CN114600274A - 正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法以及非水电解质蓄电元件的制造方法 - Google Patents

正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法以及非水电解质蓄电元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方式为一种正极活性物质，其包含氧化物，所述氧化物含有锂、过渡金属元素和典型元素且具有反萤石型的晶体结构；上述过渡金属元素为钴、铁、铜、锰、镍、铬或它们的组合，上述典型元素为13族元素、14族元素、磷、锑、铋、碲或它们的组合，上述氧化物中的上述典型元素的含量相对于上述过渡金属元素与上述典型元素的合计含量的摩尔比率大于0.05且为0.5以下。

Description

正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的 制造方法、正极的制造方法以及非水电解质蓄电元件的制造 方法
技术领域
本发明涉及正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法以及非水电解质蓄电元件的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，多用于个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等。一般来说，上述非水电解质二次电池通常具有以隔离件进行电隔离的一对电极、以及介于该电极间的非水电解质，构成为通过在两电极间进行离子的授受而进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛地普及。
在非水电解质蓄电元件的正极和负极中，采用了各种活性物质，作为正极活性物质，可以广泛地使用各种各样的复合氧化物。作为正极活性物质之一，开发有使Co、Fe等过渡金属元素固溶于Li2O而得的过渡金属固溶金属氧化物(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-107890号公报
专利文献2:日本特开2015-32515号公报
发明内容
上述现有的将过渡金属元素固溶于Li2O而得的正极活性物质的初期的放电电量不大。另外，现有的将过渡金属元素固溶于Li2O而得的正极活性物质的充放电循环性能也不充分。即，现有的将过渡金属元素固溶于Li2O而得的正极活性物质的情况下，伴随充放电循环，放电电量等会大幅度降低，因此，难以以充分的电量多次重复进行充放电来使用。
本发明正是基于以上这样的情况而完成的，其目的在于提供一种初期和充放电循环后的放电电量大、且能以充分的电量进行多次充放电的正极活性物质，具有这样的正极活性物质的正极和非水电解质蓄电元件、上述正极活性物质的制造方法、上述正极的制造方法以及上述非水电解质蓄电元件的制造方法。
本发明的一个方式为一种正极活性物质，其含有氧化物，所述氧化物包含锂、过渡金属元素和典型元素，并且具有反萤石型的晶体结构；上述过渡金属元素为钴、铁、铜、锰、镍、铬或它们的组合，上述典型元素为13族元素、14族元素、磷、锑、铋、碲或它们的组合，上述氧化物中的上述典型元素的含量相对于上述过渡金属元素与上述典型元素的合计含量的摩尔比率大于0.05且为0.5以下。
本发明的其它的一个方式为一种具有该正极活性物质的正极。
本发明的其它的一个方式为一种具备该正极的非水电解质蓄电元件。
本发明的其它的一个方式为一种正极活性物质的制造方法，具备通过机械化学法处理包含过渡金属元素和典型元素的材料的工序，上述材料含有包含上述过渡金属元素的锂过渡金属氧化物和包含上述典型元素的化合物、或含有包含上述过渡金属元素和上述典型元素的锂过渡金属氧化物，上述过渡金属元素为钴、铁、铜、锰、镍、铬或它们的组合，上述典型元素为13族元素、14族元素、磷、锑、铋、碲或它们的组合，上述材料中的上述典型元素的含量相对于上述过渡金属元素与上述典型元素的合计含量的摩尔比率大于0.05且为0.5以下。
本发明的其它的一个方式为一种正极的制造方法，包含：使用该正极活性物质或以该正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质来制作正极的工序。
本发明的其它的一个方式为一种非水电解质蓄电元件的制造方法，包含该正极的制造方法。
根据本发明的一个方式，可以提供一种初期和充放电循环后的放电电量大、且能以充分的电量进行多次充放电的正极活性物质，具有这样的正极活性物质的正极和非水电解质蓄电元件、上述正极活性物质的制造方法、上述正极的制造方法以及上述非水电解质蓄电元件的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件的外观立体图。
图2为表示将本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的示意图。
图3为合成例1、2和参考合成例1～3中得到的各氧化物的X射线衍射图。
图4为实施例1～4和比较例1中得到的各正极活性物质(氧化物)的X射线衍射图。
图5为实施例5～7中得到的各正极活性物质(氧化物)的X射线衍射图。
具体实施方式
首先，对于本说明书公开的正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法和非水电解质蓄电元件的制造方法的概要，进行说明。
本发明的一个方式涉及的正极活性物质为如下的正极活性物质，含有氧化物：所述氧化物包含锂、过渡金属元素M和典型元素A，并且具有反萤石型的晶体结构；上述过渡金属元素M为钴、铁、铜、锰、镍、铬或它们的组合，上述典型元素A为13族元素、14族元素、磷、锑、铋、碲或它们的组合，上述氧化物中的上述典型元素A的含量相对于上述过渡金属元素M与上述典型元素A的合计含量的摩尔比率(A/(M+A))大于0.05且为0.5以下。
该正极活性物质的初期和充放电循环后的放电电量大，并能以充分的电量进行多次充放电。其理由尚不确定，但可推测为以下的理由。该正极活性物质所含有的上述氧化物典型的是，相对于具有反萤石型的晶体结构的Li2O，使过渡金属元素M和典型元素A一起以规定比率固溶而得的复合氧化物。另外，上述典型元素A可以是阳离子，是能固溶于Li2O的p区元素。推测在上述氧化物中，氧原子O除了形成M3d-O2p杂化轨道之外，还形成了Asp-O2p的sp系的杂化轨道。该Asp-O2p的sp系的杂化轨道的键合非常地牢固，因此，上述氧化物中的典型元素A的含量越大，上述氧化物的结构稳定性越高。另一方面，上述氧化物中的典型元素A的含量越大，过渡金属元素M(即d电子的总量)越是会减少，因此，电子传导性降低。因此，通过调节相对于Li2O固溶的典型元素A和过渡金属元素M的含有比率，使上述典型元素的含量相对于过渡金属元素M和典型元素A的合计含量的摩尔比率(A/(M+A))大于0.05且为0.5以下，从而可以取得结构稳定性和电子传导性的均衡。因此，推测该正极活性物质的放电电量大，充放电循环性能提高，且能以充分的电量进行多次充放电。
本发明的一个方式涉及的正极活性物质中，上述氧化物的晶格常数a优选为0.4590nm～0.4630nm。在晶格常数a为上述范围的情况下，可推测是更适度的含量的典型元素A产生固溶的状态，放电电量进一步变大，可以进行更多次的充放电。
