JPWO2020017581A1 - 非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置 - Google Patents

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Abstract

本発明の一態様は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極、及び非水溶媒を含む非水電解質を備え、上記正極活物質が、遷移金属としてニッケルを含み、層状のα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）と、上記正極活物質の単位面積当たりの質量（Ｐ）との比（Ｎ／Ｐ）が０．３０以上０．４５以下であり、上記非水溶媒がＰＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを含み、上記非水溶媒中のＰＣの含有量が２５体積％以上５５体積％以下であり、上記非水溶媒中のＤＥＣ及びＥＭＣの合計含有量が４５体積％以上７５体積％以下であり、ＤＥＣの含有量がＥＭＣの含有量以上である非水電解質蓄電素子である。

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
このような非水電解質蓄電素子の正極及び負極には、リチウムイオン等を吸蔵放出する活物質が含有される。負極活物質としては黒鉛が一般的であるが、ハードカーボンなどの非黒鉛質炭素が用いられた蓄電素子も開発されている（特許文献１、２参照）。
日本国特許出願公開２０１５−１６２４４１号公報 日本国特許出願公開平１０−２８４０６０号公報
蓄電素子の小型化を図る方法の一つとして、負極活物質を含む負極合剤層を薄く設けることが考えられる。この場合、負極合剤層における負極活物質の質量が、正極活物質における正極活物質の質量と比べて相対的に小さくなる。ここで、負極合剤層を薄くしつつ、蓄電素子の電気容量を確保するためには、負極活物質を利用する電位範囲を広げて、負極活物質の単位質量あたりの電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）の挿入量を増やす必要がある。しかし、非黒鉛質炭素を用いた場合、非黒鉛質炭素の単位質量あたりの電荷担体の挿入量を増やすと、充電時に負極電位が卑な方向になりやすい。充電時に負極電位が卑な方向に移行すると、負極において非水電解質の還元分解が生じやすくなるため、耐久性が低下するという不都合が生じる。具体的には、充放電の繰り返しに伴う容量維持率の低下が顕著に生じがちである。
また、蓄電素子に用いられる非水溶媒の種類などによっては、意図しない使用などによって蓄電素子が過充電されたときに、急激な温度上昇が生じる場合がある。蓄電素子においては、品質劣化の抑制や信頼性などの観点から、このような過充電時の温度上昇が抑えられていることが望まれる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、非黒鉛質炭素を含む負極活物質の単位面積当たりの質量が相対的に小さい非水電解質蓄電素子であって、耐久性が優れ、過充電時の温度上昇が抑制された非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子を備える蓄電装置を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極、及び非水溶媒を含む非水電解質を備え、上記正極活物質が、遷移金属としてニッケルを含み、層状のα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記負極活物質が非黒鉛質炭素を含み、上記負極合剤層における上記負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）と、上記正極合剤層における上記正極活物質の単位面積当たりの質量（Ｐ）との比（Ｎ／Ｐ）が、０．３０以上０．４５以下であり、上記非水溶媒が、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含み、上記非水溶媒中の上記プロピレンカーボネートの含有量が、２５体積％以上５５体積％以下であり、上記非水溶媒中の上記ジエチルカーボネート及び上記エチルメチルカーボネートの合計含有量が、４５体積％以上７５体積％以下であり、上記ジエチルカーボネートの含有量が、上記エチルメチルカーボネートの含有量以上である非水電解質蓄電素子である。
上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、当該蓄電素子と、上記蓄電素子の電圧を検知する検知部と、上記検知部に電気的に接続され、上記電圧が所定値以上のときに上記蓄電素子の充電を停止する制御部とを備え、上記蓄電素子の上記電圧が上記所定値であるとき、上記負極の電位が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である蓄電装置である。
本発明によれば、非黒鉛質炭素を含む負極活物質の単位面積当たりの質量が相対的に小さい非水電解質蓄電素子であって、耐久性が優れ、過充電時の温度上昇が抑制された非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子を備える蓄電装置を提供することができる。
図１は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極、及び非水溶媒を含む非水電解質を備え、上記正極活物質が、遷移金属としてニッケルを含み、層状のα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記負極活物質が非黒鉛質炭素を含み、上記負極合剤層における上記負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）と、上記正極合剤層における上記正極活物質の単位面積当たりの質量（Ｐ）との比（Ｎ／Ｐ）が、０．３０以上０．４５以下であり、上記非水溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含み、上記非水溶媒中の上記ＰＣの含有量が、２５体積％以上５５体積％以下であり、上記非水溶媒中の上記ＤＭＣ及び上記ＥＭＣの合計含有量が、４５体積％以上７５体積％以下であり、上記ＤＥＣの含有量が、上記ＥＭＣの含有量以上である非水電解質蓄電素子である。
当該非水電解質蓄電素子は、非黒鉛質炭素を含む負極活物質の単位面積当たりの質量が相対的に小さい非水電解質蓄電素子でありながら、耐久性が優れ、充放電サイクル後の容量維持率が高い。また、当該非水電解質蓄電素子は、過充電時の温度上昇を抑制することができる。当該非水電解質蓄電素子が上記効果を奏する理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下の理由が推測される。非水溶媒として、ＰＣとＤＥＣとを特定の組成比で組み合わせて用いることで、耐久性が向上する。この理由としては、これらの非水溶媒が耐還元分解性に優れることや、ＤＥＣの場合、還元分解した場合もエタンが生成され、エタンは皮膜等に取り込まれるため内圧増加が生じ難いことなどが推測される。一方、鎖状カーボネートをＤＥＣのみとした場合、過充電時にＤＥＣが金属リチウム等の電荷担体と反応して発熱が生じやすくなる。これに対し、鎖状カーボネートとして、ＤＥＣとＥＭＣとを併用することで、過充電時の温度上昇を抑制することができる。さらに、非水溶媒として、ＰＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣの混合比を所定の範囲とすることで、耐久性と温度上昇の抑制とをバランスよく両立させることができる。
