DE112019007641T5

DE112019007641T5 - Positives aktivmaterial, positive elektrode, nichtwässriger-elektrolyt-energiespeicher vorrichtung, verfahren zum herstellen eines positiven aktivmaterials, verfahren zum herstellen einer positiven elektrode, und verfahren zum herstellen einer nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung

Info

Publication number: DE112019007641T5
Application number: DE112019007641.8T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Mizuno
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2022-05-05
Also published as: JP7459877B2; CN114600274A; US20220315435A1; WO2021033345A1; JPWO2021033345A1; KR20220024988A

Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein positives Aktivmaterial, das ein Oxid enthält, das Lithium, ein Übergangsmetallelement und ein typisches Element enthält, und das eine Antifluorit-Kristallstruktur hat, wobei das Übergangsmetallelement Cobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Chrom oder eine Kombination davon ist, das typische Element ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, Phosphor, Antimon, Bismut, Tellur oder eine Kombination davon ist und ein molares Verhältnis eines Gehalts des typischen Elements zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements und des typischen Elements in dem Oxid mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein positives Aktivmaterial, eine positive Elektrode, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, ein Verfahren zum Herstellen eines positiven Aktivmaterials, ein Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode und ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung.
HINTERGRUND
Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, typischerweise Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, werden in elektronischen Geräten wie Personal-Computern und Datenübertragungsendgeräten, Automobilen und dergleichen häufig verwendet, da diese Sekundärbatterien eine hohe Energiedichte haben. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie hat im Allgemeinen ein Paar Elektroden, die mit einem Separator elektrisch voneinander getrennt sind, und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, und die Sekundärbatterie ist so konfiguriert, dass es Ionen erlaubt ist, zwischen den beiden Elektroden zum Laden/Entladen übertragen zu werden. Kondensatoren wie ein Lithium-Ionen-Kondensator und ein elektrischer Doppelschichtkondensator werden ebenfalls häufig als Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen verwendet, anders als die Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie.
Für die positive Elektrode und die negative Elektrode der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung werden verschiedene Aktivmaterialien verwendet, und verschiedene Kompositoxide werden häufig als positives Aktivmaterial verwendet. Als eines der positiven Aktivmaterialien wurde ein Übergangsmetall-Metalloxid als feste Lösung entwickelt, in der ein Übergangsmetallelement wie Co oder Fe in eine feste Lösung in Li₂O gebracht wird (siehe Patentschriften 1 und 2).
DOKUMENTE DES STANDS DER TECHNIK
PATENTSCHRIFTEN

Patentschrift 1: JP-A-2-101507890
Patentschrift 2: JP-A-2-30152515

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
PROBLEME, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
In dem oben erwähnten herkömmlichen positiven Aktivmaterial, in dem ein Übergangsmetallelement in eine feste Lösung in Li₂O gebracht wird, ist die anfängliche Entladekapazität nicht groß. Darüber hinaus ist bei dem herkömmlichen positiven Aktivmaterial, bei dem ein Übergangsmetallelement in eine feste Lösung in Li₂O gebracht wird, die Lade-Entlade-Zyklusleistung ebenfalls unzureichend. Das heißt, im Falle des herkömmlichen positiven Aktivmaterials, in dem ein Übergangsmetallelement in eine feste Lösung in Li₂O gebracht wird, nimmt die Entladekapazität und dergleichen mit einem Lade-Entlade-Zyklus stark ab, so dass es schwierig ist, das positive Aktivmaterial durch wiederholtes Laden und Entladen mit einer ausreichenden Menge an Strom viele Male zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der obigen Umstände gemacht, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein positives Aktivmaterial, das eine große Entladungskapazität in einer anfänglichen Phase und nach einem Lade-Entlade-Zyklus hat, und mit der Fähigkeit viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom geladen und entladen zu werden, eine positive Elektrode und eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die ein solches positives Aktivmaterial hat, ein Verfahren zum Herstellen des positiven Aktivmaterials, ein Verfahren zum Herstellen der positiven Elektrode und ein Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitzustellen.
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein positives Aktivmaterial, das ein Oxid enthält, das Lithium, ein Übergangsmetallelement und ein typisches Element enthält, und das eine Antifluorit-Kristallstruktur hat, wobei das Übergangsmetallelement Cobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Chrom oder eine Kombination davon ist, und wobei das typische Element ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, Phosphor, Antimon, Bismut, Tellur oder eine Kombination davon ist, und ein molares Verhältnis eines Gehalts des typischen Elements zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements und des typischen Elements im Oxid mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode, die das Aktivmaterial aufweist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die die positive Elektrode enthält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines positiven Aktivmaterials, das ein Behandeln eines Materials, das ein Übergangsmetallelement und ein typisches Element enthält, durch ein mechanochemisches Verfahren einschließt, wobei das Material ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement und eine Verbindung enthält, die das typische Element enthält, oder ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement und das typische Element enthält, wobei das Übergangsmetallelement Cobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Chrom oder eine Kombination davon ist, das typische Element ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, Phosphor, Antimon, Bismut, Tellur oder eine Kombination davon ist, und ein molares Verhältnis eines Gehalts des typischen Elements zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements und des typischen Elements im Material mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode, das ein Herstellen der positiven Elektrode durch Verwenden des positiven Aktivmaterials oder des positiven Aktivmaterials, das durch das Verfahren zum Herstellen des positiven Aktivmaterials erhalten wurde, einschließt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, das das Verfahrens zum Herstellen einer positiven Elektrode einschließt.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein positives Aktivmaterial, das eine große Entladekapazität in einer anfänglichen Phase und nach einem Lade-Entlade-Zyklus hat, und mit der Fähigkeit viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom geladen und entladen zu werden, eine positive Elektrode und eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die ein solch positives Aktivmaterial hat, ein Verfahren zum Herstellen des positiven Aktivmaterials, ein Verfahren zum Herstellen der positiven Elektrode und ein Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitzustellen.
Figurenliste

1 ist eine perspektivische Außenansicht, die eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Energiespeichergerät einschließlich einer Vielzahl von Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von jedem Oxid, das in den Synthesebeispielen 1 und 2 und den Referenz-Synthesebeispielen 1 bis 3 erhalten wurde.
4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von jedem positiven Aktivmaterial (Oxid), das in den Beispielen 1 bis 4 und im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
5 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von jedem positiven Aktivmaterial (Oxid), das in den Beispielen 5 bis 7 erhalten wurde.

