CN114730858A - 蓄电元件和蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式的蓄电元件包含含有正极活性物质层的正极、负极和非水电解质，正极活性物质层包含硼和铝，通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度为1.1V以下。

Description

蓄电元件和蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电元件和蓄电装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于其高能量密度而广泛用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般构成为：具有一对由隔离件而电隔离的电极和夹在该电极之间的非水电解质，在两电极之间进行离子的授受，由此进行充放电。另外，作为除非水电解质二次电池以外的蓄电元件，也广泛使用锂离子电容器、双电层电容器等电容器。
例如，在专利文献1中记载了通过在含锂复合氧化物等正极活性物质的表面均匀地形成基于包含铝和硼的氧化物的被覆，抑制正极活性物质与非水电解液的反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－204036号公报
发明内容
在蓄电元件中，已知一般如果重复充放电(以下也称为“充放电循环”)，则由于各种原因而使放电容量(以下也简称为“容量”)降低或蓄电元件膨胀。另一方面，在如上所述的蓄电元件中，为了进一步提高能量密度，需要扩大使用电压范围。然而，本发明的发明人等发现以下情况。即，如果扩大使用电压范围(即如果将充电上限电压与放电下限电压之差设定得较大)，则伴随着蓄电元件中包含的正极活性物质粒子的充放电的膨胀收缩的程度变大。如果正极活性物质粒子的膨胀收缩的程度变大，则正极活性物质粒子容易产生裂缝，正极活性物质粒子的集电性降低，因此，作为结果，伴随着长期的充放电循环而容易产生容量降低。进而，如果正极活性物质粒子产生裂缝，则正极活性物质粒子不能收缩，正极活性物质层膨胀，因此，伴随着长期的充放电循环而容易产生蓄电元件本身的膨胀。本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现即使是上述专利文献中提出的正极活性物质，根据使用电压范围也未必能得到充分的效果。
本发明是基于以上情况而进行的，本发明的目的在于提供除伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低得到改善以外、蓄电元件的膨胀也有效地得到改善的蓄电元件和蓄电装置。
本发明的一个方式的蓄电元件包含含有正极活性物质层的正极、负极和非水电解质，上述正极活性物质层包含硼和铝，通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度为1.1V以下。
本发明的另一个方式的蓄电装置包含多个蓄电元件，上述多个蓄电元件各自包含含有正极活性物质层的正极、负极和非水电解质，上述正极活性物质层包含硼和铝，上述多个蓄电元件控制为通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度为1.1V以下。
根据本发明的一个方式的蓄电元件和本发明的另一个方式的蓄电装置，可以提供一种除伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低得到改善外，蓄电元件的膨胀也有效地得到改善的蓄电元件和蓄电装置。
附图说明
图1是表示蓄电元件的一个实施方式的外观立体图。
图2是表示集合多个蓄电元件而构成的蓄电装置的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
首先，对本说明书公开的蓄电元件的概要进行说明。
本发明的一个方式的蓄电元件包含含有正极活性物质层的正极、负极和非水电解液，上述正极活性物质层包含硼和铝，通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度为1.1V以下。
根据本发明的一个方式的蓄电元件，可以提供除伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低得到改善以外、蓄电元件的膨胀也有效地得到改善的蓄电元件。该理由尚未明确，但是推测为以下理由。在以往的蓄电元件中，通过抑制正极活性物质与非水电解质(非水电解液)的反应或抑制伴随着充放电循环的正极活性物质的晶体结构的变化，尝试抑制伴随着充放电循环的蓄电元件的容量降低。然而，如果扩大使用电压范围，则如上所述，伴随着充放电而使正极活性物质的膨胀的程度变大。由于正极活性物质的膨胀的程度变大，正极活性物质产生裂缝等，结果导致正极活性物质粒子的集电性降低和膨胀以及正极活性物质层膨胀，伴随着长期的充放电循环而产生蓄电元件的容量降低和蓄电元件的膨胀。与此相对，根据本发明的一个方式的蓄电元件，正极活性物质层包含硼和铝，将通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度设为1.1V以下，从而正极活性物质的裂缝等得到抑制，因此推测正极活性物质粒子的集电性的降低和膨胀以及正极活性物质层的膨胀得到抑制，除抑制伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低以外，也抑制蓄电元件的膨胀。
