KR20090017535A - 고전압 충전형 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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켄타로 타카하시
유키히로 오키
요시히코 이케다
아키라 키노시타
노부미치 니시다
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

고전위로 될 때까지 충전하여 사용하는 비수전해질 이차전지의 보존성능을 개선하는 동시에, 초기 용량이나 사이클 특성도 향상시킨다. LiCoO2에 적어도 지르코늄과 마그네슘이 첨가된 리튬코발트 복합 산화물과 층상 구조의 리튬망간니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 가지고, 또한 인산리튬이 첨가된 양극과 음극 활물질을 가지는 음극과, 비수용매와 전해질염을 가지는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지에 있어서 양극의 전위가 리튬 기준으로 4.3V보다 높고 5.1V 이하이며, 비수전해질이, 비수용매로서 비닐렌카보네이트를 포함하고, 전해질염으로서 리튬비스펜타플루오로에탄설포닐이미드 혹은 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드의 적어도 1개를 0.1M 이상, 0.5M 이하 함유하고, 또한 상기 비수전해질에, 1,3-디옥산이 첨가되어 있다.

Description

고전압 충전형 비수전해질 이차전지{HIGH-VOLTAGE CHARGE TYPE NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 양극을 고전위로 될 때까지 충전하여 사용하는 고전압 충전형의 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
오늘날, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등의 이동정보단말의 고기능화ㆍ소형화 및 경량화가 급속하게 진전하고 있다. 이들의 단말기의 구동 전원으로서, 높은 에너지 밀도를 가지고, 고용량인 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지가 널리 이용되고 있지만, 최근, 이들의 기기의 한층 더 고기능화에 수반하여, 전지의 한층 더 고용량이 요구되고 있다.
그래서, 전지의 고용량화를 도모하는 수단의 하나로서 양극을 4.3V보다 높은 전위로 될 때까지 충전하여, 양극 활물질의 이용 효율을 높이는 등에 의해 전지 용량을 크게 하는 기술이 제안되고 있다. 예를 들면, 이종 원소를 첨가한 코발트산리튬과, 층상 구조를 가지는 니켈망간산리튬을 혼합하여 이루어지는 양극 활물질을 이용하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).
특허문헌 1:일본 특허공개공보 2005-317499호
이들의 기술에서는, 코발트산리튬에 Zr, Mg 등의 이종 원소를 첨가하는 것에 의해 양극 전위 4.3V(리튬 기준)보다 고전위에서의 충전시에 있어서의 코발트산리튬의 구조안정성을 향상시킨다. 또한, 니켈망간산리튬을 층상 구조로 하는 것에 의해, 고전위 영역에서의 열안정성을 높인다. 그리고, 이들 2개의 복합 산화물을 혼합하여 이용하는 것에 의해, 고전압 충전에 있어서의 안정을 높이는 기술이 제안 되고 있다. 또한, 양극에 인산리튬을 첨가하는 것에 의해, 고전압에서의 충방전 특성을 개선하는 기술이 제안되고 있다.
그러나, 이들의 기술에는 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 이들의 기술을 적용하면, 고전압 충전시에 대한 양극 활물질의 내성이 높아지지만, 전해질이 고전압 충전할 때에 양극측에서 산화분해하기 때문에, 전지 보존성능이나 사이클 특성이 나빠게 된다. 또한, 특히 고온 조건에 있어서 코발트가 전해액에 용출하고, 이것이 음극 표면에 석출하기 때문에, 보존 특성이나 사이클 특성이 저하한다는 문제가 있다.
충방전 사이클 특성의 개선에 관한 선행기술로서는, 예를 들면 특허문헌 2~4가 있다.
특허문헌 2:일본 특허공개공보 소63-152886호(특허청구의 범위 및 작용의 난)
특허문헌 3:일본 특허공개공보 2003-308842호
특허문헌 4:일본 특허공개공보 2005-71641호
상기 특허문헌 2는, 리튬 또는 리튬을 포함하는 합금을 활물질로 하는 음극 과, 이산화망간을 활물질로 하는 양극과, 용매와 용질로 이루어지는 비전해액을 구비하는 비수전해액 이차전지에 있어서, 비수전해액용의 용매로서, 1,3-디옥산을 포함하는 혼합 용매를 이용하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 리튬덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 등에 의해, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있지만, 이 기술은, 고전압 충전형의 전지에 있어서의 상기 문제점을 해결하려고 하는 것은 아니다.
특허문헌 3은, 리튬망간니켈 복산화물과 인산리튬을 양극에 이용하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 고전압에서 충방전 효율이 뛰어난 전지가 얻어진다고 여겨진다. 특허문헌 4는, LiPF6을 사용한 비수전해액에 인산리튬을 첨가하는 것에 의해, 불화수소산의 발생을 억제하는 기술이다. 그러나, 이들의 기술을 이용해도, 양극을 리튬 기준으로 4.3V보다도 높은 전위로 될 때까지 충전하여 사용하는 경우에는, 코발트의 용출이나 전해액의 분해를 충분히 억제할 수 없다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 리튬 기준으로 4.3V를 넘고 5.1V 이하의 높은 양극 전위 아래에서 사용하는 비수전해질 이차전지의 충전 보존성능을 개선하고, 고용량으로 보존성능이 뛰어나고, 또한 사이클 특성도 뛰어난 비수전해질 이차전지를 실현하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 기본 구성은, 리튬 원소를 함유하는 양극 활물질을 가지는 양극과 음극 활물질을 가지는 음극과, 비수용매와 전해질염을 가지는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기 양극의 전위가, 리튬 기준으로 4.3V보다 높고 5.1V 이하이며, 상기 비수전해질이, 1,3-디옥산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
4.3V를 넘는 높은 양극 전위영역에서 충전하는 종래의 비수전해액 이차전지에 있어서는, 충전시에 양극측에서 전해질이 산화분해하기 때문에 충전 보존성능(보존 복귀율)이나 고온 사이클 성능이 대폭 저하한다. 이 때문에, 고전압 충전하여 고용량화한 메리트를 충분히 얻을 수 없었다. 그런데, 전해질에 1,3-디옥산을 첨가한 상기 구성에 의하면, 이 문제가 해소한다. 즉, 전해질에 1,3-디옥산이 첨가되어 있으면, 초기 충전시에 1,3-디옥산이 양극측에서 우선적으로 분해되어 양극 활물질 표면에 피막이 형성되고, 이 피막이 전해질 성분(용매나 전해질염)의 분해를 억제하는 보호피막으로서 기능한다. 따라서, 양극에서의 전해질의 산화분해에 기인하는 전지성능의 저하가 억제된다. 이것에 의해, 상기 구성에 의하면, 충전 보존성능(보존 복귀율)이 뛰어난 고용량인 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 양극의 충전 전위를 리튬 기준으로 4.3V보다 높고 5.1V 이하로 규정한 것은, 양극 전위가 4.3V 이하이면, 고전위에 기인하는 코발트의 용출이나 전해액의 분해와 같은 문제가 거의 생기지 않고, 한편, 양극 전위가 5.1V를 넘는 이차전지는 본 발명의 대상으로 할 필요가 없기 때문이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 1,3-디옥산은 비수전해질용의 첨가제로서 취급하고, 상기 「비수용매」에 포함하지 않는 것으로 한다.