ここで、「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以上（例えば０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下）の炭素質材料をいう。なお、ここでいう「放電状態」とは、負極活物質として炭素質材料を含む負極を作用極として、金属リチウムを対極としてそれぞれ用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上であることをいう。即ち、開回路状態での金属リチウム対極の電位は、リチウムの酸化還元電位とほぼ等しいことから、前記開回路電圧は、リチウムの酸化還元電位に対する炭素質材料を含む負極の電位とほぼ同等であり、前記開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、上記負極の電位が０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であり、負極活物質である炭素質材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。また、正極合剤層における正極活物質の単位面積当たりの質量（Ｐ）とは、正極合剤層中の正極活物質の質量を、正極合剤層の面積（正極合剤層が積層された面の面積、典型的には正極合剤層と正極基材とが直接又は中間層を介して重なっている面の面積）で除した値である。すなわち、上記質量（Ｐ）は、正極合剤層を塗工により形成した場合、正極活物質の単位面積当たりの塗工量である。負極合剤層における負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）も同様である。
上記正極と上記負極とが捲回されていることが好ましい。正極と負極とが捲回されている場合、正極及び負極に湾曲した部分が生じるため、従来の蓄電素子においては耐久性の低下等が生じやすい。このため、当該非水電解質蓄電素子において、上記正極と上記負極とが捲回されている場合、耐久性が優れるなどといった本発明の効果がより十分に得られる。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、当該蓄電素子と、上記蓄電素子の電圧を検知する検知部と、上記検知部に電気的に接続され、上記電圧が所定値以上のときに上記蓄電素子の充電を停止する制御部とを備え、上記蓄電素子の上記電圧が上記所定値であるとき、上記負極の電位が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である蓄電装置である。
当該蓄電装置においては、負極電位が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下となるまで充電可能に構成されている。通常、このような蓄電装置においては、充電時に負極において非水電解質の還元分解が生じやすくなるため、耐久性が低下しやすくなる。しかし、当該蓄電装置は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を備えるため、耐久性に優れ、充放電サイクル後の容量維持率が高い。また、当該蓄電装置は、特定の非水溶媒が用いられているため、過充電時の温度上昇も抑制される。
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）及び蓄電装置について詳説する。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の一実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は捲回により交互に重畳された電極体を形成する。上記正極及び負極は、捲回されていることが好ましい。捲回形状の電極体としては、例えば、それぞれ帯状の正極、第１のセパレータ、負極及び第２のセパレータがこの順に積層されてなる積層体が、幅方向を軸として捲回された形状を有する。上記電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記電池容器としては、非水電解質二次電池の電池容器として通常用いられる公知の金属電池容器、樹脂電池容器等を用いることができる。
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合剤層を有する。中間層及び正極合剤層は、帯状又は板状の正極基材の両面にそれぞれ設けられていてよい。
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ超であることを意味する。
上記正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極合剤層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
上記正極活物質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてニッケルを含み、層状のα−ＮａＦｅＯ2型（すなわち空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンの）結晶構造を有するものである。ここに開示されるリチウム遷移金属複合酸化物の好適例として、Ｌｉ及びＮｉ以外に、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を構成元素として含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）が挙げられる。これらの遷移金属元素のうちの主成分がＮｉであるか、あるいはＮｉとＣｏとＭｎとを概ね同程度の割合で含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。ここで、Ｎｉを主成分とするリチウムニッケルコバルトマンガン遷移金属複合酸化物とは、該複合酸化物に含まれる遷移金属元素の総モル数のうち５０モル％以上（例えば６０モル％以上）がＮｉであるリチウム遷移金属複合酸化物をいう。ここに開示される技術は、リチウムニッケルコバルトマンガン遷移金属複合酸化物における遷移金属元素の総モル数のうち５０モル％以上がＮｉである態様で好ましく実施され得る。
上記正極活物質の中でもＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＭdＯe（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の少なくとも一種の遷移金属である。０＜ｘ≦１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、及び１．７≦ｅ≦２．３である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（例えばリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）が好ましい。
