JP7459877B2 - 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子の正極及び負極には、各種活物質が採用されており、正極活物質としては、様々な複合酸化物が広く用いられている。正極活物質の一つとして、Ｌｉ_２ＯにＣｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素を固溶させた遷移金属固溶金属酸化物が開発されている（特許文献１、２参照）。

特開２０１５－１０７８９０号公報 特開２０１５－３２５１５号公報

上記従来のＬｉ_２Ｏに遷移金属元素が固溶された正極活物質は、初期の放電電気量が大きくない。また、従来のＬｉ_２Ｏに遷移金属元素が固溶された正極活物質は、充放電サイクル性能も不十分である。すなわち、従来のＬｉ_２Ｏに遷移金属元素が固溶された正極活物質の場合、充放電サイクルに伴って放電電気量等が大きく低下するため、充放電を十分な電気量で多数回繰り返し行って使用することが難しい。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きく、十分な電気量での多数回の充放電が可能な正極活物質、このような正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子、上記正極活物質の製造方法、上記正極の製造方法、並びに上記非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。

本発明の一態様は、リチウム、遷移金属元素及び典型元素を含み、かつ逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含有し、上記遷移金属元素が、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせであり、上記典型元素が、１３族元素、１４族元素、リン、アンチモン、ビスマス、テルル又はこれらの組み合わせであり、上記酸化物中の上記遷移金属元素と上記典型元素との合計含有量に対する上記典型元素の含有量のモル比率が０．０５超０．５以下である正極活物質である。

本発明の他の一態様は、当該正極活物質を有する正極である。

本発明の他の一態様は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、遷移金属元素及び典型元素を含む材料をメカノケミカル法により処理することを備え、上記材料が、上記遷移金属元素を含むリチウム遷移金属酸化物と、上記典型元素を含む化合物とを含有する、又は上記遷移金属元素及び上記典型元素を含むリチウム遷移金属酸化物を含有し、上記遷移金属元素が、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせであり、上記典型元素が、１３族元素、１４族元素、リン、アンチモン、ビスマス、テルル又はこれらの組み合わせであり、上記材料中の上記遷移金属元素と上記典型元素との合計含有量に対する上記典型元素の含有量のモル比率が０．０５超０．５以下である正極活物質の製造方法である。

本発明の他の一態様は、当該正極活物質又は当該正極活物質の製造方法で得られた正極活物質を用いて正極を作製することを含む正極の製造方法である。

本発明の他の一態様は、当該正極の製造方法を含む非水電解質蓄電素子の製造方法である。

本発明の一態様によれば、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きく、十分な電気量での多数回の充放電が可能な正極活物質、このような正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子、上記正極活物質の製造方法、上記正極の製造方法、並びに上記非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、合成例１、２及び参考合成例１から３で得られた各酸化物のエックス線回折図である。 図４は、実施例１から４及び比較例１で得られた各正極活物質（酸化物）のエックス線回折図である。 図５は、実施例５から７で得られた各正極活物質（酸化物）のエックス線回折図である。

初めに、本明細書によって開示される正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法の概要について説明する。

本発明の一態様に係る正極活物質は、リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含み、かつ逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含有し、上記遷移金属元素Ｍが、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせであり、上記典型元素Ａが、１３族元素、１４族元素、リン、アンチモン、ビスマス、テルル又はこれらの組み合わせであり、上記酸化物中の上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．０５超０．５以下である正極活物質である。

当該正極活物質は、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きく、十分な電気量での多数回の充放電が可能である。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。当該正極活物質に含有される上記酸化物は、典型的には、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｏに対して遷移金属元素Ｍと共に典型元素Ａが所定比率で固溶された複合酸化物である。また、上記典型元素Ａは、カチオンとなることができ、Ｌｉ_２Ｏに固溶可能なｐ－ブロック元素である。上記酸化物においては、酸素原子Ｏが、Ｍ３ｄ－Ｏ２ｐ混成軌道の他、Ａｓｐ－Ｏ２ｐのｓｐ系の混成軌道を形成すると推測される。このＡｓｐ－Ｏ２ｐのｓｐ系の混成軌道による結合は非常に強固であるため、上記酸化物中の典型元素Ａの含有量が大きいほど、上記酸化物の構造安定性が向上すると考えられる。一方、上記酸化物中の典型元素Ａの含有量が大きくなるほど、遷移金属元素Ｍ（すなわちｄ電子の総量）が減少するため、電子伝導性が低下すると考えられる。そこで、Ｌｉ_２Ｏに対して固溶される典型元素Ａと遷移金属元素Ｍとの含有比率を調整し、遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの合計含有量に対する上記典型元素の含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））を０．０５超０．５以下とすることで、構造安定性と電子伝導性との均衡がとれる。このため、当該正極活物質は、放電電気量が大きく、充放電サイクル性能も向上し、十分な電気量での多数回の充放電が可能となっていると推測される。