ART UND WEISE DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
Zunächst wird ein Überblick über ein positives Aktivmaterial, eine positive Elektrode, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, ein Verfahren zum Herstellen eines positiven Aktivmaterials, ein Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode und ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gegeben, die in der vorliegenden Spezifikation offenbart werden.
Das positive Aktivmaterial gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein positives Aktivmaterial, das ein Oxid enthält, das Lithium, ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element enthält und das eine Antifluorit-Kristallstruktur hat, wobei das Übergangsmetallelement M Cobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Chrom oder eine Kombination davon ist, das typische Element A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, Phosphor, Antimon, Bismut, Tellur oder eine Kombination davon ist, und ein molares Verhältnis (A/(M+A)) eines Gehalts des typischen Elements A zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A im Oxid mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger ist.
Im positiven Aktivmaterial ist eine Entladekapazität in einer anfänglichen Phase und nach einem Lade-Entlade-Zyklus groß, und das positive Aktivmaterial kann viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom geladen und entladen werden. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird der folgende Grund angenommen. Das Oxid, das im positiven Aktivmaterial enthalten ist, ist typischerweise ein Kompositoxid, wobei das Übergangsmetallelement M und das typische Element A in einem vorbestimmten Verhältnis in Bezug auf Li₂O, das eine Antifluorit-Kristallstruktur hat, in eine feste Lösung gebracht werden. Das typische Element A ist ein p-Blockelement, das ein Kation sein kann und in Li₂O in eine feste Lösung gebracht werden kann. In dem obigen Oxid wird angenommen, dass ein Sauerstoffatom O ein sp-Hybridorbital des Asp-O2p zusätzlich zum M3d-O2p-Hybridorbital bildet. Da eine Bindung aufgrund des sp-Hybridorbitals des Asp-O2p sehr stark ist, wird davon ausgegangen, dass je größer der Anteil des typischen Elements A im Oxid ist, desto besser die strukturelle Stabilität des Oxids ist. Andererseits wird davon ausgegangen, dass wenn der Gehalt des typischen Elements A im Oxid steigt, das Übergangsmetallelement M (das heißt die Gesamtmenge der d-Elektronen) abnimmt, so dass die Elektronenleitfähigkeit sinkt. Daher wird ein Verhältnis der Gehalte des typischen Elements A und des Übergangsmetallelements M, die in einer feste Lösung in Li₂O gebracht werden, eingestellt, und das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A zum Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A ist mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger, so dass die strukturelle Stabilität und die Elektronenleitfähigkeit abgestimmt werden können. Daher wird angenommen, dass in dem positiven Aktivmaterial die Entladekapazität groß ist, die Lade-Entlade-Zyklusleistung verbessert wird und das positive Aktivmaterial viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom geladen und entladen werden kann.
In dem positiven Aktivmaterial gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Gitterkonstante a des Oxids bevorzugt 0,4590 nm oder mehr und 0,4630 nm oder weniger. Wenn die Gitterkonstante a im obigen Bereich ist, wird angenommen, dass ein geeigneterer Gehalt des typischen Elements A in eine feste Lösung gebracht wird, die Entladungskapazität größer wird und Laden und Entladen mehrere Male durchgeführt werden können.
In der vorliegenden Spezifikation bezieht sich die Gitterkonstante a des Oxids auf die, die durch Röntgenbeugungsmessung und automatische Analysebearbeitung, durchgeführt durch das folgende Verfahren, erhalten wird. Insbesondere wird die Röntgenbeugungsmessung des Oxids durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung durch Verwenden eines Röntgenbeugungsgerät („MiniFlex II“ von Rigaku Corporation) unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass eine CuKα-Strahlung als eine Strahlungsquelle verwendet wird, eine Röhrenspannung 30 kV ist und ein Röhrenstrom 15 mA ist. Hierbei durchläuft die gebeugte Röntgenstrahlung einen Kß-Filter, der eine Dicke von 30 µm hat, und wird von einem eindimensionalen Hochgeschwindigkeitsdetektor (D/teX Ultra 2) detektiert. Eine Abtastbreite ist 0,02°, eine Scangeschwindigkeit ist 5°/min, eine Divergenzspaltbreite ist 0,625°, eine Lichtempfangsspaltbreite ist 13 mm (OFFEN) und eine Streuungsspaltbreite ist 8 mm. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster wird durch Verwenden von PDXL (Analysesoftware, hergestellt von Rigaku Corporation) einer automatischen Analysebearbeitung unterworfen. Zunächst werden die Messdaten in PDXL geladen. Um die berechneten Daten mit den Messdaten abzugleichen, wird anschließend eine „Optimierung“ durchgeführt, so dass die Fehlerangabe 1000 cps oder weniger ist. In einem Aufgabenbereich der „Optimierung“ werden „präziser Hintergrund“ und „automatisch“ ausgewählt. Wenn die Optimierung abgeschlossen ist, werden die Daten von „ICDD PDF 00-012-0254“ aus der Spalte „Lese Karteninformationen“ eines Flussbalkens extrahiert, die Spalte wird in die Spalte „Kristallphasenkandidat“ verschoben, und „Bestätigung“ wird gedrückt. Als nächstes wird „Gitterkonstantenverfeinerung“ des Flussbalkens ausgewählt, „Lithia“ wird als eine zu analysierende Phase ausgewählt, und eine Spalte „Kein“ bei 33 °und 56° wird überprüft. Unter „Winkelkorrektur“ wird „Keine Korrektur“ ausgewählt, um die „Verfeinerung“ durchzuführen, so dass der Wert der Gitterkonstante ausgegeben wird.
In dem positiven Aktivmaterial gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in einem Röntgenbeugungsdiagramm des Oxids durch Verwenden der CuKα-Strahlung eine Halbwertsbreite eines Beugungspeaks nahe eines Beugungswinkels 2θ = 33° bevorzugt 0,3° oder mehr. Gemäß einer solchen Konfiguration ist es möglich, mit hoher Zuverlässigkeit ein positives Aktivmaterial bereitzustellen, das eine große Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus hat und mit der Fähigkeit viele Male geladen und entladen zu werden. In der vorliegenden Spezifikation bezieht sich der Beugungspeak nahe dem Beugungswinkel 2θ = 33° auf einen Peak, der die stärkste Beugungsintensität im Bereich des Beugungswinkels 2θ von 30° bis 35° hat.
Die positive Elektrode gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode, die das positive Aktivmaterial aufweist. Da die positive Elektrode das positive Aktivmaterial aufweist, kann die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die die positive Elektrode enthält, erhöht werden, und Laden und Entladen kann viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom durchgeführt werden.
Die positive Elektrode gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält eine positive Aktivmaterialschicht, die das positive Aktivmaterial enthält, und der Gehalt des Oxids in der positiven Aktivmaterialschicht ist bevorzugt mehr als 10 Massenprozent. Durch Erhöhen des Gehaltsverhältnisses des Oxids in der positiven Aktivmaterialschicht kann auf diese Weise die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die die positive Elektrode enthält, erhöht werden, und Laden und Entladen kann mehrere Male durchgeführt werden.
Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die die positive Elektrode enthält (kann im Folgenden einfach als „Energiespeichervorrichtung“ bezeichnet werden). In der Energiespeichervorrichtung ist die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus groß, und die Energiespeichervorrichtung kann viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom geladen und entladen werden.
Das Verfahren zum Herstellen eines positiven Aktivmaterials gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt ein Behandeln eines Materials, das ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element A enthält, durch ein mechanochemisches Verfahren ein, wobei das Material ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und eine Verbindung enthält, die das typische Element A enthält, oder ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, wobei das Übergangsmetallelement M Cobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Chrom oder eine Kombination davon ist, das typische Element A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, Phosphor, Antimon, Bismut, Tellur oder eine Kombination davon ist, und ein molares Verhältnis eines Gehalts des typischen Elements zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A im Material mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren ist es möglich ein positives Aktivmaterial herzustellen, das eine große Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus hat und mit der Fähigkeit viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom geladen und entladen zu werden.
Das Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode, das ein Herstellen der positiven Elektrode durch Verwenden des positiven Aktivmaterials oder des positiven Aktivmaterials, das durch das Verfahren zum Herstellen des positiven Aktivmaterials erhalten wurde, einschließt.
Gemäß dem Herstellungsverfahren ist es möglich, eine positive Elektrode herzustellen, die eine große Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus hat und mit der Fähigkeit viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom geladen und entladen zu werden.
Bei dem Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode schließt ein Herstellen der positiven Elektrode bevorzugt mechanisches Mahlen einer Mischung ein, die das positive Aktivmaterial oder das positive Aktivmaterial, das durch das Verfahren zum Herstellen des positiven Aktivmaterials erhalten wurde, und ein leitfähiges Mittel enthält.
Durch Durchführen solch eines Verarbeitens ist es möglich, eine positive Elektrode herzustellen, die eine große Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus hat und mit der Fähigkeit mehrere Male geladen und entladen zu werden. Obwohl der Grund, warum ein solcher Effekt auftritt, nicht klar ist, wird der folgende Grund angenommen. In einem allgemeinen Mischverfahren durch Verwenden eines Mörsers oder dergleichen wird eine Mischung erhalten, in der das positive Aktivmaterial mit dem leitfähigen Mittel nur mit einem Großteil der Oberfläche in Kontakt kommt. Andererseits wird davon ausgegangen, dass wenn eine Behandlung durch mechanisches Mahlen durchgeführt wird, ein Komposit in einem Zustand gebildet wird, in dem das leitfähige Mittel in einem Großteil des positiven Aktivmaterials eingearbeitet wird, da die Pulverisierung und Agglomeration der Partikel auf Nanoebene wiederholt wird. Es wird angenommen, dass die Bildung eines solchen Komposits die Elektronenleitfähigkeit erhöht und die Leistung verbessert.
Das Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, das das Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode einschließt.
Gemäß dem Herstellungsverfahren ist es möglich eine Energiespeichervorrichtung herzustellen, die eine große Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus hat und mit der Fähigkeit viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom geladen und entladen zu werden.
Nachfolgend werden das positive Aktivmaterial, das Verfahren zum Herstellen eines positiven Aktivmaterials, die positive Elektrode, das Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode, die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und das Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Reihe nach beschrieben.
< Positives Aktivmaterial>
Das positive Aktivmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Oxid, das Lithium, ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element A enthält und das eine Antifluorit-Kristallstruktur hat. Das Übergangsmetallelement M ist Cobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Chrom oder eine Kombination davon. Das typische Element A ist ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, Phosphor, Antimon, Bismut, Tellur oder eine Kombination davon. Das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A zum Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A im Oxid ist mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger.
Da das positive Aktivmaterial das obige Oxid enthält, ist die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus groß, und das positive Aktivmaterial kann viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom geladen und entladen werden.
Das Oxid enthält Lithium, das Übergangsmetallelement M und das typische Element A und hat eine Antifluorit-Kristallstruktur.
Als Übergangsmetallelement M ist bevorzugt Co enthalten, und Co ist bevorzugter.
Beispiele des Elements der Gruppe 13 im typischen Element A schließen B, Al, Ga, In und Tl ein. Beispiele des Elements der Gruppe 14 schließen C, Si, Ge, Sn und Pb ein. Als typisches Element A sind das Element der Gruppe 13 und das Element der Gruppe 14 bevorzugt. Darüber hinaus sind als typisches Element A ein Element der dritten Periode (Al, Si, etc.) und ein Element der vierten Periode (Ga und Ge) bevorzugt. Unter diesen sind als typisches Element A Al, Si, Ga und Ge bevorzugter. Durch Verwenden dieser typischen Elemente A wird die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus größer, und Laden und Entladen kann mehrere Male durchgeführt werden.
Das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A zum Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A im Oxid ist mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger, bevorzugt 0,1 oder mehr und 0,45 oder weniger, bevorzugter 0,15 oder mehr und 0,4 oder weniger und weiter bevorzugt 0,2 oder mehr und 0,35 oder weniger. Wenn das typische Element A beispielsweise Al oder ähnliches ist, kann das molare Verhältnis (A/(M+A)) bevorzugter 0,25 oder mehr oder 0,3 oder mehr sein. Ferner wenn das typische Element A Si, Ga, Ge oder ähnliches ist, kann das molare Verhältnis (A/(M+A)) bevorzugter 0,3 oder weniger oder 0,25 oder weniger sein. Es wird angenommen, dass, wenn das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A mehr als die obige Untergrenze oder die Untergrenze oder mehr ist, die strukturelle Stabilität des Oxids verbessert wird, so dass die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus zunimmt und Laden und Entladen viele Male durchgeführt werden kann. Andererseits wird angenommen, dass, wenn das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts an dem typischen Element A die obige Obergrenze oder weniger ist, die Erzeugung von Sauerstoffgas unterdrückt oder verzögert wird, so dass die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus zunimmt und Laden und Entladen viele Male durchgeführt werden kann. Das heißt, wenn das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts an dem typischen Element A im obigen Bereich liegt, erhöht sich die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus, und Laden und Entladen kann viele Male durchgeführt werden.
Ein molares Verhältnis ((M+A)/(Li+M+A)) des Gesamtgehalts des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A zu einem Gesamtgehalt an Lithium Li, dem Übergangsmetallelement M und dem typischen Element A im Oxid ist nicht besonders begrenzt und ist beispielsweise bevorzugt 0,05 oder mehr und 0,3 oder weniger, bevorzugter 0,1 oder mehr und 0,2 oder weniger, und weiter bevorzugt 0,14 oder mehr und 0,16 oder weniger. Das molare Verhältnis ((M+A)/(Li+M+A)) dient als ein Richtwert für den Gehalt an fester Lösung des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A in Bezug auf Li₂O, und das molare Verhältnis ((M+A)/(Li+M+A)) ist im obigen Bereich, so dass die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus größer wird und Laden und Entladen mehrere Male durchgeführt werden kann.
Das Oxid kann andere Elemente als Lithium, das Übergangsmetallelement M, das typische Element A und Sauerstoff enthalten. Ein molares Verhältnis der Gehalte der anderen Elemente zu einem Gesamtgehalt aller Elemente, die Sauerstoff darstellen, ist jedoch bevorzugt 0,1 oder weniger, bevorzugter 0,01 oder weniger. Das Oxid kann im Wesentlichen Lithium, das Übergangsmetallelement M, das typische Element A und Sauerstoff enthalten. Wenn das Oxid im Wesentlichen Lithium, das Übergangsmetallelement M, das typische Element A und Sauerstoff enthält, wird die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus größer, und Laden und Entladen kann mehrere Male durchgeführt werden.
Der Sauerstoffgehalt im Oxid ist nicht besonders begrenzt und wird normalerweise aus einem Zusammensetzungsverhältnisses von Lithium, dem Übergangsmetallelement M, dem typischen Element A und dergleichen sowie den Valenzen dieser Elemente bestimmt. Das Oxid kann jedoch auch ein Oxid mit unzureichend oder überschüssigem Sauerstoff sein.
Das Zusammensetzungsverhältnis des Oxids des positiven Aktivmaterials in der vorliegenden Spezifikation bezieht sich auf das Zusammensetzungsverhältnis des Oxids, das nicht geladen und entladen wurde, oder des Oxids, das nach dem folgenden Verfahren vollständig entladen wurde. Zunächst wird die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung einem Laden bei konstantem Strom mit einem Strom von 0,05 C unterzogen, bis die Spannung eine Entladeschlussspannung unter normalem Gebrauch erreicht, so dass die Energiespeichervorrichtung in einen vollgeladenen Zustand gebracht wird. Nach einer 30-minütigen Pause wird die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung einem Entladen bei konstantem Strom mit einem Strom von 0,05 C bis zur unteren Grenzspannung bei normalem Gebrauch unterzogen. Nachdem die Batterie zerlegt wurde, um die positive Elektrode herauszunehmen, wird eine Testbatterie durch Verwenden einer Metall-Lithium-Elektrode als Gegenelektrode zusammengebaut, wird ein Entladen bei konstantem Strom bei einem Stromwert von 10 mA pro 1 g eines positiven Komposits durchgeführt, bis das positive Potenzial 2,0 V (gegen Li/Li+) erreicht, und wird die positive Elektrode auf den vollständig entladenen Zustand eingestellt. Die Batterie wird wieder zerlegt, um die positive Elektrode herauszunehmen. Von der entnommenen positiven Elektrode wird ein Oxid des positiven Aktivmaterials gesammelt. Hier bedeutet der Begriff „bei normalem Gebrauch“ die Verwendung der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung während eines Anwendens von Lade-Entlade-Bedingungen, die für die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung empfohlen oder spezifiziert sind, und wenn ein Ladegerät für die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung parat ist, bedeutet dieser Begriff die Verwendung der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung durch Einsetzen des Ladegeräts.
Die Formel der Zusammensetzung des Oxids wird bevorzugt durch die folgende Formel (1) dargestellt. [Li_2-2zM_2xA_2y] O (1)
In der obigen Formel (1) ist M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon. A ist ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon. x, y und z erfüllen die folgenden Formeln (a) bis (d). $0 < x < 1$
$0 < y < 1$
$x + y \leq z < 1$
$0,05 < y / (x + y) \leq 0,5$
x in der obigen Formel (1) bezieht sich auf den Gehalt des Übergangsmetallelements M, das in eine feste Lösung in Li₂O gebracht wurde und erfüllt die obige Formel (a). x ist bevorzugt 0,01 oder mehr und 0,5 oder weniger, bevorzugter 0,03 oder mehr und 0,2 oder weniger, weiter bevorzugt 0,05 oder mehr und 0,15 oder weniger, noch bevorzugter 0,06 oder mehr und 0,12 oder weniger, und besonders bevorzugt 0,08 oder mehr und 0,10 oder weniger. Wenn x im obigen Bereich ist, wird die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus größer, und Laden und Entladen kann mehrere Male durchgeführt werden.
y in der obigen Formel (1) bezieht sich auf den Gehalt des typischen Elements A, das in eine feste Lösung in Li₂O gebracht wurde und erfüllt die obige Formel (b). y ist bevorzugt 0,001 oder mehr und 0,5 oder weniger, bevorzugter 0,005 oder mehr und 0,2 oder weniger, weiter bevorzugt 0,01 oder mehr und 0,1 oder weniger, und besonders bevorzugt 0,02 oder mehr und 0,05 oder weniger. Wenn y im obigen Bereich ist, wird die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus größer, und Laden und Entladen kann mehrere Male durchgeführt werden.
z in der obigen Formel (1) bezieht sich auf den Gehalt an Li und erfüllt die obige Formel (c). Wenn die Valenzen des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A beide eine Valenz von + 1 sind und x + y = z gilt, wird ein Teil der Lithiumstellen von Li₂O, das eine Antifluoritstruktur hat, durch das Übergangsmetallelement M und das typische Element A substituiert. Aus dem Verhältnis der Valenzen des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A ergibt sich jedoch, dass der Effekt auch dann nicht beeinträchtigt wird, wenn x + y < z. z ist bevorzugt 0,1 oder mehr und 0,5 oder weniger, bevorzugter 0,2 oder mehr und 0,4 oder weniger, und weiter bevorzugt 0,26 oder mehr und 0,32 oder weniger.
y/(x+y) in der obigen Formel (d) ist ein molares Verhältnis (A/(M+A)) eines Gehalts (2y) des typischen Elements M relativ zu einem Gesamtgehalt (2x+2y) des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A im Oxid. y/(x+y) ist bevorzugt 0,1 oder mehr und 0,45 oder weniger, bevorzugter 0,15 oder mehr und 0,4 oder weniger, und weiter bevorzugt 0,2 oder mehr und 0,35 oder weniger. y/(x+y) kann bevorzugter 0,25 oder mehr oder 0,3 oder mehr sein. Darüber hinaus kann y/(x+y) bevorzugter 0,3 oder weniger oder 0,25 oder weniger sein. Wenn y/(x+y) in dem obigen Bereich ist, wird die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus größer, und Laden und Entladen kann mehrere Male durchgeführt werden.
Die Gitterkonstante a des Oxids ist bevorzugt 0,4590 nm oder mehr und 0,4630 nm oder weniger, und bevorzugter 0,4597 nm oder mehr und 0,4620 nm oder weniger. Die Gitterkonstante a hängt vom molaren Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A zum Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A oder vom Gehalt des typischen Elements A ab, und wenn das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A oder des Gehalts des typischen Elements A zunimmt, tendiert die Gitterkonstante a abzunehmen. Wenn deshalb die Gitterkonstante a des Oxids im obigen Bereich ist, ist das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A oder des Gehalts des typischen Elements A in einem geeigneteren Bereich, wobei die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus wird größer, und Laden und Entladen kann mehrere Male durchgeführt werden.