上記ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＭdＯeで表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、ｘは、１以上が好ましく、１であってもよい。ａは、０超であり、０．３以上がより好ましい。電池の高エネルギー密度化等の観点から、ａは１／３以上がさらに好ましく、０．５以上（例えば０．６以上、典型的には０．８以上）がさらに好ましいこともある。また、ａは、１未満が好ましい。前述した効果をより良く発揮させる等の観点から、ａは０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。いくつかの態様において、ａは、例えば０．６以下としてもよく、典型的には０．５以下としてもよい。ｂは、前述した効果をより良く発揮させる等の観点から、０超が好ましく、０．０５以上がより好ましい。いくつかの態様において、ｂは０．１以上としてもよく、０．２以上としてもよく、０．３以上としてもよい。また、電池の高エネルギー密度化等の観点から、ｂは、１未満が好ましく、０．５以下がより好ましい。いくつかの態様において、ｂは１／３以下としてもよく、０．２以下としてもよく、０．１以下としてもよい。ｃは、前述した効果をより良く発揮させる等の観点から、０超が好ましく、０．０５以上がより好ましい。いくつかの態様において、ｃは０．１以上としてもよく、０．２以上としてもよく、０．３以上としてもよい。また、電池の高エネルギー密度化等の観点から、ｃは、１未満が好ましく、０．５以下がより好ましい。いくつかの態様において、ｃは１／３以下としてもよく、０．２以下としてもよく、０．１以下としてもよい。ｄは、０．１以下が好ましく、実質的に０であってよい。ｅは、１．７≦ｅ≦２．３で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、実質的に２であってよい。好ましい一態様では、ａは０．３≦ａ≦０．９（例えば１／３≦ａ≦０．８）であり、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４（例えば０．１≦ｂ≦１／３）であり、ｃは０．０５≦ｃ≦０．４（例えば０．１≦ｂ≦１／３）である。このようなａ、ｂ及びｃの範囲内であると、電池の高エネルギー密度化と耐久性向上とがより高いレベルで両立され得る。
上記ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＭdＯeの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ3/5Ｃｏ1/5Ｍｎ1/5Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/5Ｍｎ3/10Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ3/10Ｍｎ1/5Ｏ2、ＬｉＮｉ8/10Ｃｏ1/10Ｍｎ1/10Ｏ2、ＬｉＮｉ1/6Ｃｏ1/6Ｍｎ2/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/6Ｃｏ2/3Ｍｎ1/6Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2等を挙げることができる。なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物を示す化学式は、最初の充電処理（すなわち、正極、負極、電解質等の電池構成要素を組み立てた後に初めて行う充電処理）が行われる前の状態の組成を示すものとする。
正極合剤層においては、前述した正極活物質の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、正極活物質は、上記ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＭdＯeで表されるリチウム金属複合酸化物を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（典型的には５０質量％以上１００質量％以下、例えば７０質量％以上１００質量％以下、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下）の割合で含有することが好ましく、実質的に上記ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＭdＯeで表されるリチウム金属複合酸化物のみからなる正極活物質がより好ましい。
正極合剤層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤を使用する場合、正極合剤層全体に占める導電剤の割合は、凡そ１．０質量％以上２０質量％以下とすることができ、通常は凡そ２．０質量％以上１５質量％以下（例えば３．０質量％以上６．０質量％以下）とすることが好ましい。
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。バインダーを使用する場合、正極合剤層全体に占めるバインダーの割合は、凡そ０．５０質量％以上１５質量％以下とすることができ、通常は凡そ１．０質量％以上１０質量％以下（例えば１．５質量％以上３．０質量％以下）とすることが好ましい。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤を使用する場合、正極合剤層全体に占める増粘剤の割合は、凡そ８質量％以下とすることができ、通常は凡そ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極合剤層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極合剤層全体に占めるフィラーの割合は、凡そ８．０質量％以下とすることができ、通常は凡そ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極合剤層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
正極合剤層の多孔度の上限としては、４０％が好ましく、３５％がより好ましい。一方、この多孔度の下限としては、２０％が好ましく、２５％がより好ましい。正極合剤層の多孔度を上記範囲とすることで、良好な高充填状態及びイオン拡散性をバランスよく発揮させることができる。
なお、正極合剤層の「多孔度」とは、正極合剤層を構成する各成分の真密度から算出される正極合剤層の真密度と充填密度とから、下記式により求められる値をいう。上記充填密度とは、正極合剤層の質量を正極合剤層の見かけの体積で除した値をいう。上記見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、正極合剤層においては、厚さと面積との積として求めることができる。なお、後述する負極合剤層の多孔度についても同様である。
多孔度（％）＝１００−（充填密度／真密度）×１００