本発明の一態様に係る正極活物質においては、上記酸化物の格子定数ａが０．４５９０ｎｍ以上０．４６３０ｎｍ以下であることが好ましい。格子定数ａが上記範囲である場合、より適度な含有量の典型元素Ａが固溶している状態であると推測され、放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。

本明細書において、上記酸化物の格子定数ａは、以下の方法で実施したエックス線回折測定及び自動解析処理によって求められるものを指す。具体的には、酸化物のエックス線回折測定は、エックス回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末エックス線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折エックス線は、厚さ３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られたエックス線回折図を、ＰＤＸＬ（解析ソフト、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて自動解析処理する。はじめに、ＰＤＸＬに測定データを読み込む。つぎに、測定データに計算データを合わせるために、誤差データが１０００ｃｐｓ以下になるように「最適化」を実施する。この「最適化」の作業ウィンドウでは、「バックグラウンドを精密化する」および「自動」を選択する。最適化が完了したら、フローバーの「カード情報読み込み」欄から、「ＩＣＤＤ ＰＤＦ ００－０１２－０２５４」のデータを抽出し、「結晶相候補」欄に移動して「確定」する。つぎに、フローバーの「格子定数精密化」を選択し、解析対象相で「ｌｉｔｈｉａ」を選択し、３３°および５６°の「Ｎｏ．」欄にチェックを入れる。「角度補正」で「補正しない」を選択し、「精密化」することで、格子定数の値が出力される。

本発明の一態様に係る正極活物質においては、上記酸化物のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、回折角２θが３３°付近の回折ピークの半値幅が０．３°以上であることが好ましい。このような構成によれば、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きく、多数回の充放電が可能な正極活物質を確実性高く提供できる。本明細書において、回折角２θが３３°付近の回折ピークとは、回折角２θが３０°から３５°の範囲内で最も回折強度が強いピークを指す。

本発明の一態様に係る正極は、当該正極活物質を有する正極である。当該正極は当該正極活物質を有するため、当該正極を備える非水電解質蓄電素子の初期及び充放電サイクル後の放電電気量を大きくし、十分な電気量での多数回の充放電が可能となる。

本発明の一態様に係る正極は、当該正極活物質を含む正極活物質層を備え、上記正極活物質層における上記酸化物の含有量が１０質量％超であることが好ましい。このように正極活物質層における上記酸化物の含有割合を高めることで、当該正極を備える非水電解質蓄電素子の初期及び充放電サイクル後の放電電気量をより大きくし、より多数回の充放電が可能となる。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ということもある。）である。当該蓄電素子は、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きく、十分な電気量での多数回の充放電が可能である。

本発明の一態様に係る正極活物質の製造方法は、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含む材料をメカノケミカル法により処理することを備え、上記材料が、上記遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物と、上記典型元素Ａを含む化合物とを含有する、又は上記遷移金属元素Ｍ及び上記典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物を含有し、上記遷移金属元素Ｍが、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせであり、上記典型元素Ａが、１３族元素、１４族元素、リン、アンチモン、ビスマス、テルル又はこれらの組み合わせであり、上記材料中の上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記典型元素の含有量のモル比率が０．０５超０．５以下である正極活物質の製造方法である。

当該製造方法によれば、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きく、十分な電気量での多数回の充放電が可能な正極活物質を製造することができる。

本発明の一態様に係る正極の製造方法は、当該正極活物質又は当該正極活物質の製造方法で得られた正極活物質を用いて正極を作製することを備える正極の製造方法である。

当該製造方法によれば、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きく、十分な電気量での多数回の充放電が可能な正極を製造することができる。

当該正極の製造方法において、上記正極を作製することが、当該正極活物質又は当該正極活物質の製造方法で得られた正極活物質と、導電剤とを含む混合物をメカニカルミリング処理することを備えることが好ましい。

このような処理を行うことで、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きく、より多数回の充放電が可能な正極を製造することができる。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下が推測される。乳鉢等による一般的な混合方法では、正極活物質と導電剤とがバルク表面同士のみで接触した混合物が得られる。一方、メカニカルミリング処理を行った場合、粒子の粉砕と凝集とがナノレベルで繰り返されるため、導電剤が正極活物質のバルク内に取り込まれた状態の複合体が形成されると考えられる。このような複合体が形成されることにより電子伝導性が高まり、性能が向上すると推測される。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該正極の製造方法を含む非水電解質蓄電素子の製造方法である。