Im Röntgenbeugungsdiagramm des Oxids durch Verwenden der CuKa-Strahlung ist die Halbwertsbreite des Beugungspeaks nahe des Beugungswinkels 2θ = 33° (beispielsweise im Bereich von 30 °oder mehr und 35° oder weniger) bevorzugt 0,3 °oder mehr, bevorzugter 0,5 °oder mehr, und weiter bevorzugt 0,8 °oder mehr. Wenn die Halbwertsbreite des Beugungspeaks nahe des Beugungswinkels 2θ = 33° die Untergrenze oder mehr ist, wird die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus größer, und Laden und Entladen kann mehrere Male durchgeführt werden. Die Halbwertsbreite des Beugungspeaks in der Nähe des Beugungswinkels 2θ = 33° kann beispielsweise 5° oder weniger, 3 °oder weniger oder 2° oder weniger sein.
Das positive Aktivmaterial kann auch andere Bestandteile als das Oxid enthalten. Die Untergrenze des Gehalts des Oxids im positiven Aktivmaterial ist jedoch bevorzugt 70 Massenprozent, bevorzugter 90 Massenprozent und weiter bevorzugt 99 Massenprozent. Die Obergrenze des Gehalts dieses Oxids kann 100 Massenprozent sein. Das positive Aktivmaterial kann im Wesentlichen nur aus dem Oxid bestehen. Da, wie oben beschrieben, das meiste des positiven Aktivmaterials aus dem Oxid besteht, wird die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus größer, und Laden und Entladen kann mehrere Male durchgeführt werden.
Beispiele für andere Komponenten als das Oxid, die in dem positiven Aktivmaterial enthalten sein können, sind herkömmlich bekannte andere positive Aktivmaterialien als das Oxid.
<Verfahren zum Herstellung eines positiven Aktivmaterials>
Das positive Aktivmaterial kann beispielsweise durch folgendes Verfahren hergestellt werden. Das heißt, das Verfahren zum Herstellen eines positiven Aktivmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Behandeln eines Materials, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, durch ein mechanochemisches Verfahren ein, wobei das Material
(α) ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und eine Verbindung, die das typische Element A enthält, oder
(β) ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält,
wobei das Übergangsmetallelement M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon ist,
das typische Element A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon ist, und das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A zum Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A im Material mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger ist. Das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A ist bevorzugt 0,1 oder mehr und 0,45 oder weniger, bevorzugter 0,15 oder mehr und 0,4 oder weniger, und weiter bevorzugt 0,2 oder mehr und 0,35 oder weniger. Das molare Verhältnis (A/(M+A)) kann bevorzugt 0,25 oder mehr oder 0,3 oder mehr sein. Darüber hinaus kann das molare Verhältnis (A/(M+A)) bevorzugt 0,3 oder weniger oder 0,25 oder weniger sein.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein positives Aktivmaterial, das ein Oxid enthält, das Lithium, das Übergangsmetallelement M und das typische Element A in einem vorbestimmten Gehaltsverhältnis enthält, durch Behandeln eines oder einer Vielzahl von Materialien, die ein vorbestimmtes Element enthalten, mit einem mechanochemischen Verfahren erhalten werden.
Das mechanochemische Verfahren (auch auf eine mechanochemische Behandlung oder ähnliches bezogen) bezieht sich auf ein Syntheseverfahren, die eine mechanochemische Reaktion nutzt. Die mechanochemische Reaktion bezieht sich auf eine chemische Reaktion wie eine Kristallisationsreaktion, eine Reaktion einer festen Lösung oder eine Phasenübergangsreaktion, die hohe Energie nutzt, die lokal durch mechanische Energie wie Reibung und Kompression während eines Zerkleinerungsprozesses einer festen Substanz erzeugt wird. Bei diesem Herstellungsverfahren wird angenommen, dass eine Reaktion zum Bilden einer Struktur, in der das Übergangsmetallelement M und das typische Element A in eine feste Lösung in die Kristallstruktur von Li₂O gebracht werden, durch die Behandlung durch Verwenden des mechanochemischen Verfahrens verursacht wird. Beispiele für Geräte zum Durchführen des mechanochemischen Verfahrens schließen Pulverisierer/Dispergierer wie eine Kugelmühle, eine Perlmühle, eine Vibrationsmühle, eine Turbomühle, eine Mechano-Fusion und eine Scheibenmühle ein. Unter diesen ist eine Kugelmühle bevorzugt. Als Kugelmühlen können solche aus Wolframcarbid (WC) und solche aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) geeigneter Weise verwendet werden.
Wenn eine Behandlung mit der Kugelmühle durchgeführt wird, kann die Anzahl der Umdrehungen der Kugeln während der Behandlung beispielsweise auf 100 U/min oder mehr und 1 000 U/min oder weniger eingestellt werden. Die Behandlungszeit kann beispielsweise auf 0,1 Stunden oder mehr und 10 Stunden oder weniger eingestellt werden. Die Behandlung kann in einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Argon oder einer Aktivgasatmosphäre, durchgeführt werden, wird aber bevorzugt in der Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Das Oxid, das in dem positiven Aktivmaterial enthalten ist, das durch das Herstellungsverfahren erhalten wird, hat bevorzugt eine Antifluorit-Kristallstruktur. In dem Oxid, das durch Behandeln mit dem mechanochemischen Verfahren wie im Herstellungsverfahren erhalten wird, tendiert die Halbwertsbreite des Beugungspeaks nahe des Beugungswinkels 2θ = 33° im Röntgenbeugungsdiagramm durch Verwenden von CuKa-Strahlung so groß wie 0,3° oder mehr zu sein.
Das Material, das der Behandlung durch Verwenden des mechanochemischen Verfahrens unterzogen wird, kann (α) eine Mischung, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und eine Verbindung enthält, die das typische Element A enthält, oder (β) ein Lithium-Übergangsmetalloxid sein, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält.
Beispiele des Lithium-Übergangsmetalloxids, die das Übergangsmetallelement M enthalten, schließen Li₆CoO₄, Li₅CrO₄, Li₅FeO₄, Li₆NiO₄, Li₆CuO₄ und Li₆MnO₄. Diese Lithium-Übergangsmetalloxide, die das Übergangsmetallelement M enthalten, können eine Kristallstruktur haben, die einer Antifluoritstruktur angehört, oder sie können eine andere Kristallstruktur haben. Diese Lithium-Übergangsmetalloxide können beispielsweise durch Mischen von Li₂O und einem Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M enthält, wie beispielsweise CoO, in einem vorbestimmten Verhältnis und Brennen der Mischung in einer Stickstoffatmosphäre erhalten werden.
Als Verbindung, die das typische Element A enthält, ist ein Oxid bevorzugt, das Lithium und das typische Element A enthält. Beispiele für solche Verbindungen schließen Li₅AlO₄, Li₅GaO₄, Li₅InO₄, Li₄SiO₄, Li₄GeO₄, Li₄SnO₄, Li₃BO₃, Li₅SbO₅, Li₅BiO₅, und Li₆TeO₆. Diese Verbindungen, die das typische Element A enthalten, können eine Kristallstruktur haben, die einer Antifluoritstruktur angehört, oder sie können eine andere Kristallstruktur haben. Jedes der obigen Oxide kann beispielsweise durch Mischen von Li₂O und einem Oxid, das das typische Element A enthält, wie beispielsweise Al₂O₃, in einem bestimmten Verhältnis und Brennen der Mischung in einer Stickstoffatmosphäre erhalten werden.
Wenn eine Mischung, die ein Lithium-Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M enthält, und eine Verbindung, die das typische Element A enthält, als Material verwendet wird, werden die Art und das Mischungsverhältnis der verwendeten Materialien so eingestellt, dass das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A zum Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A, das in der Mischung enthaltenen ist, mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger ist.
Beispiele des Lithium-Übergangsmetalloxids, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, schließen ein Lithium-Übergangsmetalloxid ein, dargestellt durch Li_aM_bA_cO4 (0 < a ≤ 6, 0 < b < 1, 0 < c < 1, 0,05 < c/(b + c) ≤ 0,5), wie Li_5.5Co_0.5Al_0.5O₄ und L_15.8Co_0.8Al_0.2O₄. Das Lithium-Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, kann durch ein bekanntes Verfahren, wie beispielsweise einem Brennverfahren, erhalten werden. Die Kristallstruktur dieser Lithium-Übergangsmetalloxide ist nicht besonders begrenzt, und kann beispielsweise eine Kristallstruktur eines jeden Oxids, das als Material verwendet wird, sein, wie eine Kristallstruktur (Kristallstruktur wie Li₆CoO₄), die der Raumgruppe P42/nmc zugeordnet werden kann, und eine Kristallstruktur (Kristallstruktur wie Li₅AlO₄), die der Raumgruppe Pmmn zugeordnet werden kann, und kann eine Vielzahl von Kristallstrukturen einschließen. Das Lithium-Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, kann ein Oxid sein, in dem eine Vielzahl von Phasen nebeneinander vorliegen. Beispiele für ein solches Oxid schließen ein Oxid ein, in dem eine feste Lösung von Al und Li₆CoO₄ und eine feste Lösung von Co und LLi₅AlO₄ nebeneinander vorliegen. Es wird angenommen, dass eine Reaktion zum Bilden einer Struktur, in der Co als Übergangsmetallelement und Al als typisches Element in eine feste Lösung in eine Kristallstruktur von Li₂O gebracht werden, dadurch verursacht wird, dass ein solches Oxid der Behandlung durch Verwenden des mechanochemischen Verfahrens unterzogen wird.
< Positive Elektrode>
Die positive Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die das oben beschriebenen positiven Aktivmaterial hat. Die positive Elektrode hat ein positives Substrat und eine positive Aktivmaterialschicht, die direkt oder mittels einer Zwischenschicht auf dem positiven Substrat angeordnet ist.
Das positive Substrat hat Leitfähigkeit. „Leitfähigkeit“ haben bedeutet, einen spezifischen Volumenwiderstand von 10⁷ Ω cm oder weniger zu haben, der gemäß JIS-H-0505 (1975) gemessen wird, und der Begriff „keine Leitfähigkeit“ bedeutet, dass der spezifische Volumenwiderstand mehr als 10⁷ Ω cm ist. Als Material für das positive Substrat wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal, rostfreier Stahl oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen sind Aluminium und Aluminiumlegierungen unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit von elektrischem Potentialwiderstand, hoher Leitfähigkeit und Kosten bevorzugt. Beispiele der Form der Bildung des positiven Substrats schließen eine Folie und ein Aufdampfungsfilm ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Das heißt, eine Aluminiumfolie ist als positives Substrat bevorzugt. Beispiele für Aluminium und die Aluminiumlegierung schließen A1085P und A3003P, die in JIS-H-4000 (2014) spezifiziert sind, ein.
Die durchschnittliche Dicke des positiven Substrats ist bevorzugt 3 µm oder mehr und 50 µm oder weniger, bevorzugter 5 µm oder mehr und 40 µm oder weniger, noch bevorzugter 8 µm oder mehr und 30 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 10 µm oder mehr und 25 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke des positiven Substrats innerhalb des obigen Bereichs ist, ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen der Energiespeichervorrichtung zu erhöhen, während die Festigkeit des positiven Substrats ansteigt. Die im Folgenden beschriebene „durchschnittliche Dicke“ des positiven Substrats und des negativen Substrats bezieht sich auf einen Wert, der durch Teilen einer Ausschnittmasse im Ausschnitt eines Substrats, das eine vorbestimmte Fläche hat, durch eine tatsächliche Dichte und einer Ausschnittfläche des Substrats erhalten wird.
Die Zwischenschicht ist eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des positiven Substrats und enthält leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Substrat und der positiven Aktivmaterialschicht zu verringern. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt, sondern kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die ein Harzbindemittel und leitfähige Partikel enthält.
Die positive Aktivmaterialschicht wird aus einem so genannten positiven Komposit gebildet, der ein positives Aktivmaterial enthält. Der Komposit, der die positive Aktivmaterialschicht bildet, enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff oder Ähnliches.
Als positives Aktivmaterial ist das oben beschriebene positive Aktivmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten. Das positive Aktivmaterial kann auch ein anderes bekanntes positives Aktivmaterial als das positive Aktivmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten. Der Gehalt des positiven Aktivmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der positiven Aktivmaterialschicht oder dem Oxid (Oxid, das Lithium, das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält und das eine Antifluorit-Kristallstruktur hat), das in dem positiven Aktivmaterial enthalten ist, ist bevorzugt mehr als 10 Massenprozent, bevorzugter 30 Massenprozent oder mehr, weiter bevorzugt 50 Massenprozent oder mehr und besonders bevorzugt 65 Massenprozent oder mehr. Wie oben beschrieben, wird durch Erhöhen des Gehaltsverhältnisses des positiven Aktivmaterials oder des Oxids in der positiven Aktivmaterialschicht die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus größer, und Laden und Entladen kann mehrere Male durchgeführt werden. Andererseits kann der Gehalt des positiven Aktivmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der positiven Aktivmaterialschicht oder des Oxids, das in dem positiven Aktivmaterial enthalten ist, 99 Massenprozent oder weniger sein, kann 90 Massenprozent oder weniger sein oder kann 80 Massenprozent oder weniger sein.
Das leitfähige Mittel ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Material ist, das Leitfähigkeit hat. Beispiele für ein solches leitfähiges Mittel schließen kohlenstoffhaltige Materialien; Metalle; und leitfähige Keramiken ein. Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien schließen Graphit und Kohlenstoffschwarz ein. Beispiele für die Art des Kohlenstoffschwarz schließen Ofenschwarz, Acetylenschwarz und Ketjenschwarz ein. Unter diesen sind kohlenstoffhaltige Materialien unter dem Gesichtspunkt der Leitfähigkeit und Beschichtbarkeit bevorzugt. Vor allem Acetylenschwarz und Ketjenschwarz sind bevorzugt. Beispiele für die Form des leitfähigen Mittels schließen eine Pulverform, eine Schichtform oder eine Faserform ein.
Das positive Aktivmaterial und das leitfähige Mittel können zusammengefügt sein. Beispiele des Verfahrens des Zusammenfügens schließt ein Verfahren zum mechanischen Mahlen einer Mischung, die das positive Aktivmaterial und das leitfähige Mittel enthält, das später beschrieben wird, ein.
Der Gehalt des leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht ist bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 40 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 3 Massenprozent oder mehr und 30 Massenprozent oder weniger. Durch Einstellen des Gehalts des leitfähigen Mittels innerhalb des obigen Bereichs kann die Energiedichte der Energiespeichervorrichtung erhöht werden.
Beispiele für das Bindemittel schließen ein: thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), usw.), Polyethylen, Polypropylen und Polyimid; Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere.
Der Gehalt des Bindemittels in der positiven Aktivmaterialschicht sind bevorzugt 1 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger, bevorzugter 3 Massen-% oder mehr und 9 Massen-% oder weniger. Wenn der Gehalt des Bindemittels in dem obigen Bereich ist, kann das Aktivmaterial stabil gehalten werden.
Beispiele des Verdickungsmittels sind Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe hat, die mit Lithium reaktiv ist, ist es bevorzugt, die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder ähnliches zu deaktivieren.
Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt. Beispiele des Füllstoffs schließen Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilikat, Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Carbonate wie Calciumcarbonat, schwer lösliche ionische Kristalle von Calciumfluorid, Bariumfluorid, Bariumsulfat und dergleichen, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid sowie Substanzen, die aus mineralischen Rohstoffen stammen, wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer sowie deren künstliche Erzeugnisse ein.
Die positive Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb oder W als eine andere Komponente als das positive Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, das Bindemittel, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
< Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode>
Die positive Elektrode kann beispielsweise durch folgendes Verfahren hergestellt werden. Das heißt, das Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Herstellen einer positiven Elektrode durch Verwenden des positiven Aktivmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oder des positiven Aktivmaterials, das durch das Verfahren zum Herstellen eines positiven Aktivmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, ein.
Die positive Elektrode kann beispielsweise durch Auftragen einer positiven Kompositpaste direkt oder mittels einer Zwischenschicht auf ein positives Substrat und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Die positive Kompositpaste enthält die Komponenten, die den positiven Komposit darstellen, wie das positive Aktivmaterial, und als optionale Komponente ein leitfähiges Hilfsmittel oder ein Bindemittel. Die positive Kompositpaste kann ferner ein Dispersionsmedium enthalten.
Bei der Herstellung der positiven Elektrode, wenn das positive Aktivmaterial und ein leitfähiges Mittel vermischt werden, ist es bevorzugt, eine Mischung, die das positive Aktivmaterial und das leitfähige Mittel enthält, mechanisch zu mahlen. Wie oben beschrieben, wenn das positive Aktivmaterial, das das Oxid enthält, das Lithium, das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, verwendet wird, wird die mechanische Mahlbehandlung im Zustand der Mischung, die das positive Aktivmaterial und das leitfähige Mittel enthält, durchgeführt, wodurch es möglich ist, mit hoher Zuverlässigkeit eine positive Elektrode herzustellen, die eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung sein kann, die eine ausreichende Entladeleistung hat.
Hier bezieht sich die mechanische Mahlbehandlung auf eine Anwendung von mechanischer Energie, wie beispielsweise Schlag, Scherbeanspruchung oder Reibung, um eine Zerkleinerung, Vermischung oder Zusammenfügung durchzuführen. Beispiele für Geräte zum Durchführen der mechanischen Mahlbehandlung sind Pulverisierer/Dispergierer wie eine Kugelmühle, eine Perlmühle, eine Vibrationsmühle, eine Turbomühle, eine Mechano-Fusion und eine Scheibenmühle. Unter diesen ist eine Kugelmühle bevorzugt. Als Kugelmühlen können solche aus Wolframcarbid (WC) und solche aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) geeigneter Weise verwendet werden. Die mechanische Mahlbehandlung muss hier nicht die mechanochemische Reaktion beinhalten. Es wird angenommen, dass eine solche mechanische Mahlbehandlung das positive Aktivmaterial und das leitfähige Mittel zusammenfügt und die Elektronenleitfähigkeit verbessert.
Wenn die Behandlung mit der Kugelmühle durchgeführt wird, kann die Anzahl der Umdrehungen der Kugeln während der Behandlung beispielsweise auf 100 U/min oder mehr und 1.000 U/min oder weniger eingestellt werden. Die Behandlungszeit kann beispielsweise auf 0,1 Stunden oder mehr und 10 Stunden oder weniger eingestellt werden. Die Behandlung kann in einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Argon, oder einer Aktivgasatmosphäre durchgeführt werden, wird aber bevorzugt in der Inertgasatmosphäre durchgeführt.
< Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
Die Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Im Folgenden wird eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (im Folgenden auch einfach als „Sekundärbatterie“ bezeichnet) als ein Beispiel für die Energiespeichervorrichtung beschrieben. Die positive Elektrode und die negative Elektrode, die durch abwechselndes Stapeln oder Wickeln mit einem dazwischen befindlichen Separator übereinander angeordnet sind, bilden normalerweise eine Elektrodenanordnung. Die Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse untergebracht, und das Gehäuse ist mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt. Der nichtwässrige Elektrolyt befindet sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode. Als Gehäuse kann ein bekanntes Metallgehäuse, ein Harzgehäuse oder ähnliches verwendet werden, das normalerweise als Gehäuse einer Sekundärbatterie verwendet wird.
(Positive Elektrode)
Die positive Elektrode, die in der Sekundärbatterie bereitgestellt wird, ist die oben beschriebene positive Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
(Negative Elektrode)
Die negative Elektrode hat ein negatives Substrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder mittels einer Zwischenschicht auf dem negativen Substrat angeordnet ist. Die Zwischenschicht kann die gleiche Konfiguration haben wie die Zwischenschicht der positiven Elektrode.
Obwohl das negative Substrat die gleiche Konfiguration wie das positive Substrat haben kann, werden als Material Metalle wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl und vernickelter Stahl oder deren Legierungen verwendet, und Kupfer oder eine Kupferlegierung ist bevorzugt. Das heißt, das negative Substrat ist bevorzugt eine Kupferfolie. Beispiele für Kupferfolien schließen gewalzte Kupferfolien und elektrolytische Kupferfolien ein.
Die durchschnittliche Dicke des negativen Substrats ist bevorzugt 2 µm oder mehr und 35 µm oder weniger, bevorzugter 3 µm oder mehr und 30 µm oder weniger, noch bevorzugter 4 µm oder mehr und 25 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 5 µm oder mehr und 20 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke des negativen Substrats innerhalb des obigen Bereichs ist, ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen einer Sekundärbatterie zu erhöhen während die Festigkeit des negativen Substrats steigt.
Die negative Aktivmaterialschicht wird im Allgemeinen aus einem so genannten negativen Komposit gebildet, der ein negatives Aktivmaterial enthält. Der negative Komposit, der die negative Aktivmaterialschicht bildet, enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff oder ähnliches. Als optionale Komponenten, wie ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff, können die gleichen Komponenten wie in der positiven Aktivmaterialschicht verwendet werden. Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode kann eine Schicht sein, die im Wesentlichen nur aus einem negativen Aktivmaterial wie metallischem Li besteht.
Die negative Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb oder W als eine andere Komponente als das negativ Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, das Bindemittel, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
