DE112021001602T5 - Energiespeichervorrichtung - Google Patents

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Kenta OGI
Takayuki Koyama
Shota Ito
Akihiko Miyazaki
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GS Yuasa International Ltd
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Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Energiespeichervorrichtung enthaltend: eine negative Elektrode, die ein Paar flacher Abschnitte, die einander zugewandt sind, und einen gekrümmten Faltabschnitt, der Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte miteinander verbindet, enthält; und eine schichtartige positive Elektrode, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder indirekt auf einer Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats in einem nicht-gepressten oder Niedrigdruck-gepressten Zustand gestapelt ist, enthält, die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial feste Graphitpartikel enthält, und der feste Graphitpartikel ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger aufweist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Energiespeichervorrichtung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, typischerweise Lithiumionen-Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, sind in elektronischen Geräten wie Personal-Computern und Datenübertragungsendgeräten, Automobilen und dergleichen weit verbreitet, da die Batterien eine hohe Energiedichte aufweisen. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie wird im Allgemeinen mit einer Elektrodenanordnung mit einem Elektrodenpaar, das durch einen Separator elektrisch isoliert ist, und einem nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, bereitgestellt, und ist so konfiguriert, um durch Übertragen von Ionen zwischen den beiden Elektroden geladen und entladen zu werden. Kondensatoren wie Lithiumionen-Kondensatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren werden ebenfalls häufig als Energiespeichervorrichtung verwendet, abgesehen von den Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien.
  • Eine typische Konfiguration einer solchen Energiespeichervorrichtung enthält eine Elektrode (positive Elektrode und negative Elektrode), in der eine Elektrodenaktivmaterialschicht, die ein Elektrodenaktivmaterial enthält, auf einem Elektrodensubstrat gehalten wird. Als ein negatives Aktivmaterial der Energiespeichervorrichtung wird ein Kohlenstoffmaterial wie Graphit verwendet (siehe Patentschrift 1). Andererseits ist herkömmlich eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bekannt, bei der eine Elektrodenplatte einer negativen Elektrode oder einer positiven Elektrode abwechselnd gefaltet und in einer Zickzackform gestapelt ist (siehe Patentschrift 2). Die Elektrodenplatte, die die Struktur aufweist, bei der die Elektrodenplatte in einer Zickzackform gestapelt ist, wird weniger durch eine Fehlausrichtung zwischen einer negativen Elektrodenplatte und einer positiven Elektrodenplatte beeinträchtigt, und ist dadurch gekennzeichnet, einen hohen Kurzschlussunterdrückungseffekt aufzuweisen, da im Vergleich zu einer rechteckigen Elektrodenplatte weniger wahrscheinlich Elektrodenspäne erzeugt werden.
  • DOKUMENTE ZUM STAND DER TECHNIK
  • PATENTSCHRIFTEN
    • Patentschrift 1: JP-A-2005-222933
    • Patentschrift 2: JP-A-2014-103082
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
  • Die Erfinder haben jedoch bestätigt, dass in einem Fall, in dem die negative Elektrode in einem Zustand, der eine gekrümmte Faltstruktur aufweist, gestapelt ist, wenn Graphit ferner als negatives Aktivmaterial verwendet wird, es einige Vorgänge gibt, in denen eine negative Aktivmaterialschicht von einem negativen Elektrodensubstrat herabfällt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Umstände gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, in der ein Abfallen einer negativen Aktivmaterialschicht unterdrückt wird, wenn eine negative Elektrode eine gekrümmte Faltstruktur aufweist.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
  • Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung zum Lösen der oben genannten Aufgabe enthält: eine negative Elektrode, die ein Paar flacher Abschnitte, die einander zugewandt sind, und einem gekrümmten Faltabschnitt, der Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte miteinander verbindet, enthält; und eine positive Elektrode, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder indirekt auf einer Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats in einem nicht-gepressten oder einem Niedrigdruck-gepressten Zustand gestapelt ist, enthält, die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial einen festen Graphitpartikel enthält, und der feste Graphitpartikel ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger aufweist.
  • Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine negative Elektrode, die ein Paar flacher Abschnitte, die einander zugewandt sind, und einen gekrümmten Faltabschnitt, der Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte miteinander verbindet, enthält; und eine positive Elektrode, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats gestapelt ist, enthält, die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial einen festen Graphitpartikel enthält, der feste Graphitpartikel ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger aufweist, und ein Verhältnis Q2/Q1 einer Oberflächenrauheit Q2 des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich ohne die angeordnete negative Aktivmaterialschicht zu einer Oberflächenrauheit Q1 des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich mit der angeordneten negativen Aktivmaterialschicht 0,90 oder mehr beträgt.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, in der ein Abfallen der negativen Aktivmaterialschicht unterdrückt wird, wenn die negative Elektrode eine gekrümmte Faltstruktur aufweist.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische perspektivische Explosionsdarstellung, die eine Konfiguration einer Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
    • 2 ist eine schematische perspektivische Explosionsdarstellung einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und eines Separators, die eine Elektrodenanordnung in 1 bilden.
    • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, um die Elektrodenanordnung zu erklären.
    • 4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Elektrodenanordnung in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
    • 5 ist ein schematisches Diagramm, das eine Ausführungsform eines Energiespeichergeräts, das eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen enthält, zeigt.
  • MITTEL ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Zunächst wird ein Überblick einer Energiespeichervorrichtung beschrieben, die in der vorliegenden Beschreibung offenbart wird.
  • Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine negative Elektrode, die ein Paar flacher Abschnitte, die einander zugewandt sind, und einen gekrümmten Faltabschnitt, der Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte miteinander verbindet, enthält; und eine positive Elektrode, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder indirekt auf einer Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats in einem nicht-gepressten oder Niedrigdruck-gepressten Zustand gestapelt ist, enthält, die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial einen festen Graphitpartikel enthält, und der feste Graphitpartikel ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger aufweist.
  • In der Energiespeichervorrichtung wird das Abfallen der negativen Aktivmaterialschicht unterdrückt, wenn die negative Elektrode eine gekrümmte Faltstruktur aufweist. Der Grund dafür ist unbekannt, wird aber wie folgt angenommen. Wenn die Energiespeichervorrichtung die negative Elektrode, die ein Paar flacher Abschnitte, die einander zugewandt sind, und den gekrümmten Faltabschnitt, der die Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte miteinander verbindet, enthält, und die positive Elektrode, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist, enthält, ist das negative Aktivmaterial des gekrümmten Faltabschnitts nicht der positiven Elektrode zugewandt, so dass der Beitrag zu einer Lade-Entlade-Reaktion gering ist. Daher ist in dem Fall, in dem ein negatives Aktivmaterial enthalten ist, das eine große Volumenänderung in Verbindung mit einem Laden/Entladen aufweist, wie beispielsweise Graphit, die Expansionsrate der negativen Aktivmaterialschicht aufgrund der Insertion von Lithiumionen in das negative Aktivmaterial während eines Ladens unterschiedlich zwischen dem flachen Abschnitt, der der positiven Elektrode zugewandt ist, und dem gekrümmten Faltabschnitt, der nicht der positiven Elektrode zugewandt ist. Insbesondere ist es wahrscheinlich, dass die negative Aktivmaterialschicht des flachen Abschnitts, der der positiven Elektrode zugewandt ist, expandiert, und es ist weniger wahrscheinlich, dass die negative Aktivmaterialschicht des gekrümmten Faltabschnitts, der der positiven Elektrode nicht zugewandt ist, expandiert. Somit wird eine Spannung auf eine Grenzfläche zwischen dem gekrümmten Faltabschnitt und dem flachen Abschnitt ausgeübt, und die negative Aktivmaterialschicht des Faltabschnitts, auf die es wahrscheinlich ist, dass eine besonders große Spannung ausgeübt wird, neigt dazu, vom negativen Elektrodensubstrat abzufallen. Andererseits enthält die Energiespeichervorrichtung die negative Elektrode, in der die negative Aktivmaterialschicht, die feste Graphitpartikel enthält, in nicht-gepresstem oder Niedrigdruck-gepresstem Zustand angeordnet ist und eine Konfiguration aufweist, bei der kaum Spannung auf das negative Aktivmaterial ausgeübt wird, bis die Elektrodenanordnung gebildet ist. Die Graphitpartikel selbst weisen daher nur geringe Eigenspannungen auf, so dass es möglich ist, ein ungleichmäßiges Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht aufgrund eines Freisetzen der Eigenspannung zu unterdrücken. Da die Graphitpartikel, die im negativen Aktivmaterial enthalten sind, fest sind, ist die Dichte in den Graphitpartikeln gleichmäßig, und die Graphitpartikel sind aufgrund eines Aufweisens eines Aspektverhältnisses von 1 zu 5 nahezu kugelförmig, so dass weniger wahrscheinlich ist, dass eine Stromkonzentration auftritt und ein ungleichmäßiges Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht kann somit verhindert werden. Da ferner die Form nahezu kugelförmig ist, werden benachbarte Graphitpartikel kaum voneinander erfasst, und die Graphitpartikel werden mäßig übereinander geschoben, so dass sie, sogar wenn die Graphitpartikel expandieren, leicht in einem Zustand nahe der dichtesten Packung aufrechterhalten werden. In der Energiespeichervorrichtung expandieren somit die Partikel, sogar wenn die Graphitpartikel expandieren, relativ gleichmäßig und werden mäßig übereinander geschoben, so dass eine negative Aktivmaterialschicht, die ein hohes Packungsverhältnis der Graphitpartikel aufweist, aufrechterhalten wird, und als ein Ergebnis das Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht, das bei einem anfänglichen Laden auftritt, unterdrückt werden kann. Daher wird angenommen, dass die Spannung, die auf die Grenzfläche zwischen dem gekrümmten Faltabschnitt und dem flachen Abschnitt der negativen Elektrode ausgeübt wird, verringert wird, und das Abfallen des negativen Aktivmaterials am Faltabschnitt unterdrückt wird.
  • Der Begriff „nicht-gepresst“ bedeutet, dass ein Schritt eines Druckausübens (linearer Druck) auf die negative Aktivmaterialschicht während der Herstellung nicht durchgeführt wird. Der Begriff „Niedrigdruck-gepresst“ bedeutet, dass ein Schritt eines Druckausübens (linearer Druck) von weniger als 10 kgf/mm auf die negative Aktivmaterialschicht durch ein Gerät, das zum Druckausüben auf ein Werkstück bestimmt ist, wie beispielsweise eine Walzenpresse, während der Herstellung durchgeführt wird. Das „Aspektverhältnis“ ist der A/B-Wert, der das Verhältnis des längsten Durchmessers A des Partikels zum längsten Durchmesser B in der Richtung senkrecht zum Durchmesser A im Querschnitt des Partikels ist, der in der SEM-Aufnahme durch das Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird.
  • Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine negative Elektrode, die ein Paar flacher Abschnitte, die einander zugewandt sind, und einen gekrümmten Faltabschnitt, der Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte miteinander verbindet, enthält; und eine positive Elektrode, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats gestapelt ist, enthält, die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial einen festen Graphitpartikel enthält, der feste Graphitpartikel ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger aufweist, und ein Verhältnis Q2/Q1 einer Oberflächenrauheit Q2 des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich ohne die angeordnete negative Aktivmaterialschicht zu einer Oberflächenrauheit Q1 des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich mit der angeordneten negativen Aktivmaterialschicht 0,90 oder mehr beträgt.