当該製造方法によれば、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きく、十分な電気量での多数回の充放電が可能な蓄電素子を製造することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質、正極活物質の製造方法、正極、正極の製造方法、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について、順に説明する。

＜正極活物質＞
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含み、かつ逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含有する。上記遷移金属元素Ｍは、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせである。上記典型元素Ａは、１３族元素、１４族元素、リン、アンチモン、ビスマス、テルル又はこれらの組み合わせである。上記酸化物中の上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．０５超０．５以下である。

当該正極活物質は、上記酸化物を含有するため、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きく、十分な電気量の多数回の充放電が可能である。

上記酸化物は、リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含み、かつ逆蛍石型の結晶構造を有する。

遷移金属元素Ｍとしては、Ｃｏを含むことが好ましく、Ｃｏがより好ましい。

典型元素Ａにおける１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等を挙げることができる。１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。典型元素Ａとしては、１３族元素及び１４族元素が好ましい。また、典型元素Ａとしては、第３周期元素（Ａｌ、Ｓｉ等）及び第４周期元素（Ｇａ及びＧｅ）が好ましい。これらの中でも、典型元素Ａとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅがより好ましい。これらの典型元素Ａを用いることで、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。

上記酸化物中の遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの合計含有量に対する上記典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））は、０．０５超０．５以下であり、０．１以上０．４５以下が好ましく、０．１５以上０．４以下がより好ましく、０．２以上０．３５以下がさらに好ましい。上記典型元素Ａが例えばＡｌ等である場合、モル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））は、０．２５以上又は０．３以上がより好ましいことがある。また、上記典型元素ＡがＳｉ、Ｇａ、Ｇｅ等である場合、モル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））は、０．３以下又は０．２５以下がより好ましいことがある。上記典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））を上記下限超又は上記下限以上とすることで、上記酸化物の構造安定性が向上すると推測され、その結果、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きくなり、多数回の充放電が可能となる。一方、上記典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））を上記上限以下とすることで、酸素ガスの発生が抑制される、又は遅延化されると推測され、その結果、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きくなり、多数回の充放電が可能となる。すなわち、上記典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））を上記範囲内とすることで、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きくなり、多数回の充放電が可能となる。

上記酸化物中のリチウムＬｉと遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの合計含有量に対する遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの合計含有量のモル比率（（Ｍ＋Ａ）／（Ｌｉ＋Ｍ＋Ａ））は特に限定されないが、例えば０．０５以上０．３以下が好ましく、０．１以上０．２以下がより好ましく、０．１４以上０．１６以下がさらに好ましい。上記モル比率（（Ｍ＋Ａ）／（Ｌｉ＋Ｍ＋Ａ））は、Ｌｉ_２Ｏに対する遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの固溶量の目安となり、上記モル比率（（Ｍ＋Ａ）／（Ｌｉ＋Ｍ＋Ａ））が上記範囲であることで、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。

上記酸化物は、リチウム、遷移金属元素Ｍ、典型元素Ａ及び酸素以外の他の元素を含んでいてもよい。但し、上記酸化物を構成する全元素の合計含有量に対する上記他の元素の含有量のモル比率は、０．１以下が好ましく、０．０１以下がより好ましい。上記酸化物は、リチウム、遷移金属元素Ｍ、典型元素Ａ及び酸素から実質的に構成されていてよい。上記酸化物が、リチウム、遷移金属元素Ｍ、典型元素Ａ及び酸素から実質的に構成されていることで、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。

上記酸化物における酸素の含有量としては特に限定されず、通常、リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａ等の組成比やこれらの元素の価数などから決定される。但し、酸素不足又は酸素過多の酸化物となっていてもよい。

なお、本明細書における正極活物質の酸化物の組成比は、充放電を行っていない酸化物、あるいは次の方法により完全放電状態とした酸化物における組成比をいう。まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。取り出した正極から、正極活物質の酸化物を採取する。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。

上記酸化物の組成式は、下記式（１）で表されることが好ましい。
［Ｌｉ_２－２ｚＭ_２ｘＡ_２ｙ］Ｏ ・・・（１）
上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせである。Ａは、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、下記式（ａ）から（ｄ）を満たす。
０＜ｘ＜１ ・・・（ａ）
０＜ｙ＜１ ・・・（ｂ）
ｘ＋ｙ≦ｚ＜１ ・・・（ｃ）
０．０５＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５ ・・・（ｄ）