Das negative Aktivmaterial kann entsprechend aus bekannten negativen Aktivmaterialien ausgewählt werden. Beispielsweise wird als negatives Aktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie normalerweise ein Material mit der Fähigkeit verwendet, das Lithiumionen einschließen und freisetzen kann. Beispiele für das negative Aktivmaterial schließen metallisches Li; Metalle oder Metalloide wie Si und Sn; Metalloxide oder Metalloidoxide wie ein Si-Oxid, ein Ti-Oxid und ein Sn-Oxid; titanhaltige Oxide wie Li₄Ti₅O₁₂, LiTiO₂ und TiNb₂O₇ eine Polyphosphorsäureverbindung; Siliciumcarbid; und Kohlenstoffmaterialien wie Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff (leicht graphitisierbarer Kohlenstoff oder kaum graphitisierbarer Kohlenstoff) ein. Unter diesen Materialien sind Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff bevorzugt. In der negativen Aktivmaterialschicht kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Materialien können vermischt und verwendet werden.
Der Begriff „Graphit“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d₀₀₂) einer (002)-Ebene, bestimmt durch ein Röntgenbeugungsverfahren vor dem Laden/Entladen oder in einem entladenen Zustand, 0,33 nm oder mehr und weniger als 0,34 nm ist. Beispiele für Graphit schließen natürlichen Graphit und künstlichen Graphit ein. Künstlicher Graphit ist unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass ein Material, das stabile physikalische Eigenschaften hat, erhalten werden kann.
Der Begriff „nicht-graphitischer Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d₀₀₂) der (002)-Ebene, bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren vor dem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,34 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger ist. Beispiele für nicht-graphitischen Kohlenstoff schließen kaum graphitisierbaren Kohlenstoff und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff ein. Beispiele für nicht-graphitischen Kohlenstoff schließen ein Material, das aus Harz stammt, ein Erdölpech oder ein Material, das aus Erdölpech stammt, ein Erdölkoks oder ein Material, das aus Erdölkoks stammt, ein Material, das aus Pflanzen stammt und ein Material, das aus Alkohol stammt, ein.
Hier bezieht sich der „entladene Zustand“ des Kohlenstoffmaterials auf einen Zustand, in dem eine Leerlaufspannung von 0,7 V oder mehr in einer unipolaren Batterie ist, die eine negative Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial als negatives Aktivmaterial enthält, als Arbeitselektrode und metallisches Li als Gegenelektrode verwendet. Da das Potenzial der metallischen Li-Gegenelektrode in einem Leerlaufzustand im Wesentlichen gleich einem Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li ist, ist die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie im Wesentlichen gleich dem Potenzial der negativen Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial enthält, in Bezug auf das Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li. Das heißt, die Tatsache, dass die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie 0,7 V oder mehr ist, bedeutet, dass Lithiumionen, die in Verbindung mit Laden und Entladen eingeschlossen und freigesetzt werden können, ausreichend aus dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden.
Der „kaum graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d₀₀₂ 0,36 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger ist.
Der „leicht graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d₀₀₂ 0,34 nm oder mehr und weniger als 0,36 nm ist.
Wenn die Form des negativen Aktivmaterials ein Partikel (Pulver) ist, kann eine durchschnittliche Partikelgröße des negativen Aktivmaterials beispielsweise 1 nm oder mehr und 100 µm oder weniger sein. Wenn das negative Aktivmaterial beispielsweise ein Kohlenstoffmaterial ist, so kann die durchschnittliche Partikelgröße bevorzugt 1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger sein. Wenn das negative Aktivmaterial ein Metall, ein Metalloid, ein Metalloxid, ein Metalloidoxid, ein titanhaltiges Oxid, eine Polyphosphorsäureverbindung oder dergleichen ist, kann die durchschnittliche Partikelgröße bevorzugt 1 nm oder mehr und 1 µm oder weniger sein. Durch Einstellen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials auf die obige Untergrenze oder mehr, lässt sich das negative Aktivmaterial leicht herstellen oder handhaben. Durch Einstellen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials auf die obige Obergrenze oder weniger, wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Ein Brecher und ein Sortierer und dergleichen werden verwendet, um ein Pulver, das eine vorbestimmte Partikelgröße hat, zu erhalten. Wenn das negative Aktivmaterial metallisches Li ist, kann die Form folienförmig oder plattenförmig sein.
Der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der negativen Aktivmaterialschicht ist bevorzugt 60 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger, beispielsweise wenn die negative Aktivmaterialschicht aus einem negativen Komposit gebildet wird. Wenn der Gehalt des negativen Aktivmaterials in dem obigen Bereich ist, ist es möglich sowohl eine hohe Energiedichte als auch Produktivität der negativen Aktivmaterialschicht zu erreichen. Wenn das negative Aktivmaterial metallisches Li ist, kann der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der negativem Aktivmaterialschicht 99 Massenprozent oder mehr sein und kann 100 Massenprozent sein.
(Separator)
Der Separator kann geeigneter Weise aus bekannten Separatoren ausgewählt werden. Als Separator kann beispielsweise ein Separator verwendet werden, der nur aus einer Substratschicht besteht, ein Separator, bei dem eine hitzebeständige Schicht, die hitzebeständige Partikel und ein Bindemittel enthält, auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Substratschicht ausgebildet ist, oder ähnliches. Beispiele eines Materials der Substratschicht des Separators schließen ein gewebter Stoff, ein Vliesstoff und ein poröser Harzfilm ein. Unter diesen Materialien ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit bevorzugt, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaft des nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Als Material der Substratschicht des Separators ist ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen unter dem Gesichtspunkt einer Abschaltfunktion bevorzugt und Polyimid, Aramid oder ähnliches ist unter dem Gesichtspunkt der Oxidations- und Zersetzungsbeständigkeit bevorzugt. Als Substratschicht des Separators kann ein Material verwendet werden, das durch Kombinieren dieser Harze erhalten wird.
Die hitzebeständigen Partikel, die in der hitzebeständigen Schicht enthalten sind, haben bevorzugt einen Massenverlust von 5 % oder weniger bei 500° °C in der Atmosphäre, und bevorzugter einen Massenverlust von 5 % oder weniger bei 800° °C in der Atmosphäre. Anorganische Verbindungen können als Materialien bezeichnet werden, deren Massenverlust ein bestimmter Wert oder weniger ist. Beispiele für anorganische Verbindungen schließen Oxide wie Eisenoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Bariumtitanat, Zirkoniumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilicat; Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid; Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid; Carbonate wie Calciumcarbonat; Sulfate wie Bariumsulfat; schwer lösliche ionische Kristalle von Calciumfluorid, Bariumfluorid und dergleichen; kovalent gebundene Kristalle wie Silicium und Diamant; und Substanzen, die aus mineralischen Rohstoffen stammen, wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Serizit, Bentonit und Glimmer sowie künstliche Produkte daraus ein. Als anorganische Verbindung kann eine einfache Substanz oder ein Komplex dieser Substanzen allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können vermischt und verwendet werden. Unter diesen anorganischen Verbindungen ist Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminosilicat unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit der Energiespeichervorrichtung bevorzugt.
Eine Porosität des Separators ist bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und bevorzugt 20 Vol.-% oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Entladeleistung. Die „Porosität“ ist hier ein volumenbasierter Wert und bedeutet einen mit einem Quecksilberporosimeter gemessenen Wert.
Als Separator kann ein Polymergel verwendet werden, das aus einem Polymer und einem nichtwässrigen Elektrolyten besteht. Beispiele für das Polymer schließen Polyacrylnitril, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylidenfluorid ein. Die Verwendung eines Polymergels hat den Effekt des Unterdrückens eines Flüssigkeitslecks. Als Separator kann ein Polymergel in Kombination mit einem porösen Harzfilm, einem Vliesstoff oder ähnlichem, wie oben beschrieben, verwendet werden.
(Nichtwässriger Elektrolyt)
Der nichtwässrige Elektrolyt kann geeigneter Weise aus bekannten nichtwässrigen Elektrolyten ausgewählt werden. Als nichtwässriger Elektrolyt kann eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet werden. Die nichtwässrige Elektrolytlösung enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist.
Das nichtwässrige Lösungsmittel kann geeigneter Weise aus bekannten nichtwässrigen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Beispiele für nichtwässrige Lösungsmittel schließen cyclische Carbonate, Kettencarbonate, Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Ether, Amide und Nitrile ein. Als nichtwässriges Lösungsmittel können solche verwendet werden, bei denen einige Wasserstoffatome, die in diesen Verbindungen enthalten sind, durch Halogene substituiert sind.
Beispiele für cyclische Carbonate schließen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Styrolcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat ein. Unter diesen ist EC bevorzugt.
Beispiele für Kettencarbonate schließen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diphenylcarbonat, Trifluorethylmethylcarbonat und Bis(trifluorethyl)carbonat ein. Unter diesen sind DMC und EMC bevorzugt.
Als nichtwässriges Lösungsmittel wird bevorzugt mindestens ein zyklisches Carbonat und ein Kettenkarbonat verwendet, und bevorzugter ist es, das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Durch Verwenden des zyklischen Carbonats kann die Dissoziation des Elektrolytsalzes gefördert werden, um die Ionenleitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung zu verbessern. Durch Verwenden des Kettencarbonats kann unterdrückt werden, dass die Viskosität der nichtwässrigen Elektrolytlösung niedrig ist. Wenn das zyklische Carbonat und das Kettenkarbonat in Kombination verwendet werden, ist ein Volumenverhältnis des zyklischen Carbonats zum Kettencarbonat (zyklisches Carbonat: Kettencarbonat) bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 5: 95 bis 50: 50.
Das Elektrolytsalz kann geeigneter Weise aus bekannten Elektrolytsalzen ausgewählt werden. Beispiele des Elektrolytsalzes schließen ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz und ein Oniumsalz ein. Unter diesen ist ein Lithiumsalz bevorzugt.
Beispiele für Lithiumsalze schließen anorganische Lithiumsalze wie LiPF₆, LiPO₂F₂, LiBF₄, LiClO₄ und LiN(SO₂F)₂ sowie Lithiumsalze, die eine halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe haben, wie LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)₃ und LiC(SO₂C₂F₅)₃ ein. Unter diesen ist ein anorganisches Lithiumsalz bevorzugt, und bevorzugter ist LiPF₆.
Der Gehalt des Elektrolytsalzes in der nichtwässrigen Elektrolytlösung ist bevorzugt 0,1 mol/dm³ oder mehr und 2,5 mol/dm³ oder weniger, bevorzugter 0,3 mol/dm³ oder mehr und 2,0 mol/dm³ oder weniger, weiter bevorzugt 0,5 mol/dm³ oder mehr und 1,7 mol/dm³ oder weniger, und besonders bevorzugt 0,7 mol/dm³ oder mehr und 1,5 mol/dm³ oder weniger. Wenn der Gehalt des Elektrolytsalzes innerhalb des obigen Bereichs ist, kann die ionische Leitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung erhöht werden.
Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann ein Additiv enthalten. Beispiele des Additivs schließen aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilhydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran; Teilhalogenide der aromatischen Verbindungen wie 2-Fluorbiphenyl, o-Cyclohexylfluorbenzol und p-Cyclohexylfluorbenzol; halogenierte Anisolverbindungen wie 2,4-Difluoranisol, 2,5-Difluoranisol, 2,6-Difluoranisol und 3,5-Difluoranisol; Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Ethylensulfit, Propylensulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfat, Ethylensulfat, Sulfolan, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Diphenylsulfid, 4,4'-bis(2,2-dioxo-1,3,2-Dioxathiolan, 4-Methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, Thioanisol, Diphenyldisulfid, Dipyridiniumdisulfid, Perfluorooctan, Tristrimethylsilylborat, Tristrimethylsilylphosphat und Tetrakistrimethylsilyltitanat ein. Diese Additive können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr können vermischt und verwendet werden.
Der Gehalt des Additivs, das in der nichtwässrigen Elektrolytlösung enthalten ist, ist bevorzugt 0,01 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 0,1 Massenprozent oder mehr und 7 Massenprozent oder weniger, weiter bevorzugt 0,2 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger und besonders bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger, in Bezug auf die Gesamtmasse der nichtwässrigen Elektrolytlösung. Wenn der Gehalt des Additivs innerhalb des obigen Bereichs ist, ist es möglich, die Kapazitätserhaltungsleistung oder die Lade-Entlade-Zyklusleistung nach einer Hochtemperaturlagerung zu verbessern und die Sicherheit weiter zu erhöhen.
Als nichtwässriger Elektrolyt kann ein Feststoffelektrolyt verwendet werden, oder eine nichtwässrige Elektrolytlösung und ein Feststoffelektrolyt können in Kombination verwendet werden.
Der Feststoffelektrolyt kann aus einem beliebigen Material, das eine Ionenleitfähigkeit hat, wie Lithium, Natrium und Calcium ausgewählt werden, das bei Raumtemperatur (beispielsweise 15°C bis 25°C) fest ist. Beispiele des Feststoffelektrolyten schließen Sulfid-Feststoffelektrolyte, Oxid-Feststoffelektrolyte, Oxynitrid-Feststoffelektrolyte und Polymer-Feststoffelektrolyte ein.
Beispiele der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie schließen Li₂S- P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂S₅ und Li₁₀Ge-P₂S₁₂ als festen Sulfid-Feststoffelektrolyt ein.
Die Form der Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür schließen zylindrische Batterien, laminierte Filmbatterien, prismatische Batterien, Flachbatterien, Münzbatterien und Knopfbatterien ein.
1 zeigt eine Energiespeichervorrichtung 1 (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung) als ein Beispiel einer prismatischen Batterie. 1 ist eine Ansicht, die das Innere eines Gehäuses perspektivisch zeigt. Eine Elektrodenanordnung 2, die eine positive und eine negative Elektrode hat, die mit einem dazwischen befindlichen Separator gewickelt sind, ist in einem prismatischen Gehäuse 3 untergebracht. Die positive Elektrode ist durch eine positive Elektrodenleitung 41 elektrisch mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 verbunden. Die negative Elektrode ist mittels einer negativen Elektrodenleitung 51 elektrisch mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 verbunden.
< Konfiguration eines Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichergeräts>
Die Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform kann als Energiespeichereinheit (Batteriemodul) montiert werden, die durch Zusammenbauen mehrerer Energiespeichervorrichtungen 1 an einer Stromquelle für Kraftfahrzeuge wie Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHEV), einer Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte oder einer Stromquelle für die Stromspeicherung oder dergleichen konfiguriert ist. In diesem Fall kann die Technik gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf mindestens eine Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die in der Energiespeichereinheit enthalten ist.
2 zeigt ein Beispiel einer Energiespeichervorrichtung 30, die durch Zusammenbauen von Energiespeichereinheiten 20 gebildet wird, in denen jeweils zwei oder mehr elektrisch verbundene Energiespeichervorrichtungen 1 zusammengebaut sind. Das Energiespeichergerät 30 kann eine Stromschiene (nicht gezeigt) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichervorrichtungen 1, eine Stromschiene (nicht gezeigt) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichereinheiten 20 und dergleichen enthalten. Die Energiespeichereinheit 20 oder das Energiespeichergerät 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht gezeigt) zum Überwachen des Zustands einer oder mehrerer Energiespeichervorrichtungen enthalten.
< Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
Die Energiespeichervorrichtung kann durch Verwenden des positiven Aktivmaterials hergestellt werden. Das Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt das Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein.
Das Verfahren zum Herstellen der Energiespeichervorrichtung schließt beispielsweise ein Herstellen der oben beschriebenen positiven Elektrode, ein Herstellen einer negativen Elektrode, ein Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, ein Bilden einer Elektrodenanordnung, in der die positive Elektrode und die negative Elektrode durch Stapeln oder Wickeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem dazwischen befindlichen Separator abwechselnd übereinander angeordnet sind, ein Unterbringen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (Elektrodenanordnung) in einem Gehäuse und ein Einspritzen des nichtwässrigen Elektrolyten in das Gehäuse ein. Die Energiespeichervorrichtung kann durch Verschließen einer Einspritzöffnung nach der Einspritzung erhalten werden.
< Andere Ausführungsformen>
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben genannten Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen. So kann beispielsweise eine Konfiguration gemäß einer Ausführungsform zusätzlich mit einer Konfiguration gemäß einer anderen Ausführungsform versehen werden, oder eine Konfiguration gemäß einer Ausführungsform kann teilweise durch eine Konfiguration gemäß einer anderen Ausführungsform oder einer bekannten Technik ersetzt werden. Ferner kann eine Konfiguration gemäß einer Ausführungsform teilweise entfernt werden. Darüber hinaus kann eine Konfiguration gemäß einer Ausführungsform um eine bekannte Technik ergänzt werden.
In der obigen Ausführungsform sind, obwohl der Fall beschrieben wurde, dass die Energiespeichervorrichtung als Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (beispielsweise als Lithium-Ionen-Sekundärbatterie) verwendet wird, die geladen und entladen werden kann, Typ, Form, Größe, Kapazität und dergleichen der Energiespeichervorrichtung willkürlich. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung kann auch auf Kondensatoren wie verschiedene Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithium-Ionen-Kondensatoren angewendet werden. Das positive Aktivmaterial und die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung können auch für das positive Aktivmaterial und die positive Elektrode für andere als die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung verwendet werden.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen spezifischer beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
[Synthesebeispiel 1] Synthese von Li₆CoO₄
Li₂O und CoO wurden in einem molaren Verhältnis von 3:1 vermischt und dann bei 900 °C für 20 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li₆CoO₄ zu synthetisieren.
[Synthesebeispiel 2] Synthese von Ll₅AlO₄
Li₂O und Al₂O₃ wurden in einem molaren Verhältnis von 5:1 vermischt und dann bei 900°C für 20 Stunden in einer atmosphärischen Atmosphäre gebrannt, um Li₅AlO₄ zu erhalten.
[Synthesebeispiel 3] Synthese von Li₅GaO₄
Li₂O und Ga₂O₃ wurden in einem molaren Verhältnis von 5:1 vermischt und dann bei 900 °C für 20 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li₅GaO₄ zu erhalten.
[Synthesebeispiel 4] Synthese von Li₄SiO₄
Li₂O und SiO₂ wurden in einem molaren Verhältnis von 2:1 vermischt und dann bei 900 °C für 12 Stunden in einer atmosphärischen Atmosphäre gebrannt, um Li₄SiO₄ zu erhalten.
[Synthesebeispiel 5] Synthese von Li₄GeO₄
Li₂O und GeO₂ wurden in einem molaren Verhältnis von 2:1 vermischt und dann bei 900 °C für 20 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li₄GeO₄ zu erhalten.
[Referenz-Synthesebeispiel 1] Synthese von Li_5.8Co_0.8Al_0.2O₄
Li₂O, CoO und Al₂O₃ wurden in einem molaren Verhältnis von 29:8:1 vermischt und dann bei 900 °C für 20 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li_5.8Co_0.8Al_0.2O₄ zu erhalten.
[Referenz-Synthesebeispiel 2] Synthese von Li_5.5Co_0.5Al_0.5O₄
Li₂O, CoO und Al₂O₃ wurden in einem molaren Verhältnis von 11:2:1 vermischt und dann bei 900 °C für 20 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li_5.5Co_0.5Al_0.5O₄ zu erhalten.
[Referenz-Synthesebeispiel 3] Synthese von Li_5.2Co_0.2Al_0.8O₄
Li₂O, CoO und Al₂O₃ wurden in einem molaren Verhältnis von 13:1:2 vermischt und dann bei 900 °C für 20 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li_5.2Co_0.2Al_0.8O₄ zu erhalten.
(Röntgenbeugungsmessung von Lithiumcobaltoxid, Lithiumaluminiumoxid und Lithiumcobaltaluminiumoxid)
Für Li₆CoO₄ (Synthesebeispiel 1), Ll₅AlO₄ (Synthesebeispiel 2), Li_5.8Co_0.8Al_0.2O₄ (Referenz-Synthesebeispiel 1), Li_5.5Co_0.5Al_0.5O₄ (Referenz-Synthesebeispiel 2) und Li_5.2Co_0.2Al_0.8O₄ (Referenz-Synthesebeispiel 3), die im obigen Synthesebeispiel erhalten wurden, wurde eine Röntgenbeugungsmessung durchgeführt. Eine Pulverprobe wurde in einer Argonatmosphäre durch Verwenden eines luftdichten Probenhalters für Röntgenbeugungsmessung gefüllt. Das Röntgendiffraktometer, die Messbedingungen und das Datenverarbeitungsverfahren wurden wie oben beschrieben verwendet. Jedes der Röntgenbeugungsmuster ist in 3 dargestellt.
Aus dem Röntgenbeugungsmuster von Synthesebeispiel 1 (Li₆CoO₄) kann eine einzige Phase bestimmt werden, die einer Raumgruppe P42/nmc zugeordnet werden kann, und es kann bestätigt werden, dass das Ziel Li₆CoO₄ synthetisiert wurde.
Aus dem Röntgenbeugungsmuster von Synthesebeispiel 2 (Li₅AlO₄) kann eine einzige Phase bestimmt werden, die der Raumgruppe Pmmn zugeordnet werden kann, und es kann bestätigt werden, dass das Ziel Li₅AlO₄ synthetisiert wurde.
[Beispiel 1]
Das erhaltene Li₆CoO₄ und Li₅AlO₄ wurde in einem molaren Verhältnis von 8:1 vermischt und dann in einer Wolframcarbid (WC)-Kugelmühle unter einer Argonatmosphäre bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 U/min für 2 Stunden behandelt. Ein positives Aktivmaterial (Li_1.472Co_0.222Al_0.028O) aus Beispiel 1 wurde durch Behandlung durch Verwenden des oben beschriebenen mechanochemischen Verfahrens erhalten.
[Beispiele 2 bis 7, Vergleichsbeispiel 1]