여기에서, 상기 본 발명 기본 구성에 있어서는, 상기 양극이 인산리튬을 포함하는 구성으로 할 수 있다.
이 구성이면, 상기한 1,3-디옥산의 첨가 효과와 인산리튬이 코발트산리튬과 비수전해질과의 반응성을 저하시키는 효과가. 상승적으로 작용하여 합해진 결과, 전지의 보존 복귀율에 가하여 보존 후의 방전 특성이 한층 현저하게 향상한다.
또한, 양극이 인산리튬을 포함하는 이 구성에 있어서, 상기 양극 활물질과 상기 인산리튬과의 합계 중량에 대한 상기 인산리튬의 비율을, 0.01중량% 이상, 5중량% 이하일 수 있다.
인산리튬 양이 0.01중량% 미만이면, 충분한 효과가 확인되지 않게 되는 한편, 5중량%를 넘으면, 그 첨가에 의한 효과보다도 양극 활물질 양이 감소하는 효과(마이너스의 효과)의 쪽이 우수하다. 따라서, 양자의 합계 중량에 대한 인산리튬의 비율을, 0.01중량% 이상, 5중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 기본 구성에 있어서, 상기 음극 활물질은, 흑연입자의 표면이 비정질 탄소를 포함하는 피복층에서 피복된 비정질 탄소 피복 흑연입자로 이루어지고, 이 비정질 탄소 피복 흑연입자는, 공기 분위기 중에서의 시차열분석에 있어서 550℃ 이상, 620℃ 이하에 발열 피크를 가지고, 승온속도 5℃/min에 있어서의 당해 발열 피크의 피크면적이 100μVㆍs/mg 이상, 500μVㆍs/mg 이하로 할 수 있다.
비정질 탄소를 포함하는 피복층에서 피복된 비정질 탄소 피복 흑연입자로 이루어지는 음극 활물질이면, 고온 사이클 특성이 향상함과 동시에 충전 보존성능(보존 복귀율)이 한층 향상한다.
상기한 각 구성의 발명에 관해서, 더욱이, 상기 양극 활물질은, LiCoO2에 Mg, Al, Ti, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소가 첨가된 리튬코발트 복합 산화물과, 층상 구조를 가지는 리튬망간니켈 복합 산화물이 혼합되어 이루어지는 것인 구성으로 할 수 있다.
이종 원소를 첨가한 코발트산리튬은 고전압에서의 구조 안정성이 뛰어나고, 층상 구조의 니켈망간산리튬은 고전압에서의 열적 안정성이 뛰어나다. 따라서, 이들을 이용한 양극은, 고전위 충전용 양극으로서 유용하지만, 이들의 양극을 이용한 비수전해질 이차전지는, 4.3V보다 높고, 5.1V 이하(양극/리튬 기준)의 고전위에서 충방전용하는 경우에 있어서는, 양극측에서 비수전해질이 산화분해하기 쉽기 때문에, 구조안정성이나 열적 안정성이 뛰어나다는 이점이, 전지성능의 향상에 충분히 도움이 되지 않는다. 1,3-디옥산은 상기 양극 활물질을 이용한 계에 있어서 특히 그 첨가 효과를 발휘하므로, 상기 구성이면, 고용량으로 충전 보존성능이나 고온 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있다.
또한, 상기 각 구성의 발명에 있에서, 더욱이, 비수용매의 전체 중량에 대해서 0.5중량% 이상, 5중량%의 비닐렌카보네이트를 포함하는 구성으로 할 수 있다.
비닐렌카보네이트(VC)는, 음극과 반응하여 안정한 피막을 형성하여, 사이클 특성을 향상시킨다. 따라서, 상기 구성이면, 비닐렌카보네이트가 음극에 보호피막을 형성하고, 1,3-디옥산이 양극에 보호피막을 형성하므로, 양자가 함께 전해질의 분해에 기인하는 사이클 특성의 저하를 현저하게 억제한다.
비닐렌카보네이트는 미량으로도 효과가 있지만, 0.5중량% 미만이면 사이클 특성의 향상 효과가 불충분하게 되는 한편, 5중량%를 넘으면 전지의 초기 용량이 저하한다. 그래서, 그 배합량은 비수용매의 중량 총계에 대해서 0.5~5중량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 각 구성의 발명에 있어서, 상기 비수용매가, 그 중량 총계에 대해서 5중량% 이상, 30중량% 미만의 에틸렌카보네이트를 포함하고, 또한 비수전해질의 중량 총계에 대해서 1,3-디옥산이 0.3~3중량% 첨가된 것으로 할 수 있다.
에틸렌카보네이트는 유전율이 높기 때문에 전해질용 비수용매로서 유용하지만, 고전압 충전할 때에 산화분해되기 쉽다. 따라서, 그 배합량을 규제하는 것이 바람직하다. 에틸렌카보네이트의 배합 비율이 5중량% 미만이면, 충분한 배합효과 를 얻을 수 없게 되는 한편, 30중량%를 넘으면, 양극에서의 산화분해가 커지게 되고, 그 결과로서 사이클 특성의 저하를 초래한다. 따라서, 그 배합 비율은, 비수용매의 중량 총계에 대해 5중량% 이상, 30중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌카보네이트의 배합 비율을 5중량% 이상, 30중량% 미만으로 하고, 비수전해질의 중량에 대해서, 1,3-디옥산을 0.3~3중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이 구성이면, 초기 용량이 크고, 보존 복귀율이나 사이클 방전 용량율(사이클 특성)이 높은 비수전해질 이차전지가 얻어진다.
여기에서 비수전해질의 중량에 대해서 1,3-디옥산의 첨가량을 0.3중량% 이상으로 하는 것은, 첨가량이 0.3중량% 미만이면, 충분한 보존 복귀율 향상 효과가 얻어지지 않기 때문이고, 그 첨가량을 3중량% 이하로 하는 것은, 1,3-디옥산의 첨가량이 증가하면, 보존 복귀율이 향상하지만, 첨가량이 3중량%를 넘으면, 초기 용량이나 사이클 성능이 저하하기 때문이다. 또, 1,3-디옥산의 첨가량이 증가하면, 초기 용량이나 사이클 성능이 저하하는 이유로서는, 1,3-디옥산은 리튬 이온과의 용매화 능력이 높기 때문에, 일단 리튬 이온이 용매화되면 탈용매화되기 어렵고, 리튬 이온의 공급량이 감소하기 때문이 아닐까 생각된다.