上記式（１）中のｘは、Ｌｉ_２Ｏに対して固溶した遷移金属元素Ｍの含有量に関係し、上記式（ａ）を満たす。ｘは、０．０１以上０．５以下が好ましく、０．０３以上０．２以下がより好ましく、０．０５以上０．１５以下がさらに好ましく、０．０６以上０．１２以下がよりさらに好ましく、０．０８以上０．１０以下が特に好ましい。ｘを上記範囲内とすることで、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。

上記式（１）中のｙは、Ｌｉ_２Ｏに対して固溶した典型元素Ａの含有量に関係し、上記式（ｂ）を満たす。ｙは、０．００１以上０．５以下が好ましく、０．００５以上０．２以下がより好ましく、０．０１以上０．１以下がさらに好ましく、０．０２以上０．０５以下が特に好ましい。ｙを上記範囲内とすることで、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。

上記式（１）中のｚは、Ｌｉの含有量に関係し、上記式（ｃ）を満たす。なお、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａの価数がいずれも＋１価であり、ｘ＋ｙ＝ｚが成り立つ場合、逆蛍石構造のＬｉ_２Ｏのリチウムサイトの一部が遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａで置換された関係となる。但し、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａの価数によって、ｘ＋ｙ＜ｚであっても効果に影響を与えるものではない。ｚは、０．１以上０．５以下が好ましく、０．２以上０．４以下がより好ましく、０．２６以上０．３２以下がさらに好ましい。

上記式（ｄ）におけるｙ／（ｘ＋ｙ）は、上記酸化物における遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの合計含有量（２ｘ＋２ｙ）に対する典型元素Ｍの含有量（２ｙ）のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））である。ｙ／（ｘ＋ｙ）は、０．１以上０．４５以下が好ましく、０．１５以上０．４以下がより好ましく、０．２以上０．３５以下がさらに好ましい。ｙ／（ｘ＋ｙ）は、０．２５以上又は０．３以上がより好ましいことがある。また、ｙ／（ｘ＋ｙ）は、０．３以下又は０．２５以下がより好ましいことがある。ｙ／（ｘ＋ｙ）を上記範囲内とすることで、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。

上記酸化物の格子定数ａは、０．４５９０ｎｍ以上０．４６３０ｎｍ以下が好ましく、０．４５９７ｎｍ以上０．４６２０ｎｍ以下がより好ましい。この格子定数ａは、遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの合計含有量に対する典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））、又は典型元素Ａの含有量に依存し、典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））又は典型元素Ａの含有量が大きくなると、格子定数ａは小さくなる傾向にある。従って、上記酸化物の格子定数ａが上記範囲である場合、典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））又は典型元素Ａの含有量がより適切な範囲となっており、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。

上記酸化物のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、回折角２θが３３°付近（例えば３０°以上３５°以下の範囲）の回折ピークの半値幅は０．３°以上が好ましく、０．５°以上がより好ましく、０．８°以上がさらに好ましい。回折角２θが３３°付近の回折ピークの半値幅が上記下限以上である場合、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。回折角２θが３３°付近の回折ピークの半値幅は、例えば５°以下であってよく、３°以下であってよく、２°以下であってよい。

当該正極活物質は、上記酸化物以外の他の成分を含んでいてもよい。但し、当該正極活物質に占める上記酸化物の含有量の下限は、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。この酸化物の含有量の上限は１００質量％であってよい。当該正極活物質は、実質的に上記酸化物のみからなるものであってよい。このように、当該正極活物質の大部分が上記酸化物から構成されることで、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。

当該正極活物質が含んでいてもよい上記酸化物以外の他の成分としては、上記酸化物以外の従来公知の正極活物質等が挙げられる。

＜正極活物質の製造方法＞
当該正極活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、
遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含む材料をメカノケミカル法により処理することを備え、
上記材料が、
（α）上記遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物と上記典型元素Ａを含む化合物とを含有する、又は
（β）上記遷移金属元素Ｍ及び上記典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物を含有し、 上記遷移金属元素Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせであり、
上記典型元素Ａが、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせであり、
上記材料中の上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））が、０．０５超０．５以下である。上記典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））は、０．１以上０．４５以下が好ましく、０．１５以上０．４以下がより好ましく、０．２以上０．３５以下がさらに好ましい。上記モル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））は、０．２５以上又は０．３以上がより好ましいことがある。また、上記モル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））は、０．３以下又は０．２５以下がより好ましいことがある。

当該製造方法によれば、所定の元素を含む一種又は複数種の材料をメカノケミカル法によって処理することにより、リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを所定の含有比率で含む酸化物を含有する正極活物質を得ることができる。

