JP7097153B2

JP7097153B2 - 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子

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Publication number: JP7097153B2
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Inventors: 祐介水野
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Description

本発明は、正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子の正極及び負極には、各種活物質が採用されており、通常、正極活物質としては、複合酸化物が広く用いられている。逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_６ＣｏＯ_４は、理論容量が９７７ｍＡｈ／ｇと大きい。そのため、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４は非水電解質蓄電素子の大容量化を可能とする正極活物質の一つとして期待されている。

しかし、実際にこのＬｉ_６ＣｏＯ_４を用いた非水電解質蓄電素子において、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が示された報告は確認されていない（特許文献１、２及び非特許文献１、２参照）。Ｌｉ_６ＣｏＯ_４を用いた非水電解質蓄電素子に関し、特許文献１には、初期の放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ程度であることが、特許文献２には、初期の放電容量の記載は無いものの、１０サイクル目の放電容量が８８ｍＡｈ／ｇであることが、非特許文献１には、初期の放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ程度であることが、非特許文献２には、初期の放電容量が１３ｍＡｈ／ｇ程度であることが記載されている。このように、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４は、理論容量自体は大きいものの、このＬｉ_６ＣｏＯ_４が用いられた非水電解質蓄電素子の放電容量は決して大きくはない。

特開平４－３３２４８０号公報特開２００３－６８３０２号公報

Ｓ．Ｎａｒｕｋａｗａ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｂｕｃｈｉ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１２２，５９－６４（１９９９）．Ｍ．Ｎｏｈ，Ｊ．Ｃｈｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９，Ａ１３２９－Ａ１３３４（２０１２）．

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができる正極活物質、並びにこの正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物であり、Ｘ線回折における（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される上記酸化物の平均結晶子サイズが２４０Å以下である非水電解質蓄電素子用の正極活物質（ａ）である。

本発明の他の一態様は、Ｘ線回折における（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される平均結晶子サイズが２４０Å以下のＬｉ_６ＣｏＯ_４である非水電解質蓄電素子用の正極活物質（ｂ）である。

本発明の他の一態様は、当該正極活物質（ａ）又は当該正極活物質（ｂ）を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。

本発明の他の一態様は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明によれば、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができる正極活物質、並びにこの正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子を提供することができる。

図１は、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。図２は、本発明に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。図３は、実施例１～４及び比較例１の正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。

本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物であり、Ｘ線回折における（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される上記酸化物の平均結晶子サイズＡが２４０Å以下である非水電解質蓄電素子用の正極活物質（ａ）である。

当該正極活物質（ａ）を用いることにより、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物においては、その各結晶子間の界面でリチウムイオン等のイオンが移動しやすい。一方、当該正極活物質（ａ）においては、平均結晶子サイズＡが２４０Å以下と小さいため、結晶子間の界面が多く存在する。これにより当該正極活物質（ａ）においてはイオンの伝導性が高まり、放電容量が大きくなると推測される。また、当該正極活物質（ａ）によれば、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率（以下、単に「容量維持率」ということもある。）、特に高電圧で作動させる際の容量維持率の低下を抑えることができる。

なお、「平均結晶子サイズ」は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＸＲＤスペクトルを用いたシェラー法により求められる値である。シェラー法は、以下のシェラーの式によって、結晶子サイズを算出する方法である。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
上記式中、Ｄは結晶子サイズ（Å）、Ｋはシェラー定数、λは使用Ｘ線の波長、βは半値幅（ｒａｄ）、θはブラッグ角（ｒａｄ）をそれぞれ示す。

具体的には、以下の方法により求めたものとする。試料（酸化物）粉末をアルゴン雰囲気中で密閉型試料板に配置する。この粉末は、測定に影響しない他の成分（例えばアセチレンブラック等）との混合物であってもよい。次いで、この酸化物について、Ｃｕ（銅）製Ｘ線管球及び高感度検出器ＤｔｅＸを備えたＸＲＤ装置（リガク社の「ＭｉｎｉｆｌｅｘＩＩ」）にて、ＸＲＤスペクトルを取得する。なお、線源ＣｕＫα線、走査範囲２θ＝１０－８０°、走査速度２°／ｍｉｎ、ステップ幅０．０２°とする。得られたＸＲＤスペクトルから、解析ソフト（リガク社の「ＰＤＸＬ」）を用いて結晶子サイズを導出する。結晶子サイズの導出手順は、ＰＤＸＬのマニュアルに沿って実施する。解析ソフトにおいて、以下のような手法により、結晶子サイズが算出される。Ｋ（シェラー定数）は０．９４とする。λ（使用Ｘ線の波長）は１．５４０１５Åとする。β（半値幅）をピークトップ法により導出する。すなわち、各回折線の強度（ｃｐｓ）からバックグラウンド強度（ｃｐｓ）を差し引き、その強度が１／２となる部分の回折線の広がり（ｄｅｇｒｅｅ）をラジアン角に変換した値（ｒａｄ）とする。θ（ブラッグ角）は、ＩＣＤＤＰＤＦに記載されるｈｋｌ＝２０１及び２２２に相当するブラッグ角（ｄｅｇｒｅｅ）をラジアン変換した値（ｒａｄ）とする。これらの値を、上記のシェラーの式に導入し、算出された値を結晶子サイズＤ（Å）とする。各ブラッグ角（（２０１）面及び（２２２）面）に対応する２つの結晶子サイズの平均値を平均結晶子サイズＡ（Å）とする。