상기 각 구성의 발명에 있어서, 상기 비수전해질이, 전해질염으로서 리튬비스펜타플루오로에탄설포닐이미드 혹은 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드의 적어도 1개를, 0.1M 이상, 0.5M 이하 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 비수전해질에 1,3-디옥산을 첨가하면, 보존 복귀율을 현저하게 향상시킬 수 있지만, 1,3-디옥산을 첨가하면, 초기 용량이나 사이클 성능이 저하하는 경향이 확인된다. 그런데, 리튬비스펜타플루오로에탄설포닐이미드(LiBETI) 혹은 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)의 적어도 1개를, 0.1M 이상, 0.5M 이하 함유시키면, 초기 용량, 보존 복귀율 및 사이클 특성의 어느 쪽도 향상한다는 효과가 얻어진다. 또, LiBETI와 LiTFSI를 병용하는 경우에는, 양자의 합계 농도를 0.1M 이상, 0.5M 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 각 구성의 발명에 있어서, 상기 양극의 전위가, 리튬 기준으로 4.4V 이상 4.6V 이하인 것이 바람직하다.
양극의 전위가 상기의 범위에 있으면, 보다 안정하여, 고용량으로 보존성능이 뛰어나고, 또한 사이클 특성도 뛰어난 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있다.
발명의 효과
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고전압 충전형의 비수전해질 이차전지의 충전 보존성능을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 구성에 의하면, 충전 보존성능과 함께, 초기 용량이나 사이클 성능도 향상시킬 수 있다는 현저한 효과가 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
실시예에 근거하여, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 제1 실시예군과 제2 실시예군 및 제3 실시예군으로 나누어 설명한다. 또, 본 발명은 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
[제1 실시예군]
제1 실시예군은 비수전해질에 1,3-디옥산을 첨가했지만, 양극에 인산리튬을 첨가하지 않은 실시예이다.
(실시예 1)
<양극의 제작>
이종 원소 함유 코발트산리튬은 다음과 같이 하여 제작했다. 코발트(Co)에 대해서 0.15mol%의 지르코늄(Zr)과, 코발트에 대해서 0.5mol%의 마그네슘(Mg)을 수 산화물로서 공동침강시켜, 열분해 반응시켜, 지르코늄, 마그네슘 함유 사산화삼코발트(Co3O4)를 얻었다. 이 사산화삼코발트와 탄산리튬을 혼합하고, 공기 분위기 중에서 850℃에서 24시간 소성했다. 이것을 유발(乳鉢)로 평균 입경이 14μm가 될 때까지 분쇄하여, 지르코늄, 마그네슘 함유 리튬코발트 복합 산화물(활물질 A)을 제작했다.
한편, 층상 니켈망간산리튬은 다음과 같이 하여 제작했다. 탄산리튬(Li2CO3)과, Ni0.33Mn0.33Co0.34(OH)2로 표시되는 공동침강 수산화물을 혼합하고, 공기 분위기 중에서 1000℃에서 20시간 소성한 후, 소성물을 유발로 평균 입경이 5μm가 될 때까지 분쇄했다. 이것에 의해, 층상 니켈망간산리튬(활물질 B)을 제작했다. 이 활물질 B의 결정구조를 X선을 이용하여 분석했는데, 층상 구조를 가지는 것이 확인되었다.
상기한 활물질 A와 활물질 B를, 중량비가 7:3이 되도록 혼합하여 양극 활물질로 만들었다. 이 양극 활물질 94중량부, 도전제로서의 탄소분말 3중량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말 3중량부를 혼합하여, 이것을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액과 혼합하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄제 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 건조하여 양극 집전체의 양면에 활물질층을 형성한 양극판을 제작하고, 그 후, 압축 롤러를 이용하여 양극판을 압연하여, 단변의 길이가 29.0mm인 양극을 제작했다.
<음극의 제작>
음극 활물질로서의 흑연분말 95중량부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 3중량부, 결착제로서의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 2중량부를 물에 분산하여 음극 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 두께 8μm의 구리제 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 건조하여 음극 집전체의 양면에 활물질층을 형성한 음극판을 제작했다. 그 후, 음극판을 압축 롤러를 이용하여 압연하여, 단변의 길이가 31.0mm인 음극을 제작했다.
또, 양극 및 음극의 도포량은, 설계 기준으로 되는 전지 충전전압 4.4V(Li 기준의 양극 충전 전위 4.5V)에 있어서, 양극과 음극의 대향하는 부분에서의 충전 용량비(음극 충전 용량/양극 충전 용량)가 1.1이 되도록 조정했다.
<비수전해질의 제작>
에틸렌카보네이트과 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트를, 25℃에서 중량비로 상기 순서로 24.6/5.6/42.4/27.4의 비율로 혼합하여 혼합 용매를 제작했다. 이 혼합 용매에 LiPF6을 1.0M(몰/리터) 용해하여 전해질 용액으로 만들고, 이 전해질 용액에 대해서 1,3-디옥산(DOX)을 1.0중량% 첨가 하여, 실시예 1용의 DOX 첨가 비수전해질을 제작했다.
또, 1,3-디옥산을 포함하지 않은 상기 비수전해질의 중량비는, LiPF6/에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/메틸에틸카보네이트/디에틸카보네이트=12.9/21.4/4.9/36.9/23.9이다. 이것에 1,3-디옥산을 1.0중량% 첨가함으로써, LiPF6/에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/메틸에틸카보네이트/디에틸카보네이트/1,3-디옥산=12.8 /21.2/4.9/36.5/23.6/1.0이 된다.
<전지의 제작>
상기 양극과 음극과 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를, 권취기(卷取機)로 권회하고, 프레스하여 전극체로 만들었다. 이 전극체와 상기 DOX 첨가 비수전해질을 각형(角形)의 전지캔에 넣고, 이론 용량 820mAh의 실시예 1에 따른 각형 비수전해질 이차전지(두께 5mm×폭 34mm×높이 36mm)를 완성시켰다.
(실시예 2)
1,3-디옥산을 첨가하기 전의 상기 실시예 1의 비수전해질 용액에 비닐렌카보네이트(VC)를 0.5중량% 가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 3)
1,3-디옥산을 첨가하기 전의 상기 실시예 1의 비수전해질 용액에 비닐렌카보네이트(VC)를 2.0중량% 가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
또, 1,3-디옥산 첨가 전의 상기 비수전해질 용액에 있어서의 각 성분의 중량비는, LiPF6/에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/메틸에틸카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트=12.6/21.0/4.8/36.2/23.4/2.0이다.