本说明书中，上述氧化物的晶格常数a是指通过按以下的方法实施的X射线衍射测定和自动解析处理而求出的晶格常数。具体来说，氧化物的X射线衍射测定是通过使用X射线衍射装置(Rigaku公司的“MiniFlex II”)的粉末X射线衍射测定，将射线源设为CuKα线、管电压设为30kV、管电流设为15mA来进行。此时，衍射X射线经过厚度30μm的Kβ滤波器，被高速一维检测器(D/teX Ultra 2)检测到。另外，采样宽度设为0.02°，扫描速度设为5°/min，发散狭缝宽度设为0.625°，受光狭缝宽度设为13mm(OPEN)，散射狭缝宽度设为8mm。对于得到的X射线衍射图，使用PDXL(解析软件、Rigaku制)进行自动解析处理。首先，将测定数据读入PDXL。然后，为了使计算数据与测定数据匹配，以误差数据为1000cps以下的方式实施“最优化”。在该“最优化”的操作窗口中，选择“使背景精密化”和“自动”。如果最优化结束，则从流程条的“卡片信息读入”一栏，提取“ICDD PDF 00-012-0254”的数据，移动到“结晶相候补”一栏，然后“确定”。然后，选择流程条的“晶格常数精密化”，在解析对象相中选择“lithia”，在33°和56°的“No.”一栏中进行检查。在“角度修正”中选择“不修正”，进行“精密化”，从而输出晶格常数的值。
本发明的一个方式涉及的正极活性物质中，在使用上述氧化物的CuKα线的X射线衍射图中，优选：衍射角2θ为33°附近的衍射峰的半峰宽为0.3°以上。根据这样的构成，能够可靠性高地提供初期和充放电循环后的放电电量大且能够多次充放电的正极活性物质。本说明书中，衍射角2θ为33°附近的衍射峰是指，衍射角2θ为30°～35°的范围内衍射强度最强的峰。
本发明的一个方式涉及的正极为具有该正极活性物质的正极。该正极具有该正极活性物质，因此，具备该正极的非水电解质蓄电元件的初期和充放电循环后的放电电量会增大，能以充分的电量进行多次充放电。
本发明的一个方式涉及的正极具备包含该正极活性物质的正极活性物质层，优选上述正极活性物质层中的上述氧化物的含量大于10质量％。通过如此提高正极活性物质层中的上述氧化物的含有比例，从而具备该正极的非水电解质蓄电元件的初期和充放电循环后的放电电量进一步增大，能进行更多次充放电。
本发明的一个方式涉及的非水电解质蓄电元件为具备该正极的非水电解质蓄电元件(以下，也简称为“蓄电元件”。)。该蓄电元件的初期和充放电循环后的放电电量大，并能以充分的电量进行多次充放电。
本发明的一个方式涉及的正极活性物质的制造方法具备通过机械化学法处理包含过渡金属元素M和典型元素A的材料的工序，上述材料含有包含上述过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物和包含上述典型元素A的化合物、或含有包含上述过渡金属元素M和上述典型元素A的锂过渡金属氧化物，上述过渡金属元素M为钴、铁、铜、锰、镍、铬或它们的组合，上述典型元素A为13族元素、14族元素、磷、锑、铋、碲或它们的组合，上述材料中的上述典型元素A的含量相对于上述过渡金属元素M与上述典型元素A的合计含量的摩尔比率大于0.05且为0.5以下。
根据该制造方法，可以制造初期和充放电循环后的放电电量大、并能以充分的电量进行多次充放电的正极活性物质。
本发明的一个方式涉及的正极的制造方法中具备：使用该正极活性物质或以该正极活性物质的制造方法中得到的正极活性物质，从而制作正极。
根据该制造方法，可以制造初期和充放电循环后的放电电量大、并能以充分的电量进行多次充放电的正极。
在该正极的制造方法中制作上述正极的工序优选具备：将混合物进行机械铣削处理，该混合物包含该正极活性物质或以该正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质和导电剂。
通过进行这样的处理，能够制造初期和充放电循环后的放电电量更大且能够进行更多次充放电的正极。产生这样的效果的理由尚不确定，但可推测为以下。在利用乳钵等的一般的混合方法中，可以得到正极活性物质与导电剂仅在主体表面彼此接触而成的混合物。另一方面，在进行机械铣削处理的情况下，粒子的粉碎和凝集是在纳米水平下重复，因此，可认为能形成导电剂掺入正极活性物质的主体内的状态的复合物。推测通过形成这样的复合物，从而电子传导性提高，性能提高。
本发明的一个方式涉及的非水电解质蓄电元件的制造方法为包含该正极的制造方法的非水电解质蓄电元件的制造方法。
根据该制造方法，可以制造初期和充放电循环后的放电电量大并能以充分的电量进行多次充放电的蓄电元件。
以下，对于本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质、正极活性物质的制造方法、正极、正极的制造方法、非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法，依次进行说明。
＜正极活性物质＞
本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质含有氧化物，所述氧化物包含锂、过渡金属元素M和典型元素A，并且具有反萤石型的晶体结构。上述过渡金属元素M为钴、铁、铜、锰、镍、铬或它们的组合。上述典型元素A为13族元素、14族元素、磷、锑、铋、碲或它们的组合。上述氧化物中的上述典型元素A的含量相对于上述过渡金属元素M和上述典型元素A的合计含量的摩尔比率(A/(M+A))大于0.05且为0.5以下。
该正极活性物质含有上述氧化物，因此，初期和充放电循环后的放电电量大且能以充分的电量进行多次充放电。
上述氧化物包含锂、过渡金属元素M和典型元素A，并且具有反萤石型的晶体结构。
作为过渡金属元素M，优选包含Co，更优选为Co。
作为典型元素A中的13族元素，可举出B、Al、Ga、In、Tl等。作为14族元素，可举出C、Si、Ge、Sn、Pb等。作为典型元素A，优选13族元素和14族元素。另外，作为典型元素A，优选第3周期元素(Al、Si等)和第4周期元素(Ga和Ge)。在它们之中，作为典型元素A，更优选Al、Si、Ga和Ge。通过使用这些典型元素A，能够使初期和充放电循环后的放电电量更大，能够进行更多次充放电。
上述氧化物中的上述典型元素A的含量相对于过渡金属元素M和典型元素A的合计含量的摩尔比率(A/(M+A))为大于0.05且为0.5以下，优选为0.1～0.45，更优选为0.15～0.4，进一步优选为0.2～0.35。在上述典型元素A为例如Al等的情况下，摩尔比率(A/(M+A))更优选为0.25以上或0.3以上。另外，在上述典型元素A为Si、Ga、Ge等的情况下，摩尔比率(A/(M+A))更优选为0.3以下或0.25以下。推测如果上述典型元素A的含量的摩尔比率(A/(M+A))大于上述下限或上述下限以上，则上述氧化物的结构稳定性提高，其结果是，初期和充放电循环后的放电电量变大，能够多次充放电。另一方面，推测通过使上述典型元素A的含量的摩尔比率(A/(M+A))为上述上限以下，则可抑制氧气的产生、或延迟化，其结果是，初期和充放电循环后的放电电量变大，能够多次充放电。即，通过使上述典型元素A的含量的摩尔比率(A/(M+A))在上述范围内，从而初期和充放电循环后的放电电量变大，能够多次充放电。
上述氧化物中的过渡金属元素M和典型元素A的合计含量相对于锂Li、过渡金属元素M和典型元素A的合计含量的摩尔比率((M+A)/(Li+M+A))没有特别限定，例如为0.05～0.3，更优选为0.1～0.2，进一步优选为0.14～0.16。上述摩尔比率((M+A)/(Li+M+A))是过渡金属元素M和典型元素A相对于Li2O的固溶量的指标，通过使上述摩尔比率((M+A)/(Li+M+A))为上述范围，从而能够使初期和充放电循环后的放电电量更大，能够进行更多次充放电。