正極合剤層の積層量（正極における正極合剤層の単位面積当たりの質量）の下限としては、０．５ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、１ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、１．５ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましい。一方、この積層量の上限としては、４ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、３ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、２ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましい。
正極合剤層における正極活物質の単位面積当たりの質量（Ｐ）としては、前記質量比（Ｎ／Ｐ）が前記範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、その下限としては、０．５ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、１ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、１．５ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましい。一方、この質量（Ｐ）の上限としては、４ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、３ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、２ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましい。
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合剤層を有する。中間層及び負極合剤層は、帯状又は板状の負極基材の両面にそれぞれ設けられていてよい。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。なお、上記負極には、上記負極合剤層の表面に積層される被覆層がさらに設けられていてもよいし、被覆層が設けられていなくてもよい。上記被覆層は、オーバーコート層、絶縁層等と称される層であってよい。
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
上記負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。すなわち、負極合剤層は、層状に形成された負極合剤である。なお、負極合剤層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合剤層と同様のものを用いることができる。
上記負極活物質は、非黒鉛質炭素（典型的には粒子状）を含む。非黒鉛質炭素としては、例えば難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）や、非晶質炭素（アモルファスカーボン）などが挙げられる。上記難黒鉛化性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、フラン樹脂焼成体、フルフリルアルコール樹脂焼成体、コールタール焼成体、コークス焼成体、植物焼成体等を挙げることができる。上記易黒鉛化性炭素としては、コークス、熱分解炭素等を挙げることができる。
上記非黒鉛質炭素子は、難黒鉛化性炭素を含むことが好ましい。難黒鉛化性炭素を用いることで、前述したＰＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを特定の組成比となるように組み合わせて用いることによる効果（例えばサイクル後容量維持率を高める効果）がより有効に発揮され、耐久性をより高めることなどができる。上記非黒鉛質炭素における難黒鉛化性炭素の含有量は特に限定されないが、下限としては概ね５０質量％であり、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。この上限は、１００質量％であってよい。なお、本明細書において「難黒鉛化性炭素」とは、充放電前又は前記放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ002）が０．３６ｎｍ以上（例えば０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下）の炭素質材料であり、非黒鉛質炭素の中でも、３次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成し難い（例えば常圧下で３３００Ｋ付近の超高温まで加熱しても黒鉛に変換し難い）非黒鉛質炭素をいう。また、「易黒鉛化性炭素」とは、上記平均格子面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素質材料であり、非黒鉛質炭素の中でも、３次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成し易い（例えば常圧下で３３００Ｋ付近の高温処理によって黒鉛に変換し易い）非黒鉛質炭素をいう。
上記負極活物質は、非黒鉛質炭素以外の負極活物質がさらに含まれていてもよい。このような他の負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛等が挙げられる。非黒鉛質炭素以外の他の負極活物質の含有量は、負極合剤層に含まれる負極活物質の全質量のうち、例えば５０質量％以下とすることが適当であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
ここに開示される技術は、負極合剤層に含まれる負極活物質の全質量のうち非黒鉛質炭素の割合が９０質量％よりも大きい態様で好ましく実施され得る。上記非黒鉛質炭素の割合は、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。なかでも、負極合剤層に含まれる負極活物質の１００質量％が非黒鉛質炭素である蓄電素子が好ましい。
負極合剤層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
負極合剤層においてバインダーを使用する場合、負極合剤層全体に占めるバインダーの割合は、凡そ０．５０質量％以上１５質量％以下とすることができ、通常は凡そ１．０質量％以上１０質量％以下（例えば１．５質量％以上５．０質量％以下）とすることが好ましい。負極合剤層において増粘剤を使用する場合、負極合剤層全体に占める増粘剤の割合は、凡そ０．１０質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は凡そ０．２０質量％以上５．０質量％以下（例えば０．３０質量％以上１．０質量％以下）とすることが好ましい。負極合剤層においてフィラーを使用する場合、負極合剤層全体に占めるフィラーの割合は、凡そ８．０質量％以下とすることができ、通常は凡そ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極合剤層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。負極合剤層において導電剤を使用する場合、負極合剤層全体に占める導電剤の割合は、凡そ８．０質量％以下とすることができ、通常は凡そ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極合剤層が上記導電剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
