JP6281898B2 - ヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物 - Google Patents
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Description
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子が固溶した構造とは、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子がランダムに入りこんだ構造であり、この点において、本発明の金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子が一定の割合で規則的に配列した複合酸化物とは異なる。複合酸化物の場合、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に規則的に配列したヘテロ原子の影響により、結晶構造内にもとのアルカリ金属酸化物の結晶とは全く別の反射面が生まれ、その結果、XRDパターンはもとのアルカリ金属酸化物とは全く異なるものとなる。これに対し、本発明の金属酸化物は、ヘテロ原子がアルカリ金属酸化物の結晶構造内にランダムに入り込みつつ、ヘテロ原子が固溶する前のアルカリ金属酸化物のXRDパターンを保持している。また、本発明の金属酸化物では、アルカリ金属に対する固溶するヘテロ原子の割合は決まっておらず、任意の割合で固溶し得る点も、複合酸化物とは異なっている。
本発明の金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子が固溶した構造は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子がドーピングした構造ともいうことができる。
アルカリ金属酸化物中にヘテロ原子が固溶した場合、電荷補償による格子欠陥が生じると推察される。アルカリ金属としてリチウム、ヘテロ原子として鉄を用いた場合を例にとると、以下のとおりである。
(1)Fe/Li=0.2のとき
Li2O + 0.2Fe2O3 → 1.6(Li1.25Fe0.25□0.5)O
(2)Fe/Li=0.1のとき
Li2O + 0.1Fe2O3 → 1.3(Li1.54Fe0.154□0.31)O
□:格子欠陥
このようにアルカリ金属酸化物の結晶構造中に、多価金属である遷移金属等のヘテロ原子を固溶させることで格子欠陥が生成し、この格子欠陥によって導電性が向上し低い過電圧で酸化電流が流れる、と推定される。
[A2−xBx]O (1)
(式中、Aは、アルカリ金属原子を表す。Bは、遷移金属原子を表す。xは、0<x<2の数を表す。)で表されるものであることが好ましい。本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物は、逆蛍石構造のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属サイトが遷移金属原子で置換された構造のものであることが好ましく、そのような構造の金属酸化物は、上記式(1)で表すことができる。
上記式(1)におけるxは、0.00002〜0.75であることが好ましい。より好ましくは、0.0002〜0.57であり、更に好ましくは0.002〜0.46である。
このような製造方法が本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法として簡便であり好ましい。また、ヘテロ原子としては、遷移金属原子が好ましい。
本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物の製造方法は、メカノケミカル処理によりアルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子を固溶させる工程(以下においては、メカノケミカル処理工程ともいう)を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
また、遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、質量の大きいものを用いることが好ましく、具体的には、0.00001g以上のものが好ましい。より好ましくは、0.001g以上のものであり、更に好ましくは、0.1g以上のものである。また、粉砕メディアは、通常、50000g以下のものを用いる。
粉砕メディアとしては、0.01〜500mmφの、ジルコニアボール、メノウボール、アルミナボール、タングステンカーバイドボール、鉄球、ステンレス球等を用いることができる。
遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、遊星ボールミル処理に用いる容器の体積と遊星ボールミルに供される化合物の量を考慮し、メカノケミカル処理が充分に行われるよう、適宜最適な数を選択して用いればよい。
このように、質量の大きい粉砕メディアを用い、高回転数で遊星ボールミル処理を行うことにより、メカノケミカル処理を充分に進めることができ、ヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物をより高い収率で得ることができる。
上記ミリング操作を行う時間は、0.1〜100000000時間が好ましい。より好ましくは、0.2〜10000000時間であり、更に好ましくは、0.3〜100000時間である。
このため、本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物は、電極材料として好適な化合物である。また、この化合物は、酸素原子の含有割合が高いことから、酸素発生材料(酸素貯蔵物質)としての応用も期待される有用な化合物である。
このような、本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を含む電極材料もまた、本発明の1つである。また、本発明の電極材料を用いて形成される電極、及び、該電極を用いて構成される電池もまた、本発明の1つである。
更に、このような、本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を含む酸素発生材料もまた、本発明の1つである。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものであり、1種又は2種以上を用いることが出来る。
本発明の電極は、正極、負極のいずれに用いてもよいが、正極として用いることが好ましい。したがって、本発明の電極材料は、正極材料として用いられることが好ましい。
本発明の電池を構成する電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、Li(BC4O8)、LiF、LiB(CN)4等が挙げられる。
また、本発明のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物の製造方法は、このようなヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を簡便に製造することができる有用な方法である。
XRD測定は、全自動水平型X線回折装置(リガク社製、SMART LAB)を用いて、以下の条件により行った。
CuKα1線:0.15406nm
走査範囲:10°−90°
X線出力設定:45kV−200mA
ステップサイズ:0.020°
スキャン速度:0.5°min−1−4°min−1
なお、XRD測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
(XAFS測定)
CoのK端XAFS測定は透過放法にてSPring−8のBL14B2にて実施した。標準試料としてCoホイルについてCoのK端XAFS測定を行い、吸収端位置が7715eVとなるように、測定されたスペクトルのエネルギーを較正した。またCoのXAFSスペクトルにおける7709eV付近に現れるプレエッジピーク強度から各種元素の配位数を算出する方法が報告されている(山本孝著,X線分析の進歩, 38, 45-65 (2007)