Jedes positive Aktivmaterial der Beispiele 2 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 1 wurde ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Materialien verwendet wurden, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1 zeigt auch die Formel der Zusammensetzung des erhaltenen positiven Aktivmaterials (Oxid).
[Tabelle 1]

	Material	Positives Aktivmaterial (Oxid)
	Material	[Li_2-2zM_2xA_2y]O	M	A	x	y	z	Molares Verhältnis A/(M+A)	Halbwertsbreite des Beugungspeaks bei 33° (°)	Gitterkonstante a (nm)
Vergleichsbeispiel 1	Li₆CoO₄	Li_1,5Co_0,25O	Co	-	0,125	0	0,25	0	0,89	0,4636
Beispiel 1	8Li₆CoO₄+Li₅AlO₄	Li_1,472Co_0,222Al_0,028O	Co	Al	0,111	0,014	0,264	0,11	0,85	0,4626
Beispiel 2	7Li₆CoO₄+2Li₅AlO₄	Li_1,444Co_0,194Al_0,056O	Co	Al	0,097	0,028	0,278	0,22	0,93	0,4614
Beispiel 3	6Li₆CoO₄+3Li₅AlO₄	Li_1,417Co_0,167Al_0,083O	Co	Al	0,083	0,042	0,292	0,33	1,05	0,4599
Beispiel 4	5Li₆CoO₄+4Li₅AlO₄	Li_1,389Co_0,139Al_0,111O	Co	Al	0,069	0,056	0,306	0,44	1,10	0,4595
Beispiel 5	7Li₆CoO₄+2Li₅GaO₄	Li_1,444Co_0,194Ga_0,056O	Co	Ga	0,097	0,028	0,278	0,22	0,91	0,4618
Beispiel 6	7Li₆CoO₄+2Li₄SiO₄	Li_1,389Co_0,194Si_0,056O	Co	Si	0,097	0,028	0,306	0,22	1,20	0,4611
Beispiel 7	7Li₆CoO₄+2Li₄GeO₄	Li_1,389Co_0,194Ge_0,056O	Co	Ge	0,097	0,028	0,306	0,22	1,16	0,4614