上述氧化物可以包含锂、过渡金属元素M、典型元素A和氧以外的其它的元素。但，上述其它的元素的含量相对于构成上述氧化物的所有元素的合计含量的摩尔比率优选为0.1以下，更优选为0.01以下。上述氧化物可以实质上由锂、过渡金属元素M、典型元素A和氧构成。通过使上述氧化物实质上由锂、过渡金属元素M、典型元素A和氧构成，从而能够使初期和充放电循环后的放电电量更大，能够进行更多次充放电。
作为上述氧化物中的氧的含量，没有特别限定，通常由锂、过渡金属元素M和典型元素A等的组成比、这些元素的价数等而决定。但也可以是氧不足或氧过量的氧化物。
应予说明，本说明书中的正极活性物质的氧化物的组成比是指未进行充放电的氧化物、或者通过以下方法而成为完全放电状态的氧化物中的组成比。首先，对非水电解质蓄电元件进行恒电流充电，以0.05C的电流，直到成为通常使用时的充电终止电压为止，制成满充电状态。在30分钟休止后，以0.05C的电流恒电流放电，直到通常使用时的下限电压为止。进行解体，取出正极，组装以金属锂电极为对电极的试验电池，以相对于正极合剂1g为10mA的电流值进行恒电流放电，直到正极电位为2.0V(vs.Li/Li+)为止，将正极调节为完全放电状态。进行再解体，取出正极。从取出的正极，采取正极活性物质的氧化物。在此，通常使用时是指，采用对于该非水电解质蓄电元件为推荐或指定的充放电条件而使用该非水电解质蓄电元件的情况下，在准备用于该非水电解质蓄电元件的充电器的情况下，应用其充电器而使用该非水电解质蓄电元件的情况。
上述氧化物的组成式优选以下述式(1)表示。
[Li2-2zM2xA2y]O···(1)
上述式(1)中、M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合。A为13族元素、14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合。x、y和z满足下述式(a)～(d)。
0＜x＜1···(a)
0＜y＜1···(b)
x+y≦z＜1···(c)
0.05＜y/(x+y)≦0.5···(d)
上述式(1)中的x与相对于Li2O而固溶的过渡金属元素M的含量相关，满足上述式(a)。x优选为0.01～0.5，更优选为0.03～0.2，进一步优选为0.05～0.15，再进一步优选为0.06～0.12，特别优选为0.08～0.10。通过使x为上述范围内，从而能够使初期和充放电循环后的放电电量更大，能够进行更多次充放电。
上述式(1)中的y与相对于Li2O而固溶的典型元素A的含量相关，满足上述式(b)。y优选为0.001～0.5，更优选为0.005～0.2，进一步优选为0.01～0.1，特别优选为0.02～0.05。通过使y为上述范围内，从而能够使初期和充放电循环后的放电电量更大，能够进行更多次充放电。
上述式(1)中的z与Li的含量相关，满足上述式(c)。应予说明，过渡金属元素M和典型元素A的价数均为+1价，在x+y＝z成立的情况下，反萤石结构的Li2O的锂位点的一部分为被过渡金属元素M和典型元素A取代的关系。但是，根据过渡金属元素M和典型元素A的价数，即便是x+y＜z，也不会对效果有影响。z优选为0.1～0.5，更优选为0.2～0.4，进一步优选为0.26～0.32。
上述式(d)中的y/(x+y)为上述氧化物中的典型元素M的含量(2y)相对于过渡金属元素M和典型元素A的合计含量(2x+2y)的摩尔比率(A/(M+A))。y/(x+y)优选为0.1～0.45，更优选为0.15～0.4，进一步优选为0.2～0.35。y/(x+y)更优选为0.25以上或0.3以上。另外，y/(x+y)更优选为0.3以下或0.25以下。通过使y/(x+y)为上述范围内，从而能够使初期和充放电循环后的放电电量更大，能够进行更多次充放电。
上述氧化物的晶格常数a优选为0.4590nm～0.4630nm，更优选为0.4597nm～0.4620nm。该晶格常数a依赖于典型元素A的含量相对于过渡金属元素M和典型元素A的合计含量的摩尔比率(A/(M+A))、或典型元素A的含量，存在如果典型元素A的含量的摩尔比率(A/(M+A))或典型元素A的含量变大，则晶格常数a变小的倾向。因此，在上述氧化物的晶格常数a为上述范围的情况下，典型元素A的含量的摩尔比率(A/(M+A))或典型元素A的含量成为更适当的范围，能够使初期和充放电循环后的放电电量更大，能够进行更多次充放电。
上述氧化物的使用CuKα线的X射线衍射图中，衍射角2θ为33°附近(例如30°以上35°以下的范围)的衍射峰的半峰宽为0.3°以上，更优选为0.5°以上，进一步优选为0.8°以上。在衍射角2θ为33°附近的衍射峰的半峰宽为上述下限以上的情况下，能够使初期和充放电循环后的放电电量更大，能够进行更多次充放电。衍射角2θ为33°附近的衍射峰的半峰宽例如可以是5°以下，也可以是3°以下，也可以是2°以下。
该正极活性物质也可以包含上述氧化物以外的其它的成分。但是，上述氧化物的含量占该正极活性物质的的下限优选为70质量％，更优选为90质量％，进一步优选为99质量％。该氧化物的含量的上限也可以是100质量％。该正极活性物质可以实质上仅由上述氧化物形成。如此，通过使该正极活性物质的大部分由上述氧化物构成，从而能够使初期和充放电循环后的放电电量更大，能够进行更多次充放电。
作为该正极活性物质可以包含的上述氧化物以外的其它的成分，可举出上述氧化物以外的现有公知的正极活性物质等。
＜正极活性物质的制造方法＞
该正极活性物质能够通过例如以下的方法进行制造。即，本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质的制造方法具备：
通过机械化学法处理包含过渡金属元素M和典型元素A的材料；
上述材料为
(α)含有包含上述过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物和包含上述典型元素A的化合物，或
(β)含有包含上述过渡金属元素M和上述典型元素A的锂过渡金属氧化物，且上述过渡金属元素M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合；
上述典型元素A为13族元素、14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合，
上述材料中的上述典型元素A的含量相对于上述过渡金属元素M和上述典型元素A的合计含量的摩尔比率(A/(M+A))大于0.05且为0.5以下。上述典型元素A的含量的摩尔比率(A/(M+A))优选为0.1～0.45，更优选为0.15～0.4，进一步优选为0.2～0.35。上述摩尔比率(A/(M+A))更优选为0.25以上或0.3以上。另外，上述摩尔比率(A/(M+A))更优选为0.3以下或0.25以下。
根据该制造方法，将包含规定的元素的一种或多种的材料通过机械化学法进行处理，从而得到正极活性物质，其含有以规定的含有比率包含锂、过渡金属元素M和典型元素A的氧化物。
机械化学法(也称为机械化学处理等。)是指，利用机械化学反应的合成法。机械化学反应是指，利用通过固体物质的破碎过程中的摩擦、压缩等机械的能量从而在局部产生的高能量的结晶化反应、固溶反应、相变反应等化学反应。该制造方法中，推测通过利用机械化学法的处理，从而产生形成在Li2O的晶体结构中固溶有过渡金属元素M和典型元素A而成的结构的反应。作为进行机械化学法的装置，可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮磨机、机械融合机、盘磨机等粉碎·分散机。在它们之中，优选球磨机。作为球磨机，可优选使用碳化钨(WC)制的球磨机、氧化锆(ZrO2)制的球磨机等。