  • In der negativen Elektrode, in der die negative Aktivmaterialschicht auf dem negativen Elektrodensubstrat gestapelt ist, wird, wenn ein starker Druck auf die negative Aktivmaterialschicht ausgeübt wird, die Oberflächenrauheit eines Bereichs des negativen Elektrodensubstrats, in dem die negative Aktivmaterialschicht ausgebildet ist, rauer, und somit wird Q2/Q1 kleiner. Mit anderen Worten ist in dem negativen Elektrodensubstrat in einem Zustand, in dem kein Druck auf die negative Aktivmaterialschicht ausgeübt wird, die Oberflächenrauheit fast der gleiche Wert in dem Bereich, in dem die negative Aktivmaterialschicht angeordnet ist, und dem Bereich, in dem die negative Aktivmaterialschicht nicht angeordnet ist (beispielsweise ein exponierter Bereich des negativen Elektrodensubstrats in einem Fall, in dem die negative Elektrode einen exponierten Teil des negativen Elektrodensubstrats aufweist). Das heißt, Q2/Q1 wird nahezu 1. In der Energiespeichervorrichtung beträgt Q2/Q1 0,90 oder mehr, und es wird kein oder nur wenig Druck auf die negative Aktivmaterialschicht ausgeübt. Die Graphitpartikel selbst weisen daher nur eine geringe Eigenspannung auf, so dass es möglich ist, ein ungleichmäßiges Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht aufgrund des Freisetzens der Eigenspannung zu unterdrücken. Da die Graphitpartikel, die im negativen Aktivmaterial enthalten sind, fest sind, ist die Dichte in den Graphitpartikeln gleichmäßig, und die Graphitpartikel sind aufgrund eines Aufweisens eines Aspektverhältnisses von 1 zu 5 nahezu kugelförmig, so dass es weniger wahrscheinlich ist, dass eine Stromkonzentration auftritt, und somit kann ein ungleichmäßiges Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht verhindert werden. Da ferner die Form nahezu kugelförmig ist, werden benachbarte Graphitpartikel kaum voneinander erfasst, und die Graphitpartikel werden mäßig übereinander geschoben, so dass sie, sogar wenn die Graphitpartikel expandieren, leicht in einem Zustand nahe der dichtesten Packung aufrechterhalten werden. In der Energiespeichervorrichtung expandieren somit die Partikel, sogar wenn die Graphitpartikel expandieren, relativ gleichmäßig und werden mäßig übereinander geschoben, so dass eine negative Aktivmaterialschicht, die ein hohes Packungsverhältnis der Graphitpartikel aufweist, aufrechterhalten wird und als Ergebnis das Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht, das bei einem anfänglichen Laden auftritt, unterdrückt werden kann. Daher wird angenommen, dass die Spannung, die auf die Grenzfläche zwischen dem gekrümmten Faltabschnitt und dem flachen Abschnitt der negativen Elektrode ausgeübt wird, eliminiert und reduziert wird, und das Abfallen eines negativen Komposits am Faltabschnitt unterdrückt wird.
  • Die negative Elektrode ist bevorzugt ein bandartiger Körper, der entlang einer Längsrichtung in einer Balgform gefaltet ist. Wenn die negative Elektrode der bandartige Körper ist, der entlang der Längsrichtung in einer Balgform gefaltet ist, wird eine Vielzahl von Faltabschnitten bereitgestellt, für die es wahrscheinlich ist, dass eine besonders große Spannung ausgeübt wird. Da die Graphitpartikel, die im negativen Aktivmaterial enthalten sind, in der Energiespeichervorrichtung fest sind, ist die Dichte in den Graphitpartikeln gleichmäßig, und die Graphitpartikel sind aufgrund eines Aufweisens eines Aspektverhältnisses von 1 zu 5 nahezu kugelförmig, so dass weniger wahrscheinlich ist, dass eine Stromkonzentration auftritt, und ein ungleichmäßiges Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht kann somit verhindert werden. Daher kann in der Energiespeichervorrichtung, die der bandartige Körper ist, in der die negative Elektrode entlang der Längsrichtung in einer Balgform gefaltet ist, der Anwendungseffekt dieser Konfiguration geeigneter gezeigt werden. Hier bezieht sich der Begriff „Balgform“ auf eine sich wiederholende Struktur von Bergfalten und Talfalten. Die gekrümmte Form des Faltabschnitts enthält nicht nur eine gekrümmte Form, in der ein Bogen gebildet wird, sondern auch eine abgewinkelte Form.
  • Nachfolgend wird eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben. Die Namen der jeweiligen Bestandteile (jeweilige Bestandselemente), die in den jeweiligen Ausführungsformen verwendet werden, können sich von den Namen der jeweiligen Bestandteile (jeweilige Bestandselemente), die im Stand der Technik verwendet werden, unterscheiden.
  • <Energiespeichervorrichtung>
  • [Erste Ausführungsform]
  • Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine Elektrodenanordnung, einen nichtwässrigen Elektrolyten, und ein Gehäuse zum Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten. Die Elektrodenanordnung weist eine negative Elektrode und eine positive Elektrode auf. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in einem Zustand angeordnet, in dem der Separator mit dem nichtwässrigen Elektrolyten imprägniert ist.
  • [Spezifische Konfiguration einer Energiespeichervorrichtung]
  • Als nächstes wird eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie als ein spezifisches Konfigurationsbeispiel der Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. 1 ist eine schematische perspektivische Explosionsansicht, die eine Konfiguration der Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 2 ist eine schematische perspektivische Explosionsdarstellung der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Separators, die die Elektrodenanordnung von 1 bilden. Wie in 1 dargestellt, enthält eine Energiespeichervorrichtung 1 ein flaches, rechteckiges, parallelepipedisches Gehäuse 3, das eine Öffnung aufweist, einen länglichen, rechteckigen, plattenartigen Deckelkörper 6, mit der Fähigkeit, die längliche, rechteckige Öffnung des Gehäuses 3 zu verschließen, eine Elektrodenanordnung 2, die in dem Gehäuse 3 untergebracht ist, und einen positiven Elektrodenanschluss 4 und einen negativen Elektrodenanschluss 5, die auf dem Deckelkörper 6 bereitgestellt sind. Das Gehäuse 3 bringt den nichtwässrigen Elektrolyten zusammen mit der Elektrodenanordnung 2 in einem Innenraum unter.
  • Eine obere Oberfläche des Gehäuses 3 ist mit dem Deckelkörper 6 bedeckt. Das Gehäuse 3 und der Deckelkörper 6 sind aus einer Metallplatte gemacht. Als Material der Metallplatten kann beispielsweise Aluminium verwendet werden. Der Deckelkörper 6 wird mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 und einem negativen Elektrodenanschluss 5 bereitgestellt, die Strom ans Äußere leiten. Wenn die Energiespeichervorrichtung 1 ferner eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ist, wird ein nichtwässriger Elektrolyt (Elektrolytlösung) durch eine Einspritzöffnung (nicht dargestellt), die im Deckelkörper 6 bereitgestellt wird, in das Gehäuse 3 eingespritzt.
  • Der positive Elektrodenanschluss 4 ist ein Elektrodenanschluss, der elektrisch mit der positiven Elektrode 14 der Elektrodenanordnung 2, die in 2 dargestellt ist, verbunden ist, und der negative Elektrodenanschluss 5 ist ein Elektrodenanschluss, der elektrisch mit der negativen Elektrode 15 der Elektrodenanordnung 2 verbunden ist. Das heißt, der positive Elektrodenanschluss 4 und der negative Elektrodenanschluss 5 sind aus Metall gemachte Elektrodenanschlüsse, durch die Strom, der in der Elektrodenanordnung 2 gespeichert ist, in einen Raum außerhalb der Energiespeichervorrichtung 1 entladen wird, und durch die Strom in einen Raum innerhalb der Energiespeichervorrichtung 1 zum Speichern von Strom in der Elektrodenanordnung 2 eingeleitet wird. In der vorliegenden Ausführungsform wird eine Dickenrichtung (Stapelrichtung) der Elektrodenanordnung 2 als Y-Achsenrichtung definiert, und eine Längsachsenrichtung in einem Querschnitt senkrecht zur Y-Achse der Elektrodenanordnung 2 wird als X-Achsenrichtung definiert. Die Richtung, die senkrecht zur Y-Achse und zur X-Achse verläuft, wird als Z-Achsenrichtung definiert.
  • Wie in 2 dargestellt, wird die Elektrodenanordnung 2 durch Anordnen eines Separators 8 zwischen den positiven Elektroden 14 und den negativen Elektroden 15, die abwechselnd gestapelt werden, gebildet. Insbesondere wird die Elektrodenanordnung 2 durch wiederholtes Stapeln der negativen Elektrode 15, des Separators 8, der positiven Elektrode 14 und des Separators 8 in dieser Reihenfolge gebildet.
  • Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode 14 und der negativen Elektrode 15 in einem Zustand, in dem der Separator 8 mit dem nichtwässrigen Elektrolyten imprägniert ist, angeordnet. In 2 ist zur Veranschaulichung der positiven Elektrode 14 und der negativen Elektrode 15 die positive Elektrode 14, die innerhalb der beiden Separatoren 8 angeordnet ist, die auf der Vorderseite (Minusseite in der Y-Achsenrichtung) angeordnet sind, durch eine gestrichelte Linie dargestellt. Um zu verhindern, dass die positive Elektrode 14 und die negative Elektrode 15 miteinander kurzgeschlossen werden, ist der Separator 8 so gestapelt, dass er von der Stapelrichtung aus gesehen eine größere Fläche als die positive Elektrode 14 und die negative Elektrode 15 aufzuweist, und dass jede Endseite außerhalb der Endseiten (mit Ausnahme einer positiven Elektrodenlasche 42 und einer negativen Elektrodenlasche 52) der positiven Elektrode 14 und der negativen Elektrode 15 angeordnet ist.
  • Die positive Elektrodenlasche 42 ist in der positiven Elektrode 14 so gebildet, um in Richtung einer Plusseite (nach oben) in Z-Achsenrichtung der positiven Elektrode 14 vorzustehen. Die negative Elektrodenlasche 52 ist in der negativen Elektrode 15 so gebildet, um in Richtung einer Plusseite (nach oben) in Z-Achsenrichtung der negativen Elektrode 15 vorzustehen. Die positive Elektrodenlasche 42 und die negative Elektrodenlasche 52 stehen von einem Endabschnitt (oberes Ende) auf der Plusseite in der Z-Achsenrichtung des Separators 8 nach oben vor. In der positiven Elektrodenlasche 42 wird die positive Aktivmaterialschicht nicht gebildet, und das positive Elektrodensubstrat ist exponiert. In der negativen Elektrodenlasche 52 wird die negative Aktivmaterialschicht nicht gebildet, und das negative Elektrodensubstrat ist exponiert.
  • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, um die Elektrodenanordnung zu erklären. Wie in 3 dargestellt, weist die negative Elektrode 15 ein negatives Elektrodensubstrat 32 und eine negative Aktivmaterialschicht 31, die auf jeder der beiden Oberflächen des negativen Elektrodensubstrats 32 aufgebracht ist, auf. Das heißt, die negative Elektrode 15 enthält ein negatives Elektrodensubstrat 32 und ein Paar der negativen Aktivmaterialschichten 31 auf beiden Seiten des negativen Elektrodensubstrats 32. Die negative Elektrode 15 weist eine längliche Schichtform auf und weist einen gekrümmten Faltabschnitt 34 auf. Insbesondere ist die negative Elektrode 15 ein bandartiger Körper, der entlang einer Längsrichtung in einer Balgform gefaltet ist. Die negative Elektrode 15 weist ein Paar flacher Abschnitte 33, die einander zugewandt sind, und den gekrümmten Faltabschnitt 34, der die Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte 33 miteinander verbindet, auf. Die positive Elektrode 14 ist zwischen den gekrümmten Faltabschnitten 34 angeordnet. Die schichtartige (plattenartige) positive Elektrode 14 ist so angeordnet, dass sie abwechselnd dem flachen Abschnitt 33 der negativen Elektrode 15 zugewandt ist. Wie in 1 dargestellt, ist die Elektrodenanordnung 2 so in dem Gehäuse 3 untergebracht, dass jeder der flachen Abschnitte 33 der negativen Elektrode 15 parallel (im Wesentlichen parallel) zur Längsrichtung (lange Seitenwand) des Gehäuses 3 ist (d. h., jeder der Faltabschnitte 34 ist einer kurzen Seitenwand zugewandt).