上述正极活性物质层可以包含含有钴、锰和镍的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物中的镍相对于钴、锰和镍的合计的原子比率可以为0.4以上。
根据该蓄电元件，可以提供除了伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低得到改善以外、蓄电元件的膨胀也更有效地得到改善的蓄电元件。
本发明的另一个方式的蓄电装置包含多个蓄电元件，上述多个蓄电元件各自包含含有正极活性物质层的正极、负极和非水电解液，上述正极活性物质层包含硼和铝，上述多个蓄电元件控制为通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度为1.1V以下。
根据本发明的另一个方式的蓄电装置，可以提供除伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低得到改善以外、蓄电元件的膨胀也有效地得到改善的蓄电装置。
对本发明的一个实施方式的蓄电元件的构成、蓄电装置的构成和蓄电元件的制造方法以及其他实施方式进行详细说明。应予说明，各实施方式中使用的各构成部件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成部件(各构成要素)的名称不同。
＜蓄电元件的构成＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件具备具有正极、负极和隔离件的电极体、非水电解质以及收纳上述电极体和非水电解质的容器。电极体通常是将多个正极和多个负极介由隔离件进行层叠而得的层叠型或将正极和负极在介由隔离件的层叠的状态下进行卷绕而得的卷绕型。非水电解质存在于正极、负极和隔离件中。作为蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)进行说明。
(正极)
正极具有正极基材和直接或介由中间层配置于该正极基材的正极活性物质层。
正极基材具有导电性。是否具有“导电性”以依据JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率107Ω·cm为阈值来判定。作为正极基材的材质，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从耐电位性、高导电性和成本的观点出发，优选铝或铝合金。作为正极基材，可以举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为正极基材，优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可以例示JIS－H－4000(2014年)中规定的A1085、A3003等。
正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过将正极基材的平均厚度设为上述范围，可以提高正极基材的强度，并且提高二次电池的单位体积的能量密度。
中间层是配置于正极基材与正极活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等具有导电性的粒子来减少正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如包含树脂粘合剂和具有导电性的粒子。
正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层包含硼和铝。通过正极活性物质层包含硼和铝并如后所述将通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度设为1.1V以下，与正极活性物质层包含硼和铝且最大电压幅度大于1.1V的情况相比，除了伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低，还可以有效地改善蓄电元件的膨胀。正极活性物质层所包含的硼和铝例如可以来自正极活性物质，也可以不来自正极活性物质。具体而言，例如通过正极活性物质包含硼和/或铝，正极活性物质层可以包含硼和/或铝。另外，非水电解质包含硼化合物和/或铝化合物，该非水电解质渗透到正极活性物质层，或该非水电解质与正极活性物质进行反应，从而正极活性物质层可以包含硼和/或铝。进而，通过正极活性物质层包含硼化合物和/或铝化合物，正极活性物质层可以包含硼和/或铝。正极活性物质层中包含的硼和铝优选以硼化合物和铝化合物或包含硼和铝的化合物的形式包含。作为硼化合物，例如，可以举出硼酸、氧化硼等硼氧化物、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)等包含锂和硼的化合物。作为铝化合物，例如，可以举出氧化铝等铝氧化物、氢氧化铝等铝氢氧化物、四氟铝酸锂等包含锂和铝的化合物。另外，正极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂，填料等任意成分。