在通过球磨机进行处理的情况下，作为处理时的球转速，例如可设为100rpm～1000rpm。另外，作为处理时间，例如可设为0.1小时～10小时。另外，该处理可以在氩等非活性气体气氛下或活性气体气氛下进行，但优选在非活性气体气氛下进行。
通过该制造方法而得到的正极活性物质所包含的氧化物优选具有反萤石型的晶体结构。如该制造方法那样，通过机械化学法进行处理，从而得到的氧化物在使用CuKα线的X射线衍射图中，存在衍射角2θ为33°附近的衍射峰的半峰宽增大至0.3°以上的倾向。
供给于利用机械化学法的处理的材料可以是：(α)含有包含过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物、以及包含典型元素A的化合物的混合物，(β)包含过渡金属元素M和典型元素A的锂过渡金属氧化物。
作为包含过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物，可举出Li6CoO4、Li5CrO4、Li5FeO4、Li6NiO4、Li6CuO4、Li6MnO4等。这些包含过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物可以具有反萤石型的晶体结构，也可以具有其它的晶体结构。应予说明，这些锂过渡金属氧化物例如可以通过以规定比率混合包含Li2O和CoO等过渡金属元素M的过渡金属氧化物，在氮气氛下煅烧，从而得到。
作为包含典型元素A的化合物，优选包含锂和典型元素A的氧化物。作为这样的化合物，可举出Li5AlO4、Li5GaO4、Li5InO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li4SnO4、Li3BO3、Li5SbO5、Li5BiO5、Li6TeO6等。这些包含典型元素A的化合物可以具有反萤石型的晶体结构，也可以具有其它的晶体结构。应予说明，上述各氧化物例如可以通过以规定比率混合包含Li2O和Al2O3等典型元素A的氧化物，在氮气氛下煅烧，从而得到。
在将含有包含过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物、以及包含典型元素A的化合物的混合物用作材料的情况下，可以以如下方式调节使用的材料的种类、混合比，即，使上述典型元素A的含量相对于混合物中所包含的过渡金属元素M和上述典型元素A的合计含量的摩尔比率(A/(M+A))大于0.05且为0.5以下。
作为包含过渡金属元素M和典型元素A的锂过渡金属氧化物，可举出Li5.5Co0.5Al0.5O4、Li5.8Co0.8Al0.2O4等LiaMbAcO4(0＜a≦6、0＜b＜1、0＜c＜1、0.05＜c/(b+c)≦0.5)表示的锂过渡金属氧化物。包含过渡金属元素M和典型元素A的锂过渡金属氧化物可以通过煅烧法等公知的方法而得到。这些锂过渡金属氧化物的晶体结构没有特别限定，例如可以是能归属于空间群P42/nmc的晶体结构(Li6CoO4等晶体结构)、能归属于空间群Pmmn的晶体结构(Li5AlO4等晶体结构)等作为材料的各氧化物的晶体结构，可以包含多个晶体结构。上述包含过渡金属元素M和典型元素A的锂过渡金属氧化物可以是多个相共生的氧化物。作为这样的氧化物，例如可举出Al固溶Li6CoO4和Co固溶Li5AlO4共生的氧化物等。可以推测，通过将这样的氧化物供给利用机械化学法的处理，从而产生形成在Li2O的晶体结构中固溶有作为过渡金属元素的Co和作为典型元素的Al的结构的反应。
＜正极＞
本发明的一个实施方式涉及的正极为具有上述该正极活性物质的非水电解质蓄电元件用的正极。该正极具有正极基材、和直接或介由中间层而配置在该正极基材上的正极活性物质层。
上述正极基材具有导电性。具有“导电性”是指，依据JIS-H-0505(1975年)而测定的体积电阻率为107Ω·cm以下，“非导电性”是指，上述体积电阻率大于107Ω·cm。作为正极基材的材质，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。在它们中，从耐电势性、导电性高和成本的平衡来考虑，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形成方式，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选箔。即，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可以例示JIS-H-4000(2014年)所规定的A1085P、A3003P等。
正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过使正极基材的平均厚度为上述范围，从而可以提高正极基材的强度，提高蓄电元件每单位体积的能量密度。正极基材和后述的负极基材的“平均厚度”是指，将在冲压规定的面积的基材时的冲压质量除以基材的真密度和冲压面积的值。
中间层通过包含正极基材的表面的被覆层，碳粒子等导电性粒子，从而减少正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可通过含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物而形成。
正极活性物质层由包含正极活性物质的所谓正极合剂形成。另外，形成正极活性物质层的正极合剂根据需要包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。
作为上述正极活性物质，包含上述本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质。作为上述正极活性物质，可以包含本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质以外的公知的正极活性物质。上述正极活性物质层中的本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质或该正极活性物质所含有的上述氧化物(包含锂、过渡金属元素M和典型元素A，并且具有反萤石型的晶体结构的氧化物)的含量优选大于10质量％，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为65质量％以上。如此，通过提高正极活性物质层中的该正极活性物质或上述氧化物的含有比例，从而能够使初期和充放电循环后的放电电量更大，能够进行更多次充放电。另一方面，正极活性物质层中的本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质或该正极活性物质所含有的上述氧化物的含量可以为99质量％以下，也可以为90质量％以下，也可以为80质量％以下。
作为上述导电剂，只要是具有导电性的材料即可，没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、炭黑。作为炭黑的种类，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。在它们之中，从导电性和涂敷性的观点出发，优选碳质材料。其中，优选乙炔黑、科琴黑。作为导电剂的形状，可举出粉状、片状、纤维状等。
上述正极活性物质和导电剂也可以复合化。作为复合化的方法，可举出后述那样的、对包含正极活性物质和导电剂的混合物进行机械铣削处理的方法等。
正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％～40质量％，更优选为3质量％～30质量％。通过使导电剂的含量为上述的范围，从而可以使蓄电元件的能量密度提高。