メカノケミカル法（メカノケミカル処理などともいう。）とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械的エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。当該製造方法においては、メカノケミカル法による処理によって、Ｌｉ_２Ｏの結晶構造中に遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａが固溶した構造を形成する反応が生じていると推測される。メカノケミカル法を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては、タングステンカーバイド（ＷＣ）製のものや、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）製のものなどを好適に用いることができる。

ボールミルにより処理する場合、処理の際のボール回転数としては例えば１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下とすることができる。また、処理時間としては、例えば０．１時間以上１０時間以下とすることができる。また、この処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

当該製造方法により得られる正極活物質に含まれる酸化物は、逆蛍石型の結晶構造を有することが好ましい。当該製造方法のようにメカノケミカル法により処理することで、得られる酸化物は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、回折角２θが３３°付近の回折ピークの半値幅が０．３°以上と大きくなる傾向にある。

メカノケミカル法による処理に供される材料は、（α）遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物と典型元素Ａを含む化合物とを含む混合物であってもよいし、（β）遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物であってもよい。

遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_５ＣｒＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_６ＮｉＯ_４、Ｌｉ_６ＣｕＯ_４、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４等が挙げられる。これらの遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物は、逆蛍石型の結晶構造を有するものであってもよく、他の結晶構造を有するものであってもよい。なお、これらのリチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_２ＯとＣｏＯ等の遷移金属元素Ｍを含む遷移金属酸化物とを所定比率で混合し、窒素雰囲気下で焼成することにより得ることができる。

典型元素Ａを含む化合物としては、リチウムと典型元素Ａとを含む酸化物が好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、Ｌｉ_５ＧａＯ_４、Ｌｉ_５ＩｎＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_４ＳｎＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_５ＳｂＯ_５、Ｌｉ_５ＢｉＯ_５、Ｌｉ_６ＴｅＯ_６等が挙げられる。これらの典型元素Ａを含む化合物は、逆蛍石型の結晶構造を有するものであってもよく、他の結晶構造を有するものであってもよい。なお、上記の各酸化物は、例えばＬｉ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３等の典型元素Ａを含む酸化物とを所定比率で混合し、窒素雰囲気下で焼成することにより得ることができる。

遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物と典型元素Ａを含む化合物とを含む混合物を材料に用いる場合、混合物中に含まれる遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））が、０．０５超０．５以下になるよう、用いる材料の種類や混合比が調整される。

遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_５．５Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_５．８Ｃｏ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４等のＬｉ_ａＭ_ｂＡ_ｃＯ_４（０＜ａ≦６、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．０５＜ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．５）で表されるリチウム遷移金属酸化物を挙げることができる。遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物は、焼成法などの公知の方法により得ることができる。これらのリチウム遷移金属酸化物の結晶構造は特に限定されず、例えば空間群Ｐ４２／ｎｍｃに帰属可能な結晶構造（Ｌｉ_６ＣｏＯ_４等の結晶構造）、空間群Ｐｍｍｎに帰属可能な結晶構造（Ｌｉ_５ＡｌＯ_４等の結晶構造）等、材料となった各酸化物の結晶構造であってよく、複数の結晶構造を含んでいてよい。上記遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物は、複数の相が共生する酸化物であってもよい。このような酸化物としては、例えばＡｌ固溶Ｌｉ_６ＣｏＯ_４とＣｏ固溶Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とが共生する酸化物などを挙げることができる。このような酸化物をメカノケミカル法による処理に供することで、Ｌｉ_２Ｏの結晶構造中に遷移金属元素であるＣｏ及び典型元素であるＡｌが固溶した構造が形成される反応が生じると推測される。

＜正極＞
本発明の一実施形態に係る正極は、上述した当該正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質として、上述した本発明の一実施形態に係る正極活物質を含む。上記正極活物質としては、本発明の一実施形態に係る正極活物質以外の公知の正極活物質が含まれていてもよい。上記正極活物質層における本発明の一実施形態に係る正極活物質又は当該正極活物質に含有される上記酸化物（リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含み、かつ逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物）の含有量は、１０質量％超が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６５質量％以上が特に好ましい。このように、正極活物質層中の当該正極活物質又は上記酸化物の含有割合を高めることで、初期及び充放電サイクル後の放電電気量がより大きくなり、より多数回の充放電が可能となる。一方、正極活物質層における本発明の一実施形態に係る正極活物質又は当該正極活物質に含有される上記酸化物の含有量は、９９質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。

上記導電剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛やカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも、導電性及び塗工性の観点より、炭素質材料が好ましい。なかでも、アセチレンブラックやケッチェンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、シート状、繊維状等が挙げられる。