上記酸化物がＬｉ_６ＣｏＯ_４であることが好ましい。リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物としてＬｉ_６ＣｏＯ_４を用いることにより、非水電解質蓄電素子の放電容量をより大きくすることができる。

本発明の他の一実施形態に係る正極活物質は、Ｘ線回折における（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される平均結晶子サイズＡが２４０Å以下のＬｉ_６ＣｏＯ_４である非水電解質蓄電素子用の正極活物質（ｂ）である。

当該正極活物質（ｂ）を用いることにより、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができ、また、容量維持率の低下も抑えることができる。上記効果が生じる理由については、上記正極活物質（ａ）と同様に、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の平均結晶子サイズＡを小さくし、結晶子間の界面を多く存在させることで、イオンの伝導性が高まることによると推測される。

当該正極活物質（ａ）及び正極活物質（ｂ）のＸ線回折における（１１０）面、（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される平均結晶子サイズＢが２７０Å以下であることが好ましい。これにより、非水電解質蓄電素子の放電容量をより大きくすることができる。この平均結晶子サイズＢは、上述した方法に準じて求めることができる。すなわち、θ（ブラッグ角）として、ｈｋｌ＝１１０、２０１及び２２２に相当するブラッグ角を採用し、各ブラッグ角（（１１１）面、（２０１）面及び（２２２）面）に対応する３つの結晶子サイズの平均をとることで、上記平均結晶子サイズＢを求めることができる。

本発明の他の一実施形態に係る正極は、当該正極活物質（ａ）又は当該正極活物質（ｂ）を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極によれば、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができ、また、容量維持率の低下も抑えることができる。

本発明の他の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ということもある。）である。当該蓄電素子は、放電容量が大きく、容量維持率の低下も抑えられる。

当該非水電解質蓄電素子においては、通常使用時の正極の充電終止電位が、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることが好ましい。当該蓄電素子は、上記充電終止電位範囲において、特に大きい放電容量を有することができ、また、容量維持率の低下を抑えることができる。ここで、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。なお、例えば、黒鉛を負極活物質とする非水電解質蓄電素子では、設計にもよるが、充電終止電圧が４．０Ｖのとき、正極電位は約４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質（ａ）、正極活物質（ｂ）、正極、及び非水電解質蓄電素子について、順に説明する。

＜正極活物質（ａ）＞
当該正極活物質（ａ）は、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物である。なお、酸化物の結晶構造は、ＸＲＤスペクトルに基づく公知の解析方法により特定することができる。

上記酸化物は、リチウム、コバルト及び酸素以外の他の元素を含むことができる。他の元素としては、マンガン、鉄、ニッケル、銅等のコバルト以外の遷移金属元素、マグネシウム、アルミニウム等の遷移金属元素以外の金属元素、その他、フッ素等のハロゲンなどを挙げることができる。なお、遷移金属元素とは、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素をいう。

上記酸化物において、全遷移金属元素に占めるコバルトの含有割合（原子数比）としては、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９９モル％であってもよい。一方、この上限は、１００モル％が好ましい。

また、上記酸化物において、全元素に占めるリチウム、コバルトを含む遷移金属元素及び酸素以外の他の元素の含有割合（原子数比）としては、２０モル％以下が好ましいことがあり、１０モル％以下が好ましいことがあり、１モル％以下が好ましいことがある。

上記酸化物の具体例としては、Ｌｉ_６Ｃｏ_αＭ_１－αＯ_４（０＜α≦１、Ｍはコバルト以外の遷移金属元素を表す）、Ｌｉ_５Ｃｏ_βＦｅ_１－βＯ_４（０＜β＜１）、Ｌｉ_６Ｃｏ_γＭｎ_１－γＯ_４（０＜γ＜１）等を挙げることができる。これらの中でも、Ｌｉ_６Ｃｏ_αＭ_１－αＯ_４が好ましい。αは０．５以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、１がさらに好ましい。すなわち、上記酸化物としては、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４が最も好ましい。