作为上述粘结剂，例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极活性物质层中的粘结剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过使粘结剂的含量为上述的范围，从而可以使活性物质稳定地保持。
作为上述增稠剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
上述填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、硅铝酸盐等无机氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物，碳酸钙等的碳酸盐，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体，氮化铝、氮化硅等氮化物，滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
正极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素来作为正极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。
＜正极的制造方法＞
该正极能够通过例如以下的方法进行制造。即，本发明的一个实施方式涉及的正极的制造方法具备：使用本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质或本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质的制造方法中得到的正极活性物质，制作正极。
上述正极的制作例如可以直接或介由中间层而在正极基材上涂布正极合剂糊料，使之干燥，从而进行。上述正极合剂糊料中，包含正极活性物质、和作为任意成分的导电剂、粘结剂等构成正极合剂的各成分。正极合剂糊料中进一步包含分散介质。
上述正极的制作中，在混合上述正极活性物质和导电剂时，优选对包含上述正极活性物质和导电剂的混合物进行机械铣削处理。如此，在使用含有包含上述锂、过渡金属元素M和典型元素A的氧化物的正极活性物质的情况下，通过以包含上述正极活性物质和导电剂的混合物的状态进行机械铣削处理，从而可以可靠性高地制造能够制成具备充分的放电性能的非水电解质蓄电元件的正极。
在此，机械铣削处理是指，给予冲击、剪切应力、摩擦等机械的能量，进行粉碎、混合、或复合化的处理。作为进行机械铣削处理的装置，可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮磨机、机械融合机、盘磨机等粉碎·分散机。在它们之中，优选球磨机。作为球磨机，可优选使用碳化钨(WC)制的球磨机、氧化锆(ZrO2)制的球磨机等。应予说明，这里所说的机械铣削处理无需伴随机械化学反应。可以推测，通过这样的机械铣削处理，从而正极活性物质与导电剂复合化，电子传导性得到改善。
在通过球磨机进行处理的情况下，作为处理时的球转速，例如可设为100rpm～1000rpm。另外，作为处理时间，例如可设为0.1小时～10小时。另外，该处理可以在氩等非活性气体气氛下或活性气体气氛下进行，但优选在非活性气体气氛下进行。
＜非水电解质蓄电元件＞
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件具有正极、负极和非水电解质。以下，作为蓄电元件的一个例子，对于非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”。)进行说明。上述正极和负极通常介由隔离件层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于容器中，在该容器内填充非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。另外，作为上述容器，可以使用通常用作二次电池的容器的公知的金属容器、树脂容器等。
(正极)
该二次电池具备的正极为上述本发明的一个实施方式涉及的正极。
(负极)
上述负极具有负极基材、以及与该负极基材直接或介由中间层而配置的负极活性物质层。上述中间层可以为与正极的中间层同样的构成。
上述负极基材可以是与正极基材同样的构成，作为材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。即，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述范围，从而可以提高负极基材的强度，提高二次电池单位体积的能量密度。
负极活性物质层通常由包含负极活性物质的所谓负极合剂形成。另外，形成负极活性物质层的负极合剂根据需要包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分可以使用与正极活性物质层同样的物质。负极活性物质层是实质上仅由金属Li等负极活性物质形成的层。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素来作为负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当选择。例如，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可举出：金属Li；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。这些材料中，优选石墨和非石墨质碳。负极活性物质层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。
“石墨”是指，在充放电前或放电状态中，由X射线衍射法而决定的(002)面的平均格子面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨。从可以得到稳定的物性的材料的观点出发，优选人造石墨。
“非石墨质碳”是指，在充放电前或放电状态中，由X射线衍射法而决定的(002)面的平均格子面间隔(d002)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳，可举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨质碳，例如可举出来自树脂的材料、石油沥青或来自石油沥青的材料、石油焦炭或来自石油焦炭的材料、来自植物的材料、来自醇的材料等。
在此，碳材料的“放电状态”是指，将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为作用电极，将金属Li作为对电极使用的单极电池中，开路电压为0.7V以上的状态。开路状态的金属Li对电极的电位基本等于Li的氧化还原电位，因此，上述单极电池中的开路电压基本等于包含与Li的氧化还原电位相对的碳材料的负极的电位。即，上述单极电池中的开路电压为0.7V以上是指，从作为负极活性物质的碳材料中，伴随充放电，可以吸留放出的锂离子被充分地放出。
“难石墨化碳”是指上述d002为0.36nm～0.42nm的碳材料。
“易石墨化碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