上記正極活物質と導電剤とは複合化されていてもよい。複合化する方法としては、後述するような、正極活物質と導電剤を含む混合物をメカニカルミリング処理する方法等が挙げられる。

正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

上記バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。

正極活物質層におけるバインダーの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダーの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

＜正極の製造方法＞
当該正極は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極の製造方法は、本発明の一実施形態に係る正極活物質又は本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法で得られた正極活物質を用いて正極を作製することを備える。

上記正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合剤ペーストには、正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダー等、正極合剤を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、分散媒がさらに含まれていてよい。

上記正極の作製において、上記正極活物質と導電剤とを混合する際に、上記正極活物質と導電剤を含む混合物をメカニカルミリング処理することが好ましい。このように、上記リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含む酸化物を含有する正極活物質を用いる場合に、上記正極活物質と導電剤を含む混合物の状態でメカニカルミリング処理することにより、十分な放電性能を備えた非水電解質蓄電素子とすることのできる正極を確実性高くに製造することができる。

ここで、メカニカルミリング処理とは、衝撃、ずり応力、摩擦等の機械的エネルギーを与えて、粉砕、混合、又は複合化する処理をいう。メカニカルミリング処理を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては、タングステンカーバイド（ＷＣ）製のものや、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）製のものなどを好適に用いることができる。なお、ここでいうメカニカルミリング処理は、メカノケミカル反応を伴うことを要しない。このようなメカニカルミリング処理により、正極活物質と導電剤とが複合化され、電子伝導性が改善されると推測される。

ボールミルにより処理する場合、処理の際のボール回転数としては例えば１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下とすることができる。また、処理時間としては、例えば０．１時間以上１０時間以下とすることができる。また、この処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。

（正極）
当該二次電池に備わる正極は、上述した本発明の一実施形態に係る正極である。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

上記負極活物質層は、一般的に負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。負極活物質層は、実質的に金属Ｌｉ等の負極活物質のみからなる層であってもよい。

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。例えばリチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

負極活物質の形態が粒子（粉体）の場合、負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。また、負極活物質が金属Ｌｉの場合、その形態は箔状又は板状であってもよい。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば負極活物質層が負極合剤から形成されている場合、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質が金属Ｌｉである場合、負極活物質層における負極活物質の含有量は９９質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。

（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダーとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で５００℃にて質量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で８００℃にて質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

（非水電解質）
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。

非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

非水電解液における電解質塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下が特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。

固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０Ｇｅ－Ｐ_２Ｓ_１２等が挙げられる。

本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、ラミネートフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。

図１に角型電池の一例としての蓄電素子１（非水電解質蓄電素子）を示す。なお、同図は、ケース内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

＜非水電解質蓄電装置の構成＞
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。

図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該蓄電素子は、当該正極活物質を用いることにより製造することができる。本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、本発明の一実施形態に係る正極の製造方法を含む。

例えば、当該蓄電素子の製造方法は、上述した正極を作製すること、負極を作製すること、非水電解質を調製すること、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極（電極体）を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解質を注入することを備える。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明の非水電解液蓄電素子は、種々の非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。また、本発明の正極活物質及び正極は、非水電解質蓄電素子以外の正極活物質及び正極に用いることもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の合成
Ｌｉ_２ＯとＣｏＯとを３：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４を合成した。

［合成例２］Ｌｉ_５ＡｌＯ_４の合成
Ｌｉ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３とを５：１のモル比で混合した後、大気雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４を得た。

［合成例３］Ｌｉ_５ＧａＯ_４の合成
Ｌｉ_２ＯとＧａ_２Ｏ_３とを５：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ_５ＧａＯ_４を得た。

［合成例４］Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の合成
Ｌｉ_２ＯとＳｉＯ_２とを２：１のモル比で混合した後、大気雰囲気下、９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を得た。

［合成例５］Ｌｉ_４ＧｅＯ_４の合成
Ｌｉ_２ＯとＧｅＯ_２とを２：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４を得た。

［参考合成例１］Ｌｉ_５．８Ｃｏ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４の合成
Ｌｉ_２ＯとＣｏＯとＡｌ_２Ｏ_３を２９：８：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ_５．８Ｃｏ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４を得た。

［参考合成例２］Ｌｉ_５．５Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_４の合成
Ｌｉ_２ＯとＣｏＯとＡｌ_２Ｏ_３を１１：２：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ_５．５Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_４を得た。

［参考合成例３］Ｌｉ_５．２Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．８Ｏ_４の合成
Ｌｉ_２ＯとＣｏＯとＡｌ_２Ｏ_３を１３：１：２モル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ_５．２Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．８Ｏ_４を得た。