負極合剤層の多孔度の上限としては、４５％が好ましく、４０％がより好ましい。一方、この多孔度の下限としては、２５％が好ましく、３０％がより好ましい。負極合剤層の多孔度を上記範囲とすることで、良好な高充填状態及びイオン拡散性をバランスよく発揮させることができる。
負極合剤層の積層量（負極における負極合剤層の単位面積当たりの質量）の下限としては、０．２ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、０．３ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、０．４ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましく、０．５ｇ／１００ｃｍ2がよりさらに好ましい。一方、この積層量の上限としては、３ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、２ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、１ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましく、０．８ｇ／１００ｃｍ2がよりさらに好ましい。
負極合剤層における負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）としては、前記質量比（Ｎ／Ｐ）が前記範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、その下限としては、０．２ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、０．３ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、０．４ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましく、０．４５ｇ／１００ｃｍ2がよりさらに好ましい。一方、この積層量の上限としては、３ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、２ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、１ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましく、０．８ｇ／１００ｃｍ2がよりさらに好ましい。
負極合剤層における負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）と、正極合剤層における正極活物質の単位面積当たりの質量（Ｐ）との比（Ｎ／Ｐ）の上限は０．４５である。質量比（Ｎ／Ｐ）を上記上限以下とすることで負極活物質層の薄型化、ひいては二次電池自体の小型化を図ることができる。また、質量比（Ｎ／Ｐ）を上記上限以下とした蓄電素子は、負極合剤層における負極活物質の質量が、正極活物質における正極活物質の質量と比べて相対的に小さく、充電時における負極活物質の単位質量あたりのリチウムイオンの挿入量が増大傾向になる。そのため、充電時に負極電位が卑な方向になりやすく、負極において非水電解質の還元分解が生じがちであるが、本構成によれば、ＰＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを前記特定の組成比となるように組み合わせて用いることで、そのような不都合を解消または緩和し得る。いくつかの態様において、上記質量比（Ｎ／Ｐ）は、例えば０．４２以下としてもよく、典型的には０．４０以下（例えば０．３８以下）としてもよい。一方、この質量比（Ｎ／Ｐ）の下限は０．３０である。質量比（Ｎ／Ｐ）を上記下限以上とすることで、充電時の負極電位が卑になりすぎることを抑制し、耐久性をより確実に高めることができる。耐久性（例えばサイクル後容量維持率）を高める等の観点からは、上記質量比（Ｎ／Ｐ）は、好ましくは０．３２以上、より好ましくは０．３４以上、さらに好ましくは０．３６以上である。いくつかの態様において、上記質量比（Ｎ／Ｐ）は、例えば０．３８以上としてもよく、典型的には０．４０以上としてもよい。ここに開示される技術は、例えば上記質量比（Ｎ／Ｐ）が０．３０以上０．４５以下（好ましくは０．３８以上０．４５以下）である態様で好ましく実施され得る。
（セパレータ）
上記セパレータ（第１のセパレータ及び第２のセパレータ）の材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。その他、多孔質樹脂フィルムと無機多孔層とを有する複合セパレータ等であってもよい。
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水溶媒は、ＰＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを含む。
非水溶媒中のＰＣの含有量ＣPCの下限は、２５体積％であり、３０体積％が好ましい。一方、この含有量ＣPCの上限は、５５体積％であり、５０体積％が好ましい。ＰＣの含有量ＣPCを上記範囲とすることで、ＤＥＣ及びＥＭＣと組み合わせて用いることによる性能向上効果（例えば耐久性向上効果）を高めることができる。いくつかの態様において、ＰＣの含有量ＣPCは、３２体積％以上としてもよく、３５体積％以上としてもよい。また、いくつかの態様において、ＰＣの含有量ＣPCは、４５体積％以下としてもよく、４０体積％以下としてもよい。
ＰＣの含有量ＣPCは、ＤＥＣの含有量ＣDECよりも大きくてもよい。すなわち、ＣPC＞ＣDECであってもよい。あるいは、ＣPCは、ＣDECよりも小さくてもよい。すなわち、ＣPC＜ＣDECであってもよい。ＰＣとＤＥＣとを併用することによる効果をより良く発揮させる観点から、ＣPCとＣDECとの関係が、０．４０≦（ＣPC／ＣDEC）＜３．０を満たすことが好ましい。ＰＣとＤＥＣとを特定の含有量比となるように組み合わせて用いることにより、耐久性向上と過充電時の温度上昇抑制効果との両立がより高いレベルで実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、ＣPCとＣDECとの関係が、０．４５≦（ＣPC／ＣDEC）≦２．５、より好ましくは０．５０≦（ＣPC／ＣDEC）≦２．０である態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、０．５０≦（ＣPC／ＣDEC）≦１．５としてもよく、０．６０≦（ＣPC／ＣDEC）＜１．０としてもよい。
ＰＣの含有量ＣPCは、ＥＭＣの含有量ＣEMCよりも大きくてもよい。すなわち、ＣPC＞ＣEMCであってもよい。あるいは、ＣPCは、ＣEMCよりも小さくてもよい。すなわち、ＣPC＜ＣEMCであってもよい。ＰＣとＥＭＣとを併用することによる効果をより良く発揮させる観点から、ＣPCとＣEMCとの関係が、０．７５＜（ＣPC／ＣEMC）≦５．０を満たすことが好ましい。ＰＣとＥＭＣとを特定の含有量比となるように組み合わせて用いることにより、耐久性向上と過充電時の温度上昇抑制効果との両立がより高いレベルで実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、ＣPCとＣEMCとの関係が、０．８０≦（ＣPC／ＣEMC）≦４．０、より好ましくは０．８５≦（ＣPC／ＣEMC）≦３．０である態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、０．８５≦（ＣPC／ＣEMC）≦２．０としてもよく、０．８５≦（ＣPC／ＣEMC）≦１．５としてもよい。