作为正极活性物质，可以适当地从公知的正极活性物质中选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如，可以举出具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属化合物、硫等。作为具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如，可以举出Li[LixNi(1－x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixCo(1－x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)，Li[LixNiγCoβAl(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可以举出LixMn2O4、LixNiγMn(2－γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可以举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫属化合物，可以举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子可以被由其他元素构成的原子或阴离子种取代一部分。这些材料的表面可以被其他材料被覆。在正极活性物质层中，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合使用两种以上。
正极活性物质可以是含有钴、锰和镍的锂过渡金属复合氧化物。在这种情况下，上述锂过渡金属复合氧化物中的镍相对于钴、锰和镍的合计的原子比率可以为0.4以上，优选可以为0.5以上。在镍相对于钴、锰和镍的合计的原子比率为上述下限以上的情况(即镍相对于钴、锰和镍的比率较高的情况)下，有如下倾向：与小于该下限的情况相比，伴随着充放电的正极活性物质粒子的膨胀收缩较大，伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低和膨胀相对变大。即使在使用这样的正极活性物质的情况下，通过正极活性物质层包含硼铝且通常使用时的最大电压幅度为1.1V以下，也可以更有效地抑制伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低以及蓄电元件的膨胀。
正极活性物质通常是粒子(粉体)。正极活性物质粒子的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过将正极活性物质粒子的平均粒径设为上述下限以上，正极活性物质的制造或操作变得容易。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，正极活性物质层的电子传导性提高。应予说明，在使用正极活性物质与其他材料的复合物的情况下，将该复合物的平均粒径设为正极活性物质的平均粒径。“平均粒径”是指基于依据JIS－Z－8825(2013年)对用溶剂稀释粒子而得的稀释液通过激光衍射·散射法进行测定而得的粒径分布，依据JIS－Z－8819－2(2001年)计算的体积基准累计分布成为50％的值。
为了以规定的粒径得到粉体，使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如，可以举出使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射粉碎机、反向喷射粉碎机、旋转气流型喷射粉碎机或筛子等的方法。粉碎时也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可以根据需要与干式、湿式一并使用使用筛子、风力分级机等。
正极活性物质粒子例如可以由中心部和将中心部的至少一部分被覆的被覆部构成。在这种情况下，在正极活性物质的粒子的中心部可以包含硼和/或铝。通过在正极活性物质粒子的中心部包含硼和/或铝，可以更有效地改善伴随着充放电循环的蓄电元件的容量降低。其机理未必明确，但是推测如下。即，如果重复充放电循环，则正极活性物质粒子产生裂缝，由于裂缝而在正极活性物质粒子的表面形成新的面。在新的面容易发生正极活性物质与非水电解质的反应，通过该反应而使正极活性物质的晶体结构发生变化，其结果是，可推测会产生容量的降低。可以认为，通过在正极活性物质粒子的中心部包含硼和/或铝，可以有效地抑制上述晶体结构变化。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为50质量％～99质量％，更优选为70质量％～98质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，可以兼顾正极活性物质层的高能量密度化和制造性。
导电剂只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如，可以举出碳材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳材料，可以举出石墨、非石墨碳、石墨烯系碳等。作为非石墨碳，可以举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可以举出炉法黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可以举出石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可以举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合使用两种以上。另外，也可以将这些材料复合使用。例如可以使用将炭黑与CNT复合化而得的材料。其中，从电子传导性和涂覆性的观点出发，优选炭黑，其中，优选乙炔黑。
正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选3质量％～9质量％。通过将导电剂的含量设为上述范围，可以提高二次电池的能量密度。