(실시예 4)
1,3-디옥산을 첨가하기 전의 상기 실시예 1의 비수전해질 용액에 비닐렌카보 네이트(VC)를 5.0중량% 가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 5)
1,3-디옥산을 첨가하기 전의 상기 실시예 1의 비수전해질 용액에 비닐렌카보네이트(VC)를 6.0중량% 가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 6)
상기 실시예 3에 있어서, 1,3-디옥산(DOX)의 첨가량을, 1,3-디옥산을 첨가하기 전의 비수전해질 용액에 대해서 0.1중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 6의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 7)
상기 실시예 3에 있어서, 1,3-디옥산(DOX)의 첨가량을, 1,3-디옥산을 첨가하기 전의 비수전해질 용액에 대해서 0.3중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 7의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 8)
상기 실시예 3에 있어서, 1,3-디옥산(DOX)의 첨가량을, 1,3-디옥산을 첨가하기 전의 비수전해질 용액에 대해서 0.5중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 8의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 9)
상기 실시예 3에 있어서, 1,3-디옥산(DOX)의 첨가량을, 1,3-디옥산을 첨가하 기 전의 비수전해질 용액에 대해서 3.0중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 9의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 10)
상기 실시예 3에 있어서, 1,3-디옥산(DOX)의 첨가량을, 1,3-디옥산을 첨가하기 전의 비수전해질 용액에 대해서 5.0중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 10의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 11)
상기 실시예 3에 있어서의 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/메틸에틸카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트=24.0/5.5/41.4/26.8/2.3(중량비)으로 이루어지는 혼합 용매에 대해서, LiPF6를 0.8M과, 리튬비스펜타플루오로에탄설포닐이미드(LiBETI)를 0.2M 용해한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 11의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 12)
상기 실시예 3에 있어서의 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/메틸에틸카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트=24.0/5.5/41.4/26.8/2.3(중량비)으로 이루어지는 혼합 용매에 대해서, LiPF6를 0.8M과, 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)를 0.2M 용해한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 11의 비수전해질 이차전지를 제작했다. 또, 실시예 12는, LiBETI 대신에 LiTFSI를 이용한 점이 실시예 11과 다르다.
(실시예 13)
상기 실시예 3에 있어서의 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/메틸에틸카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트=24.0/5.5/41.4/26.8/2.3(중량비)으로 이루어지는 혼합 용매에 대해서, LiPF6을 0.8M과, 리튬비스펜타플루오로에탄설포닐이미드(LiBETI)를 0.1M, 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)를 0.1M를 각각 용해한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 13의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 14)
상기 실시예 3에 있어서의 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/메틸에틸카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트=24.0/5.5/41.4/26.8/2.3(중량비)으로 이루어지는 혼합 용매에 대해서, LiPF6을 0.5M과, 리튬비스펜타플루오로에탄설포닐이미드(LiBETI)를 0.5M 용해한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 14의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(비교예 1)
비수전해질 용액에 1,3-디옥산을 전혀 첨가하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 1의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
또, 비교예 1의 비수전해질은, 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/메틸에틸카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트=24.0/5.5/41.4/26.8/2.3(중량비)으로 이루어지는 혼합 용매에 대해서, LiPF6이 1M 용해되어 이루어지는 것이면 1,3- 디옥산은 첨가되어 있지 않다.
상기한 각 실시예 및 비교예에 관해서 전지의 초기 용량, 사이클 방전 용량율, 보존 복귀율을 측정했다. 이들의 결과를 전지 구성 조건과 함께 표 1에 일람 표시했다.
<초기 용량 및 사이클 방전 용량율>
전지전압 4.38V(리튬 기준의 양극 충전 전위로서 약 4.48V) 또한 820mA(1It)로 정전류ㆍ정전압 충전했다. 그 후, 820mA에서 전지전압이 3V가 될 때까지 정전류 방전하는 행정(行程)을 행하고, 정전류ㆍ정전압 충전과 정전류 방전을 1사이클로 하고, 1사이클째의 방전 용량을 측정하여 이것을 초기 용량으로 했다. 또한, 이 사이클을 실온에서 300회 반복하고, 300사이클째의 방전 용량을 측정하고, 초기 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량의 비율(백분율)을 구하고, 이것을 사이클 방전 용량율(%)로 했다.
<보존 복귀율>
전지전압 4.38V(리튬 기준의 양극 충전 전위로서 약 4.48V) 또한 820mA(1It)로 정전류ㆍ정전압 충전했다. 그 후, 164mA(0.2It)에서 전지전압이 3V가 될 때까지 정전류 방전하는 행정을 행한 후, 정전류ㆍ정전압 충전한 전지를 60℃에서 20일간 보존했다. 20일간 보존 후의 전지에 관해서, 보존 전과 같은 조건에서 정전류 방전하여 방전 용량을 측정하고, 초기 용량에 대한 비율(백분율)을 구하고, 이것을 보존 복귀율(%)로 했다.
Figure 112008081093384-PCT00001
표 1의 결과에 근거하여, 1,3-디옥산의 효과에 관해서 설명한다. 1,3-디옥산(DOX)의 유무 및 첨가량의 차이를 제외하고, 다른 조건이 모두 같은 실시예 6, 7, 3, 8, 9, 10과 비교예 1과의 비교, 및 비닐렌카보네이트(VC)를 포함하지 않고, 1,3-디옥산이 1중량% 첨가된 실시예 1과 비닐렌카보네이트를 2중량% 포함하고, 1,3-디옥산 무첨가의 비교예 1과의 비교(표 1 참조)에 있어서, 1,3-디옥산을 첨가한 모든 실시예의 보존 복귀율이, 1,3-디옥산 무첨가의 비교예 1의 그것(73%)보다 높았다. 이 결과로부터, 전해질에 1,3-디옥산을 첨가하는 것에 의해, 고전압 충전형의 비수전해질 이차전지의 보존 복귀율을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비닐렌카보네이트량을 2중량% 일정하게 하고, 1,3-디옥산 첨가량을 0.1~5.0중량%로 변화시킨 실시예 3, 6~10에 있어서, 1,3-디옥산 첨가량이 0.3~3.0중량%에 있어서 초기 용량, 보존 복귀율, 사이클 방전 용량율 모두 양호했다. 한편, 1,3-디옥산 첨가량이 0.1중량%인 실시예 6은 다른 것에 비하여 보존 복귀율이 작고, 또한 1,3-디옥산 첨가량이 5.0중량%인 실시예 10은 다른 것에 비하여, 사이클 방전 용량율이 작았다. 이들의 결과로부터, 1,3-디옥산 첨가량은 비수전해질 중량에 대해서 0.3~3.0중량%로 하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
다음에 비닐렌카보네이트의 효과에 관해서 설명한다. 1,3-디옥산을 1중량% 일정하게 하고, 비닐렌카보네이트의 양을 0, 0.5, 2.0, 5.0, 6.0중량%로 변화시킨 실시예 1~5에 있어서, 비닐렌카보네이트를 배합하고, 또한 그 배합량이 증가함에 따라서 보존 복귀율 및 사이클 방전 용량율이 높아지는 경향이 확인되었다. 또한, 비닐렌카보네이트의 배합량이 너무 적으면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 초기 용량이 저하 하는 경향이 확인되었다. 이들의 결과로부터, 비수전해질에 비닐렌카보네이트를 배합하면, 보존 복귀율 및 사이클 방전 용량율을 개선할 수 있고, 그 배합량으로서는, 전해질에 대해서 0.5~5.0중량%로 하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
LiBETI, LiTFSI의 효과에 관해서 설명한다. 비교예 1과 실시예 3 등과의 비교에 있어서, 1,3-디옥산을 첨가하면 보존 복귀율이 향상하지만, 초기 용량이나 사이클 방전 용량율이 저하 하는 경향이 확인되지만, LiPF6과 함께, 리튬비스펜타플루오로에탄설포닐이미드(LiBETI)와 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)의 어느 1개 또는 쌍방을 이용하면 초기 용량 및 사이클 방전 용량율이 대폭 개선되었다.