在负极活性物质的形态为粒子(粉体)的情况下，负极活性物质的平均粒径例如可设为1nm～100μm。在负极活性物质为例如碳材料的情况下，其平均粒径为1μm～100μm为优选的情况。在负极活性物质为金属、半金属、金属氧化物、半金属氧化物、含钛氧化物、聚磷酸化合物等的情况下，其平均粒径为1nm～1μm为优选的情况。通过使负极活性物质的平均粒径为上述下限以上，从而负极活性物质的制造或处理会变得容易。通过使负极活性物质的平均粒径为上述上限以下，从而使活性物质层的电子传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体，可以使用粉碎机、分级机等。另外，在负极活性物质为金属Li的情况下，其形态为箔状或板状。
在例如负极活性物质层由负极合剂形成的情况下，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过使负极活性物质的含量为上述的范围，从而可以兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性。在负极活性物质为金属Li的情况下，负极活性物质层中的负极活性物质的含量可以为99质量％以上，也可以为100质量％。
(隔离件)
隔离件可以从公知的隔离件中适当选择。作为隔离件，例如可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一侧的面或双侧的面形成包含耐热粒子和粘结剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的材质，例如可举出纺织布、无纺布、多孔质树脂膜等。这些材质中，从强度的观点出发，优选多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从关闭(shut down)功能的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，例如优选聚酰亚胺、聚芳香酰胺等。作为隔离件的基材层，可以使用将它们的树脂复合后的材料。
耐热层所包含的耐热粒子优选在大气下于500℃的质量减少为5％以下，更优选在大气下于800℃的质量减少为5％以下。作为质量减少为规定以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、硅铝酸盐等氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡等难溶性的离子晶体；硅、钻石等共价键合性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合物，也可以将2种以上混合使用。在这些无机化合物中，从蓄电元件的安全性的观点出发，优选氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。
隔离件的空孔率从强度的观点出发，优选为80体积％以下，从放电性能的观点出发，优选为20体积％以上。在此，“空孔率”是体积基准的值，是指使用压汞仪的测定值。
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，则会有抑制漏液的效果。作为隔离件，也可以将上述那样的多孔质树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当选择。非水电解质也可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂、和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，也可以使用这些化合物包含的氢原子的一部分被卤素取代的溶剂。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸-1-苯基亚乙烯酯，碳酸-1,2-二苯基亚乙烯酯等。在它们之中，优选EC。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸双(三氟乙基)酯等。在它们之中，优选DMC和EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一者，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，从而可以促进电解质盐的解离，使非水电解液的离子传导度提高。通过使用链状碳酸酯，可以将非水电解液的粘度抑制得低。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)例如优选设为从5：95至50：50的范围。
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当选择。作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、鎓盐等。在它们之中，优选锂盐。
作为锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等的无机锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤代烃基的锂盐等。在它们中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
非水电解液中的电解质盐的含量优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过使电解质盐的含量为上述范围，从而可以使非水电解液的离子传导度提高。
非水电解液可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、o-环己基氟苯、p-环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等卤化苯甲醚化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4'-双(2,2-二氧杂-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷)、4-甲基磺酰氧基甲基-2,2-二氧杂-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫化物、二吡啶鎓二硫化物、全氟辛烷、硼酸三(三甲基甲硅烷)、磷酸三(三甲基甲硅烷)、钛酸四(三甲基甲硅烷)等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
非水电解液包含的添加剂的含量相对于非水电解液总体的质量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过使添加剂的含量为上述范围，从而可以使高温保存后的容量维持性能或充放电循环性能提高、使安全性进一步提高。
非水电解质中可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质。
作为固体电解质，可以从锂、钠、钙等具有离子传导性、且常温(例如15℃～25℃)下为固体的任意的材料中选择。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和氧氮化物固体电解质、聚合物固体电解质等。
作为硫化物固体电解质，在锂离子二次电池的情况下，例如可举出Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12等。