  • Die Elektrodenanordnung 2 enthält die negative Elektrode 15 und ein positives Elektrodenelement 40, das die positive Elektrode 14 und den Separator 8 enthält. In der Elektrodenanordnung 2 der vorliegenden Ausführungsform bilden die positive Elektrode 14 und der Separator 8 in einem Zustand, in dem die positive Elektrode 14 eingeklemmt ist, das positive Elektrodenelement 40. Der Separator 8 ist ein schichtartiges Isolierelement, das zwischen der negativen Elektrode 15 und der positiven Elektrode 14 angeordnet ist. Dementsprechend sind in der Elektrodenanordnung 2 die negative Elektrode 15 und die positive Elektrode 14 voneinander isoliert. Der Separator 8 nimmt den nichtwässrigen Elektrolyten im Gehäuse 3 auf. Bei einer solchen Konfiguration können sich geladene Ionen im Zeitpunkt eines Ladens/Entladens der Energiespeichervorrichtung 1 zwischen der negativen Elektrode 15 und der positiven Elektrode 14 bewegen, die einander mit dem dazwischen angeordneten Separator 8 zugewandt sind. Der Separator 8 der vorliegenden Ausführungsform bedeckt die gesamte positive Elektrode 14, so dass die positive Elektrode 14 eingeklemmt wird. Insbesondere wird der Separator 8 an einem zentralen Abschnitt in Längsrichtung zurückgefaltet, um die positive Elektrode 14 einzuklemmen, und beide Endkanten in einer Faltlinienrichtung werden durch Adhäsion, Schweißen oder, dergleichen zusammengefügt. Derweil ist der Separator 8 so zusammengefügt, dass die rechteckige positive Elektrodenlasche 42 aus dem zurückgefalteten Separator 8 vorsteht. Die Form des Separators der Energiespeichervorrichtung ist nicht auf den Separator 8 in der vorliegenden Ausführungsform beschränkt.
  • Wie in 3 dargestellt, enthält die positive Elektrode 14 ein positives Elektrodensubstrat 37 und ein Paar positiver Aktivmaterialschichten 36 auf beiden Seiten des positiven Elektrodensubstrats 37. Andererseits weist die positive Elektrodenlasche 42 nicht die positive Aktivmaterialschicht 36 auf, und das positive Elektrodensubstrat 37 ist exponiert. Die positive Elektrode 14 ist im Inneren des gekrümmten Faltabschnitts 34 der negativen Elektrode 15 angeordnet, die ein bandartiger Körper ist, der entlang einer Längsrichtung in einer Balgform gefaltet ist. Insbesondere ist die positive Elektrode 14 zwischen den benachbarten flachen Abschnitten 33 der negativen Elektrode 15 angeordnet. Somit weist die Elektrodenanordnung 2 der vorliegenden Ausführungsform eine Vielzahl von positiven Elektroden 14 auf. Die positive Aktivmaterialschicht 36 der positiven Elektrode 14 ist der negativen Aktivmaterialschicht 31 des flachen Abschnitts 33 der negativen Elektrode 15 zugewandt.
  • Zurück zu 1 ist ein positiver Stromkollektor (nicht dargestellt) auf der Seite des positiven Elektrodenanschlusses 4 oberhalb der Elektrodenanordnung 2 angeordnet. Die positiven Elektrodenlaschen 42, die sich von den jeweiligen positiven Elektroden 14 erstrecken, werden gebündelt und über den positiven Stromkollektor elektrisch mit dem positiven Elektrodenanschluss 4 verbunden. Ein negativer Stromkollektor (nicht dargestellt) ist auf der Seite des negativen Elektrodenanschlusses 5 oberhalb der Elektrodenanordnung 2 angeordnet. Die negativen Elektrodenlaschen 52, die sich von den flachen Teilen der negativen Elektrode 15 erstrecken, werden gebündelt und über den negativen Stromkollektor elektrisch mit dem negativen Elektrodenanschluss 5 verbunden.
  • [Negative Elektrode]
  • Die negative Elektrode enthält ein negatives Substrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder indirekt auf mindestens eine Oberfläche des negativen Substrats gestapelt ist. Die negative Aktivmaterialschicht der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im nicht-gepressten oder Niedrigdruck-gepressten Zustand angeordnet.
  • (negatives Elektrodensubstrat)
  • Das negative Elektrodensubstrat weist Leitfähigkeit auf. Als Material des negativen Elektrodensubstrats wird ein Metall wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl oder vernickelter Stahl, oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen ist Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt. Beispiele des negativen Elektrodensubstrats schließen eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm ein, und eine Folie ist unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt. Daher ist das negative Elektrodensubstrat bevorzugt eine Kupferfolie oder eine Folie aus einer Kupferlegierung. Beispiele der Kupferfolie schließen eine gewalzte Kupferfolie und eine elektrolytische Kupferfolie ein. „Leitfähigkeit“ aufweisen bedeutet, dass der Volumenwiderstand, der nach JIS-H0505 (1975) gemessen wird, 1 × 107 Q cm oder weniger beträgt, und „nicht leitfähig“ bedeutet, dass der Volumenwiderstand mehr als 1 × 107 Ω cm beträgt.
  • Die durchschnittliche Dicke des negativen Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 2 µm oder mehr und 35 µm oder weniger, bevorzugter 3 µm oder mehr und 30 µm oder weniger, noch bevorzugter 4 µm oder mehr und 25 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 5 um oder mehr und 20 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke des negativen Substrats in den oben beschriebenen Bereich fällt, ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen der Energiespeichervorrichtung zu steigern, während die Festigkeit des negativen Substrats gesteigert wird. Die „durchschnittliche Dicke des Substrats“ bezieht sich auf einen Wert, der durch Teilen einer Ausschnittmasse im Ausschnitt eines Substrats, das eine vorbestimmte Fläche aufweist, durch eine tatsächliche Dichte und eine Ausschnittfläche des Substrats erhalten wird.
  • (Negative Aktivmaterialschicht)
  • Die negative Aktivmaterialschicht ist entlang mindestens einer Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats direkt oder mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht angeordnet. Die negative Aktivmaterialschicht wird aus einem so genannten negativen Komposit gebildet, der ein negatives Aktivmaterial enthält.
  • In der Energiespeichervorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das negative Aktivmaterial feste Graphitpartikel. Wenn das negative Aktivmaterial die festen Graphitpartikel enthält, kann das Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht, das bei einem anfänglichen Laden auftritt, unterdrückt werden. Darüber hinaus kann das negative Aktivmaterial andere negative Aktivmaterialien neben der festen Graphitpartikel enthalten.
  • (Feste Graphitpartikel)
  • Der Begriff „fest“ bedeutet, dass das Innere des Partikels im Wesentlichen ohne Hohlräume gefüllt ist. Insbesondere bedeutet „fest“, dass in einem Querschnitt eines Partikels, der in einer REM-Aufnahme, das mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen wird, zu sehen ist, das Flächenverhältnis ohne Hohlräume im Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels 95 % oder mehr beträgt. In einem bevorzugten Aspekt kann das Flächenverhältnis der festen Graphitpartikel 97 % oder mehr (beispielsweise 99 % oder mehr) betragen. Der „Graphit“ ist eine Kohlenstoffsubstanz, bei der der durchschnittliche Gitterabstand d(002) einer (002)-Ebene, gemessen durch ein Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, weniger als 0,34 nm beträgt. Der „entladene Zustand“ bezieht sich hier auf einen Zustand, in dem eine Leerlaufspannung in einer unipolaren Batterie unter Verwenden einer negativen Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial als ein negatives Aktivmaterial enthält, als Arbeitselektrode und unter Verwenden von metallischem Li als eine Gegenelektrode 0,7 V oder mehr beträgt. Da das Potenzial der metallischen Li-Gegenelektrode in einem Leerlaufzustand im Wesentlichen gleich einem Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li ist, ist die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie im Wesentlichen gleich dem Potenzial der negativen Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial enthält, in Bezug auf das Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li. Das heißt, die Tatsache, dass die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie 0,7 V oder mehr beträgt, bedeutet, dass Lithiumionen, die in Verbindung mit einem Laden/Entladen interkaliert und freigesetzt werden können, ausreichend von dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden.
  • Das Flächenverhältnis T des Graphitpartikels ohne Hohlräume im Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels kann nach dem folgendem Verfahren bestimmt werden.
  • (1) Herstellung einer Probe für eine Messung
  • Das Pulver der zu messenden Graphitpartikel wird mit einem duroplastischen Harz fixiert. Ein Querschnittspolierer wird verwendet, um den Querschnitt der Graphitpartikel, die mit Harz fixiert sind, zu exponieren, um eine Probe für eine Messung herzustellen.
  • (2) Aufnahme von REM-Aufnahmen
  • Für die Aufnahme der REM-Aufnahme wird das JSM-7001F (hergestellt von JEOL Ltd.) als ein Rasterelektronenmikroskop verwendet. Als REM-Aufnahme wird eine Sekundärelektronenaufnahme betrachtet. Die Beschleunigungsspannung beträgt 15 kV. Die Beobachtungsvergrößerung wird so festgelegt, dass die Anzahl der Graphitpartikel, die in einem Sichtfeld erscheinen, 3 oder mehr und 15 oder weniger beträgt. Die erhaltene REM-Aufnahme wird als Bilddatei gespeichert. Darüber hinaus werden verschiedene Bedingungen wie Spotdurchmesser, Arbeitsabstand, Bestrahlungsstrom, Leuchtdichte und Fokus so festgelegt, dass die Konturen der Graphitpartikel deutlich zu erkennen sind.
  • (3) Ausschnitt einer Kontur eines Graphitpartikels
  • Die Kontur des Graphitpartikels wird aus der aufgenommenen REM-Aufnahme ausgeschnitten, indem eine Bildschneidefunktion der Bildbearbeitungssoftware Adobe Photoshop Elements 11 verwendet wird. Die Kontur wird ausgeschnitten, indem unter Verwenden eines Schnellauswahlwerkzeugs die Außenseite der Kontur des Aktivmaterialpartikels ausgewählt und ein Teil mit Ausnahme des Graphitpartikels zu einem schwarzen Hintergrund bearbeitet wird. Wenn zu diesem Zeitpunkt die Anzahl der Graphitpartikel, aus denen die Konturen herausgeschnitten werden konnten, weniger als drei beträgt, wird die REM-Aufnahme erneut aufgenommen, und das Ausschneiden wird durchgeführt, bis die Anzahl der Graphitpartikel, aus denen die Konturen herausgeschnitten werden konnten, drei oder mehr beträgt.
  • (4) Binarisierungsverarbeitung
  • Die Aufnahme des ersten Graphitpartikels unter den ausgeschnittenen Graphitpartikeln wird unter Verwenden der Bildanalysesoftware PopImaging 6.00 binarisiert, um einen Schwellenwert festzulegen, der 20 % unter einer Konzentration liegt, bei der die Intensität maximal wird. Durch die Binarisierungsverarbeitung wird eine Fläche auf der Seite mit niedriger Konzentration berechnet, um „eine Fläche S1 ohne Hohlräume im Partikel“ zu erhalten.
  • Anschließend wird die Aufnahme des ersten Graphitpartikels binarisiert, indem eine Konzentration 10 als ein Schwellenwert verwendet wird. Der äußere Rand des Graphitpartikels wird durch die Binarisierungsverarbeitung bestimmt, und die Fläche innerhalb des äußeren Randes wird berechnet, um eine „Fläche S0 des gesamten Partikels“ zu erhalten.
  • Durch Berechnen eines Verhältnisses von S1 relativ zu S0 (S1/S0) unter Verwenden der oben berechneten S1 und S0 wird ein „Flächenverhältnis T1 ohne Hohlräume im Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels“ im ersten Graphitpartikel berechnet.
  • Die Aufnahmen der zweiten und der folgenden Graphitpartikel unter den ausgeschnittenen Graphitpartikeln werden ebenfalls der oben beschriebenen Binarisierungsverarbeitung unterzogen, und die Flächen S1 und S0 werden berechnet. Basierend auf der berechneten Fläche S1 und Fläche S0 werden die Flächenverhältnisse T2, T3, ... der jeweiligen Graphitpartikel berechnet.
  • (5) Bestimmung eines Flächenverhältnisses T
  • Durch Berechnen des Mittelwertes aller Flächenverhältnisse T1, T2, T3, ..., die durch die Binarisierungsverarbeitung berechnet werden, wird „das Flächenverhältnis T des Graphitpartikels ohne Hohlräume im Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels“ bestimmt.