즉, 비교예 1과 실시예 3, 11~14에 있어서, 비교예 1의 초기 용량은 853mAh, 사이클 방전 용량율이 83%인데 대해서, 1,3-디옥산이 첨가되고 또한 LiBETI, LiTFSI의 어느 것도 배합되어 있지 않은 실시예 3의 초기 용량은 847mAh, 사이클 방전 용량율이 80%이며, 비교예 1보다도 초기 용량과 사이클 방전 용량율이 떨어지고 있었다. 이것에 대해, LiPF6와 함께 LiBETI, LiTFSI의 어느 1개 또는 쌍방을 배합한 실시예 10~13은, 초기 용량, 사이클 방전 용량율 모두 실시예 3의 경우보다 개선 되어 있었다.
LiTFSI나 LiBETI의 첨가량에 관해서는, 0.1M 이상이면 충분한 효과가 확인되는 한편, 0.5M로부터 초기 용량이 저하하는 경향이 확인되었다. 따라서, 그 첨가량으로서는, 비수전해질에 대해서 0.1M 이상, 0.5M 이하가 바람직하다.
그런데, 1,3-디옥산의 보존 복귀율 개선 효과의 정도는, 비수전해질의 조성에 의해 영향 받지만, 그 효과 자체는 비수전해질의 조성 여하에 상관 없이 얻어진다. 또한, LiTFSI나 LiBETI의 작용 기구에 관해서는, 1,3-디옥산이 리튬 이온과 용매화하여 리튬 이온을 넣어 버리는 것을, LiTFSI나 LiBETI가 입체장애하고, 이것에 의해 리튬 이온이 탈용매화하기 쉬워지기 때문이 아닐까 생각된다.
[제2 실시예군]
제2 실시예군은, 비수전해질에 1,3-디옥산을 첨가하고, 또한 양극에 인산리튬을 첨가한 경우의 실시예이다.
(실시예 2-1)
<양극의 제작>
제1 실시예군의 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 활물질 A와 활물질 B를, 중량비가 7:3이 되도록 혼합하여 양극 활물질로 하고, 이 양극 활물질 99중량부에, 평균 입경이 2μm인 인산리튬 1중량부를 혼합했다. 다음에 이 혼합물 94중량부, 도전제로서의 탄소 분말 3중량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말 3중량부를 혼합하고, 이것을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액과 혼합하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄제 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 건조하여 양극 집전체의 양면에 활물질층을 형성한 양극판을 제작하고, 그 후, 압축 롤러를 이용하여 양극판을 압연하여, 단변의 길이가 29.0mm인 양극을 제작했다.
인산리튬의 평균 입경(메디안경)은, 인산리튬을 증류수에 초음파나 계면활성제로 잘 분산시킨 후, 레이저 회절식 입도분포 측정장치(시마즈제작소 SALD-2000 J)를 이용하여 측정했다.
<음극의 제작>
음극은, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제작했다.
<비수전해질의 제작>
에틸렌카보네이트과 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트를, 25℃에 있어서 중량비로 상기 순서로 24.0/5.5/41.4/26.8/2.3의 비율로 혼합하여 혼합 용매를 제작했다. 이 혼합 용매에 LiPF6을 0.8M, 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)를 0.2M 용해하고 전해질 용액으로 만들고, 이 전해질 용액에 대해서 1,3-디옥산(DOX)을 2.0중량% 첨가 하고, 실시예 2-1용의 DOX 첨가 비수전해질을 제작했다.
<전지의 제작>
상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2-1에 따른 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(비교예 2-1)
비수전해질 용액에 1,3-디옥산을 첨가하지 않고, 양극에 인산리튬을 첨가하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-1의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 2-2)
비수전해질 용액에 대해서 1,3-디옥산을 2.0중량% 첨가한 DOX 첨가 비수전해질을 이용했지만, 양극에 인산리튬을 첨가하지 않았다. 이것 이외에 관해서는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-2의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(비교예 2-2)
비수전해질 용액에 1,3-디옥산을 첨가하지 않았지만, 양극 활물질과 인산리튬의 합계 중량에 대해 인산리튬을 1중량% 첨가했다. 즉, 양극에는, 상기 실시예 2-1에 기재와 동일한 양극을 이용했다. 이것 이외의 사항에 관해서는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-2의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
상기한 실시예 2-1~2-2, 비교예 2-1~2-2에 관해서, 상기 제1 실시예군과 동일하게 하여 전지의 초기 용량, 보존 복귀율을 측정했다. 또한 보존 후의 전지를 820mAh(1It)에서 전지전압이 3V가 될 때까지의 방전 용량을 측정하고, 초기 용량에 대한 보존 후 1It 방전 용량의 비율(백분율)을 구하고, 이것을 보존 후 1It 방전율(%)로 했다. 이들의 결과를 전지 구성 조건과 함께 표 2에 일람 표시했다.
Figure 112008081093384-PCT00002
양극 주성분(*)이란, 양극 활물질과 인산리튬과의 합계의 중량을 의미한다.
표 2의 결과로부터 다음의 것이 분명하게 된다. 1,3-디옥산 첨가하지 않았던 비교예 2-1, 비교예 2-2는 모두 보존 복귀율(73%, 78%), 보존 후 1It 방전율(61%, 68%) 모두 나쁘다. 또한, 1,3-디옥산이 2.0중량% 첨가된 실시예 2-2는, 보존 복귀율이 81%로 비교예 2-1에 비교할 수 없게 향상했지만 보존 후 1It 방전율이 67%로 낮은 값이었다.
한편, 비수전해질 전량에 대해 1,3-디옥산이 2.0중량% 첨가됨과 동시에, 양극 활물질과 인산리튬과의 합계 중량에 대해 1.0중량%의 인산리튬이 첨가되어 이루어지는 실시예 2-1은, 보존 복귀율이 92%이고, 보존 후 1It 방전율이 83%로 현저하게 높은 값이 얻어졌다. 이 결과로부터, 비수전해질에 1,3-디옥산을 첨가함과 동시에, 양극에 인산리튬을 배합하면, 전지성능이 현저하게 향상하는 것이 분명하게 되었다.