对于本实施方式的蓄电元件的形状，没有特别限定，例如可举出圆筒型电池、层压膜型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图1中示出作为方型电池的一个例子的蓄电元件1(非水电解质蓄电元件)。应予说明，该图是透视壳体内部的图。具有夹住隔离件而卷绕的正极和负极的电极体2被收纳在方型的容器3中。正极介由正极引线41而与正极端子4电连接。负极介由负极引线51而与负极端子5电连接。
＜非水电解质蓄电装置的构成＞
本实施方式的蓄电元件作为将多个蓄电元件1集合而构成的蓄电单元(电池模组)，可以搭载在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力气车(PHEV)等汽车用电源、个人电脑、通信终端等电子机器用电源、或电力储备用电源等中。在该情况下，对于蓄电单元包含的至少一个蓄电元件适用本发明的一个实施方式涉及的技术即可。
图2中示出将电气连接的两个以上的蓄电元件1集合而成的蓄电单元20再进一步集合而成的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将两个以上的蓄电元件1电气连接的汇流排(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电气连接的汇流排(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞
该蓄电元件可以通过使用该正极活性物质而制造。本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件的制造方法包含本发明的一个实施方式涉及的正极的制造方法。
例如，该蓄电元件的制造方法中，具备：制作上述正极，制作负极，制备非水电解质，将正极和负极介由隔离件而层叠或卷绕、从而形成交替重叠的电极体，将正极和负极(电极体)收容于容器，以及在上述容器中注入上述非水电解质。注入后，通过将注入口密封，从而可以得到该蓄电元件。
＜其它的实施方式＞
本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更。例如，在某实施方式的结构中可以追加其它实施方式的结构，或者，可以将某实施方式的结构中的一部分用其它实施方式的结构或公知技术置换。进而，也可以删除某实施方式的结构的一部分。此外，也可以对某一种实施方式的构成附加公知技术。
上述实施方式中，对将蓄电元件用作可以充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明的非水电解液蓄电元件可以适用于各种非水电解质二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。另外，本发明的正极活性物质和正极也可以用于非水电解质蓄电元件以外的正极活性物质和正极。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[合成例1]Li6CoO4的合成
将Li2O和CoO以3：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，于900℃煅烧20小时，合成Li6CoO4。
[合成例2]Li5AlO4的合成
将Li2O和Al2O3以5：1的摩尔比混合后，在大气气氛下，于900℃煅烧20小时，得到Li5AlO4。
[合成例3]Li5GaO4的合成
将Li2O和Ga2O3以5：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，于900℃煅烧20小时，得到Li5GaO4。
[合成例4]Li4SiO4的合成
将Li2O和SiO2以2：1的摩尔比混合后，在大气气氛下，于900℃煅烧12小时，得到Li4SiO4。
[合成例5]Li4GeO4的合成
将Li2O和GeO2以2：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，于900℃煅烧20小时，得到Li4GeO4。
[参考合成例1]Li5.8Co0.8Al0.2O4的合成
将Li2O和CoO和Al2O3以29：8：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，于900℃煅烧20小时，得到Li5.8Co0.8Al0.2O4。
[参考合成例2]Li5.5Co0.5Al0.5O4的合成
将Li2O和CoO和Al2O3以11：2：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，于900℃煅烧20小时，得到Li5.5Co0.5Al0.5O4。
[参考合成例3]Li5.2Co0.2Al0.8O4的合成
将Li2O和CoO和Al2O3以13：1：2摩尔比混合后，在氮气氛下，于900℃煅烧20小时，得到Li5.2Co0.2Al0.8O4。
(锂钴氧化物、锂铝氧化物和锂钴铝氧化物的X射线衍射测定)
对于上述合成例中得到的Li6CoO4(合成例1)、Li5AlO4(合成例2)、Li5.8Co0.8Al0.2O4(参考合成例1)、Li5.5Co0.5Al0.5O4(参考合成例2)和Li5.2Co0.2Al0.8O4(参考合成例3)，进行X射线衍射测定。使用气密性的X射线衍射测定用试样架，在氩气氛下填充粉末试样。使用的X射线衍射装置、测定条件和数据处理方法如上所述。将各X射线衍射图示于图3。
根据合成例1(Li6CoO4)的X射线衍射图，可以确认到能归属于空间群P42/nmc的单相，可以确认到合成了目的Li6CoO4。
根据合成例2(Li5AlO4)的X射线衍射图，可以确认到能归属于空间群Pmmn的单相，可以确认到合成了目的Li5AlO4。
[实施例1]
将得到的Li6CoO4和Li5AlO4以8：1的摩尔比混合后，在氩气氛下，使用碳化钨(WC)制球磨机，以转速400rpm处理2小时。通过使用这样的机械化学法的处理，从而得到实施例1的正极活性物质(Li1.472Co0.222Al0.028O)。
[实施例2～7、比较例1]
使用的材料如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～7和比较例1的各正极活性物质。表1中，合并示出得到的正极活性物质(氧化物)的组成式。
Figure BDA0003508673010000231
(正极活性物质的X射线衍射测定)
对于上述实施例和比较例中得到的各正极活性物质，以与上述同样的方法，进行X射线衍射测定。可以确认到，它们均具有与Li2O同样的晶体结构(反萤石型晶体结构)来作为主相。图4中，示出实施例1～4和比较例1的各正极活性物质的X射线衍射图；图5中，示出实施例5～7的各正极活性物质的X射线衍射图。另外，将根据X射线衍射测定所求出的实施例1～7和比较例1的正极活性物质中的衍射角2θ为33°附近的衍射峰的半峰宽和晶格常数a示于表1。
(对于X射线衍射图的特征)
根据图4、5可知，在各实施例涉及的正极活性物质的X射线衍射图中，在衍射角2θ为33°附近可以观察到特征性的衍射峰。将利用固相反应法而得到的氧化物的X射线衍射图即图3、经历使用机械化学法的处理而得到的正极活性物质(氧化物)的X射线衍射图即图4、5进行对比可知，上述33°附近的衍射峰通过经历使用机械化学法的处理，从而半峰宽显著地增大。在通过固相反应法而得到的、未实施使用机械化学法的处理的材料(合成例1、2和参考合成例1～3的各氧化物)中，上述33°附近的衍射峰的半峰宽均小于0.3°。例如合成例1中为0.10°，合成例2中为0.16°，参考合成例2中为0.15°。另一方面，在经历机械化学处理而得到的正极活性物质(实施例1～7和比较例1的各氧化物)中，如表1所示，33°附近的衍射峰的半峰宽均为0.3°以上。