  • Der feste Graphitpartikel kann durch geeignetes Auswählen aus verschiedenen bekannten Graphitpartikeln verwendet werden. Beispiele der bekannten Graphitpartikel schließen natürliche Graphitpartikel und künstliche Graphitpartikel ein. Dabei ist natürlicher Graphit ein Oberbegriff für Graphit, der aus natürlichen Mineralien gewonnen werden kann, und künstlicher Graphit ist ein Oberbegriff für künstlich hergestellten Graphit. Spezifische Beispiele der natürlichen Graphitpartikel schließen Partikel aus schuppenartigem Graphit, massivem Graphit (Flockengraphit,) und erdigem Graphit ein. Die festen Graphitpartikel können flache natürliche Graphitpartikel, die eine schuppenartige Form aufweisen, oder kugelförmige natürliche Graphitpartikel sein, die durch Sphäroidisierung des schuppenartigen Graphits erhalten werden. Als feste Graphitpartikel können natürliche Graphitpartikel verwendet werden, oder künstliche Graphitpartikel verwendet werden; da jedoch künstlicher Graphit im Allgemeinen eine kleinere spezifische Oberfläche als die natürlichen Graphitpartikel aufweist, sind die künstlichen Graphitpartikel unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit bevorzugter, so dass eine Filmbildung, die mit einer Lade-Entlade-Reaktion verbunden ist, unterdrückt wird. Darüber hinaus kann der künstliche Graphitpartikel ein Graphitpartikel sein, dessen Oberfläche beschichtet ist (beispielsweise mit einer amorphen Kohlenstoffbeschichtung).
  • Der R-Wert der festen Graphitpartikel kann im Allgemeinen 0,25 oder mehr betragen (beispielsweise 0,25 oder mehr und 0,8 oder weniger) und beträgt beispielsweise 0,28 oder mehr (beispielsweise 0,28 oder mehr und 0,7 oder weniger), typischerweise 0,3 oder mehr (beispielsweise 0,3 oder mehr und 0,6 oder weniger). In einigen Aspekten kann der R-Wert der festen Graphitpartikel 0,5 oder weniger, oder 0,4 oder weniger betragen. Der „R-Wert“ ist hier das Verhältnis der maximalen Intensität (ID1) der D-Bande zur maximalen Intensität (IG1) der G-Bande (ID1/IG1) im Raman-Spektrum.
  • Hier wird das „Raman-Spektrum“ durch Durchführen einer Raman-Spektrometrie unter den Bedingungen einer Wellenlänge von 532 nm (YAG-Laser), eines Gitters von 600 g/mm und einer 100-fachen Messvergrößerung unter Verwenden von „HRRevolution“ von HORIBA, Ltd. erhalten. Insbesondere wird zunächst eine Raman-Spektrometrie über den Bereich von 200 cm-1 bis 4000 cm-1 durchgeführt, und die erhaltenen Daten werden durch die maximale Intensität (beispielsweise die Intensität der G-Bande) im Messbereich mit dem Minimalwert bei 4000 cm-1 als eine Basisintensität normalisiert. Anschließend wird ein Anpassen der erhaltenen Kurve unter Verwenden einer Lorentz-Funktion durchgeführt, um die Intensitäten der G-Bande nahe 1580 cm-1 und der D-Bande nahe 1350 cm-1 zu berechnen, die als „maximale Intensität der G-Bande (IG1)“ bzw. „maximale Intensität der D-Bande (ID1)“ im Raman-Spektrum definiert sind.
  • Die untere Grenze des Aspektverhältnisses der festen Graphitpartikel beträgt 1 (beispielsweise 1,5), bevorzugt 2,0. In einigen Aspekten kann das Aspektverhältnis der festen Graphitpartikel 2,2 oder mehr betragen (beispielsweise 2,5 oder mehr, beispielsweise 2,7 oder mehr). Andererseits beträgt die obere Grenze des Aspektverhältnisses der festen Graphitpartikel 5 (beispielsweise 4,5) und beträgt bevorzugt 4,0. In einigen Aspekten kann das Aspektverhältnis der festen Graphitpartikel 3,5 oder weniger (beispielsweise 3,0 oder weniger) betragen. Durch Festlegen des Aspektverhältnisses der festen Graphitpartikel innerhalb des obigen Bereichs sind die Graphitpartikel nahezu kugelförmig, und es ist weniger wahrscheinlich, dass eine Stromkonzentration verursacht wird, wodurch ermöglich wird, dass die negative Aktivmaterialschicht davon abgehalten wird, ungleichmäßig zu expandieren.
  • Das Aspektverhältnis kann wie folgt bestimmt werden.
  • (1) Herstellung einer Probe für eine Messung
  • Zur Messung wird eine Probe, die einen exponierten Querschnitt aufweist, verwendet, die zum Bestimmen des oben beschriebenen Flächenverhältnisses T verwendet wurde.
  • (2) Aufnahme einer REM-Aufnahme
  • Für die Aufnahme der REM-Aufnahme wird das JSM-7001F (hergestellt von JEOL Ltd.) als ein Rasterelektronenmikroskop verwendet. Als REM-Aufnahme wird eine Sekundärelektronenaufnahme betrachtet.
  • Die Beschleunigungsspannung beträgt 15 kV. Die Beobachtungsvergrößerung wird so festgelegt, dass die Anzahl der negativen Aktivmaterialpartikel, die in einem Sichtfeld erscheinen, 100 oder mehr und 1000 oder weniger beträgt. Die erhaltene REM-Aufnahme wird als Bilddatei gespeichert. Darüber hinaus werden verschiedene Bedingungen wie Spotdurchmesser, Arbeitsabstand, Bestrahlungsstrom, Leuchtdichte und Fokus so festgelegt, dass die Konturen der negativen Aktivmaterialpartikel deutlich zu erkennen sind.
  • (3) Bestimmen eines Aspektverhältnisses
  • Aus der aufgenommenen REM-Aufnahme werden zufällig hundert negative Aktivmaterialpartikel ausgewählt, und für jedes der Partikel werden der längste Durchmesser A des negativen Aktivmaterialpartikels und der längste Durchmesser B in der Richtung senkrecht zum Durchmesser A gemessen, um den A/B-Wert zu berechnen. Der durchschnittliche Wert aller berechneten A/B-Werte wird berechnet, um das Aspektverhältnis der negativen Aktivmaterialpartikel zu bestimmen.
  • Die untere Grenze einer durchschnittlichen Partikelgröße der festen Graphitpartikel beträgt bevorzugt 1 µm, und bevorzugter 2 µm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Partikelgröße beträgt normalerweise 10 µm (beispielsweise 8 pm). Die obere Grenze der durchschnittlichen Partikelgröße beträgt bevorzugt 5 µm und bevorzugter 4,5 µm. In einigen Aspekten kann der mediane Durchmesser der festen Graphitpartikel 4 um oder weniger oder 3,5 µm oder weniger (beispielsweise 3 µm oder weniger) betragen. Die hier offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt durchgeführt werden, in dem die durchschnittliche Partikelgröße der festen Graphitpartikel 1 µm oder mehr und weniger als 5 µm (oder 1,5 µm oder mehr und 4,5 µm oder weniger, insbesondere 2 µm oder mehr und 4 µm oder weniger) beträgt. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße der festen Graphitpartikel im obigen Bereich liegt, kann ein einfaches Handhaben während der Herstellung und dergleichen verbessert werden.
  • Der mediane Durchmesser (D50) für die oben erwähnte „durchschnittliche Partikelgröße“ kann insbesondere der Wert sein, der durch das folgende Verfahren gemessen wird. Als ein Messgerät wird ein Laserbeugung-Partikelgrößenverteilung-Messgerät („SALD-2200“, hergestellt von Shimadzu Corporation) verwendet, und Wing SALD-2200 wird als eine Messsteuerungssoftware eingesetzt. Es wird ein Streuungsmessmodus verwendet, und eine Nasszelle, in der eine Dispersionsflüssigkeit mit einer Messprobe, die in einem Dispersionslösungsmittel dispergiert ist, zirkuliert, wird mit einem Laserstrahl bestrahlt, um eine Streulichtverteilung von der Messprobe zu erhalten. Die Streulichtverteilung wird durch eine Log-Normal-Verteilung angenähert, und eine Partikelgröße, die einem Akkumulationsgrad von 50 % entspricht, wird als ein medianer Durchmesser (D50) definiert. Bevorzugte Beispiele des hier offenbarten festen Graphitpartikels schließen ein: eines mit einem medianen Durchmesser (D50) von 5 µm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger; eines mit einem medianen Durchmesser (D50) von 4,5 µm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 1.5 oder mehr und 4,5 oder weniger; eines mit einem medianen Durchmesser (D50) von 4 µm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 1,8 oder mehr und 4 oder weniger; und eines mit einem medianen Durchmesser (D50) von 3 µm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 2 oder mehr und 3,5 oder weniger. Unter Verwenden eines solchen festen Graphitpartikels mit einem Aspektverhältnis und einem medianen Durchmesser (D50) innerhalb eines vorbestimmten Bereichs kann der oben beschriebene Effekt effektiver gezeigt werden.
  • Die tatsächliche Dichte des festen Graphitpartikels beträgt bevorzugt 2,1 g/cm3 oder mehr. Unter Verwenden des festen Graphitpartikels, der eine solche hohe tatsächliche Dichte aufweist, kann die Energiedichte gesteigert werden. Die obere Grenze der tatsächlichen Dichte der festen Graphitpartikel beträgt derweil beispielsweise 2,5 g/cm3. Die tatsächliche Dichte wird durch ein Gasvolumenverfahren mit einem Pyknometer gemessen, das Heliumgas verwendet. Die spezifische BET-Oberfläche der festen Graphitpartikel ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber beispielsweise 3 m2/g oder mehr. Unter Verwenden des festen Graphitpartikels mit einer großen spezifischen BET-Oberfläche wie oben beschrieben, kann der oben beschriebene Effekt effektiver gezeigt werden. Die spezifische BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels beträgt bevorzugt 3,2 m2/g oder mehr, bevorzugter 3,5 m2/g oder mehr, noch bevorzugter 3,7 m2/g oder mehr. Die obere Grenze der spezifischen BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels beträgt beispielsweise 10 m2/g. Die spezifische BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels beträgt bevorzugt 8 m2/g oder weniger, bevorzugter 6 m2/g oder weniger, noch bevorzugter 5 m2/g oder weniger. Die spezifische BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels wird durch Messung der Porengrößenverteilung durch ein Ein-Punkt-Verfahren unter Verwenden einer Stickstoffgasadsorption ermittelt.
  • Der feste Graphitpartikel kann beispielsweise kugelförmig oder nicht-kugelförmig sein. Spezifische Beispiele der nicht-kugelförmigen Form schließen eine massive Form, eine Spindelform, eine schuppenartige Form, eine Plattenform, eine elliptische Form, und eine eiförmige Form ein. Unter diesen ist ein massiver, fester Graphitpartikel bevorzugt. Der feste Graphitpartikel kann Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche aufweisen. Der feste Graphitpartikel kann einen Partikel enthalten, in dem eine Vielzahl von Graphitpartikeln aggregiert ist.
  • Die untere Grenze des Gehalts der festen Graphitpartikel im Verhältnis zur Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials beträgt bevorzugt 60 Massenprozent und bevorzugter 70 Massenprozent. In einigen Aspekten kann der Gehalt der festen Graphitpartikel in Bezug auf die Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials beispielsweise 75 Massenprozent oder mehr oder 80 Massenprozent betragen. Durch Festlegen des Gehalts der festen Graphitpartikeln auf die oben genannte untere Grenze oder mehr kann die Lade-Entlade-Effizienz weiter gesteigert werden. Andererseits kann die obere Grenze des Gehalts der festen Graphitpartikel im Verhältnis zur Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials beispielsweise 100 Massenprozent betragen.
  • (Andere negative Aktivmaterialien)
  • Die hier beschriebene negative Aktivmaterialschicht kann auch negative Aktivmaterialien anders als die oben erwähnten festen Graphitpartikel enthalten, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele des anderen negativen Aktivmaterials schließen kohlenstoffhaltige Aktivmaterialien wie hohle Graphitpartikel und nicht-graphitierte kohlenstoffhaltige Aktivmaterialien, und nichtkohlenstoffhaltige Aktivmaterialien ein.
  • Beispiele des nicht-graphitierten kohlenstoffhaltigen Aktivmaterials schließen kaum graphitisierbaren Kohlenstoff und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff ein. Der Begriff „kaum graphitisierbarer Kohlenstoff“ bezieht sich hier auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand der (002)-Ebene d(002), bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,36 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Der Begriff „leicht graphitisierbarer Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d(002) 0,34 nm oder mehr und weniger als 0,36 nm beträgt. Im Fall, dass das nicht-graphitierte kohlenstoffhaltige Aktivmaterial enthalten ist, beträgt die Masse der festen Graphitpartikel normalerweise 70 Massenprozent oder mehr, bevorzugt 80 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr, der Gesamtmasse des kohlenstoffhaltigen Aktivmaterials, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist. Besonders bevorzugt ist eine Energiespeichervorrichtung, bei der die festen Graphitpartikel 100 Massenprozent kohlenstoffhaltigen Aktivmaterials, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, ausmachen.