（リチウムコバルト酸化物、リチウムアルミニウム酸化物及びリチウムコバルトアルミニウム酸化物のエックス線回折測定）
上記合成例で得られたＬｉ_６ＣｏＯ_４（合成例１）、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４（合成例２）、Ｌｉ_５．８Ｃｏ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４（参考合成例１）、Ｌｉ_５．５Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_４（参考合成例２）及びＬｉ_５．２Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．８Ｏ_４（参考合成例３）について、エックス線回折測定を行った。気密性のエックス線回折測定用試料ホルダーを用い、アルゴン雰囲気下で粉末試料を充填した。用いたエックス線回折装置、測定条件、及びデータ処理方法は上記の通りとした。各エックス線回折図を図３に示す。

合成例１（Ｌｉ_６ＣｏＯ_４）のエックス線回折図からは、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに帰属可能な単一相が確認でき、目的のＬｉ_６ＣｏＯ_４が合成されたことが確認できる。
合成例２（Ｌｉ_５ＡｌＯ_４）のエックス線回折図からは、空間群Ｐｍｍｎに帰属可能な単一相が確認でき、目的のＬｉ_５ＡｌＯ_４が合成されたことが確認できる。

［実施例１］
得られたＬｉ_６ＣｏＯ_４とＬｉ_５ＡｌＯ_４とを８：１のモル比で混合した後、アルゴン雰囲気下でタングステンカーバイド（ＷＣ）製ボールミルにて、回転数４００ｒｐｍで２時間処理した。このようなメカノケミカル法による処理により、実施例１の正極活物質（Ｌｉ_{１．４７２}Ｃｏ_{０．２２２}Ａｌ_{０．０２８}Ｏ）を得た。

［実施例２から７、比較例１］
用いた材料を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から７及び比較例１の各正極活物質を得た。表１には、得られた正極活物質（酸化物）の組成式をあわせて示す。

（正極活物質のエックス線回折測定）
上記実施例及び比較例で得られた各正極活物質について、上記と同様の方法にてエックス線回折測定を行った。いずれも、Ｌｉ_２Ｏと同様の結晶構造（逆蛍石型結晶構造）を主相として有することが確認できた。図４に実施例１から４及び比較例１の各正極活物質のエックス線回折図、図５に実施例５から７の各正極活物質のエックス線回折図を示す。また、エックス線回折測定から求めた、実施例１から７及び比較例１の正極活物質における回折角２θが３３°付近の回折ピークの半値幅、及び格子定数ａを表１に示す。

（エックス線回折図の特徴について）
図４、５からわかるように、各実施例に係る正極活物質のエックス線回折図は、回折角２θが３３°付近に特徴的な回折ピークが観察される。固相反応法により得られた酸化物のエックス線回折図である図３と、メカノケミカル法による処理を経て得られた正極活物質（酸化物）のエックス線回折図である図４、５とを対比してわかるように、上記３３°付近の回折ピークは、メカノケミカル法による処理を経由することで半値幅が顕著に増大している。固相反応法により得られた、メカノケミカル法による処理を施していない材料（合成例１、２及び参考合成例１から３の各酸化物）においては、上記３３°付近の回折ピークの半値幅はいずれも０．３°未満であった。例えば合成例１では０．１０°、合成例２では０．１６°、参考合成例２では０．１５°であった。一方、メカノケミカル処理を経由して得られた正極活物質（実施例１から７及び比較例１の各酸化物）においては、表１に示されるように、３３°付近の回折ピークの半値幅はいずれも０．３°以上であった。

また、図４から、典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））が高くなると、２５°付近の回折ピークが消え、３３°付近の回折ピークは回折角が大きい方向へシフトしていることが確認できる。このようなエックス線回折図の変化に対応し、表１に示されるように、典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））が高くなると、格子定数ａが減少している。これらの変化は、典型元素Ａの含有量が増えていることによるものと推測される。

（正極の作製）
アルゴン雰囲気下にて、各実施例及び比較例で得られた正極活物質１．１２５ｇ、及びケッチェンブラック０．３００ｇを混合し、直径５ｍｍのＷＣ製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのＷＣ製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数２００ｒｐｍで３０分間乾式粉砕することで、正極活物質とケッチェンブラックとの混合粉末を調製した。

上記混合粉末９５質量部と、ポリテトラフルオロエチレン粉末５質量部を瑪瑙乳鉢で混錬し、シート状に成型した。このシートを直径１２ｍｍφの円盤状に打ち抜き、質量約０．０１ｇの正極シートを作製した。上記正極シートをアルミニウムメッシュ製の集電体（直径１９ｍｍφ）に圧着し、正極を得た。