作为粘合剂，例如，可以举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过将粘合剂的含量设为上述范围，可以稳定地保持活性物质。
作为增稠剂，例如，可以举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可以举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、碳酸钙等碳酸盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
正极活性物质层可以含有N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
除了上述正极基材、直接或介由中间层配置于该正极基材的正极活性物质层以外，正极还可以具有在正极活性物质层上形成的无机层。无机层例如可以包含无机粒子、填料和粘结剂。应予说明，在本说明书中，正极活性物质层不包括如上所述的形成于正极活性物质层上的无机层。
(负极)
负极具有负极基材和直接或介由中间层配置于该负极基材的负极活性物质层。中间层的构成没有特别限定，例如可以选自上述正极中例示的构成。
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金。其中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可以举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可以举出轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过将负极基材的平均厚度设为上述范围，可以提高负极基材的强度，并且提高二次电池的单位体积的能量密度。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以选自上述正极中例示的材料。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为除负极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质，可以适当地选自公知的负极活性物质。作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为负极活性物质，例如，可以举出金属Li；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛氧化物；多磷酸化合物；碳化硅；石墨(Graphite)、非石墨碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。在这些材料中，优选石墨和非石墨碳。在负极活性物质层中，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合使用两种以上。
“石墨”是指在充放电前或放电状态下通过X射线衍射法决定的(002)面的平均晶格间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可以举出天然石墨、人造石墨。从可以得到稳定的物性的材料的观点出发，优选人造石墨。
“非石墨碳”是指在充放电前或放电状态下通过X射线衍射法决定的(002)面的平均晶格间隔(d002)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨碳，可以举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨碳，例如，可以举出来自树脂的材料、石油沥青或来自石油沥青的材料、石油焦炭或来自石油焦炭的材料、来自植物的材料、来自醇的材料等。
这里，“放电状态”是指在使用包含碳材料作为负极活性物质的负极作为工作电极且使用金属Li作为对电极的单极电池中，开路电压为0.7V以上的状态。由于开路状态下的金属Li对电极的电位与Li的氧化还原电位几乎相等，所以上述单极电池中的开路电压与包含碳材料的负极相对于Li的氧化还原电位的电位几乎相等。也就是说，上述单极电池中的开路电压为0.7V以上意味着伴随着充放电而能够吸留放出的锂离子从作为负极活性物质的碳材料被充分放出。
“难石墨化碳”是指上述d002为0.36nm～0.42nm的碳材料。
“易石墨化碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
负极活性物质通常是粒子(粉体)。负极活性物质粒子的平均粒径例如可以为1nm～100μm。在负极活性物质为碳材料、含钛氧化物或多磷酸化合物的情况下，其平均粒径可以为1μm～100μm。在负极活性物质为Si、Sn、Si氧化物或Sn氧化物等的情况下，其平均粒径可以为1nm～1μm。通过将负极活性物质粒子的平均粒径设为上述下限以上，负极活性物质的制造或操作变得容易。通过将负极活性物质粒子的平均粒径设为上述上限以下，活性物质层的电子传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体，可以使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以选自上述正极中例示的方法。在负极活性物质为金属Li等金属的情况下，负极活性物质可以为箔状。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过将负极活性物质的含量设为上述范围，可以兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性。
