JP4319536B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明のリチウム二次電池は、リチウムの挿入脱離が可能な正極及び負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液には、環式アミンからなる下記(式1)のカチオンを有する常温溶融塩と、下記式(A)または式(B)のいずれかの被膜形成材料とが添加されてなることを特徴とする。
またアミン系の常温溶融塩を含有しているため、非水電解液の不燃性を高めることができ、リチウム二次電池の安全性を向上できる。
具体的には、アミドアニオンとして、下記(式8)〜(式10)に記載されたアニオンが好ましい。(式8)はビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドアニオンであり、(式9)はN-トリフルオロメタンスルフォニル-N-トリフルオロメタンカルボニルイミドアニオンであり、(式10)はビス(ペンタフルオロエタンスルフォニル)イミドアニオンである。
下記(式20)には、ポリエチレングリコールジアクリレートの構造式を示す。(式20)中、n1は1〜100の範囲である。また、下記(式21)には、ポリエチレングリコールジメタクリレートの構造式を示す。(式21)中、n2は1〜100の範囲である。更に、下記(式22)には、トリポリエチレングリコールトリアクリレートの構造式を示す。(式22)中、aは1〜100の範囲であり、bは1〜100の範囲である。
具体的には、下記(式25)に示す構造のアジリジン化合物が好ましい。尚、(式25)において、R8はH、CH3、OHのいずれかの置換基であり、R9はHまたはCH3のいずれかの置換基である。また(式27)は、(式25)においてR8をCH3し、R9をHとした例であり、更に(式28)は、(式25)においてR8をCH3し、R9をCH3とした例である。
更に、アジリジン化合物として、下記(式29)または(式30)に示す構造のものを用いても良い。
また、前記非水電解液をポリマーに含浸させてゲル電解質として用いても良い。ポリマーとしては、PEO、PPO、PAN、PVDF、PMA、PMMA等のポリマーあるいはその重合体を用いることができる。
更に負極の表面には、後述するように常温溶融塩の電気分解を防止する被膜が形成されている。この被膜は、非水電解液に含まれる被膜形成材料によって形成されている。
また、本発明に係る常温溶融塩は不燃性であるため、高温で引火する虞が少なく、リチウム二次電池の非水電解液の成分として好適に用いることができる。すなわち、本発明に係る非水電解液は、主成分として環状カーボネート、鎖状カーボネート及びリチウム塩が含まれており、この中でも特に環状カーボネート及び鎖状カーボネートはいずれも可燃性である。しかし、この主成分に対して常温溶融塩を添加することで、非水電解液を全体として不燃性にすることができる。
また鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの1種以上を含むものが好ましい。これらの鎖状カーボネートは低粘度であるので、非水電解液自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。ただし、これら鎖状カーボネートは引火点が低いので、過剰に添加すると非水電解液の引火点を下げてしまうので過剰添加しないように注意を払う必要がある。
更にリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、Li[N(SO2C2F5)2]、Li[B(OCOCF3)4] 、Li[B(OCOC2F5)4]を用いることができるが、LiPF6またはBETI塩(Li[N(SO2C2F5)2])のいずれか一方または両方を用いることが好ましい。
これらリチウム塩の非水電解液における濃度は、0.5mol・L−1以上2.0mol・L−1以下であることが好ましい。非水電解液中にこれらのリチウム塩が含まれるので、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。
ポリアクリレート化合物として、これら(式20)〜(式22)及び(式24)に示したうちのいずれか一種の化合物または二種以上の混合物を用いることができる。
アジリジン化合物として、これら(式26)〜(式30)に示したうちのいずれか一種の化合物または二種以上の混合物を用いることができる。
各種の非水電解液を調製してから、それぞれの非水電解液に着火源を近づけたときの引火の有無について調べた。
非水電解液の主成分としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比でEC:DEC=3:7の割合で混合したものにLiPF6を1.3mol・L−1の濃度で溶解させたものとした。この主成分に対して、常温溶融塩及び被膜形成材料を添加することにより、表1に示すようなNo.1〜No.14の非水電解液を調製した。
この非水電解液について、JIS−K2265に規定される引火点試験に準じて、引火性の有無を調べた。結果を表1に示す。
なお、No.3の常温溶融塩は、(式12)のR2をエチル基としたエチルメチルピロリジウム塩であり、No.4の常温溶融塩は、(式12)のR2をC4H9としたピロリジウム塩であり、No.5の常温溶融塩は、(式12)のR2をC6H13としたピロリジウム塩であり、No.11の常温溶融塩は、(式13)に示すエチルメチルイミダゾール塩である。
LiCoO2を正極活物質とするペレット状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするペレット状の負極とを重ね合わせた状態で電池容器に挿入し、表1の試料No.1〜No.11の非水電解液を注入した後に電池容器を封口して、直径20mm、高さ1.6mmの設計容量5mAhのコイン型のリチウム二次電池を製造した。
図1に、試料No.1〜8の非水電解液を用いたリチウム二次電池について、放電電流ごとの放電容量を示す。また図2には、試料No.8〜11の非水電解液を用いたリチウム二次電池について、放電電流ごとの放電容量を示す。
このような結果となった原因は次の要因が考えられる。即ち、No.1〜7及び9〜11の非水電解液には、被膜形成材料が一切添加されていないため、化成時及びそのあとに続いて行った充電時に常温溶融塩が電気分解を起こし、非水電解液自体が変質してイオン伝導度が大幅に低下したためと考えられる。
図3に示すように、モノフルオロエチレンカーボネートを添加した試料No.12と、アジリジン化合物を添加した試料No.13と、ポリアクリル化合物を添加した試料No.14とについては、被膜形成材料を一切添加してない試料No.8と比べて、常温溶融塩の分解に伴う2.8V付近のピークが小さくなっていることが分かる。これにより、被膜形成材料を添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池については、充電に伴う常温溶融塩の分解が抑制されていることが分かる。
この素電池を挿入した電池容器に、試料9及び12の非水電解液を所定量注液して設計容量660mAhのリチウム二次電池を製造した。そして、得られたリチウム二次電池について、図1及び図2の場合と同一の条件でレート試験を行った。結果を図4に示す。
又、今回は、被膜形成材料を添加した系として、常温溶融塩に((C2H5)3CH3N+)(N-(SO2 CF3)(COCF3))を用いたものを例示したが、他の常温溶融塩に被膜形成材料を適用しても同様な効果が得られた。
Claims (3)
- 前記常温溶融塩のアニオンがアミドアニオンであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記アミドアニオンがCF3CON−SO2CF3、N−(SO2C2F5)2、N−(SO2CF3)2のうちのいずれかであることを特徴とする請求項2に記載のリチウム二次電池。
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