（非水電解質蓄電素子（評価セル）の作製）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させ、非水電解質を調製した。銅箔からなる負極基材に、厚さ１００μｍ、直径２０ｍｍφのリチウム金属を配し、負極とした。評価セル（蓄電素子）にはトムセル（有限会社日本トムセル社製）を用いた。セパレータにはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。ステンレス製の下蓋の上に配されているパッキンの内側に、上記負極、上記セパレータ、及び上記正極を積層し、上記非水電解質（電解液）０．３ｍＬを注入し、スペーサー１枚、及びＶ字型板ばね１個を使用し、最後にステンレス製の上蓋をナットで締め付けて固定した。このようにして非水電解質蓄電素子（評価セル）を作製した。上記正極の作製から評価セルの作製までの操作は、全て、アルゴン雰囲気下にて行った。

（充放電試験）
実施例１から７及び比較例１の各正極活物質を用いて得られた評価セルについて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、２５℃の環境下で充放電試験を行った。電流密度は、正極が含有する正極活物質の質量あたり５０ｍＡ／ｇとし、定電流（ＣＣ）充放電を行った。充電から開始し、充電は、上限電気量４００ｍＡｈ／ｇ又は上限電圧４．５Ｖに到達した時点で終了とした。放電は、上限電気量４００ｍＡｈ／ｇ又は下限電圧１．５Ｖに到達した時点で終了とした。この充放電のサイクルを８サイクル繰り返した。８サイクルの間において充電電気量が４００ｍＡｈ／ｇを維持していたものについては、充電電気量が４００ｍＡｈ／ｇを下回るか又は３０サイクルに達するまでさらに充放電のサイクルを繰り返した。１サイクル目の放電電気量、８サイクル目の放電電気量、及び４００ｍＡｈ／ｇの充電が維持された充放電サイクル数を表２に示す。

実施例３、５、６及び７の各正極活物質については、上記と同様の評価セルを別途準備し、２５℃の環境下で、充放電の上限電気量を４５０ｍＡｈ／ｇに変更した試験を行った。即ち、充電を上限電気量４５０ｍＡｈ／ｇ又は上限電圧４．５Ｖに到達した時点で終了とし、８サイクルの間において充電電気量が４５０ｍＡｈ／ｇを維持していたものについては、充電電気量が４５０ｍＡｈ／ｇを下回るか又は３０サイクルに達するまでさらに充放電のサイクルを繰り返したこと以外は上記と同様に充放電試験を行った。１サイクル目の放電電気量、８サイクル目の放電電気量、及び４５０ｍＡｈ／ｇの充電が維持された充放電サイクル数を表３に示す。

表２に示されるように、遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの合計含有量に対する典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．０５超０．５以下である実施例１から７においては、１サイクル目の放電電気量は３７０ｍＡｈ／ｇを超え、８サイクル目の放電電気量も１００ｍＡｈ／ｇを超えていた。また、７サイクル以上にわたって４００ｍＡｈ／ｇの充電が可能であった。すなわち、実施例１から７の正極活物質は、初期及び充放電サイクル後の放電電気量が大きく、十分な電気量での多数回の充放電が可能であることが確認できた。特に、実施例１から４の比較から、典型元素Ａの含有量のモル比率（Ａ／（Ｍ＋Ａ））を最適化することで、上記性能はより高まることが確認できた。
また、表３に示されるように、実施例３、５、６及び７の各正極活物質においては、より大きな充電電気量で充放電サイクルしても良好な充放電サイクル性能を有することが確認できた。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる正極、正極活物質などに適用できる。

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

1. リチウム、遷移金属元素及び典型元素を含み、かつ逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含有し、
   上記遷移金属元素が、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせであり、
   上記典型元素が、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの組み合わせであり、
   上記酸化物中の上記遷移金属元素と上記典型元素との合計含有量に対する上記典型元素の含有量のモル比率が０．０５超０．５以下である正極活物質。
2. 上記酸化物の格子定数ａが０．４５９０ｎｍ以上０．４６３０ｎｍ以下である請求項１に記載の正極活物質。
3. 上記酸化物のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、回折角２θが３３°付近の回折ピークの半値幅が０．３°以上である請求項１又は請求項２に記載の正極活物質。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の正極活物質を有する正極。
5. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極活物質層を備え、
   上記正極活物質層における上記酸化物の含有量が１０質量％超である請求項４に記載の
   正極。
6. 請求項４又は請求項５に記載の正極を有する非水電解質蓄電素子。
   

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