  • Beispiele des nicht-kohlenstoffhaltigen Aktivmaterials schließen Halbmetalle wie Si, Metalle wie Sn, Oxide dieser Metalle, oder Komposite aus einem dieser Metalle und Kohlenstoffmaterialien ein. Der Gehalt des nicht-kohlenstoffhaltigen Aktivmaterials beträgt normalerweise beispielsweise 30 Massenprozent oder weniger, bevorzugt 20 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 10 Massenprozent oder weniger, der Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist. Die hierin offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt durchgeführt werden, in dem das Gesamtverhältnis des kohlenstoffhaltigen Aktivmaterials zur Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, mehr als 90 Massenprozent beträgt. Das Verhältnis des kohlenstoffhaltigen Aktivmaterials beträgt bevorzugter 95 Massenprozent oder mehr, noch bevorzugter 98 Massenprozent oder mehr, besonders bevorzugt 99 Masseprozent oder mehr. Insbesondere ist eine Energiespeichervorrichtung bevorzugt, in der das kohlenstoffhaltige Aktivmaterial 100 Massenprozent des negativen Aktivmaterials ausmacht, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist.
  • Der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der negativen Aktivmaterialschicht ist nicht besonders begrenzt, aber die untere Grenze davon beträgt bevorzugt 50 Massenprozent, bevorzugter 80 Massenprozent, und noch bevorzugter 90 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts beträgt derweil bevorzugt 99 Massenprozent und bevorzugter 98 Massenprozent.
  • (Andere optionale Komponenten)
  • Die hier offenbarte negative Aktivmaterialschicht enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder (Bindemittel), ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff und dergleichen.
  • Die festen Graphitpartikel weisen ebenfalls Leitfähigkeit auf, und Beispiele des leitfähigen Mittels schließen kohlenstoffhaltige Materialien, Metalle und leitfähige Keramiken ein. Beispiele der kohlenstoffhaltigen Materialien schließen graphitierten Kohlenstoff, nicht-graphitierten Kohlenstoff, und Graphen-basierten Kohlenstoff ein. Beispiele des nicht-graphitierten Kohlenstoffs schließen Kohlenstoff-Nanofasern, Pech-basierte Kohlenstofffasern, und Kohlenstoffschwarz ein. Beispiele des Kohlenstoffschwarzes schließen Ofenschwarz, Acetylenschwarz und Ketjenschwarz ein. Beispiele des Graphen-basierten Kohlenstoffs schließen Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) und Fullerene ein. Beispiele der Form des leitfähigen Mittels schließen eine Pulverform und eine Faserform ein. Als leitfähiges Mittel kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon gemischt und verwendet werden. Diese Materialien können gemischt und verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material verwendet werden, das durch Mischen von Kohlenstoffschwarz mit CNT erhalten wird. Unter diesen Materialien ist Kohlenstoffschwarz unter dem Gesichtspunkt der Elektronenleitfähigkeit und der Beschichtbarkeit bevorzugt, und insbesondere ist Acetylenschwarz bevorzugt.
  • Wenn ein leitfähiges Mittel in der negativen Aktivmaterialschicht verwendet wird, kann das Verhältnis des leitfähigen Mittels zu der gesamten negativen Aktivmaterialschicht etwa 8,0 Massenprozent oder weniger betragen, und beträgt bevorzugt typischerweise etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
  • Beispiele des Binders schließen ein: thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw.), Polyethylen, Polypropylen, Polyacryl und Polyimid; Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, StyrolButadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere.
  • Der Gehalt des Binders in der negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 3 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger. Wenn der Gehalt des Binders innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, können die negativen Aktivmaterialpartikel stabil gehalten werden.
  • Beispiele des Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium und dergleichen reaktiv ist, kann die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder dergleichen deaktiviert werden.
  • Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt. Beispiele der Hauptkomponente des Füllstoffs schließen Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilicat, Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Carbonate wie Calciumcarbonat, schwer lösliche ionische Kristalle wie Calciumfluorid, Bariumfluorid und Bariumsulfat und dergleichen, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid, und aus mineralischen Ressourcen gewonnene Substanzen wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Serizit, Bentonit und Glimmer, und künstliche Produkte davon ein.
  • Wenn ein Füllstoff in der negativen Aktivmaterialschicht verwendet wird, kann das Verhältnis des Füllstoffs zur gesamten negativen Aktivmaterialschicht etwa 8,0 Massenprozent oder weniger betragen, und beträgt bevorzugt typischerweise etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger). In der vorliegenden Spezifikation bezieht sich die „Hauptkomponente“ auf eine Komponente, die den höchsten Gehalt aufweist, beispielsweise eine Komponente mit 50 Massenprozent oder mehr, relativ zu der Gesamtmasse.
  • Die untere Grenze der Dichte der negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1,20 g/cm3, bevorzugter 1,30 g/cm3, noch bevorzugter 1,40 g/cm3. Andererseits beträgt die obere Grenze der Dichte der negativen Aktivmaterialschicht bevorzugt 1,55 g/cm3, bevorzugter 1,50 g/cm3. In einigen Aspekten kann die Dichte der negativen Aktivmaterialschicht 1,45 g/cm3 oder weniger betragen. Wenn die Dichte der negativen Aktivmaterialschicht innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist es möglich, eine Energiespeichervorrichtung zu erhalten, in der das Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht, das beim anfänglichen Laden auftritt, und das Abfallen der negativen Aktivmaterialschicht am Faltabschnitt unterdrückt werden.
  • Die Porosität der negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 40 % oder weniger. Durch Festlegen der Porosität der negativen Aktivmaterialschicht auf 40 % oder weniger kann die Energiedichte der Energiespeichervorrichtung weiter gesteigert werden. Die Porosität der negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 25 % oder mehr. In der Energiespeichervorrichtung kann unter Verwenden von Graphitpartikeln, die fest sind und ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger aufweisen, als negatives Aktivmaterial, die Porosität reduziert werden, sogar wenn die negative Aktivmaterialschicht im nicht-gepressten oder Niedrigdruck- gepressten Zustand ist. So ist es möglich, die Energiedichte der Energiespeichervorrichtung effektiv zu steigern, während das Abfallen der negativen Aktivmaterialschicht unterdrückt wird. Der technische Wert ist auch in dieser Hinsicht hoch.
  • (Zwischenschicht)
  • Die Zwischenschicht ist eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats, und enthält leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem negativen Elektrodensubstrat und der negativen Aktivmaterialschicht zu verringern. Die Zwischenschicht kann einen Teil oder die gesamte Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats bedecken. Das negative Elektrodensubstrat kann einen Bereich mit gestapelter Zwischenschicht und ohne gestapelte negative Aktivmaterialschicht aufweisen. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt, und die Zwischenschicht kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die einen Harzbinder und leitfähige Partikel enthält.
  • [Positive Elektrode]
  • Die positive Elektrode enthält ein positives Elektrodensubstrat und eine positive Aktivmaterialschicht. Die positive Aktivmaterialschicht enthält ein positives Aktivmaterial. Die positive Aktivmaterialschicht ist entlang mindestens einer Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats direkt oder mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht gestapelt.
  • Das positive Elektrodensubstrat weist Leitfähigkeit auf. Als Material des positiven Substrats wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal oder rostfreier Stahl, oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen Materialien sind Aluminium und Aluminiumlegierungen unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit von elektrischem Potentialwiderstand, hoher Leitfähigkeit und Kosten bevorzugt. Beispiele der Form des positiven Substrats schließen eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm ein, und eine Folie ist unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt. Insbesondere ist eine Aluminiumfolie als positives Substrat bevorzugt. Beispiele des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung schließen A1085 und A3003, die in JIS-H4000 (2014) beschrieben sind, ein.
  • Die positive Aktivmaterialschicht wird aus einem so genannten positiven Komposit gebildet, der ein positives Aktivmaterial enthält. Der positive Komposit, der die positive Aktivmaterialschicht bildet, enthält, wenn nötig, beliebige Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff.
  • Das positive Aktivmaterial kann beispielsweise geeigneter Weise aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden. Als positives Aktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wird normalerweise ein Material verwendet, mit der Fähigkeit, Lithiumionen zu speichern und freizusetzen. Beispiele des positiven Aktivmaterials schließen Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweisen, Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, Polyanionenverbindungen, Chalkogenide, und Schwefel ein. Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweist, schließen Li[LixNi1-x]O2 (0 ≤ x < 0,5), Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < y < 1), Li[LixCo(1-x)]O2 (0 ≤ x < 0,5), Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < y < 1), Li[LixNiγMnβCo(i-x-γ)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < y, 0 < β, 0,5 < y + β < 1), und Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < y, 0 < β, 0,5 < y + β < 1) ein. Beispiele der Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, schließen LixMn2O4 und LixNiγMn(2-γ)O4 ein. Beispiele der Polyanionenverbindungen schließen LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, Li2MnSiO4 und Li2CoPO4F ein. Beispiele der Chalkogenide schließen Titandisulfid, Molybdändisulfid und Molybdändioxid ein. Ein Teil der Atome oder Polyanionen in diesen Materialien kann durch Atome oder Anionenspezies, die aus anderen Elementen bestehen, substituiert werden. Die Oberflächen dieser Materialien können mit anderen Materialien beschichtet sein. In der positiven Aktivmaterialschicht kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon als Gemisch verwendet werden. In der positiven Aktivmaterialschicht kann eine dieser Verbindungen einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Verbindungen können als Gemisch verwendet werden. Der Gehalt des positiven Aktivmaterials in der positiven Aktivmaterialschicht ist nicht besonders begrenzt, aber die untere Grenze davon beträgt bevorzugt 50 Massenprozent, bevorzugter 80 Massenprozent, noch bevorzugter 90 Massenprozent. Die obere Grenze dieses Gehalts beträgt dagegen bevorzugt 99 Massenprozent, bevorzugter 98 Massenprozent.
  • Das leitfähige Mittel ist nicht besonders begrenzt, solange es ein leitfähiges Material ist. Ein solches leitfähige Mittel kann aus den für die negative Elektrode beispielhaft genannten Materialien ausgewählt werden. Wenn ein leitfähiges Mittel verwendet wird, kann das Verhältnis des leitfähigen Mittels zur gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 1,0 Massenprozent oder mehr und 20 Massenprozent oder weniger betragen, und beträgt bevorzugt normalerweise etwa 2,0 Massenprozent oder mehr und 15 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 3,0 Massenprozent oder mehr und 6,0 Massenprozent oder weniger).
  • Beispiele des Binders schließen ein: thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw.), Polyethylen, Polypropylen und Polyimid; Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere. Wenn ein Binder verwendet wird, kann das Verhältnis des Binders zur gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 0,50 Massenprozent oder mehr und 15 Massenprozent oder weniger betragen, und beträgt bevorzugt normalerweise etwa 1,0 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,5 Massenprozent oder mehr und 3,0 Massenprozent oder weniger).
  • Beispiele des oben genannten Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium reaktiv ist, ist es bevorzugt, die funktionelle Gruppe durch Methylierung oder dergleichen im Voraus zu deaktivieren. Wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird, kann das Verhältnis des Verdickungsmittels zu der gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 8 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt typischerweise etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
  • Der Füllstoff kann aus den für die negative Elektrode beispielhaft genannten Materialien ausgewählt werden. Wenn ein Füllstoff verwendet wird, kann das Verhältnis des Füllstoffs zu der gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 8,0 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt typischerweise etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
  • Die Zwischenschicht ist eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats, und enthält leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht zu verringern. Die Zwischenschicht kann einen Teil oder die gesamte Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats bedecken. Ähnlich wie bei der negativen Elektrode ist die Konfiguration der Zwischenschicht nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die einen Harzbinder und leitfähige Partikel enthält.
  • [Separator]
  • Als Separator werden beispielsweise ein Gewebe, ein Vliesstoff, ein poröser Harzfilm, und dergleichen verwendet. Unter diesen ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit bevorzugt, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaft des nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Als eine Hauptkomponente des Separators ist beispielsweise ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit, und beispielsweise Polyimid oder Aramid unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegen oxidative Zersetzung bevorzugt. Diese Harze können gemischt werden.