另外，根据图4，可以确认：如果典型元素A的含量的摩尔比率(A/(M+A))升高，则25°附近的衍射峰会消失，33°附近的衍射峰会向着衍射角大的方向移位。对应于这样的X射线衍射图的变化，如表1所示，如果典型元素A的含量的摩尔比率(A/(M+A))升高，则晶格常数a会减少。这些变化可以推测是由于典型元素A的含量增加所致。
(正极的制作)
在氩气氛下，将各实施例和比较例中得到的正极活性物质1.125g和科琴黑0.300g混合，投入放有直径5mm的WC制球250g的内容积80mL的WC制壶中，并盖上盖子。将其设置于行星型球磨机(FRITSCH公司的“pulverisette 5”)，以公转转速200rpm干式粉碎30分钟，从而制备正极活性物质与科琴黑的混合粉末。
将上述混合粉末95质量份、聚四氟乙烯粉末5质量份在玛瑙乳钵中混炼，成型为片状。将该片冲压为直径
Figure BDA0003508673010000251
的圆盘状，制作质量约0.01g的正极片。将上述正极片压接于铝镀制的集电体(直径
Figure BDA0003508673010000254
得到正极。
(非水电解质蓄电元件(评价电池)的制作)
在将EC和DMC和EMC以30：35：35的体积比混合的非水溶剂中，以1mol/dm3的浓度使LiPF6溶解，制备非水电解质。在由铜箔形成的负极基材上，配置厚度100μm、直径
Figure BDA0003508673010000253
的锂金属，制成负极。对于评价电池(蓄电元件)，使用“Tomuseru”(日本Tomuseru有限公司制)。对于隔离件，使用聚丙烯制微多孔膜。在配置于不锈钢制的下盖上的填充物的内侧，层叠上述负极、上述隔离件和上述正极，注入上述非水电解质(电解液)0.3mL，使用垫片1张和V字型板簧1个，最后将不锈钢制的上盖用螺母拧紧而固定。如此，制作非水电解质蓄电元件(评价电池)。从上述正极的制作至评价电池的制作为止的操作全部在氩气氛下进行。
(充放电试验)
对于使用实施例1～7和比较例1的各正极活性物质而得到的评价电池，在氩气氛下的手套箱内，于25℃的环境下进行充放电试验。电流密度设为相对于正极所含有的正极活性物质的质量为50mA/g，进行恒电流(CC)充放电。从充电开始，充电在到达上限电量400mAh/g或上限电压4.5V的时刻结束。放电在到达上限电量400mAh/g或下限电压1.5V的时刻结束。将该充放电的循环重复8个循环。对于在8个循环之间充电电量维持400mAh/g的评价电池，到充电电量小于400mAh/g或达到30个循环为止，进一步重复充放电的循环。将第1个循环的放电电量、第8个循环的放电电量、和维持400mAh/g的充电的充放电循环数示于表2。
对于实施例3、5、6和7的各正极活性物质，另外准备与上述同样的评价电池，在25℃的环境下，进行将充放电的上限电量变更为450mAh/g的试验。即，使充电在到达上限电量450mAh/g或上限电压4.5V的时刻结束，对于在8个循环之间充电电量维持450mAh/g的评价电池，到充电电量小于450mAh/g或达到30个循环为止，进一步重复充放电的循环，除此以外，与上述同样地进行充放电试验。将第1个循环的放电电量、第8个循环的放电电量、和维持450mAh/g的充电的充放电循环数示于表3。
[表2]
Figure BDA0003508673010000261
[表3]
Figure BDA0003508673010000262
如表2所示，在典型元素A的含量相对于过渡金属元素M和典型元素A的合计含量的摩尔比率(A/(M+A))大于0.05且为0.5以下的实施例1～7中，第1个循环的放电电量大于370mAh/g，第8个循环的放电电量也大于100mAh/g。另外，可以经历7个循环以上而进行400mAh/g的充电。即，对于实施例1～7的正极活性物质，可以确认到：其初期和充放电循环后的放电电量大，并能以充分的电量进行多次充放电。特别是，根据实施例1～4的比较，可以确认到：通过使典型元素A的含量的摩尔比率(A/(M+A))最优化，从而可以使上述性能进一步提高。
另外，如表3所示那样，可以确认到：在实施例3、5、6和7的各正极活性物质中，即便以更大的充电电量进行充放电循环，仍能具有良好的充放电循环性能。
产业上的可利用性
本发明可以适用于用作个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等的电源的非水电解质蓄电元件、和具备其的正极、正极活性物质等。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极体
3 容器
4 正极端子
41 正极引线
5 负极端子
51 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (10)

1.一种正极活性物质，其含有氧化物，所述氧化物包含锂、过渡金属元素和典型元素，并且具有反萤石型的晶体结构，
所述过渡金属元素为钴、铁、铜、锰、镍、铬或它们的组合，
所述典型元素为13族元素、14族元素、磷、锑、铋、碲或它们的组合，
所述氧化物中的所述典型元素的含量相对于所述过渡金属元素与所述典型元素的合计含量的摩尔比率大于0.05且为0.5以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述氧化物的晶格常数a为0.4590nm～0.4630nm。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，在所述氧化物的使用CuKα线的X射线衍射图中，衍射角2θ为33°附近的衍射峰的半峰宽为0.3°以上。
4.一种正极，其具有权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质。
5.根据权利要求4所述的正极，其具备正极活性物质层，所述正极活性物质层包含权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，
所述正极活性物质层中的所述氧化物的含量大于10质量％。
6.一种非水电解质蓄电元件，其具有权利要求4或5所述的正极。
7.一种正极活性物质的制造方法，具备：通过机械化学法处理包含过渡金属元素和典型元素的材料；
所述材料为含有包含所述过渡金属元素的锂过渡金属氧化物和包含所述典型元素的化合物，或
所述材料为含有包含所述过渡金属元素和所述典型元素的锂过渡金属氧化物；
所述过渡金属元素为钴、铁、铜、锰、镍、铬或它们的组合，
所述典型元素为13族元素、14族元素、磷、锑、铋、碲或它们的组合，
所述材料中的所述典型元素的含量相对于所述过渡金属元素与所述典型元素的合计含量的摩尔比率大于0.05且为0.5以下。
8.一种正极的制造方法，具备：使用权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质或以权利要求7所述的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质来制作正极的工序。
9.根据权利要求8所述的正极的制造方法，其中，制作所述正极的工序具备对混合物进行机械铣削处理，所述混合物包含导电剂以及权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质或以权利要求7所述的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质。
10.一种非水电解质蓄电元件的制造方法，其中，包含权利要求8或9所述的正极的制造方法。
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