(隔离件)
隔离件可以适当地选自公知的隔离件。作为隔离件，例如，可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一个面或两个面上形成有包含耐热粒子和粘合剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的形状，例如，可以举出机织布、无纺布、多孔树脂膜等。在这些形状中，从强度的观点出发，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从关闭功能的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，例如优选聚酰亚胺、芳香族聚酰胺等。作为隔离件的基材层，可以使用将这些树脂复合而得的材料。
耐热层中包含的耐热粒子优选在1气压的空气气氛下从室温升温到500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温升温到800℃时的质量减少为5％以下。作为质量减少为规定以下的材料，可以举出无机化合物。作为无机化合物，例如，可以举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单质或复合物，也可以混合使用两种以上。在这些无机化合物中，从蓄电元件的安全性的观点出发，优选氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐。
隔离件的空孔率从强度的观点出发优选为80体积％以下，从放电性能的观点出发优选为20体积％以上。这里，“空孔率”是指体积基准的值，是指利用水银孔率计测定的值。
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如，可以举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，则有抑制漏液的效果。作为隔离件，可以将如上所述的多孔树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以适当地从公知的非水电解质中选择。非水电解质可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以适当地从公知的非水溶剂中选择。作为非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，可以使用将这些化合物中包含的氢原子的一部分取代为卤素而得的溶剂。
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、1－苯基亚乙烯基碳酸酯、1，2－二苯基亚乙烯基碳酸酯等。其中，优选EC。
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、三氟代碳酸甲乙酯、碳酸双(三氟乙基)酯等。其中，优选EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，可以促进电解质盐的解离来提高非水电解液的离子电导率。通过使用链状碳酸酯，可以将非水电解液的粘度抑制得低。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，例如优选为5：95～50：50的范围。
作为电解质盐，可以适当地从公知的电解质盐中选择。作为电解质盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、
Figure BDA0003654494360000111
盐等。其中，优选锂盐。
作为锂盐，可以举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤化烃基的锂盐等。其中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃1气压下优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过将电解质盐的含量设为上述范围，可以提高非水电解液的离子电导率。
除非水溶剂和电解质盐以外，非水电解液还可以包含添加剂。作为添加剂，例如，可以举出双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等具有草酸基团的盐；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2，4－二氟苯甲醚、2，5－二氟苯甲醚、2，6－二氟苯甲醚、3，5－二氟苯甲醚等卤化苯甲醚化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二甲酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙磺内酯、丙烯磺内酯、丁磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲砜、二乙砜、二甲亚砜、二乙亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4，4’－双(2，2－二氧－1，3，2－二
Figure BDA0003654494360000121