非水溶媒中のＤＥＣ及びＥＭＣの合計含有量（すなわち、ＣDEC＋ＣEMC）の下限は、４５体積％であり、５０体積％が好ましい。一方、この含有量の上限は、７５体積％であり、７０体積％が好ましい。ＤＥＣ及びＥＭＣの合計含有量（ＣDEC＋ＣEMC）を上記範囲とすることで、耐久性を高めることができる。
非水溶媒中のＤＥＣの含有量ＣDECは、ＥＭＣの含有量ＣEMC以上である。このように、ＤＥＣの含有量ＣDECをＥＭＣの含有量以上とすることで、耐久性を高めることができる。
非水溶媒中のＤＥＣの含有量ＣDECの下限としては、３０体積％が好ましく、３５体積％がより好ましい。一方、ＤＥＣの含有量ＣDECの上限としては、７０体積％が好ましく、６５体積％がより好ましい。また、非水溶媒中のＥＭＣの含有量ＣEMCの下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。一方、ＥＭＣの含有量ＣEMCの上限としては、３７．５体積％が好ましく、３５体積％がより好ましい。ＤＥＣ及びＥＭＣの含有量が上記範囲である場合、本発明の効果がより十分に奏される。
ＤＥＣとＥＭＣとを併用することによる効果をより良く発揮させる観点から、ＣDECとＣEMCとの関係が、１．０≦（ＣDEC／ＣEMC）≦１０を満たすことが好ましい。ＤＥＣとＥＭＣとを特定の含有量比となるように組み合わせて用いることにより、耐久性向上と過充電時の温度上昇抑制効果との両立がより高いレベルで実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、ＣDECとＣEMCとの関係が、１．０≦（ＣDEC／ＣEMC）≦８．０、より好ましくは１．０≦（ＣDEC／ＣEMC）≦６．０である態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、１．０≦（ＣDEC／ＣEMC）≦４．０としてもよく、１．０≦（ＣDEC／ＣEMC）≦２．０としてもよく、１．０≦（ＣDEC／ＣEMC）≦１．２としてもよい。ＣDECからＣEMCを減じた値（すなわち、ＣDEC−ＣEMC）は、好ましくは７０体積％未満であり、より好ましくは６０体積％以下であり、さらに好ましくは５０体積％以下である。例えば、ＣDEC−ＣEMCが３０体積％以下であってもよい。
非水溶媒中のＰＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣの合計含有量（すなわち、ＣPC＋ＣDEC＋ＣEMC）の下限は、８０体積％が好ましく、９０体積％が好ましく、９９体積％がより好ましく、９９．９体積％がさらに好ましい。一方、この合計含有量（ＣPC＋ＣDEC＋ＣEMC）の上限は、１００体積％であってよい。このように、非水溶媒を実質的にＰＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣの三成分で構成することにより、本発明の効果がより十分に奏される。
非水溶媒は、ＰＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣ以外の他の非水溶媒をさらに含有していてもよい。他の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。非水溶媒がＥＣを含む場合、非水溶媒中のＥＣの含有量ＣECは、ＰＣの含有量ＣPCよりも少ないことが好ましい（ＣEC＜ＣPC）。ＥＣの含有量ＣECは、例えば、２５体積％未満であり、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。ここに開示される技術は、非水溶媒がＥＣを含まない態様で好ましく実施され得る。非水溶媒がＤＭＣを含む場合、非水溶媒中のＤＭＣの含有量ＣDMCは、ＤＥＣの含有量ＣDECよりも少ないことが好ましい（ＣDMC＜ＣDEC）。ＤＭＣの含有量ＣDMCは、例えば、３５体積％未満であり、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは１５体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。ここに開示される技術は、非水溶媒がＤＭＣを含まない態様で好ましく実施され得る。ここに開示される技術は、ＰＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣ以外の他の非水溶媒を含まない態様で実施され得る。
電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ6がより好ましい。
上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。一方、この含有量の上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、非黒鉛質炭素を含む負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）が相対的に小さい、すなわち比（Ｎ／Ｐ）が小さい非水電解質蓄電素子でありながら、耐久性が優れ、過充電時の温度上昇が抑制されている。すなわち当該蓄電素子は、充電時に負極の電位が卑な方向になりやすい設計であるにもかかわらず、耐久性に優れ、充放電サイクル後の容量維持率が高い。このため、当該蓄電素子に対しては、負極の電位が例えば０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下となるまで充電することを備える使用方法を好適に採用することができる。なお、上記使用方法における充電末の負極の電位の下限としては、例えば０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であってよい。また、当該蓄電素子は、負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）が比較的小さい、すなわち、負極合剤層が比較的薄く設計されているため、蓄電素子の小型化を図ることができる。さらに、当該蓄電素子は、非水溶媒がＤＥＣおよびＥＭＣを特定の組成比で含むことなどにより、過充電時の温度上昇が抑制される。このため当該蓄電素子は、過充電に伴う品質劣化が抑制され、また信頼性や安全性にも優れる。当該蓄電素子は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として、特に好適には自動車の電源として用いることができる。
（非水電解質蓄電素子の製造方法）
当該蓄電素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は捲回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（蓄電素子）を得ることができる。