  • Es ist zu beachten, dass eine anorganische Schicht zwischen dem Separator und der Elektrode (normalerweise die positive Elektrode) gestapelt sein kann. Die anorganische Schicht ist eine poröse Schicht, die auch als eine hitzebeständige Schicht oder dergleichen bezeichnet wird. Darüber hinaus kann auch ein Separator mit einer anorganischen Schicht verwendet werden, die auf einer oder beiden Oberflächen des porösen Harzfilms gebildet ist. Die anorganische Schicht besteht normalerweise aus anorganischen Partikeln und einem Binder und kann weitere Komponenten enthalten.
  • [Nichtwässriger Elektrolyt]
  • Als nichtwässriger Elektrolyt kann ein bekannter nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden, der normalerweise für eine allgemeine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (Energiespeichervorrichtung) verwendet wird. Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist. Der nichtwässrige Elektrolyt kann ein Feststoffelektrolyt oder dergleichen sein.
  • Als nichtwässriges Lösungsmittel kann ein bekanntes nichtwässriges Lösungsmittel verwendet werden, das typischerweise als nichtwässriges Lösungsmittel eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels schließen zyklische Carbonate, Kettencarbonate, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Lactone und Nitrile ein. Unter diesen ist es bevorzugt, zumindest das zyklische Carbonat oder das Kettencarbonat zu verwenden, und es ist bevorzugter, das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Wenn das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination verwendet werden, ist das Volumenverhältnis des zyklischen Carbonats zum Kettencarbonat (zyklisches Carbonat : Kettencarbonat) nicht besonders begrenzt, beträgt aber bevorzugt beispielsweise 5 : 95 bis 50 : 50.
  • Beispiele des cyclischen Carbonats schließen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Styrolcarbonat, Catecholcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat, und 1,2-Diphenylvinylencarbonat ein, und unter diesen ist EC bevorzugt.
  • Beispiele des Kettencarbonats schließen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), und Diphenylcarbonat ein, und unter diesen ist EMC bevorzugt.
  • Als Elektrolytsalz ist es möglich, ein bekanntes Elektrolytsalz zu verwenden, das typischerweise als Elektrolytsalz eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele des Elektrolytsalzes schließen ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz, und ein Oniumsalz ein, und ein Lithiumsalz ist bevorzugt.
  • Beispiele des Lithiumsalzes schließen anorganische Lithiumsalze wie LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, und LiN(SO2F)2, und Lithiumsalze ein, die eine Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, in der Wasserstoff durch Fluor ersetzt ist, wie LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, L1N(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3 und LiC(SO2C2F5)3. Unter diesen Salzen ist ein anorganisches Lithiumsalz bevorzugt, und LiPF6 ist bevorzugter.
  • Die untere Grenze der Konzentration des Elektrolytsalzes im nichtwässrigen Elektrolyten beträgt bevorzugt 0,1 mol/dm3, bevorzugter 0,3 mol/dm3, noch bevorzugter 0,5 mol/dm3, besonders bevorzugt 0,7 mol/dm3. Die obere Grenze ist dagegen nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 2,5 mol/dm3, bevorzugter 2,0 mol/dm3, noch bevorzugter 1,5 mol/dm3.
  • Dem nichtwässrigen Elektrolyten können andere Additive zugegeben werden. Als nichtwässriger Elektrolyt kann auch ein Salz, das bei normaler Temperatur geschmolzen ist, eine ionische Flüssigkeit, oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Energiespeichervorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der bandartige Körper, in dem die negative Elektrode entlang der Längsrichtung in einer Balgform gefaltet ist und die Vielzahl von Faltabschnitten enthält, auf die es wahrscheinlich ist, dass eine große Spannung ausgeübt wird. Da in der Energiespeichervorrichtung die Graphitpartikel, die in dem negativen Aktivmaterial enthalten sind, fest sind, ist die Dichte in den Graphitpartikeln gleichmäßig, und die Graphitpartikel sind aufgrund eines Aufweisens eines Aspektverhältnisses von 1 zu 5 nahezu kugelförmig, so dass es weniger wahrscheinlich ist, dass eine Stromkonzentration auftritt, und ein ungleichmäßiges Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht kann somit verhindert werden. Daher kann in der Energiespeichervorrichtung, die der bandartige Körper ist, in dem die negative Elektrode entlang der Längsrichtung in einer Balgform gefaltet ist, der Anwendungseffekt dieser Konfiguration geeigneter gezeigt werden.
  • [Zweite Ausführungsform]
  • In der Energiespeichervorrichtung gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das negative Aktivmaterial feste Graphitpartikel, wobei der feste Graphitpartikel ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger aufweist, und Q2/Q1, das ein Verhältnis einer Oberflächenrauheit Q2 des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich ohne die angeordnete negative Aktivmaterialschicht zu einer Oberflächenrauheit Q1 des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich mit der angeordneten negativen Aktivmaterialschicht (beispielsweise ein exponierter Bereich des negativen Elektrodensubstrats in einem Fall, in dem die negative Elektrode einen exponierten Teil des negativen Elektrodensubstrats aufweist) ist, 0,90 oder mehr beträgt. Konfigurationen anders als die obige Konfiguration sind die gleichen wie die der ersten Ausführungsform, so dass eine überlappende Beschreibung weggelassen wird. Wenn der Druck, der auf das negative Elektrodensubstrat ausgeübt wird, steigt, verringert sich Q2/Q1, weil der Bereich, in dem die negative Aktivmaterialschicht gebildet wird, rauer wird. Mit anderen Worten beträgt in dem negativen Elektrodensubstrat die Oberflächenrauheit in dem Zustand, in dem kein Druck ausgeübt wird, fast den gleichen Wert in dem Bereich mit der angeordneten negativen Aktivmaterialschicht und dem Bereich ohne die angeordnete negative Aktivmaterialschicht (beispielsweise der exponierte Bereich des negativen Elektrodensubstrats in dem Fall, in dem die negative Elektrode den exponierten Teil des negativen Elektrodensubstrats aufweist). Das heißt, Q2/Q1 wird nahezu 1. In der Energiespeichervorrichtung beträgt Q2/Q1 0,90 oder mehr, und es wird kein oder nur ein geringer Druck auf die negative Aktivmaterialschicht ausgeübt. Die Graphitpartikel selbst weisen daher nur eine geringe Eigenspannung auf, so dass es möglich ist, ein ungleichmäßiges Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht aufgrund des Freisetzens der Eigenspannung zu unterdrücken. Da die Graphitpartikel fest sind, ist die Dichte in den Graphitpartikeln gleichmäßig, und die Graphitpartikel sind aufgrund eines Aufweisens eines Aspektverhältnisses von 1 zu 5 nahezu kugelförmig, so dass es weniger wahrscheinlich ist, dass eine Stromkonzentration auftritt, und ein ungleichmäßiges Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht kann somit verhindert werden. Da die Graphitpartikel wie oben beschrieben nahezu kugelförmig sind, ist die Orientierung der Graphitpartikel, die in der Aktivmaterialschicht angeordnet sind, gering, und die Richtungen tendieren dazu, eher zufällig zu sein, so dass es möglich ist, ein ungleichmäßiges Ausdehnen der negativen Aktivmaterialschicht zu unterdrücken. Da ferner die Form nahe an einer Kugelform ist, werden benachbarte Graphitpartikel kaum voneinander erfasst, und die Graphitpartikel werden mäßig übereinander geschoben, so dass, sogar wenn die Graphitpartikel expandieren, sie leicht in einem Zustand nahe der dichtesten Packung aufrechterhalten werden. Daher wird bei der vorliegenden Erfindung davon ausgegangen, dass sogar, wenn die Graphitpartikel expandieren, die Partikel relativ gleichmäßig expandieren und mäßig übereinander geschoben werden, so dass eine negative Aktivmaterialschicht, die ein hohes Packungsverhältnis der Graphitpartikel aufweist, aufrechterhalten wird, und als Ergebnis kann das Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht, das bei einem anfänglichen Laden auftritt, unterdrückt werden.
  • Die „Oberflächenrauheit“ ist ein Wert, der durch Messen der Mittellinienrauheit Ra einer Oberfläche (für einen Bereich, in dem die Aktivmaterialschicht und andere Schichten gebildet werden, wobei eine Oberfläche nach diesen Schichten entfernt wird) des Substrats mit einem Lasermikroskop gemäß JIS-B0601 (2013) erhalten wird. Insbesondere kann der gemessene Wert nach dem folgenden Verfahren erhalten werden.
  • Zunächst wird in dem Fall, in dem die negative Elektrode einen exponierten Teil des negativen Elektrodensubstrats aufweist, die Oberflächenrauheit des Teils gemäß JIS-B0601 (2013) unter Verwendung eines handelsüblichen Lasermikroskops (Gerätename „VK-8510“ von KEYENCE CORPORATION) gemessen, als Oberflächenrauheit Q2 des Bereichs ohne die angeordnete negative Aktivmaterialschicht. In diesem Zusammenhang beträgt als Messbedingungen ein Messbereich (Fläche) 149 µm×112 um (16688 µm2), und ein Messabstand 0,1 µm. Dann werden die negative Aktivmaterialschicht und die anderen Schichten von dem negativen Elektrodensubstrat entfernt, indem die negative Elektrode mit Hilfe eines Ultraschallreinigers geschüttelt wird, und die Oberflächenrauheit Q1 des Bereichs mit der angeordneten negativen Aktivmaterialschicht wird ähnlich wie die Oberflächenrauheit des exponierten Teils des negativen Elektrodensubstrats gemessen. Es ist zu beachten, dass in dem Fall, in dem die negative Elektrode keinen exponierten Teil des negativen Elektrodensubstrats aufweist (beispielsweise in dem Fall, in dem die gesamte Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats mit der Zwischenschicht bedeckt ist), die Oberflächenrauheit Q2 des Bereichs ohne die angeordnete negative Aktivmaterialschicht (beispielsweise der Bereich, der mit der Zwischenschicht bedeckt ist, und ohne die angeordnete negative Aktivmaterialschicht) durch das gleiche Verfahren gemessen wird.
  • Die untere Grenze des Oberflächenrauheitsverhältnisses (Q2/Q 1) beträgt bevorzugt 0,92 und bevorzugter 0,94, da auf die negative Aktivmaterialschicht kein Druck ausgeübt wird oder der Druck, der auf die negative Aktivmaterialschicht ausgeübt wird, gering ist. Andererseits beträgt die obere Grenze des Oberflächenrauheitsverhältnisses (Q2/Q 1) bevorzugt 1,10, und bevorzugter 1,05.
  • Gemäß der Energiespeichervorrichtung wird das Abfallen der negativen Aktivmaterialschicht unterdrückt, wenn die negative Elektrode eine gekrümmte Faltstruktur aufweist.
  • [Verfahren zum Herstellen einer Energiespeichervorrichtung]
  • Ein Verfahren zum Herstellen der Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform kann geeigneter Weise aus bekannten Verfahren ausgewählt werden. Das Herstellungsverfahren enthält beispielsweise ein Herstellen einer Elektrodenanordnung, ein Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, und ein Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten in einem Gehäuse. Die Herstellung der Elektrodenanordnung enthält: ein Herstellen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode; und ein Bilden einer Elektrodenanordnung durch Stapeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem dazwischen angeordneten Separator. Die Elektrodenanordnung enthält: eine negative Elektrode, die ein Paar flacher Abschnitte aufweist, die einander zugewandt sind, und einen gekrümmten Faltabschnitt, der Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte miteinander verbindet; und eine schichtartige (plattenartige) positive Elektrode, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist.
  • Im Schritt des Herstellens einer negativen Elektrode wird eine negative Aktivmaterialschicht, die ein negatives Aktivmaterial enthält, das feste Graphitpartikeln enthält, entlang mindestens einer Oberfläche eines negativen Elektrodensubstrats gestapelt, indem beispielsweise ein negativer Komposit auf das negative Elektrodensubstrat aufgebracht wird. Insbesondere wird beispielsweise ein negativer Komposit auf das negative Elektrodensubstrat aufgebracht, und getrocknet, um die negative Aktivmaterialschicht zu stapeln. Nach dem Trocknen, bevor die negative Elektrode und die positive Elektrode gestapelt werden, wird die negative Aktivmaterialschicht nicht gepresst, oder das Niedrigdruck-Pressen wird durchgeführt.