여기에서, 양극 활물질과 인산리튬과의 배합 비율이지만, 인산리튬은 활물질이 아니기 때문에, 이 배합 비율을 증가시키면 방전 용량이 축소한다. 따라서, 양극 활물질과 인산리튬과의 합계 중량에 대한 인산리튬 양의 비율을 0.01중량% 이상, 5중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 인산리튬 양이 0.01중량% 미만이면, 충분한 효과가 확인되지 않게 되는 한편, 5중량%를 넘으면, 그 첨가에 의한 효과보다도 양극 활물질 양이 감소하는 효과(마이너스의 효과)의 쪽이 우수하기 때문이다. 이와 같은 것 때문에, 인산리튬 양의 비율은 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상, 5중량% 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 0.03중량% 이상, 1중량% 이하로 한다.
[제3 실시예군]
제3 실시예군에서는, 흑연입자의 표면에 비정질 탄소를 피복한 비정질 탄소 피복 흑연입자를 음극 활물질로서 이용한 전지와, 상기 흑연입자 그 자체를 음극 활물질로서 이용한 전지에 관해서, 양자의 전지 특성의 차이를 조사했다.
(실시예 3-1)
평균 입자경이 5μm인 코크스 분말 100중량부, 타르피치 40중량부, 평균 입자경이 48μm인 탄화규소 25중량부 및 콜타르 20중량부를 혼합하여, 270℃에서 1시간 혼합했다. 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 펠릿상으로 가압 성형하고, 질소 중 900℃에서 소성하고, 애치손로를 이용하여 3000℃에서 흑연화하고, 이것을 햄머밀을 이용하여 분쇄한 후, JIS 표준체(메시 75μm)을 통과시켜 정립했다. 이것을 흑연입자라 칭한다.
상기 흑연입자 600g을, 연화점 230~265℃, 탄화율 80%의 석유계 피치 7.5g을 용해한 크레오소트유 1,000g과 함께 플래네터리 믹서에 넣고, 실온에서 1시간 혼합했다. 얻어진 피치 피복 흑연입자를 질소 분위기하, 20℃/hr의 승온속도로 900℃까지 승온하고, 이 온도에서 1시간 유지하여 비정질 탄소 피복 흑연입자를 제작했다.
상기 비정질 탄소 피복 흑연입자를 JIS 표준규격체(메시 63μm)에 통과시켜, 음극 활물질로 했다. 이 음극 활물질을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3-1에 따른 음극을 제작했다.
한편, 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 지르코늄ㆍ마그네슘 함유 리튬코발트 복합 산화물(활물질 A)과, 층상 니켈망간산리튬(활물질 B)을, 중량비 9:1으로 혼합하고, 이 혼합물을 양극 활물질로 했다. 이 양극 활물질을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3-1에 따른 양극을 제작했다.
또한, 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/메틸에틸카보네이트(MEC)/디에틸카보네이트(DEC)를 중량비 24.6/5.6/42.4/27.4로 혼합한 용매에, LiPF6를 1.0M, LiTFSI를 0.2M 용해하여, 전해질 용액으로 했다.
상기 전해질 용액에 대해서 비닐렌카보네이트(VC)를 2.0중량%, 1,3-디옥산(DOX)을 1.0중량% 첨가하여, DOX 첨가 비수전해질을 제작했다. 이 DOX 첨가 비수전해질의 조성분의 중량비는, LiPF6/LiTFSI/EC/PC/MEC/DEC/VC/DOX=12.1/4.6/19.8/4.5/34.0/22.0/2.0/1.0이다.
상기 양극과 음극을 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 권회하고, 프레스하여 전극체를 제작했다. 이 전극체와 상기 DOX 첨가 비수전해질을 각형의 전지캔에 봉입하고, 이론 용량 820mAH의 실시예 3-1에 따른 각형 비수전해질 전지를 제작했다. 또, 상기 실시예 1과 동일하게, 양극 및 음극의 도포량은, 설계 기준으로 되는 전지 충전전압 4.4V(Li 기준의 양극 충전 전위 4.5V)에 있어서, 양극과 음극의 대향하는 부분에서의 충전 용량비(음극 충전 용량/양극 충전 용량)가 1.1이 되도록 조정했다.
(실시예 3-2)
상기한 흑연입자를 그대로 음극 활물질로 하고, 이것을 이용하여 음극을 제작했다. 이외의 사항에 관해서 상기 실시예 3-1과 동일하게 하여 실시예 3-2에 따른 각형 비수전해질 전지를 제작했다.
상기 실시예 3-1 및 3-2에서 제작한 음극 활물질에 관해서, 시차열분석장치를 이용하여 시차열분석(DTA)을 행했다. 측정은, 세이코인스툴주식회사제 시차열 열중량동시측정장치(EXSTAR6000 TG/DTA)를 이용하고, α-알루미나를 기준물질(reference material)로 하고, 측정 대상물질(비정질 탄소 피복 흑연입자)을 백금제 시료접시에 약 10mg 얹고, 측정 대상물질의 주위에 건조공기 300ml/min를 도입하면서, 실온으로부터 450℃까지의 승온속도를 15℃/min, 450℃에서 620℃까지의 승온속도를 5℃/min로 하는 승온 조건에서 행했다.
또한, 상기 실시예 3-1 및 3-2의 전지에 관해서, 전지의 초기 용량, 45℃ㆍ 100사이클 후에 있어서의 방전 용량율 및 전지 팽창량, 3It 충전 용량비, 보존 복귀율을 측정했다. 전지의 초기 용량의 측정은, 제1 실시예군과 동일하게 행하고, 45℃ㆍ 100사이클의 조건은, 시험 환경 온도를 45℃로 하고 사이클수를 100회로 한 것 이외에는 상기 제1 실시예군에 기재된 조건과 동일하게 행했다. 전지 팽창량은, 100사이클 시험 전과 시험 후에 있어서의 전지 두께의 차이를 측정했다. 또, 실시예 전지의 형상은, 대향면끼리가 대략 평행으로 형성된 직방체이다. 이 직방체의 3개의 대향면 중 면간 거리가 가장 작은 대향면간의 거리를 상기 두께로 한다.
3It 충전 용량비는 다음과 같이 하여 측정했다. 이론 용량 820mAh(1It)의 정전류에서 전지전압이 4.38V가 될 때까지 충전하여, 1It 충전 용량을 측정했다. 한편, 이 전지와 동종의 전지에 관해서, 상기와 동일한 전지전압 조건에서 이론 용량 820mAh의 3배량(3It)의 정전류에서 전지전압이 4.38V가 될 때까지 충전하여, 3It 충전 용량을 측정했다. 3It 충전 용량을 1It 충전 용량으로 나눈 값을 3It 충전 용량비로 했다.
보존 복귀율에 관해서는, 상기 제1 실시예군에 기재한 것과 동일한 조건에서 측정했다.
이들의 결과를 표 3에 일람 표시했다.