なお、上記正極及び負極は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば正極の場合、正極基材に直接又は中間層を介して正極合剤層を積層することにより得ることができる。上記正極合剤層の積層は、正極合剤層形成用材料（正極合剤）の塗工により得ることができる。上記正極合剤層形成用材料は、通常、正極合剤層の各成分と分散媒（溶媒）とを含むペーストである。上記分散媒としては、水やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を適宜選択して用いればよい。正極合剤層形成用材料の塗工は公知の方法により行うことができる。通常、塗工後、塗膜を乾燥させて、分散媒を揮発させる。その後、塗膜を厚さ方向にプレスすることができる。上記プレスは、例えばロールプレス等、公知の装置を用いて行うことができる。負極の場合も、正極と同様にして製造することができる。
＜蓄電装置＞
本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、上述した本発明の一実施形態に係る蓄電素子と、検知部と、制御部とを備える。
検知部は、蓄電素子の正極と負極との間の電圧を検知する。検知部は、従来公知の電圧計、電圧センサ等を用いることができる。
制御部は、検知部に電気的に接続され、検知部により検知される電圧が所定値以上のときに蓄電素子の充電を停止するよう構成されている。例えば、充電器を用いて充電する際に、上記電圧が所定値以上になったとき、充電器と蓄電素子との電気的な接続を遮断するように構成することができる。なお、制御部は、コンピュータ及びコンピュータプログラムで構成することができる。また、制御部においては、一部又は全部が半導体チップからなるプロセッサで構成されていてもよい。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置においては、上記蓄電素子の上記電圧が上記所定値であるとき、上記負極の電位が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。すなわち、充電が停止されるときの負極の電位が、０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。このように当該蓄電装置においては、充電時に負極の電位が卑の電位に至るまで設計されているが、当該非水電解質蓄電素子が用いられているため、耐久性が優れ、また、過充電時の温度上昇も抑制される。また、当該蓄電装置は、充電が停止されるときの負極の電位が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下に設計されており、負極活物質を利用する電位範囲が広いため、電気容量を大きくすることができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置において、蓄電素子の充電が制御部により停止されるときの負極の電位の上限は、０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるが、０．００８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が好ましいこともあり、０．００６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）がより好ましいこともある。この負極の電位が、上記上限以下であることで、負極の利用率を高め、電気容量を大きくすることができる。一方、このときの負極の電位の下限は、特に限定されないが、０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が好ましく、０．００２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）がより好ましく、０．００４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）がさらに好ましいこともある。この負極電位が、上記下限以上であることで、耐久性をより高めることができる。
当該蓄電装置は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源装置として、特に好適には自動車の電源装置として用いることができる。
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。また、本発明の蓄電素子やこの蓄電素子を備える蓄電装置は、充電末の負極電位が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える範囲で充放電を行うように使用してもよい。
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質（ＡＭ）としてＬｉＮｉ3/5Ｃｏ1/5Ｍｎ1/5Ｏ2（ＮＣＭ６２２）、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、及び結着剤（ｂｉｎ）としてポリフッ化ビニリデンを質量比率９４：４：２で用い、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とした正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔（厚み０．０１５ｍｍ）の両面それぞれに１．７３ｇ／１００ｃｍ2の塗布質量（固形分）で塗布し、乾燥することにより正極合剤層を作製した。その後プレスを行い、正極を得た。得られた正極の正極合剤層の多孔度は３０％であった。正極の全体厚み（正極基材の厚みと両面の正極合剤層の厚みとの合計厚み）は０．１２８ｍｍであった。は０．１２８ｍｍであった。また、正極における正極活物質の単位面積当たりの質量（Ｐ）は、１．６３ｇ／１００ｃｍ2（１．７３ｇ／１００ｃｍ2×０．９４）であった。
（負極の作製）
負極活物質（ＡＭ）としてハードカーボン、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比率９６：３．５：０．５で用い、水を分散媒とした負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを負極基材としての銅箔（厚み０．００８ｍｍ）の両面それぞれに０．５０４ｇ／１００ｃｍ2の塗布質量（固形分）で塗布し、乾燥することにより負極合剤層を作製した。その後プレスを行い、負極を得た。得られた負極の負極合剤層の多孔度は３５％であった。負極の全体厚み（負極基材の厚みと両面の負極合剤層の厚みとの合計厚み）は０．１１４ｍｍであった。また、負極における負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）は、０．４８３ｇ／１００ｃｍ2（０．５０４ｇ／１００ｃｍ2×０．９６）であった。負極における負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）と、正極における正極活物質の単位面積当たりの質量（Ｐ）との比（Ｎ／Ｐ）は、０．３０｛（０．４８３ｇ／１００ｃｍ2）／（１．７３ｇ／１００ｃｍ2）｝であった。
（電池の製造方法）
上記正極及び負極をポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、正極と負極とが捲回された電極体を得た。また、ＰＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを体積比率で３０：３５：３５で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶かした非水電解質を調製した。上記電極体と非水電解質とを用いて実施例１の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。