(Röntgenbeugungsmessung eines positiven Aktivmaterials)
Die Röntgenbeugungsmessung wurde an den positiven Aktivmaterialien, die in den oben genannten Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, durch das gleiches Verfahren wie oben beschrieben durchgeführt. Es konnte bestätigt werden, dass alle positiven Aktivmaterialien die gleiche Kristallstruktur (Antifluorit-Kristallstruktur) wie Li₂O als Hauptphase haben. 4 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster jedes positiven Aktivmaterials der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1, und 5 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster jedes positiven Aktivmaterials der Beispiele 5 bis 7. Tabelle 1 zeigt die Halbwertsbreite des Beugungspeaks nahe des Beugungswinkels 2θ = 33° in den positiven Aktivmaterialien der Beispiele 1 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 1, die aus der Röntgenbeugungsmessung erhalten wurden, und die Gitterkonstante a.
(Merkmale eines Röntgenbeugungsmusters)
Wie aus den 4 und 5 gesehen werden kann, wird im Röntgenbeugungsmuster des positiven Aktivmaterials gemäß jedem Beispiel ein charakteristischer Beugungspeak nahe des Beugungswinkels 2θ = 33° beobachtet. Wie aus dem Vergleich von 3, die ein Röntgenbeugungsmuster des Oxids ist, das durch ein Festphasenreaktionsverfahren erhalten wurde, mit 4 und 5, die Röntgenbeugungsmuster des positiven Aktivmaterials (Oxid) sind, das durch die Behandlung mit dem mechanochemischen Verfahren erhalten wurde, gesehen werden kann, ist die Halbwertsbreite des Beugungspeaks nahe 33° durch die Behandlung mit dem mechanochemischen Verfahren deutlich erhöht. Bei den Materialien (Oxide aus den Synthesebeispielen 1 und 2 und den Referenz-Synthesebeispielen 1 bis 3), die durch ein Festphasenreaktionsverfahren erhalten wurden und nicht mit dem mechanochemischen Verfahren behandelt wurden, war die Halbwertsbreite des Beugungspeaks nahe 33° kleiner als 0,3°. Beispielsweise war der Wert 0,10° in Synthesebeispiel 1, 0,16° in Synthesebeispiel 2 und 0,15° in Referenz-Synthesebeispiel 2. Andererseits war bei dem positiven Aktivmaterial (Oxide der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1), das mittels der mechanochemischen Behandlung erhalten wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, die Halbwertsbreite des Beugungspeaks nahe 33° 0,3° oder mehr.
Es kann aus 4 bestätigt werden, dass wenn das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts an dem typischen Element A anteigt, der Beugungspeak nahe 25° verschwindet und der Beugungspeak nahe 33° in eine Richtung verschoben wird, in der der Beugungswinkel groß ist. Entsprechend einer solchen Änderung im Röntgenbeugungsmuster, wie in Tabelle 1 gezeigt, nimmt die Gitterkonstante a ab, wenn das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts an dem typischen Element A zunimmt. Es wird angenommen, dass diese Änderungen auf die Erhöhung des Gehalts an dem typischen Element A zurückzuführen sind.
(Herstellung der positiven Elektrode)
Unter einer Argonatmosphäre wurden 1,125 g des positiven Aktivmaterials, das in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel erhalten wurde, und 0,300 g Ketjenschwarz vermischt und in einen WC-Behälter, der ein Innenvolumen von 80 mL hat, und der 250 g WC-Kugeln, die einen Durchmesser von 5 mm haben, enthielt, gegeben, und der Behälter wurde mit einem Deckel verschlossen. Der Behälter wurde in eine Planetenkugelmühle („pulverisette 5“ von FRITSCH) gestellt und bei einer Drehzahl von 200 U/min für 30 Minuten trocken gemahlen, um ein vermischtes Pulver aus dem positiven Aktivmaterial und Ketjenschwarz herzustellen.
95 Massenteile des vermischten Pulvers und 5 Massenteile des Polytetrafluorethylen-Pulvers wurden in einem Achatmörser geknetet und zu einer Platte geformt. Die Platte wurde in eine Scheibenform mit einem Durchmesser von 12 mmϕ gestanzt, um eine positive Elektrodenplatte mit einer Masse von etwa 0,01 g herzustellen. Die positive Elektrodenplatte wurde mit einem Stromkollektor (Durchmesser 19 mmϕ) aus Aluminiumgewebe druckverbunden, um eine positive Elektrode zu erhalten.
(Herstellung einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (Evaluierungszelle))
LiPF₆ wurde in einer Konzentration von 1 mol/dm³ in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst, in dem EC, DMC und EMC in einem Volumenverhältnis von 30:35:35 vermischt wurden, um einen nichtwässrigen Elektrolyten herzustellen. Ein Lithiummetall, dass eine Dicke von 100 µm und einen Durchmesser von 20 mmϕ hat, wurde auf ein negatives Substrat aus Kupferfolie platziert, um eine negative Elektrode zu bilden. Eine Tomcell (hergestellt von Nippon Tomcell Co., Ltd.) wurde als Evaluierungszelle (Energiespeichervorrichtung) verwendet. Als Separator wurde eine mikroporöse Polypropylenmembran verwendet. Die negative Elektrode, der Separator und die positive Elektrode wurden in einer Packung gestapelt, die auf einem unteren Deckel aus rostfreiem Stahl angeordnet war, wobei 0,3 ml des nichtwässrigen Elektrolyten (Elektrolytlösung) eingespritzt wurden, ein Abstandshalter und eine V-förmige Plattenfeder verwendet wurden, und ein oberer Deckel aus rostfreiem Stahl mit einer Mutter angezogen und befestigt wurde. Auf diese Weise wurde eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (Evaluierungszelle) hergestellt. Alle Arbeitsschritte von der Herstellung der positiven Elektrode bis zur Herstellung der Evaluierungszelle wurden unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
(Lade-Entlade-Test)
In Bezug auf die Evaluierungszellen, die durch Verwenden der jeweiligen positiven Aktivmaterialien der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 erhalten wurden, wurde ein Lade-Entlade-Test bei einer Umgebungstemperatur von 25°C in einer Handschuhbox unter Argonatmosphäre durchgeführt. Eine Stromdichte wurde auf 50 mA/g pro Masse des positiven Aktivmaterials, das in der positiven Elektrode enthalten ist, eingestellt, und es wurde ein Laden/Entladen bei konstantem Strom (CC) durchgeführt. Der Lade-Entlade-Test begann mit Aufladen, und das Aufladen wurde beendet, wenn die elektrische Menge 400 mAh/g erreichte, was die Obergrenze war, oder das Potenzial 4,5 V erreichte, was die Obergrenze war. Das Entladen wurde beendet, als die elektrische Menge 400 mAh/g erreichte, was die Obergrenze war, oder die Spannung 1,5 V erreichte, was die Obergrenze war. Dieser Lade-Entlade-Zyklus wurde für 8 Zyklen wiederholt. Bei denjenigen, deren Ladekapazität während 8 Zyklen bei 400 mAh/g gehalten wurde, wurde der Lade-Entlade-Zyklus weiter wiederholt, bis die Ladekapazität unter 400 mAh/g fiel oder 30 Zyklen erreicht wurden. Tabelle 2 zeigt die Entladungskapazität im ersten Zyklus, die Entladungskapazität im achten Zyklus und die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen, in denen das Laden bei 400 mAh/g gehalten wurde.