唑噻吩)、4－甲基磺酰氧基甲基－2，2－二氧－1，3，2－二
Figure BDA0003654494360000122
唑噻吩、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶
Figure BDA0003654494360000123
二硫醚、全氟辛烷、硼酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三(三甲基硅基)酯、钛酸四(三甲基硅基)酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
如上所述，除通过正极活性物质包含硼和正极活性物质层包含硼化合物来使正极活性物质层包含硼以外，还可以通过使非水电解质包含硼化合物来使正极活性物质层包含硼。具体而言，通过非水电解液包含硼化合物，可以使正极活性物质层包含硼。在这种情况下，通过上述非水溶剂、电解质盐和添加剂中的至少一个包含硼，可以使正极活性物质层包含硼。作为包含硼的电解质盐，例如，可以举出LiBF4。作为包含硼的添加剂，可以举出双(草酸)硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiFOB)等。正极活性物质层是否含有硼和铝可以通过ICP－MS(电感耦合等离子体质谱仪)来确认。
相对于非水电解液整体的质量，非水电解液中包含的添加剂的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％以下，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过将添加剂的含量设为上述范围，可以提高高温保存后的容量维持性能或循环性能，或者进一步提高安全性。
非水电解质可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质。
作为固体电解质，可以选自锂、钠、钙等具有离子传导性且在常温(例如15℃～25℃)下为固体的任意的材料。作为固体电解质，例如，可以举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和氧氮化物固体电解质、聚合物固体电解质等。
作为硫化物固体电解质，在锂离子二次电池的情况下，例如可以举出Li2S－P2S5、LiI－Li2S－P2S5、Li10Ge－P2S12等。
本实施方式的蓄电元件的形状没有特别限定，例如可以举出圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、按钮型电池等。
图1表示作为方型电池的一个例子的蓄电元件1(非水电解质蓄电元件)。应予说明，该图是透视容器内部的图。具有夹着隔离件而卷绕的正极和负极的电极体2收纳于方型的容器3。正极介由正极引线41而与正极端子4电连接。负极介由负极引线51而与负极端子5电连接。
本实施方式的蓄电元件的通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度为1.1V以下。通过使正极活性物质层包含硼和铝且通常使用时的最大电压幅度为1.1V以下，可以有效地改善伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低、以及蓄电元件的膨胀。这里，“通常使用时”是指对于该蓄电元件采用所推荐或所指定的充放电条件来使用该蓄电元件的情况，是指在为该蓄电元件制备充电器的情况下应用该充电器来使用该蓄电元件的情况。应予说明，在本说明书中，将从正极活性物质放出锂离子等的氧化反应称为“充电”，将在正极活性物质中吸留锂离子等的还原反应称为“放电”。
最大电压幅度只要为1.1V以下即可，优选为1.0V以下，进一步优选为0.9V以下。如果减小最大电压幅度，则虽然一次充放电可取出的电能降低，但是伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低和蓄电元件的膨胀得到更有效地改善。因此，由于能够长期使用相同的蓄电元件，所以能够减少蓄电元件的更换频度，能够减少维持成本。
＜蓄电装置的构成＞
本发明的另一个方式的蓄电装置包含多个蓄电元件，上述多个蓄电元件各自包含含有正极活性物质层的正极、负极和非水电解质，上述正极活性物质层包含硼和铝，上述多个蓄电元件控制为通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度为1.1V以下。多个蓄电元件中的每一个可以采用与上述本发明的一个实施方式的蓄电元件同样的构成。
本实施方式的蓄电元件可以作为集合多个蓄电元件1而构成的蓄电装置(蓄电模块)而搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源或电力储藏用电源等。
图2表示将集合有电连接的多个蓄电元件1的蓄电装置20进一步集合而得的蓄电系统30的一个例子。蓄电系统30可以具备将多个蓄电元件1电连接的母线(未图示)、将多个蓄电装置20电连接的母线(未图示)等。蓄电装置20或蓄电系统30可以具备对多个蓄电元件的状态进行监视的状态监视装置(未图示)。
在蓄电装置20中，多个蓄电元件1的通常使用时的最大电压幅度控制为1.1V以下。蓄电装置20可以具有电压控制部(未图示)，最大电压幅度可以由该电压控制部控制为1.1V以下。最大电压幅度只要为1.1V以下即可，优选为1.0V以下，进一步优选为0.9V以下。