［実施例２から１２、比較例１から１８］
表１に記載の正極活物質の種類、正極合剤ペーストの塗布質量、及び負極合剤ペーストの塗布質量としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から１２及び比較例１から１８における各正極及び負極を作製した。なお、表１には、得られた正極及び負極における比（Ｎ／Ｐ）、正極の全体厚み、及び負極の全体厚みをあわせて示す。
また、表中の正極活物質の種類は、それぞれ以下の正極活物質を表す。
ＮＣＭ６２２：ＬｉＮｉ3/5Ｃｏ1/5Ｍｎ1/5Ｏ2
ＮＣＭ１１１：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
ＮＣＭ８１１：ＬｉＮｉ8/10Ｃｏ1/10Ｍｎ1/10Ｏ2
次いで、これらの正極及び負極を用い、かつ表２から７に記載の非水溶媒組成としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から１２及び比較例１から１８の各二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。なお、表２から７には、用いた正極活物質の種類及び比（Ｎ／Ｐ）をあわせて示す。また、表２から７においては、比較のため実施例及び比較例の一部を重複して記載している。
（容量維持率：耐久性）
実施例１から１２及び比較例１から１８の各二次電池について、６０℃の恒温槽内において充電電流０．５ＣにてＳＯＣ１００％まで充電し、その後、放電電流１．０Ｃで放電する充放電サイクル試験を１，０００サイクル行った。なお、「１Ｃ」とは、電池に１時間の定電流通電を行ったときに電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。この充放電サイクル試験前の放電容量に対する充放電サイクル試験後の放電容量の比を容量維持率として求めた。結果を表２から７に示す。また、実施例１から５及び比較例１から９におけるＳＯＣ１００％での負極電位も表２に示す。
（温度上昇時のＳＯＣ：過充電時の温度上昇抑制性）
実施例２、８から１０及び比較例１４から１８の各二次電池について、以下の方法にて過充電に伴う温度上昇の抑制性を評価した。二次電池を２５℃の恒温槽内において充電電流２７Ａ、充電電圧無制限条件下で充電し、二次電池の表面温度が１００℃に達した際のＳＯＣを測定した。測定結果として、実施例２におけるＳＯＣを基準（１００％）とした相対値を表６に示す。
Figure 2020017581
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Figure 2020017581
表１に示されるように、比（Ｎ／Ｐ）が０．４５以下である実施例１から１２および比較例１、３から８、１０から１８においては、負極合剤層を薄く設けることができ、二次電池自体の小型化を図ることが可能である。また、表２に示されるように、非水溶媒としてＰＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを用いた比較例３から９においては、比（Ｎ／Ｐ）が小さくなるにつれて、容量維持率が大きく低下している。これは、充電末における負極電位が卑になることで、非水電解質の還元分解が生じやすくなることなどが原因と推測される。これに対し、非水溶媒として、ＰＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを用い、比（Ｎ／Ｐ）が０．３０以上０．４５以下の範囲である実施例１から５においては、比（Ｎ／Ｐ）が比較的小さいにもかかわらず容量維持率が大きく、耐久性に優れることがわかる。
表３に示されるように、環状カーボネートとして、ＰＣのかわりにＥＣを用いた比較例１０は、容量維持率が小さい。また、表４に示されるように、鎖状カーボネートとして、ＥＭＣ又はＤＥＣのかわりにＤＭＣを用いた比較例５、１１は、容量維持率が小さい。これらから、容量維持率を高める、すなわち耐久性を高める効果は、ＰＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを組み合わせた場合に初めて生じる効果であることがわかる。
表５は、ＰＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣの混合比率を変えた実施例及び比較例である。ＰＣの含有量が２５体積％以上５５体積％以下であり、ＥＭＣ及びＤＥＣの合計含有量が４５体積％以上７５体積％以下である実施例２、６、７の容量維持率が高いことがわかる。
表６は、ＥＭＣとＤＥＣとの混合比率を変えた実施例及び比較例である。ＥＭＣを含まない比較例１８は、温度上昇時のＳＯＣが低く、過充電に伴って温度上昇が生じ易い結果となった。これに対し、実施例２、８から１０のようにＥＭＣを混合することで、過充電時の温度上昇が抑制できることがわかる。また、ＤＥＣの含有量をＥＭＣの含有量以上とすることで、容量維持率が高まることがわかる。
表７は、異なる正極活物質を用いた実施例である。正極活物質の種類によらず、ＰＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを用いることで、容量維持率が高まることがわかる。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (3)

  1. 正極活物質を含む正極合剤層を有する正極、
    負極活物質を含む負極合剤層を有する負極、及び
    非水溶媒を含む非水電解質
    を備え、
    上記正極活物質が、遷移金属としてニッケルを含み、層状のα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    上記負極活物質が非黒鉛質炭素を含み、
    上記負極合剤層における上記負極活物質の単位面積当たりの質量（Ｎ）と、上記正極合剤層における上記正極活物質の単位面積当たりの質量（Ｐ）との比（Ｎ／Ｐ）が、０．３０以上０．４５以下であり、
    上記非水溶媒が、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含み、
    上記非水溶媒中の上記プロピレンカーボネートの含有量が、２５体積％以上５５体積％以下であり、
    上記非水溶媒中の上記ジエチルカーボネート及び上記エチルメチルカーボネートの合計含有量が、４５体積％以上７５体積％以下であり、
    上記ジエチルカーボネートの含有量が、上記エチルメチルカーボネートの含有量以上である非水電解質蓄電素子。
  2. 上記正極と上記負極とが捲回されている請求項１の非水電解質蓄電素子。
  3. 請求項１又は２に記載の蓄電素子と、
    上記蓄電素子の電圧を検知する検知部と、
    上記検知部に電気的に接続され、上記電圧が所定値以上のときに上記蓄電素子の充電を停止する制御部と
    を備え、
    上記蓄電素子の上記電圧が上記所定値であるとき、上記負極の電位が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である蓄電装置。



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