Ｘ線回折における（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される上記酸化物の平均結晶子サイズＡの上限は、２４０Åであり、１５０Åが好ましく、１２０Åがより好ましいこともあり、１１５Åがさらに好ましいこともある。平均結晶サイズＡを上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の放電容量をより大きくすることができ、また、十分な容量維持率を発揮することができる。

一方、上記平均結晶子サイズＡの下限は、特に限定されないが、例えば１０Åであり、３０Åが好ましく、５０Åがより好ましく、１００Åがさらに好ましい。また、この下限は、１２０Åが好ましいこともあり、１５０Åが好ましいこともある。充電終止電位等によれば、比較的平均結晶子サイズＡが大きい方が、放電容量維持率がより高くなる場合がある。

Ｘ線回折における（１１０）面、（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される上記酸化物の平均結晶子サイズＢの上限は、２７０Åが好ましく、２４０Åがより好ましく、２１０Åがさらに好ましく、１９０Åがよりさらに好ましく、１５０Åがよりさらに好ましい。平均結晶サイズＢを上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の放電容量をより大きくすることができ、また、十分な容量維持率を発揮することができる。

一方、上記平均結晶子サイズＢの下限は、特に限定されないが、例えば１０Åであり、３０Åが好ましく、５０Åがより好ましく、１００Åがさらに好ましい。また、この下限は、１４０Åが好ましいこともあり、１８０Åが好ましいこともある。充電終止電位等によれば、比較的平均結晶子サイズＢが大きい方が、放電容量維持率がより高くなる場合がある。

当該正極活物質は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の場合、Ｌｉ_２ＯとＣｏＯとを３：１のモル比で混合し、不活性ガス雰囲気下で焼成することで合成することができる。また、平均結晶子サイズ（平均結晶子サイズＡ及び平均結晶子サイズＢ）は、例えば焼成後に粉砕処理することなどにより調整することができる。この粉砕処理は、例えば乳鉢やボールミル装置など、公知の機器を用いて行うことができる。このような粉砕処理により、結晶子の少なくとも一部が破壊・微細化され、平均結晶子サイズが小さくなるものと推測される。

＜正極活物質（ｂ）＞
当該正極活物質（ｂ）は、Ｘ線回折における（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される平均結晶子サイズＡが２４０Å以下のＬｉ_６ＣｏＯ_４である。当該正極活物質（ｂ）は、酸化物がＬｉ_６ＣｏＯ_４である正極活物質（ａ）として上述したとおりである。但し、当該正極活物質（ｂ）の結晶構造は逆蛍石型に限定されるものではなく、どのような結晶構造を有していてもよい。また、正極活物質（ｂ）の結晶構造は、充放電の繰り返しに伴って変化してもよい。

＜正極＞
当該正極は、上述した当該正極活物質（ａ）又は当該正極活物質（ｂ）を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質として、上述した当該正極活物質（ａ）又は正極活物質（ｂ）を含む。上記正極活物質としては、当該正極活物質（ａ）及び正極活物質（ｂ）以外の公知の正極活物質が含まれていてもよい。全正極活物質に占める当該正極活物質（ａ）及び正極活物質（ｂ）の含有割合としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましい。当該正極活物質（ａ）及び正極活物質（ｂ）の含有割合を高めることで、非水電解質蓄電素子の放電容量や容量維持率を十分に高めることができる。上記正極活物質層における上記正極活物質の含有割合は、例えば３０質量％以上９５質量％以下とすることができる。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。

（正極）
当該蓄電素子に備わる正極は、上述したとおりである。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。

さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。

上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

（充電終止電位）
当該非水電解質二次電池（蓄電素子）は、比較的高い作動電圧で用いることができる。例えば、通常使用時の充電終止電圧における正極電位（充電終止電位）は、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴とすることができ、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴とすることもでき、３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴とすることもでき、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴とすることもできる。一方、この通常使用時の充電終止電圧における正極電位の上限は、例えば５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよく、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよく、３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよい。

当該蓄電素子は、公知の方法で製造することができる。例えば、当該蓄電素子の製造方法は、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極において、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。

また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。この正極の活物質として、本発明の一実施形態に係る正極活物質（ａ）又は正極活物質（ｂ）が使用される。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１～４及び比較例１］
（Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の合成）
Ｌｉ_２ＯとＣｏＯとを３：１のモル比で混合し、Ｎ_２雰囲気下、７００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４を合成した。アルゴン雰囲気下にて、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４とアセチレンブラックを１：１の質量比で混合し、直径５ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのタングステンカーバイド製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５」）にセットし、公転回転数２００ｒｐｍで２０分間乾式粉砕することで、実施例１の正極活物質とアセチレンブラックとの混合物を調製した。実施例２、３及び４については、粉砕時間をそれぞれ１時間、２時間及び３時間とした。比較例１については、アルゴン雰囲気下にて、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４とアセチレンブラックを１：１の質量比で混合し、メノウ製乳鉢で粉砕することにより、比較例１の正極活物質とアセチレンブラックとの混合物を調製した。