  • Im Schritt des Unterbringens des nichtwässrigen Elektrolyten in einem Gehäuse kann das Verfahren entsprechend in geeigneter Weise aus bekannten Verfahren ausgewählt werden. Wenn beispielsweise eine nichtwässrige Elektrolytlösung für den nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wird, kann die nichtwässrige Elektrolytlösung aus einem Einlass, der im Gehäuse ausgebildet ist, eingespritzt und der Einlass anschließend versiegelt werden. Die Einzelheiten der jeweiligen anderen Elemente, die die Energiespeichervorrichtung, die durch das Herstellungsverfahren erhalten wird, konfigurieren, sind wie oben beschrieben.
  • [Weitere Ausführungsformen]
  • Die Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Beispielsweise kann zu der Konfiguration einer Ausführungsform die Konfiguration einer weiteren Ausführungsform hinzugefügt werden, und ein Teil der Konfiguration einer Ausführungsform kann durch die Konfiguration einer weiteren Ausführungsform oder einer bekannten Technik ersetzt werden. Außerdem kann ein Teil der Konfiguration einer Ausführungsform entfernt werden. Darüber hinaus kann der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform eine bekannte Technik hinzugefügt werden.
  • In 3 wird der Separator 8 gemäß der obigen Ausführungsform durch Krümmen eines Schichtkörpers gebildet, kann aber auch durch Verbinden zweier Schichtkörper gebildet werden.
  • Der Separator 8 der obigen Ausführungsform ist auf der Seite der positiven Elektrode 14 gestapelt, kann aber auch auf der Seite der negativen Elektrode 15 gestapelt werden. In diesem Fall kann der Separator 8 ähnlich wie bei der negativen Elektrode 15 eine Zickzackform (Zickzackform, die eine Vielzahl von Faltabschnitten aufweist) aufweisen.
  • Obwohl die Energiespeichervorrichtung 1 der obigen Ausführungsform der bandartige Körper ist, in dem die negative Elektrode entlang der Längsrichtung in einer Balgform gefaltet ist, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Konfiguration beschränkt. In der Elektrodenanordnung 2 kann eine Elektrode mindestens einen gekrümmten Faltabschnitt aufweisen. 4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Elektrodenanordnung in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Energiespeichervorrichtung 60 enthält: eine schichtförmige negative Elektrode 75, die ein Paar flacher Abschnitte 73, die einander zugewandt sind, und einen gekrümmten Faltabschnitt 74, der Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte 73 miteinander verbindet, enthält; und eine schichtartige (plattenartige) positive Elektrode 14, die so angeordnet ist, dass sie abwechselnd dem flachen Abschnitt 73 der negativen Elektrode 75 zugewandt ist. In diesem Fall ist die Vielzahl der positiven Elektrodenelemente 40 ebenfalls zwischen den gekrümmten Faltabschnitten 74 der negativen Elektrode 75 eingebracht. Da die Energiespeichervorrichtung die negative Elektrode enthält, in der die negative Aktivmaterialschicht, die die festen Graphitpartikel enthält, im nicht-gepressten oder Niedrigdruck-gepressten Zustand angeordnet ist, wird sogar bei einer solchen Konfiguration das Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht, das bei einem anfänglichen Laden auftritt, unterdrückt, wird die Spannung, die auf den Komposit im gekrümmten Faltabschnitt ausgeübt wird, verringert, und wird das Abfallen der negativen Aktivmaterialschicht am Faltabschnitt unterdrückt. Die negative Aktivmaterialschicht der Energiespeichervorrichtung kann die Porosität der negativen Aktivmaterialschicht reduzieren und die Energiedichte sogar im nicht-gepressten oder Niedrigdruck-gepressten Zustand steigern. In der in 4 dargestellten Ausführungsform sind die Faltabschnitte 74 abwechselnd mit umgekehrter Richtung angeordnet, können aber auch in der gleichen Richtung angeordnet sein.
  • In der obigen Ausführungsform ist die Energiespeichervorrichtung eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, aber andere Energiespeichervorrichtungen können verwendet werden. Beispiele der anderen Energiespeichervorrichtungen schließen Kondensatoren (elektrischer Doppelschichtkondensator, Lithiumionen-Kondensator) ein. Beispiele der Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie schließen Lithiumionen-Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien ein.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch als ein Energiespeichergerät, das eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen enthält, realisiert werden. Eine zusammengebaute Batterie kann unter Verwenden einer oder einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen (Zellen) der vorliegenden Erfindung gebildet werden, und ein Energiespeichergerät kann unter Verwenden der angeordneten Batterie gebildet werden. Das Energiespeichergerät kann als Stromquelle für ein Kraftfahrzeug, wie beispielsweise ein Elektrofahrzeug (EV), ein Hybridfahrzeug (HEV) oder ein Plug-in-Hybridfahrzeug (PHEV), verwendet werden. Darüber hinaus kann das Energiespeichergerät für verschiedene Stromquellengeräte verwendet werden, wie beispielsweise Motorstartstromquellengeräte, Hilfsstromquellengeräte und unterbrechungsfreie Stromversorgungssysteme (USVs).
  • 5 zeigt ein Beispiel für ein Energiespeichergerät 30, das durch Anordnen von Energiespeichereinheiten 20 gebildet wird, in denen jeweils zwei oder mehr elektrisch verbundene Energiespeichervorrichtungen 1 angeordnet sind. Das Energiespeichergerät 30 kann eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichervorrichtungen 1 und eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichereinheiten 20 enthalten. Die Energiespeichereinheit 20 oder das Energiespeichergerät 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht abgebildet) zum Überwachen des Zustands einer oder mehrerer Energiespeichervorrichtungen enthalten.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • [Herstellung von negativen Elektroden der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6]
  • Es wurde eine negative Kompositpaste hergestellt, die ein negatives Aktivmaterial, das die in Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung aufweist, einen Styrol-Butadien-Kautschuk als einen Binder und eine Carboxymethylcellulose als ein Verdickungsmittel mit Wasser als Dispersionsmedium enthält. Ein Massenverhältnis des negativen Aktivmaterials, des Binders und des Verdickungsmittels betrug 97,4 : 2,0 : 0,6. Die negative Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen eines negativen Elektrodensubstrats (Oberflächenrauheit: 0,74 µm), das aus einer 8 µm dicken Kupferfolie gebildet wurde, aufgetragen und getrocknet, um eine negative Aktivmaterialschicht zu bilden, und es wurden negative Elektroden der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des negativen Aktivmaterials, gemessen nach dem folgenden Verfahren und mit oder ohne Pressschritt, sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Beschichtungsmenge der negativen Aktivmaterialschicht (erhalten durch Verdampfen des Dispersionsmediums aus der negativen Kompositpaste) pro Flächeneinheit einer Oberfläche nach dem Trocknen wurde auf 1,55 g/100 cm2 festgelegt. Das Pressen wurde mit einer Walzenpresse durchgeführt, so dass bei der negativen Elektrode von Beispiel 2 der Druck (linearer Druck) weniger als 10 kgf/mm und bei den negativen Elektroden der Vergleichsbeispiele 1, 2, 4 und 6 der Druck (linearer Druck) 40 kgf/mm oder mehr betrug. In den Beispielen 1 und 2 wurde massiver fester Graphit, der eine spezifische BET-Oberfläche von 3,9 m2/g aufweist, verwendet.
  • [Herstellung der Energiespeichervorrichtungen der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6]
  • Eine Energiespeichervorrichtung, die eine negative Elektrode enthält, die einen gekrümmten Faltabschnitt aufweist, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Eine Elektrodenanordnung wurde unter Verwenden der in Tabelle 1 dargestellten negativen Elektroden der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6, einer später beschriebenen positiven Elektrode und eines Polyethylen-Separators, der eine Dicke von 20 pm aufweist, hergestellt. Die positive Elektrode enthält LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 als ein positives Aktivmaterial, Polyvinylidenfluorid (PVDF) als einen Binder und Acetylenschwarz als ein leitfähiges Mittel, und eine positive Kompositpaste wurde unter Verwenden von n-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als ein Dispersionsmedium hergestellt. Ein Massenverhältnis des positiven Aktivmaterials, des Binders und des leitfähigen Mittels betrug 94 : 3 : 3. Die positive Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen eines 12 µm dicken positiven Elektrodensubstrats, das aus einer Aluminiumfolie gebildet ist, aufgetragen und getrocknet, um eine positive Aktivmaterialschicht zu bilden. Die Beschichtungsmenge des positiven Komposits (erhalten durch Verdampfen des Dispersionsmediums aus der positiven Kompositpaste) pro Flächeneinheit einer Oberfläche nach dem Trocknen wurde auf 2,1 g/100 cm2 festgelegt. Danach wurde ein Pressen mit einer Walzenpresse durchgeführt. Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator wurden gestapelt, um die in den 2 und 3 dargestellte Elektrodenanordnung herzustellen. Anschließend wurde eine nichtwässrige Elektrolytlösung durch Mischen von LiPF6 als ein Elektrolytsalz mit einem Gehalt von 1,2 mol/dm3 in einem nichtwässrigen Lösungsmittel hergestellt, das durch Mischen von EC, EMC und DMC in einem Volumenverhältnis von 30 : 35 : 35 erhalten wurde.
  • Danach wurden der nicht-gestapelte Teil des positiven Elektrodensubstrats und der nicht-gestapelte Teil des negativen Elektrodensubstrats mit einem positiven Stromkollektor bzw. einem negativen Stromkollektor verschweißt und in ein Gehäuse eingeschlossen. Nachdem das Gehäuse mit einer Deckelplatte verschweißt wurde, wurde der nichtwässrige Elektrolyt in das Gehäuse eingespritzt, und eine Gehäuseöffnung wurde verschlossen. Auf diese Weise wurden die Energiespeichervorrichtungen der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 erhalten.
  • [Evaluierung]
  • (Dichte einer negativen Aktivmaterialschicht)
  • Die Dichte der negativen Aktivmaterialschicht kann anhand der folgenden Formel berechnet werden, wobei W (g/100 cm2) eine Beschichtungsmenge der negativen Aktivmaterialschicht und T (cm) eine Dicke der negativen Aktivmaterialschicht vor einem Laden/Entladen ist, wie später beschrieben. Dichte einer negativen Aktivmaterialschicht  ( g / cm 3 ) = W / ( T × 100 )
    Figure DE112021001602T5_0001
  • (Verhältnis einer Oberflächenrauheit eines negativen Elektrodensubstrats)
  • Die Oberflächenrauheit Q1 des Bereichs mit der gebildeten negativen Aktivmaterialschicht und die Oberflächenrauhigkeit Q2 des exponierten Teils des negativen Elektrodensubstrats der negativen Elektrode wurden wie oben beschrieben unter Verwenden eines Lasermikroskops gemessen. Danach wurde das Oberflächenrauheitsverhältnis (Q2/Q 1) des negativen Elektrodensubstrats unter Verwenden der gemessenen Q 1 und Q2 berechnet. Wenn die Oberflächenrauheit Q1 des Bereichs mit der gebildeten negativen Aktivmaterialschicht gemessen wurde, wurde die negative Aktivmaterialschicht durch Schütteln entfernt, während sie für drei Minuten in Wasser und für eine Minute in Ethanol getaucht wurde, wobei ein Desktop-Ultraschallreiniger 2510J-DTH von Branson Ultrasonics, Emerson Japan, Ltd verwendet wurde.
  • (Messung einer Dicke einer negativen Aktivmaterialschicht vor einem Laden/Entladen)
  • Zehn Proben der negativen Elektrode vor der Herstellung der Energiespeichervorrichtung, von denen jede eine Fläche von 2 cm × 1 cm aufwies, wurden als Messproben hergestellt, und die Dicke jeder der negativen Elektroden wurde durch Verwenden eines hochpräzisen Digimatic Micrometers der Mitutoyo Corporation gemessen. Für jede negative Elektrode wurde die Dicke der negativen Elektrode an fünf Positionen gemessen, und vom durchschnittlichen Wert davon wurde die Dicke des negativen Elektrodensubstrats (8 µm) abgezogen, um die Dicke der negativen Aktivmaterialschicht einer negativen Elektrode vor einem Laden/Entladen zu messen. Der durchschnittliche Wert der Dicken der negativen Aktivmaterialschicht vor einem Laden/Entladen, der für die zehn negativen Elektroden gemessen wurde, wurde berechnet und als Dicke der negativen Aktivmaterialschicht vor einem Laden/Entladen definiert.