控制多个蓄电元件1的最大电压幅度的方法没有特别限定。例如，可以分别控制蓄电装置20中包含的多个蓄电元件1的各个电压。另外，也可以将两个以上的蓄电元件1作为一个整体来控制最大电压幅度。具体而言，在蓄电装置20中，可以控制串联连接的两个以上的蓄电元件1中的最高电位的正极端子与最低电位的负极端子之间的电位差。在这种情况下，最高电位的正极端子与最低电位的负极端子之间的电位差控制为将串联连接的多个蓄电元件的个数乘以1.1V而得的值以下。应予说明，作为控制电压的单位的串联连接的蓄电元件1的个数是任意的。控制蓄电元件1的电压的方法没有特别限定，可以采用任意的方法。
如果使多个蓄电元件1集合并构成蓄电装置(即如果将多个蓄电元件1模块化)，则更换构成该蓄电装置的蓄电元件1是复杂的，根据情况，有时需要以蓄电装置单元进行更换。在本实施方式的蓄电装置中，伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量降低和蓄电元件的膨胀得到更有效地改善。因此，能够长期使用相同的蓄电元件，因此能够减少蓄电元件和蓄电装置的更换频度，能够减少维持成本。
＜蓄电元件的制造方法＞
本实施方式的蓄电元件的制造方法可以适当地选自公知的方法。该制造方法例如具备：准备电极体、准备非水电解质以及将电极体和非水电解质收纳于容器。准备电极体具备：准备正极和负极、以及通过将正极和负极介由隔离件层叠或卷绕来形成电极体。
将非水电解质收纳于容器可以适当地从公知的方法中选择。例如，在非水电解质中使用非水电解液的情况下，可以在从形成于容器的注入口注入非水电解液后密封注入口。
＜其他实施方式＞
应予说明，本发明的蓄电元件不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明要旨的范围内进行各种变形。例如，可以在一个实施方式的构成中追加其他实施方式的构成，另外，可以将一个实施方式的构成的一部分替换为其他实施方式的构成或公知技术。进而，可以删除一个实施方式的构成的一部分。另外，可以在一个实施方式的构成中附加公知技术。
在上述实施方式中，对将蓄电元件作为能够充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)使用的情况进行了说明，但是蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明也可以应用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
在上述实施方式中，对将正极和负极介由隔离件层叠而得的电极体进行了说明，但是电极体也可以不具备隔离件。例如，正极和负极可以在正极或负极的活性物质层上形成没有导电性的层的状态下直接接触。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明。本发明不限定于以下实施例。
[实施例1](正极的制作)
制作使用作为正极活性物质的包含镍、钴和锰的锂过渡金属复合氧化物(镍相对于镍、钴和锰的合计的原子比率为0.5)、铝化合物、硼化合物、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯并以N－甲基吡咯烷酮(NMP)为分散介质的正极合剂糊料。将该正极合剂糊料涂覆在作为正极基材的铝箔上，进行干燥和加压，从而制作形成有含有硼和铝的正极活性物质层的正极。在铝箔上设置有一部分未形成正极活性物质层的正极活性物质层非形成区域。应予说明，正极活性物质层中的硼和铝以硼化合物和铝化合物的形式含有，铝化合物不是来自作为正极基材的铝箔。
(负极的制作)
使用石墨作为负极活性物质，制作在作为负极基材的铜箔上形成有负极活性物质层的负极。在铜箔上设置有一部分未形成负极活性物质层的负极活性物质层非形成区域。
(隔离件的准备)
作为隔离件，准备聚乙烯制微多孔膜。
(非水电解质的准备)
通过以盐浓度成为1.0mol/dm3的方式在混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中溶解LiPF6，调整非水电解质。
(蓄电元件的制作)
将按照上述步骤得到的正极、负极和隔离件层叠并卷绕，得到卷绕型的电极体。然后，分别将正极引线接合到正极的正极活性物质层非形成区域，将负极引线接合到负极的负极活性物质层非形成区域。然后，将电极体封入金属性的方型容器中，将上述非水电解质注入容器内，将容器封口，从而得到蓄电元件。应予说明，将正极、负极和隔离件层叠的方向的蓄电元件的最大厚度为34mm。
[评价]
(初始放电容量的测定)
对于得到的蓄电元件，在以下条件下测定初始放电容量。首先，将蓄电元件在25℃下以充电电流1C的恒定电流充电至4.25V后，进行以电流达到0.01C为结束条件的4.25V的恒定电压充电。然后，设置10分钟的暂停时间，经过暂停时间后，在25℃下以放电电流0.33C的恒定电流放电至终止电压2.75V，将此时的放电容量作为初始放电容量。
(充放电循环后的容量维持率)
测定初始放电容量后，在温度45℃下进行充放电循环试验。具体而言，以充电电流1C进行恒定电流充电至4.25V，然后进行以电流成为0.01C为结束条件的4.25V的恒定电压充电。恒定电压充电结束后设置10分钟的暂停时间，暂停时间经过后，以放电电流1C进行恒定电流放电至终止电压3.51V。恒定电流放电结束后设置10分钟的暂停时间。以上述充放电为一个循环，进行数百～数千个循环的充放电。每隔数百个循环，在与初始放电容量同样的条件下确认放电容量、以及将正极、负极和隔离件层叠的方向的蓄电元件的最大厚度。将充放电循环后的放电容量与初始放电容量的比例(百分率)设为容量维持率(％)，继续上述充放电循环直到容量维持率变为80％以下，通过内插法算出容量维持率达到80％的循环次数。另外，通过内插法算出蓄电元件的最大厚度达到40mm的循环次数。