Figure 112008081093384-PCT00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 비정질 탄소 피복 흑연입자(실시예 3-1에 따른 음극 활물질)에서는, 550~620℃의 온도범위로 발열 피크가 출현하고, 이 발열 피크의 피크면적은 448μVㆍs/mg이었다. 이 발열 피크는, 흑연입자 표면에 존재하는 비정질 탄소에 기인하는 것이라고 여겨진다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비정질 탄소로 피복하고 있지 않는 흑연입자를 음극 활물질로서 이용한 실시예 3-2와 비교하고, 표면을 비정질 탄소로 피복 한 비정질 탄소 피복 흑연입자를 음극 활물질로서 이용한 실시예 3-1은, 3It 충전 용량비가 11%나 향상했다. 이것은, 음극 활물질의 표면에 비정질 탄소 피복층이 존재하기 때문에, 리튬의 수입성이 향상했기 때문이라고 여겨진다.
또한, 실시예 3-1은, 45℃ㆍ100사이클 후의 방전 용량율이 실시예 3-2(88%)에 비교하여 높고(91%), 실시예 3-2와 비교하여 전지의 팽창이 적었다. 더욱이, 실시예 3-1은, 실시예 3-2와 비교하여 보존 복귀율이 높았다(84%:86%).
이상에 의해, 리튬 원소를 함유하는 양극 활물질을 가지는 양극과, 1,3-디옥산을 포함하는 전해질을 이용하고, 또한 흑연입자를 비정질 탄소로 피복한 비정질 탄소 피복 흑연입자를 음극 활물질로 하는 음극을 이용하여 비수전해질 전지를 구성하면, 한층 전지 성능이 높아지는 것이 확인 되었다.
여기에서, 550~620℃의 온도에서의 발열 피크의 피크면적은, 흑연입자의 표면에 피복된 탄소의 비정질 정도를 나타내는 것이라고 여겨진다. 상기 실시예 3-1에 따른 비정질 탄소 피복 흑연입자의 피크면적은 448μVㆍs/mg이었지만, 피크면적이 100μVㆍs/mg 이상이면 비정질 탄소를 피복한 효과가 얻어지는 것이 확인되고 있다. 한편, 비정질 탄소 피복 흑연입자에 있어서의 피크면적이 500μVㆍs/mg을 넘으면, 음극의 방전 용량이 현저하게 저하한다. 이것으로부터, 550~620℃의 온도에서의 발열 피크의 피크면적은, 100μVㆍs/mg 이상, 500μVㆍs/mg 이하로 했다.
(추가 사항)
상기 제 1 및 제2 실시예군에서는, 지르코늄, 마그네슘 함유 리튬코발트 복합 산화물(활물질 A)과 층상 니켈망간산리튬(활물질 B)이 7:3으로 혼합된 양극 활물질을 이용했지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기 활물질 A와 B의 혼합물로 이루어지는 양극 활물질에 관해서는, 양극 활물질 중의 리튬 코발트 복합 산화물의 함유량이 51중량%보다 적으면, 전지 용량, 사이클 특성, 보존 특성이 저하 할 염려가 있고, 또한, 층상 니켈망간산리튬의 배합량이 5중량% 미만이면, 양극 활물질의 고전위에서의 열안정성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 이 때문에, 리튬코발트 복합 산화물과, 층상 니켈망간산리튬의 중량비는, 바람직하게는 51:49~95:5로 하고, 보다 바람직하게는 70:30~90:10으로 한다. 리튬코발트 복합 산화물은 지르코늄, 마그네슘 이외의 금속원소를 함유하고 있어도 좋고, 층상 니켈망간산리튬은 코발트 이외의 금속원소를 함유하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 비수전해질에 상기 실시예에서 사용한 용매 이외의 용매를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용 가능한 비수용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-시클로헥실카보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 시클로펜타논, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란, 3-메틸-1,3옥사졸리딘-2-온, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트,γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 1,4-디옥산을 들 수 있다. 이 중, 충방전 효율을 높이는 점으로부터, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)ㆍ메틸에틸카보네이트(MEC)ㆍ디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트 등과의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 쇄상 카보네이트로서 MEC와 같은 비대칭 쇄상 카보네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 쇄상 카보네이트로서, DMC를 이용할 때는 0체적% 이상 40체적% 이하, MEC를 이용할 때는 30체적% 이상 80체적% 이하, DEC를 이용할 때는 20체적% 이상 50체적% 이하의 배합 비율로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 비수전해질용의 전해질염으로서는, 종래부터 공지의 여러 가지의 리튬염이 사용 가능하고, 이와 같은 리튬염으로서 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 그들의 혼합물을 예시할 수 있다.
다만, 높은 충전전압으로 충전하는 경우, 통상 양극의 집전체로서 이용되는 알루미늄이 용해하기 쉬워지게 되지만, LiPF6의 존재하에서는, LiPF6가 분해하는 것에 의해, 알루미늄 표면에 피막이 형성되고, 이 피막에 의해서 알루미늄의 용해가 억제된다. 따라서, 리튬염으로서는, LiPF6를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 비수전해질에 대한 전해질염의 용해량으로서는, 0.5~2.0M 정도가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 적절한 음극 활물질로서는, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 탄소질 재료, 특히 인조흑연이나 천연흑연 등의 흑연류를 들 수 있다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명에 의하면, 양극을 고전위로 될 때까지 충전하여 사용하는 비수전해질 이차전지의 보존 복귀율을 현저하게 향상시킬 수 있고, 또한 보존 복귀율과 함께 전지 용량이나 사이클 방전성능도 향상시킬 수 있다. 따라서, 그 산업상의 이용가능성은 크다.