正極活物質の原料として酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)2.09gと酸化コバルト(Co3O4、和光純薬工業社製)2.23gを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合(混合条件;10mmφのジルコニアボール25個を用いて回転数600rpmにて180時間処理)を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度1ppm以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のXRD測定結果を図1に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2OとLiCoO2の存在を確認した。得られた固体粉末57mg、導電助剤としてのアセチレンブラック68mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末6mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)2.19gと酸化コバルト(Co3O4、和光純薬工業社製)1.16gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図2に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2OとLiCoO2の存在を確認した。得られた固体粉末67mg、導電助剤としてのアセチレンブラック77mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末6mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)2.43gと酸化コバルト(Co3O4、和光純薬工業社製)0.66gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図3に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oの存在を確認した。得られた固体粉末51mg、導電助剤としてのアセチレンブラック60mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末6mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)2.63gと酸化コバルト(Co3O4、和光純薬工業社製)0.36gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図4に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oの存在を確認した。得られた固体粉末57mg、導電助剤としてのアセチレンブラック60mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末5mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)2.30gと酸化コバルト(CoO、和光純薬工業社製)2.31gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図5に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oの存在を確認した。得られた固体粉末75mg、導電助剤としてのアセチレンブラック85mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末8mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)2.30gと酸化コバルト(CoO、和光純薬工業社製)1.15gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図6に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oの存在を確認した。得られた固体粉末59mg、導電助剤としてのアセチレンブラック61mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末5mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)2.94gと酸化コバルト(CoO、和光純薬工業社製)0.75gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図7に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oの存在を確認した。得られた固体粉末89mg、導電助剤としてのアセチレンブラック100mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末9mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)3.09gと酸化コバルト(CoO、和光純薬工業社製)0.39gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図8に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oの存在を確認した。得られた固体粉末87mg、導電助剤としてのアセチレンブラック93mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末9mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)2.42gとコバルト酸リチウム(LiCoO2、STREM CHEMICAL社製)3.16gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図9に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2OとLiCoO2の存在を確認した。得られた固体粉末107mg、導電助剤としてのアセチレンブラック105mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末8mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)3.10gとコバルト酸リチウム(LiCoO2、STREM CHEMICAL社製)2.03gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図10に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2OとLiCoO2の存在を確認した。得られた固体粉末92mg、導電助剤としてのアセチレンブラック94mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末7mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)3.40gとコバルト酸リチウム(LiCoO2、STREM CHEMICAL社製)1.12gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図11に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oの存在を確認した。得られた固体粉末56mg、導電助剤としてのアセチレンブラック61mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末5mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)4.95gとコバルト酸リチウム(LiCoO2、STREM CHEMICAL社製)0.70gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図12に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oの存在を確認した。得られた固体粉末86mg、導電助剤としてのアセチレンブラック100mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末10mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)4.23gと酸化マンガン(MnO2、和光純薬工業社製)2.45gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図13に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oの存在を確認した。得られた固体粉末69mg、導電助剤としてのアセチレンブラック71mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末6mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)4.40gとα−酸化鉄(Fe2O3、和光純薬工業社製)2.34gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図14に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oの存在を確認した。