Zyklus wurde 300 Zyklen wiederholt. Das Laden, Entladen und Pausieren erfolgte in einem thermostatischen Bad bei 60°C.
(Niedertemperatur-Gleichstromwiderstands-(DCR)- Steigerungsrate nach einem Lade-Entlade-Zyklustest)
Der Niedertemperatur-Gleichstromwiderstands-(DCR)-Steigerungsrate der Energiespeichervorrichtung nach dem Lade-Entlade-Zyklustest wurde bewertet. Für jede Energiespeichervorrichtung wurde vor dem Lade-Entlade-Zyklustest und nach dem Lade-Entlade-Zyklustest von 300 Zyklen eine Konstantstromladung mit einem Stromwert von 0,1 C mit einer elektrischen Größe, die 50 % der anfänglichen Entladekapazität entspricht, in einem thermostatischen Bad bei 25 °C durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wurde der SOC (State of Charge) jeder Energiespeichervorrichtung auf 50 % eingestellt. Anschließend wurde jede Energiespeichervorrichtung 4 Stunden lang in einem thermostatischen Bad bei -10 °C gelagert und dann jeweils bei Stromwerten von 0,1 C, 0,2 C bzw. 0,3 C für 10 Sekunden entladen. Nach Abschluss jeder Entladung wurde eine Konstantstromladung mit einem Stromwert von 0,1 C durchgeführt, um den SOC auf 50 % zu setzen. Aus dem Diagramm der Strom-Spannungs-Leistung, das durch Auftragen der Spannung 10 Sekunden nach Beginn des Entladens auf der vertikalen Achse und des Entladestromwerts auf der horizontalen Achse erhalten wurde, wurde ein DCR-Wert als ein der Steigung entsprechender Wert ermittelt. Dann wurde ein Wert, in dem die Steigerungsrate des „DCR nach dem Lade-Entlade-Zyklustest“ in Bezug auf den „DCR vor dem Lade-Entlade-Zyklustest“ als Prozentsatz ausgedrückt wurde, durch die folgende Gleichung als „Niedertemperatur-DCR-Steigerungsrate (%)“ bestimmt. $\begin{array}{l} Niedertemperatur - DCR - Anstiegrate = (DCR nach dem Lade - \\ Entlade - Zy klustets) / (DCR vor dem Lade - Entlade - Zyklustetst) \times 100 - 100 \end{array}$
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

[Tabelle 1]

	Positives Aktivmaterial								Niedertemperatur-DCR-Anstiegsrate bei 60°C für 300 Zyklen (%)
	Ni:Co: Mn (molares Verhältnis)	Durchschnittlicher Durchmesser der Sekundärpartikel (µm)	Durchschnittlicher Durchmesser der Primärpartikel (µm)	Durchschnittlicher Durchmesser der Sekundärpartikel/ Durchschnittlicher Durchmesser der Primärpartikel (-)	mittlerer Durchmesser (µm)	Spezifische BET-Oberfläche (m²/g)	mittlerer Durchmesser × spezifische BET-Oberfläche (m²·µm/g)	Auf die Elektrodenanordnung ausgeübter Druck (MPa)
Beispiel 1	6:2:2	4.4	2.0	2.2	4.4	0.6	2.6	0.1	1
Beispiel 2	6:2:2	10.2	1.0	10.2	10.2	0.4	4.1	0.1	13
Vergleichsbeispiel 1	6:2:2	10.2	1.0	10.2	10.2	0.4	4.1	0	21
Vergleichsbeispiel 2	6:2:2	8.5	0.6	13.3	8.5	0.6	5.1	0.1	21
Vergleichsbeispiel 3	6:2:2	8.5	0.6	13.3	8.5	0.6	5.1	0	26

Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde gezeigt, dass, wenn das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zum durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel weniger als 11 beträgt und die Elektrodenanordnung sich in einem gepressten Zustand befindet, eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung unterdrückt werden kann. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass, wenn das Verhältnis weniger als 11 beträgt und der auf die Elektrodenanordnung ausgeübte Druck 0,1 MPa oder mehr beträgt, eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung weiter unterdrückt werden kann. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass das Produkt aus der spezifischen BET-Oberfläche und dem mittleren Durchmesser des positiven Aktivmaterials 4,5 oder weniger beträgt, wodurch eine mit einem Lade-Entlade-Zyklus assoziierte Widerstandserhöhung weiter unterdrückt werden kann.
Bezugszeichenliste

1: Energiespeichervorrichtung
2: Elektrodenanordnung
3: Gehäuse
4: Positiver Elektrodenanschluss
41: Positive Elektrodenleitung
5: Negativer Elektrodenanschluss
51: Negative Elektrodenleitung
6: Presselement
61: Pressabschnitt
62: Abstandshalterabschnitt
63: Stützabschnitt
64: Presskraft-Einstellabschnitt
20: Energiespeichergerät
30: Akkusatz

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 201826352 A [0003, 0004]

Claims

Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine Elektrodenanordnung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und einen Separator enthält; einen nichtwässrigen Elektrolyten; und ein Gehäuse zum Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten, wobei die positive Elektrode ein positives Aktivmaterial enthält, das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Partikeln enthält, die mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen, und die Elektrodenanordnung in einem gepressten Zustand ist, (1) eine Vielzahl von Primärpartikeln, die keine Sekundärpartikel bilden, (2) eine Vielzahl von Sekundärpartikel, die durch Aggregation einer Vielzahl von Primärpartikel gebildet werden, die ein Verhältnis eines durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zu einem durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel, die die Sekundärpartikel bilden, von weniger als 11 aufweisen.
Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei der auf die Elektrodenanordnung ausgeübte Druck 0,1 MPa oder mehr beträgt.
Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das positive Aktivmaterial ein Übergangsmetalloxid ist, das Nickel enthält, und ein Produkt einer spezifischen BET-Oberfläche und eines mittleren Durchmessers des positiven Aktivmaterials 4,5 oder weniger beträgt.
Verfahren zum Herstellen einer Energiespeichervorrichtung, die eine Elektrodenanordnung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und einen Separator enthält, einen nichtwässrigen Elektrolyten und ein Gehäuse zum Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten enthält, wobei das Verfahren umfasst: Pressen der Elektrodenanordnung, wobei die positive Elektrode ein positives Aktivmaterial enthält, und das positive Aktivmaterial eine Vielzahl von Partikeln enthält, die mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen: (1) eine Vielzahl von Primärpartikel, die keine Sekundärpartikel bilden, (2) eine Vielzahl von Sekundärpartikeln, die durch Aggregation einer Vielzahl von Primärpartikeln gebildet werden, die ein Verhältnis eines durchschnittlichen Durchmessers der Sekundärpartikel zu einem durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel, die die Sekundärpartikel bilden, von weniger als 11 aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 4, wobei der auf die Elektrodenanordnung ausgeübte Druck 0,1 MPa oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 4 oder 5, ferner umfassend ein anfängliches Laden und Entladen der Energiespeichervorrichtung, wobei das Pressen der Elektrodenanordnung nach dem anfänglichen Laden und Entladen durchgeführt wird.
Energiespeichergerät, umfassend: eine oder mehrere der Energiespeichervorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3; und ein Presselement, wobei das Presselement die Elektrodenanordnung der Energiespeichervorrichtung durch Pressen des Gehäuses presst.