[实施例2、比较例1到10]
将正极活性物质层中是否含有硼和铝以及最大电压幅度(恒定电压充电时的电压与恒定电流放电的终止电压之差)设为如表1～表3所记载，除此之外，以与实施例1同样的步骤制作蓄电元件，进行初始放电容量的测定和充放电循环试验。应予说明，最大电压幅度通过改变恒定电流放电的终止电压来改变。
(容量维持率和厚度的改善率)
基于下式算出容量维持率相对于成为基准的试验例的改善率(以下也简称为“容量维持率的改善率”)。
容量维持率的改善率(％)＝(各试验例的容量维持率达到80％的循环次数)÷(成为基准的试验例的容量维持率达到80％的循环次数)×100－100
厚度的改善率(％)＝(各试验例的蓄电元件的最大厚度达到40mm的循环次数)÷(成为基准的试验例的蓄电元件的最大厚度达到40mm的循环次数)×100－100
将实施例1和2、比较例1到10的正极活性物质层中有无硼和铝、最大电压幅度、容量维持率达到80％的循环次数、容量维持率的改善率、厚度达到40mm的循环次数、厚度的改善率示于表1～表3。
[表1]
Figure BDA0003654494360000171
根据表1，在最大电压幅度为1.1V以下(0.74V)的情况下，对于容量维持率，可知：以正极活性物质层不包含硼和铝的比较例1为基准，仅包含硼的比较例2的改善率为182％，仅包含铝的比较例3的改善率为6％，而同时包含硼和铝的实施例1的改善率为229％，容量维持率出乎意料地得到了改善。对于蓄电元件的最大厚度，可知：以正极活性物质层不包含硼和铝的比较例1为基准，仅包含硼的比较例2的改善率为46％，仅包含铝的比较例3的改善率为10％，而同时包含硼和铝的实施例1的改善率为76％，蓄电元件的膨胀出乎意料地得到了改善。
[表2]
Figure BDA0003654494360000181
根据表2，在最大电压幅度为1.1V以下(0.84V)的情况下，对于容量维持率，可知：以正极活性物质层不包含硼和铝的比较例4为基准，仅包含硼的比较例5的改善率为280％，仅包含铝的比较例6的改善率为8％，而在同时包含硼和铝的实施例2中改善率为346％，容量维持率出乎意料地得到了改善。对于蓄电元件的最大厚度，可知：以正极活性物质层不包含硼和铝的比较例4为基准，仅包含硼的比较例5的改善率为79％，仅包含铝的比较例6的改善率为7％，而在同时包含硼和铝的实施例2中改善率为100％，蓄电元件的膨胀出乎意料地得到了改善。
[表3]
Figure BDA0003654494360000191
另一方面，根据表3，在最大电压幅度为比1.1V大的1.5V的情况下，对于容量维持率，可知：以正极活性物质层不包含硼和铝的比较例7为基准，仅包含硼的比较例8的改善率为202％，仅包含铝的比较例9的改善率为－1％，而同时包含硼和铝的比较例10的改善率为208％，与从仅包含硼的情况(比较例8)和仅包含铝的情况(比较例9)预测的改善率没有显著差异。对于蓄电元件的最大厚度，以正极活性物质层不包含硼和铝的比较例7为基准，仅包含硼的比较例8的改善率为109％，仅包含铝的比较例9的改善率为0％，而同时包含硼和铝的比较例10的改善率为118％，与从仅包含硼的情况(比较例8)和仅包含铝的情况(比较例9)预测的改善率没有看到显著差异。
作为参考，将实施例1和比较例2中的实施充放电循环试验1000个循环后的放电容量维持率和蓄电元件的最大厚度示于表4。
[表4]
Figure BDA0003654494360000192
在实施充放电循环试验1000个循环后，在正极活性物质层包含硼和铝的实施例1以及正极活性物质层仅包含硼的比较例2中，容量维持率和蓄电元件的最大厚度几乎没有变化。因此，可以说本发明的一个方式的蓄电元件起着如下显著的效果：在实施了数千个循环的长期的充放电循环的情况下，能够抑制随之的容量的降低和蓄电元件的膨胀。
如上所述，表明了在正极活性物质层包含硼和铝且最大电位幅度为1.1V以下的情况下，除了伴随着长期的充放电循环的蓄电元件的容量的降低得到改善以外、蓄电元件的膨胀也得到有效的改善。
本发明优选用作作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源而使用的蓄电元件。特别适用于一经设置就难以更换、且对于长期维持高容量、抑制蓄电元件的膨胀的必要性高的电力储藏用途。
符号说明
1 蓄电元件
2 电极体
3 容器
4 正极端子
41 正极引线
5 负极端子
51 负极引线
20 蓄电装置
30 蓄电系统

Claims (3)

1.一种蓄电元件，包含含有正极活性物质层的正极、负极和非水电解质，
所述正极活性物质层包含硼和铝，
通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度为1.1V以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述正极活性物质层包含含有钴、锰和镍的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，
所述锂过渡金属复合氧化物中的镍相对于钴、锰和镍的合计的原子比率为0.4以上。
3.一种蓄电装置，包含多个蓄电元件，
所述多个蓄电元件各自包含含有正极活性物质层的正极、负极和非水电解质，
所述正极活性物质层包含硼和铝，
所述多个蓄电元件控制为通常使用时的充电上限电压与放电下限电压之差即最大电压幅度为1.1V以下。
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