得られた固体粉末45mg、導電助剤としてのアセチレンブラック47mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末4mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)4.11gと酸化ニッケル(NiO、和光純薬工業社製)2.01gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図15に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oと酸化ニッケルの存在を確認した。得られた固体粉末57mg、導電助剤としてのアセチレンブラック60mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末4mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)3.21gと酸化モリブデン(MoO3、和光純薬工業社製)3.10gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のXRD測定結果を図16に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Li2Oと酸化モリブデンの存在を確認した。得られた固体粉末58mg、導電助剤としてのアセチレンブラック60mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末4mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質の原料を酸化リチウム(株式会社高純度化学研究所製)4.59gに変更した以外は調製例1と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末71mg、導電助剤としてのアセチレンブラック78mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末8mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(STREM CHEMICAL社製)56mgと導電助剤としてのアセチレンブラック68mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末7mgをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を60mgのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
充放電試験は市販の2極式セル(HSセル、宝泉社製)を用いて行った。ワーキング電極に調製例1において作成した正極合剤電極、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には4.0M LiFSI アセトニトリル電解液(LiFSI:リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔LiN(SO2F)2〕)を使用した。正極活物質に対して13.5mA/gの電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。電圧範囲は3.45V−2.0Vの範囲にて行った。充放電試験の結果を図17に示す。図17に示すように正極活物質として充放電が可能であることが示された。
ワーキング電極にそれぞれ調製例2〜16において作成した正極合剤電極を使用した以外は実施例1と同じ条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図18〜32に示す。図18〜32に示すように正極活物質として充放電が可能であることが示された。
ワーキング電極に調製例2において作成した正極合剤電極を使用し、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には4.0M LiFSI アセトニトリル電解液(LiFSI:リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔LiN(SO2F)2〕)を使用した。正極活物質に対して様々な電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。充電深度は270mAh/gにて実施した。放電容量の電流密度依存性を図33に示す。図33に示すように、1000mAh/gを超える非常に高い電流密度においても充放電が可能であった。
ワーキング電極に調製例2において作成した正極合剤電極を使用し、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には4.0M LiFSI アセトニトリル電解液(LiFSI:リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔LiN(SO2F)2〕)を使用した。正極活物質に対して45mA/gの電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。充電深度は200mAh/gにて実施した。放電容量保持率の充放電サイクル数依存性を図34に示す。図34に示すように、15サイクル以上に渡って非常に安定した充放電が可能であった。
ワーキング電極にそれぞれ比較調製例1、2において作成した正極合剤電極を使用した以外は実施例1と同じ条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図35、36に示す。図35、36に示すように比較調製例1、2において作成した正極合剤電極では充放電が不可能であることが示された。
実施例1〜12と比較例2において得られた正極合剤についてCoK端XAFS測定を行い、そこから得られるCoK端XAFSにおけるプレエッジ強度を算出した結果を表2に示す。標準試料としてCoO(一酸化コバルト、平均配位数:6)、Co3O4(酸化コバルト、平均配位数:5.33(33%が4配位、67%が6配位))、CoAl2O4(平均配位数4)を用いた。実施例1〜4までについて実際のスペクトルを図37に図示した。実施例5〜8までについて実際のスペクトル、実施例9〜12までについて実際のスペクトル、及び、標準試料について実際のスペクトルをそれぞれ図38〜40に示した。
Claims (7)
- 逆ホタル石構造のアルカリ金属酸化物の結晶構造内の4配位サイトの一部にヘテロ原子が固溶した構造を有し、
該アルカリ金属酸化物は酸化リチウムであり、
該ヘテロ原子は、Fe、Co又はNiのいずれかであり、
アルカリ金属原子の数とヘテロ原子の数との比(ヘテロ原子数/アルカリ金属原子数)が0.00001〜0.4である
ことを特徴とするヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物。 - 前記ヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物は、下記式(1);
[A2−xBx]O (1)
(式中、Aは、リチウム原子を表す。Bは、Fe、Co又はNiのいずれかを表す。xは、0.00002〜0.57の数を表す。)で表されることを特徴とする請求項1に記載のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物。 - 請求項1又は2に記載のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする酸素発生材料。
- 請求項1又は2に記載のヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする電極材料。
- 請求項4に記載の電極材料を用いて形成されることを特徴とする電極。
- 請求項5に記載の電極を用いて構成されることを特徴とする電池。
- 逆ホタル石構造のアルカリ金属酸化物の結晶構造内の4配位サイトにヘテロ原子が固溶した構造を有するヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法であって、
該製造方法は、メカノケミカル処理によりアルカリ金属酸化物の結晶構造内にヘテロ原子を固溶させる工程を含み、
該メカノケミカル処理工程に供するアルカリ金属成分とヘテロ原子の成分との割合は、アルカリ金属成分に含まれるアルカリ金属原子数とヘテロ原子の成分に含まれるヘテロ原子の数との比(ヘテロ原子数/アルカリ金属原子数)が、0.00001〜0.4となる割合であり、
該アルカリ金属酸化物は酸化リチウムであり、
該ヘテロ原子は、Fe、Co又はNiのいずれかである
ことを特徴とするヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物の製造方法。
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