（平均結晶子サイズの測定）
得られた正極活物質について、アセチレンブラックとの混合状態において、上記の方法にてＸＲＤ測定を行い、平均結晶子サイズを求めた。得られたＸＲＤスペクトルを図３に示す。ＸＲＤスペクトルより、得られた正極活物質の結晶構造は逆蛍石型であることを確認した。また、求めた平均結晶子サイズを表１に示す。なお、平均結晶子サイズＡは、（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークからそれぞれ算出される２つの結晶子サイズの平均値である。また、平均結晶子サイズＢは、（１１０）面、（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークからそれぞれ算出される３つの結晶子サイズの平均値である。

（蓄電素子（評価セル）の作製）
得られた実施例１～４及び比較例１の各正極活物質とアセチレンブラックの混合物に、ＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦ粉末を溶解した溶液を加え、正極合材ペーストを作製した。この正極合材ペーストにおける、正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦの質量比を４０：４０：２０とした。この正極合材ペーストをメッシュ状のアルミニウム基材に塗布し、乾燥させることにより正極を得た。
また、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させ、非水電解質を調製した。上記正極及び非水電解質を用い、また、負極及び参照極をリチウム金属として、評価セル（蓄電素子）としての三極式ビーカーセルを作製した。

（充放電サイクル試験）
得られた評価セルについて、２０℃の環境下、９サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電電位は、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）又は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。放電電位は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。電流密度は５０ｍＡ／ｇとして、定電流（ＣＣ）充放電を行った。各充電電位に対応する充放電サイクル試験において、測定した１サイクル目の放電容量（初期放電容量）、及び初期放電容量に対する９サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１～４の蓄電素子は、１サイクル目の放電容量が大きく、容量維持率も高いことがわかる。特に、平均結晶子サイズを小さくするほど、放電容量が大きくなる傾向が見て取れる。また、容量維持率に関し、比較例１においては、特に４．５Ｖでの充放電サイクル試験で容量維持率が大きく低下しているのに対し、各実施例においては、容量維持率の低下が抑えられていることがわかる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる電極、正極活物質などに適用できる。

１非水電解質蓄電素子
２電極体
３電池容器
４正極端子
４’ 正極リード
５負極端子
５’ 負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される上記酸化物の平均結晶子サイズが２４０Å以下であり、
上記酸化物がＬｉ_６ＣｏＯ_４であり、
上記平均結晶子サイズは、上記Ｘ線回折における各ピークに基づきそれぞれ下記式（１）により算出される結晶子サイズの平均値である、非水電解質蓄電素子用の正極活物質。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｄは結晶子サイズ（Å）、Ｋはシェラー定数、λは使用Ｘ線の波長、βは半値幅（ｒａｄ）、θはブラッグ角（ｒａｄ）をそれぞれ示す。Ｋは０．９４とする。λは１．５４０１５Åとする。）
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される平均結晶子サイズが２４０Å以下のＬｉ_６ＣｏＯ_４であり、
上記平均結晶子サイズは、上記Ｘ線回折における各ピークに基づきそれぞれ下記式（１）により算出される結晶子サイズの平均値である、非水電解質蓄電素子用の正極活物質。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｄは結晶子サイズ（Å）、Ｋはシェラー定数、λは使用Ｘ線の波長、βは半値幅（ｒａｄ）、θはブラッグ角（ｒａｄ）をそれぞれ示す。Ｋは０．９４とする。λは１．５４０１５Åとする。）
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（１１０）面、（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される平均結晶子サイズが２７０Å以下であり、上記平均結晶子サイズは、上記Ｘ線回折における各ピークに基づきそれぞれ下記式（１）により算出される結晶子サイズの平均値である請求項１又は請求項２の正極活物質。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｄは結晶子サイズ（Å）、Ｋはシェラー定数、λは使用Ｘ線の波長、βは半値幅（ｒａｄ）、θはブラッグ角（ｒａｄ）をそれぞれ示す。Ｋは０．９４とする。λは１．５４０１５Åとする。）
請求項１から請求項３のいずれか１項の正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極。
請求項４の正極を備える非水電解質蓄電素子。
通常使用時の正極の充電終止電位が、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である請求項５の非水電解質蓄電素子。