  • (Messung einer Dicke einer negativen Aktivmaterialschicht in einem Vollladezustand)
  • Die Energiespeichervorrichtung aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden vor einem Laden/Entladen zunächst mit konstantem Strom und konstanter Spannung (CCCV) mit einer Stromdichte von 2 mA/cm2, einer Stromdichte am Ende des Ladens von 0,04 mA/cm2 und einer oberen Grenzspannung von 4,25 V geladen, um sich in einem Vollladezustand zu befinden. Anschließend wurde die Dicke der negativen Aktivmaterialschicht im Vollladezustand gemessen. Bei der Messung der Dicke der negativen Aktivmaterialschicht im Vollladezustand wurde die Dicke der negativen Aktivmaterialschicht im Vollladezustand in ähnlicher Weise gemessen wie bei der Messung der Dicke der negativen Aktivmaterialschicht vor einem Laden/Entladen, mit der Ausnahme, dass die Energiespeichervorrichtung im Vollladezustand in einer Glovebox, die mit Argon gefüllt ist, mit einem Taupunktwert von -60°C oder weniger zerlegt wurde und die negative Elektrode, die mit DMC gewaschen wird, als Messprobe verwendet wurde.
  • (Messung eines Ausmaßes eines Expandierens eines negativen Aktivmaterials bei einem anfänglichen Laden)
  • Das Ausmaß des Expandierens des negativen Aktivmaterials bei einem anfänglichen Laden wurde berechnet, indem die „Dicke der negativen Aktivmaterialschicht vor einem Laden/Entladen“ von der „Dicke der negativen Aktivmaterialschicht im Vollladezustand“ abgezogen wurde, die nach dem oben beschriebenen Verfahren berechnet wurden.
  • (Messung einer Porosität einer negativen Aktivmaterialschicht)
  • Die Porosität der negativen Aktivmaterialschicht ist ein berechneter Wert, der aus der Masse der Bestandteile, die in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten sind, der tatsächlichen Dichte, und der Dicke der negativen Aktivmaterialschicht berechnet wird. Insbesondere wird die Porosität nach der folgenden Formel berechnet. Porosit a ¨ t ( % ) der negativen Aktivmaterialschicht = { 1 ⋅ ( Dichte der negativen Aktivmaterialschicht / tats a ¨ chliche Dichte der negativen Aktivmaterialschicht ) × 100
    Figure DE112021001602T5_0002
  • Hier wird die „Dichte der negativen Aktivmaterialschicht“ (g/cm3) aus der Beschichtungsmenge W der negativen Aktivmaterialschicht und der Dicke T der negativen Aktivmaterialschicht vor einem Laden/Entladen wie oben beschrieben berechnet.
  • Die „tatsächliche Dichte der negativen Aktivmaterialschicht“ (g/cm3) wird aus dem Wert der tatsächlichen Dichte jedes Bestandteils, der in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, und der Masse jedes Bestandteils berechnet. Insbesondere wird die tatsächliche Dichte der negativen Aktivmaterialschicht nach der folgenden Formel berechnet, wobei D1 (g/cm3) die tatsächliche Dichte des negativen Aktivmaterials ist, D2 (g/cm3) die tatsächliche Dichte des Binders ist, D3 (g/cm3) die tatsächliche Dichte des Verdickungsmittels ist, W1 (g) die Masse des negativen Aktivmaterials ist, die in 1 g der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, W2 (g) die Masse des Binders ist, die in 1 g der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, und W3 (g) die Masse des Verdickungsmittels ist, die in 1 g der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist. Tats a ¨ chliche Dichte  ( g / cm 3 )  der negativen Aktivmaterialschicht = 1 / { ( W1 / D1 ) + ( W2 / D2 ) + ( W3 / D3 ) }
    Figure DE112021001602T5_0003
  • (Evaluierung eines Abfallens des Komposits an einem Faltabschnitt einer negativen Elektrode)
  • Der Energiespeichervorrichtung wurde nach dem anfänglichen Laden mit einem konstanten Strom (CC) mit einer Stromdichte von 2 mA/cm2 und einer unteren Grenzspannung von 2,75 V entladen, um sich in einem entladenen Zustand zu befinden. Der Energiespeichervorrichtung im entladenen Zustand wurde zerlegt und visuell beobachtet, und das Vorhandensein oder Fehlen des Abfallens der negativen Aktivmaterialschicht am Faltabschnitt der negativen Elektrode wurde bestimmt.
  • Die folgende Tabelle 1 veranschaulicht die Evaluierungsergebnisse des Flächenverhältnisses T der Partikel des negativen Aktivmaterials ohne Hohlräume in den Partikeln jeder Energiespeichervorrichtung, des Aspektverhältnisses der Graphitpartikel, der Dichte der negativen Aktivmaterialschicht, des Verhältnisses Q2/Q1 der Oberflächenrauheit des negativen Elektrodensubstrats, der Dicke der negative Aktivmaterialschicht vor einem Laden/Entladen, der Dicke der negativen Aktivmaterialschicht im Vollladezustand, des Ausmaßes des Expandierens des negativen Aktivmaterials bei einem anfänglichen Laden, der Porosität der negativen Aktivmaterialschicht und des Abfallens der negativen Aktivmaterials am Faltabschnitt der negativen Elektrode. Das Flächenverhältnis T und das Aspektverhältnis der verwendeten Graphitpartikel wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren berechnet. [Tabelle 1]
    Negative Elektrode Negatives Aktivmaterial Physikalische Eigenschaften des negativen Aktivmaterials mit oder ohne den Pressschritt einer negativen Aktivmaterialschicht Evaluierung
    Zusammensetzung Gehaltsrate [%] Flächenverhältnis T ohne Hohlraum [%] Graphitpartikel Aspektverhältnis Negative Elektrode flacher Abschnitt Negative Elektrode Faltabschnitt
    Dichte der negativen Aktivmaterialschicht [g/cm3] Verhältnis der Oberflächenrauheit des negativen Elektrodensubstrats Q2/Q 1 Dicke der negativen Aktivmaterialschicht vor einem Laden/Entladen [µm] Dicke der negativen Aktivmaterialschicht im Vollladezustand [µm] Ausmaß des Expandierens der negativen Aktivmaterialschicht bei einem anfänglichen Laden [µm] Porosität der negativen Aktivmaterialschicht [%] Abfallen der Aktivmaterialschicht
    Beispiel 1 Feste Graphitpartikel 100,0 99,1 2,7 ohne 1,42 0,97 109 118 9 34,0 Fehlen
    Beispiel 2 Feste Graphitpartikel 100,0 99,1 2,7 Niedrigdruckpressen 1,49 0,95 104 115 10 31,0 Fehlen
    Vergleichsbeispiel 1 Hohle Graphitpartikel 100,0 88,8 1,5 mit 1,57 0,75 109 126 26 27,0 Vorhanden
    Vergleichsbeispiel 2 Hohle Graphitpartikel 100,0 88,8 1,5 mit 1,42 0,82 109 131 22 34,0 Vorhanden
    Vergleichsbeispiel 3 Hohle Graphitpartikel 100,0 88,8 1,5 mit 0,98 0,97 109 172 13 54,8 Fehlen
    Vergleichsbeispiel 4 Feste Graphitpartikel 100,0 99,1 2,7 mit 1,57 0,75 109 119 19 27,0 Vorhanden
    Vergleichsbeispiel 5 Feste Graphitpartikel 100,0 98,1 8,6 mit 0,94 0,97 109 178 13 56, 3 Fehlen
    Vergleichsbeispiel 6 Feste Graphitpartikel 100,0 98,1 8,6 mit 1,42 0,75 109 129 20 34,0 Vorhanden
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt, war in den Beispielen 1 bis 2, die: eine negative Elektrode, die ein Paar flacher Abschnitte, die einander zugewandt sind, und einen gekrümmten Faltabschnitt enthalten, der Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte miteinander verbindet; und eine positive Elektrode, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist; eine positive Elektrode enthält, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei die negative Aktivmaterialschicht im nicht-gepressten oder Niedrigdruck-gepressten Zustand angeordnet war, das feste Graphitpartikel, das das negative Aktivmaterial war, ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger hatte, und das Verhältnis Q2/Q1 der Oberflächenrauheit des negativen Elektrodensubstrats 0,90 oder mehr betrug, das Ausmaß des Expandierens der negativen Aktivmaterialschicht bei einem anfänglichen Laden gering, und das Abfallen der negativen Aktivmaterialschicht an dem Faltabschnitt wurde unterdrückt.
  • Andererseits war in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 4 und 6, in denen die negative Aktivmaterialschicht im gepressten Zustand angeordnet war und das Verhältnis Q2/Q1 der Oberflächenrauheit des negativen Elektrodensubstrats weniger als 0,90 betrug, das Ausmaß des Expandierens des negativen Aktivmaterials bei einem anfänglichen Laden im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 deutlich erhöht. Sogar wenn die negative Aktivmaterialschicht im nicht-gepressten oder Niedrigdruck-gepressten Zustand angeordnet war und das Verhältnis Q2/Q 1 der Oberflächenrauheit des negativen Elektrodensubstrats 0,90 oder mehr betrug, war in Vergleichsbeispiel 3, in dem hohle Graphitpartikel als negatives Aktivmaterial verwendet wurden, und in Vergleichsbeispiel 5, in dem das Aspektverhältnis mehr als 5 betrug, das Ausmaß des Expandierens des negativen Aktivmaterials bei einem anfänglichen Laden der negativen Aktivmaterialschicht im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 erhöht.
  • Darüber hinaus zeigte, in Bezug auf die Porosität, der Vergleich zwischen Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 3 und 5, in denen die negative Aktivmaterialschicht im nicht-gepressten Zustand angeordnet war, dass die Porosität in Beispiel 1 gering war, obwohl die negative Aktivmaterialschicht im nicht-gepressten Zustand angeordnet war, und dass das Packungsverhältnis des negativen Aktivmaterials erhöht werden konnte.
  • Wie oben beschrieben, wurde gezeigt, dass in der Energiespeichervorrichtung, wenn die negative Elektrode die gekrümmte Faltstruktur aufweist, das Expandieren der negativen Aktivmaterialschicht, das bei einem anfänglichen Laden auftritt, und das Abfallen der negativen Aktivmaterialschicht am Faltabschnitt unterdrückt werden.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung eignet sich als Energiespeichervorrichtung einschließlich einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, die als eine Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte, Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Energiespeichervorrichtung
    2, 60
    Elektrodenanordnung
    3
    Gehäuse
    4
    positiver Elektrodenanschluss
    5
    negativer Elektrodenanschluss
    6
    Deckelkörper
    8
    Separator
    14
    positive Elektrode
    15, 75
    negative Elektrode
    20
    Energiespeichereinheit
    30
    Energiespeichergerät
    31, 71
    negative Aktivmaterialschicht
    32, 72
    negatives Elektrodensubstrat
    33, 73
    flacher Abschnitt
    34, 74
    Faltabschnitt
    36
    positive Aktivmaterialschicht
    37
    positives Elektrodensubstrat
    40
    positives Elektrodenelement
    42
    positive Elektrodenlasche
    52
    negative Elektrodenlasche

Claims (3)

  1. Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine negative Elektrode, die ein Paar flacher Abschnitte, die einander zugewandt sind, und einen gekrümmten Faltabschnitt, der Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte miteinander verbindet, enthält; und eine positive Elektrode, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder indirekt auf einer Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats in einem nicht-gepressten oder einem Niedrigdruck-gepressten Zustand gestapelt ist, enthält, die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial einen festen Graphitpartikel enthält, und der feste Graphitpartikel ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger aufweist.
  2. Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine negative Elektrode, die ein Paar flacher Abschnitte, die einander zugewandt sind, und einen gekrümmten Faltabschnitt, der Endabschnitte auf einer Seite des Paars flacher Abschnitte miteinander verbindet, enthält; und eine positive Elektrode, die zwischen dem Paar flacher Abschnitte der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats gestapelt ist, enthält, die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial einen festen Graphitpartikel enthält, der feste Graphitpartikel ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger aufweist, und ein Verhältnis Q2/Q1 einer Oberflächenrauheit Q2 des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich ohne die angeordnete negative Aktivmaterialschicht zu einer Oberflächenrauheit Q1 des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich mit der angeordneten negativen Aktivmaterialschicht 0,90 oder mehr beträgt.
  3. Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die negative Elektrode ein bandartiger Körper ist, der entlang einer Längsrichtung in einer Balgform gefaltet ist.
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