Für jedes der positiven Aktivmaterialien der Beispiele 3, 5, 6 und 7 wurde die Evaluierungszelle ähnlich zu den Obigen separat hergestellt, und es wurde ein Test durchgeführt, bei dem die Obergrenze der elektrischen Menge für Laden und Entladen auf 450 mAh/g in einer Umgebung von 25 C° geändert wurde. Das heißt, der Lade-Entlade-Test wurde ähnlich zum Obigen durchgeführt, außer dass der Ladevorgang beendet wurde, wenn die elektrische Menge 450 mAh/g erreichte, was die Obergrenze war, oder die Spannung 4,5 V erreichte, was die Obergrenze war, und für diejenigen, deren Ladekapazität 450 mAh/g während 8 Zyklen gehalten wurde, wurde der Lade-Entlade-Zyklus weiter wiederholt, bis die Ladekapazität unter 450 mAh/g fiel oder 30 Zyklen erreicht wurden. Tabelle 3 zeigt die Entladekapazität im ersten Zyklus, die Entladekapazität im achten Zyklus und die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen, in denen das Laden bei 450 mAh/g gehalten wurde.
[Tabelle 2]

	Positives Aktivmaterial (Oxid)		Lade Entlade Test
	[Li_2-2zM_2xA_2y]O	Molares Verhältnis A/(:M+A)	Entlade kapazität im ersten Zyklus (mAh/g)	Entladekapazität im achten Zyklus (mAh/g)	Ladezyklen anzahl bei 400 mA/g (mal)
Vergleichsbeispiel 1	Li_1,5Co_0,25O	0	323	60	4
Beispiel 1	Li_1,472Co_0,222Al_0,028O	0,11	399	215	9
Beispiel 2	Li_1,444Co_0,194Al_0,056O	0,22	400	392	15
Beispiel 3	Li_1,417Co_0,167Al_0,083O	0,33	399	392	30
Beispiel 4	Li_1,389Co_0,139Al_0,111O	0,44	371	163	7
Beispiel 5	Li_1,444Co_0,194Ga_0,056O	0,22	400	392	17
Beispiel 6	Li_1,389Co_0,194Si_0,056O	0,22	400	394	30
Beispiel 7	Li_1,389Co_0,194Ge_0,056O	0,22	400	394	30