Claims (9)

  1. 리튬 원소를 함유하는 양극 활물질을 가지는 양극과, 음극 활물질을 가지는 음극과, 비수용매와 전해질염을 가지는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지에 있어서,
    상기 양극의 전위가, 리튬 기준으로 4.3V보다 높고 5.1V 이하이며,
    상기 비수전해질이, 1,3-디옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양극은, 인산리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 양극 활물질과 상기 인산리튬과의 합계 중량에 대한 상기 인산리튬의 비율은, 0.01중량% 이상, 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은, 흑연입자의 표면이 비정질 탄소를 포함하는 피복층으로 피복된 비정질 탄소 피복 흑연입자로 이루어지고,
    상기 비정질 탄소 피복 흑연입자는, 공기 분위기 중에서의 시차열분석에 있어서 550℃ 이상, 620℃ 이하에 발열 피크를 가지고, 승온속도 5℃/min에 있어서의 당해 발열 피크의 피크면적이 100μVㆍs/mg 이상, 500μVㆍs/mg 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 활물질은, LiCoO2에 Mg, Al, Ti, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소가 첨가된 리튬코발트 복합 산화물과, 층상 구조를 가지는 리튬망간니켈 복합 산화물이 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수용매는, 비수용매의 전체 중량에 대해 0.5중량% 이상, 5중량%의 비닐렌카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수용매는, 비수용매의 중량 총계에 대해 5중량% 이상, 30중량% 미만의 에틸렌카보네이트를 포함하고, 또한 상기 비수전해질은, 비수전해질 전체 중량에 대해서 1,3-디옥산을 0.3~3중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해질은, 전해질염으로서 리튬비스펜타플루오로에탄설포닐이미드 혹은 리튬비스트리플루오로메탄설포 닐이미드의 적어도 1개를, 0.1M 이상, 0.5M 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극의 전위가, 리튬 기준으로 4.4V 이상 4.6V 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011162529A3 (ko) * 2010-06-21 2012-05-03 지에스칼텍스 주식회사 안전성이 향상된 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US9786953B2 (en) 2014-04-24 2017-10-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery and assembly thereof
KR20190088977A (ko) * 2016-12-02 2019-07-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전력 저장 장치 및 전자 기기
US11081695B2 (en) 2016-09-12 2021-08-03 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, comprising lithium cobalt oxide for high voltage, and method for preparing same

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008123972A (ja) 2006-11-16 2008-05-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008251218A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009054284A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2009245864A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5322694B2 (ja) * 2009-02-25 2013-10-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4992923B2 (ja) * 2009-02-27 2012-08-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
KR101878129B1 (ko) * 2009-10-27 2018-07-12 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지
JP5329453B2 (ja) * 2010-01-28 2013-10-30 三洋電機株式会社 非水系二次電池
CN101969136B (zh) * 2010-07-27 2013-06-12 天津力神电池股份有限公司 一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池
KR101514586B1 (ko) 2010-11-26 2015-04-22 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질
US20120315551A1 (en) * 2011-06-09 2012-12-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for Battery Electrolytes and Methods for Use
WO2013018179A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JPWO2013018181A1 (ja) * 2011-07-29 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013018181A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
DE102011084009A1 (de) * 2011-10-05 2013-04-11 Varta Microbattery Gmbh Lithium-Ionen-Zellen mit verbesserten Eigenschaften
JP6102914B2 (ja) 2012-03-30 2017-03-29 日本電気株式会社 二次電池用負極材料、および二次電池
CN103515666B (zh) * 2012-06-22 2017-03-01 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
JP6115569B2 (ja) * 2012-07-31 2017-04-19 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP5655828B2 (ja) * 2012-08-31 2015-01-21 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
CN104620434B (zh) * 2012-09-26 2017-06-27 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN104685692A (zh) * 2012-09-28 2015-06-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP6015591B2 (ja) * 2012-10-26 2016-10-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6285097B2 (ja) * 2012-11-22 2018-02-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用の負極、及び非水電解質二次電池
JP5858295B2 (ja) * 2013-08-29 2016-02-10 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6206439B2 (ja) * 2015-04-06 2017-10-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
KR102426251B1 (ko) * 2015-04-28 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 산화코발트, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
DE102015218653A1 (de) * 2015-09-28 2017-03-30 Wacker Chemie Ag Cyclische Phosphonamide als Elektrolytbestandteil für Lithium-Ionen-Batterien
US20180301758A1 (en) * 2015-10-09 2018-10-18 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device using same
JP6583069B2 (ja) * 2016-03-14 2019-10-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2018044884A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
WO2018056107A1 (ja) 2016-09-23 2018-03-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP6667111B2 (ja) * 2016-12-16 2020-03-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6870505B2 (ja) * 2017-07-05 2021-05-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN107546362A (zh) * 2017-07-17 2018-01-05 上海工程技术大学 一种具有热释电效应的电极及其制备方法和应用
JP6881141B2 (ja) * 2017-08-08 2021-06-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR102306545B1 (ko) 2017-10-19 2021-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
EP3686984B1 (en) * 2017-10-20 2024-06-12 GS Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte storage element and method for producing nonaqueous electrolyte storage element
CN111684644A (zh) * 2018-02-09 2020-09-18 株式会社村田制作所 锂离子二次电池
US11322778B2 (en) 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
JP7071697B2 (ja) * 2018-06-01 2022-05-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2020017581A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置
JP7155898B2 (ja) * 2018-11-08 2022-10-19 株式会社豊田自動織機 電解液及び二次電池
CN112956048B (zh) 2018-11-30 2024-03-29 株式会社村田制作所 二次电池
WO2021065338A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 株式会社村田製作所 二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63152886A (ja) 1986-12-17 1988-06-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3358478B2 (ja) 1996-09-24 2002-12-16 新神戸電機株式会社 有機電解液二次電池
TW400661B (en) * 1996-09-24 2000-08-01 Shin Kobe Electric Machinery Non-aqueous liquid electrolyte battery
JPH10149830A (ja) 1996-11-18 1998-06-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池負極用炭素材料
JP2000040524A (ja) 1998-07-22 2000-02-08 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電解液及び二次電池
JP2000149985A (ja) 1998-11-10 2000-05-30 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2002083602A (ja) * 2000-06-29 2002-03-22 Sony Corp 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP3982165B2 (ja) * 2000-10-05 2007-09-26 ソニー株式会社 固体電解質電池
JP2002298849A (ja) 2001-04-02 2002-10-11 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2003168429A (ja) * 2001-11-29 2003-06-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US20030162099A1 (en) * 2002-02-28 2003-08-28 Bowden William L. Non-aqueous electrochemical cell
JP2003308842A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JP4014151B2 (ja) 2002-09-30 2007-11-28 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP2005071641A (ja) 2003-08-27 2005-03-17 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4725009B2 (ja) 2003-10-09 2011-07-13 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP4319536B2 (ja) 2003-12-19 2009-08-26 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
JP4660164B2 (ja) 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4172423B2 (ja) * 2004-05-26 2008-10-29 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
JP4794180B2 (ja) * 2005-02-24 2011-10-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007234565A (ja) * 2005-03-18 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5004475B2 (ja) 2006-01-30 2012-08-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011162529A3 (ko) * 2010-06-21 2012-05-03 지에스칼텍스 주식회사 안전성이 향상된 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN102986064A (zh) * 2010-06-21 2013-03-20 Gs加德士 安全性得到提高的阴极活性物质及包含该阴极活性物质的二次电池
US9130230B2 (en) 2010-06-21 2015-09-08 Gs Caltex Corporation Negative electrode active material with improved safety, and secondary battery comprising same
US9786953B2 (en) 2014-04-24 2017-10-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery and assembly thereof
CN110247020A (zh) * 2014-04-24 2019-09-17 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池及其组装体
US11081695B2 (en) 2016-09-12 2021-08-03 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, comprising lithium cobalt oxide for high voltage, and method for preparing same
US11611078B2 (en) 2016-09-12 2023-03-21 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, comprising lithium cobalt oxide for high voltage, and method for preparing same
KR20190088977A (ko) * 2016-12-02 2019-07-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전력 저장 장치 및 전자 기기
KR20230087609A (ko) * 2016-12-02 2023-06-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전력 저장 장치 및 전자 기기
KR20230135688A (ko) * 2016-12-02 2023-09-25 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전력 저장 장치 및 전자 기기

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Publication number Publication date
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