[Tabelle 3]

	Positives Aktivmaterial (Oxid)		Lade Entlade Test
	[Li_2-2zM_2xA_2y]O	Molares Verhältnis A/(M+A)	Entladekapazität im ersten Zyklus (mAh/g)	Entlade kapazität im achten Zyklus (mAh/g)	Ladezyklenanzahl bei 450 mA/g (mal)
Beispiel 3	Li_1,417Co_0,167Al_0,083O	0,33	419	435	15
Beispiel 5	Li_1,444Co_0,194Ga_0,056O	0,22	447	427	12
Beispiel 6	Li_1,389Co_0,194Si_0,056O	0,22	450	442	29
Beispiel 7	Li_1,389Co_0,194Ge_0,056O	0,22	449	442	26

Wie in Tabelle 2 gezeigt, übertraf in den Beispielen 1 bis 7, in denen das molare Verhältnis (A/(M+A)) des Gehalts des typischen Elements A zum Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger war, die Entladekapazität im ersten Zyklus 370 mAh/g und die Entladekapazität im achten Zyklus übertraf ebenfalls 100 mAh/g. Laden mit 400 mAh/g konnte über 7 oder mehr Zyklen durchgeführt werden. Das heißt, es konnte bestätigt werden, dass bei den positiven Aktivmaterialien der Beispiele 1 bis 7 die Entladekapazität in der anfänglichen Phase und nach dem Lade-Entlade-Zyklus groß ist und die positiven Aktivmaterialien viele Male mit einer ausreichenden Menge an Strom geladen und entladen werden können. Insbesondere aus dem Vergleich der Beispiele 1 bis 4 konnte bestätigt werden, dass die obige Leistung durch Optimieren des molaren Verhältnisses (A/(M+A)) des Gehalts an dem typischen Element A weiter erhöht wurde.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, konnte bestätigt werden, dass jedes der positiven Aktivmaterialien der Beispiele 3, 5, 6 und 7 eine gute Lade-Entlade-Zyklusleistung hatte, selbst wenn der Lade-Entlade-Zyklus mit einer größeren Ladekapazität durchgeführt wurde.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung kann auf eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die als Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenverarbeitungsendgeräte, Automobile und dergleichen verwendet wird, wobei eine positive Elektrode, ein positives Aktivmaterial und dergleichen in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitgestellt wird.
BESCHREIBUNG DER BEZUGSZEICHEN

1: Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung
2: Elektrodenanordnung
3: Gehäuse
4: positiver Elektrodenanschluss
41: positive Elektrodenleitung
5: negativer Elektrodenanschluss
51: negative Elektrodenleitung
20: Energiespeichereinheit
30: Energiespeichergerät

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2101507890 A [0003]
JP 230152515 A [0003]

Claims

Positives Aktivmaterial, das ein Oxid umfasst, das eine Antifluorit-Kristallstruktur hat, wobei das Oxid Lithium, ein Übergangsmetallelement und ein typisches Element enthält, wobei das Übergangsmetallelement Cobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Chrom oder eine Kombination davon ist, das typische Element ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, Phosphor, Antimon, Bismut, Tellur oder eine Kombination davon ist, und ein molares Verhältnis eines Gehalts des typischen Elements zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements und des typischen Elements im Oxid mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger ist.
Positives Aktivmaterial gemäß Anspruch 1, wobei eine Gitterkonstante a des Oxids 0,4590 nm oder mehr und 0,4630 nm oder weniger ist.
Positives Aktivmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in einem Röntgenbeugungsmuster des Oxids durch Verwenden einer CuKα-Strahlung eine Halbwertsbreite eines Beugungspeaks nahe eines Beugungswinkels 2θ = 33° 0,3° oder mehr ist.
Positive Elektrode, die das positive Aktivmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
Positive Elektrode gemäß Anspruch 4, die ferner eine positive Aktivmaterialschicht umfasst, die das positive Aktivmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält, wobei ein Gehalt des Oxids in der positiven Aktivmaterialschicht mehr als 10 Massenprozent ist.
Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die die positive Elektrode gemäß Anspruch 4 oder 5 umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines positiven Aktivmaterials, das ein Behandeln eines Materials, das ein Übergangsmetallelement und ein typisches Element enthält, durch ein mechanochemisches Verfahren umfasst, wobei das Material ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement und eine Verbindung enthält, die das typische Element enthält, oder ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement und das typische Element enthält, wobei das Übergangsmetallelement Cobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Chrom oder eine Kombination davon ist, das typische Element ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, Phosphor, Antimon, Bismut, Tellur oder eine Kombination davon ist, und ein molares Verhältnis eines Gehalts des typischen Elements zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements und des typischen Elements im Material mehr als 0,05 und 0,5 oder weniger ist.
Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode, das ein Herstellen der positiven Elektrode durch Verwenden des positiven Aktivmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder des positiven Aktivmaterials, das durch das Verfahren zum Herstellen eines positiven Aktivmaterials gemäß Anspruch 7 erhalten wurde, umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode gemäß Anspruch 8, wobei das Herstellen der positiven Elektrode mechanisches Mahlen einer Mischung umfasst, die das positive Aktivmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder das positive Aktivmaterial, das durch das Verfahren zum Herstellen eines positiven Aktivmaterials gemäß Anspruch 7 erhalten wurde, und ein leitfähiges Mittel enthält.
Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, dass das Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode gemäß Anspruch 8 oder 9 umfasst.