JP2007157537A - 電解液および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた安全性を得ることができると共に、充放電特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した巻回電極体２０を電池缶の内部に備える。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、常温溶融塩と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含んでおり、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合は１０体積％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、常温溶融塩を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。

近年、高出力あるいは高エネルギー密度である新型電池の１つとして、リチウム（Ｌｉ）の酸化・還元反応を利用し、非水系溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液を用いた高起電力の非水電解質電池が利用されるようになっている。

このような非水電解質電池では、一般に、炭酸エチレンあるいは炭酸ジエチルなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ₄ あるいはＬｉＰＦ₆ などのリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。

この非水電解質電池では、過充電されないように保護回路を設けて、異常操作時における安全性を向上させることができるようになっている。しかし、保護回路などを設けることにより、コスト高となるという問題があった。

そこで、常温溶融塩を含み、更に、環式炭酸エステルあるいは鎖式炭酸エステルを０．１体積％以上３０体積％以下の範囲で含む溶媒を用いることにより、安全性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−２６０４００号公報

しかしながら、このような溶媒を用いると、非水電解液の粘性が高くなり、イオン伝導性が低下してしまうという問題があった。また、負極におけるリチウムの拡散および受け入れ性が低下してしまい、充放電特性が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた安全性を得ることができると共に、充放電特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。

本発明の電解液は、常温溶融塩と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含み、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン／常温溶融塩）が１０体積％以上のものである。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、常温溶融塩と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含み、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン／常温溶融塩）は１０体積％以上のものである。

本発明の電解液および電池によれば、常温溶融塩を含むようにしたので、電解液の化学的安定性を向上させることができる。また、更に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含み、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合を１０体積％以上とするようにしたので、電解液の粘度上昇を抑制してイオン伝導性を向上させることができると共に、負極表面に良好な被膜を形成することができ、負極における電極反応物質の拡散および受け入れ性を向上させることができる。よって、優れた安全性および充放電特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物あるいはリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ），およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電材あるいは結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の導電材および結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

黒鉛としては、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ³ 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³ 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。

難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³ 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis;ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅（Ｃｕ），鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、常温溶融塩を含んでおり、４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる４級アンモニウム塩を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性を向上させることができ、安全性を向上させることができるからである。常温溶融塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、４級アンモニウムカチオンには、４級アンモニウムカチオンの特性を有するものも含む。

４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、化１に示した構造を有するカチオンが挙げられ、具体的には、アルキルアンモニウムカチオン、またはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル基あるいはアルコキシアルキル基で置換したカチオンなどが挙げられる。

（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基，芳香族基，複素環基あるいはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）

４級アンモニウムカチオンとしては、これらの他にも、例えば、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、またはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル基あるいはアルコキシアルキル基で置換したカチオンが挙げられる。

フッ素原子を有するアニオンとしては、例えば、ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，Ｃ_n Ｆ_2n+1ＣＯ₂ ^- （ｎは１から４の整数である），Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ ^- （ｍは１から４の整数である），（ＦＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- ，（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）Ｎ^- ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ^- ，ＣＦ₃ ＳＯ₂ −Ｎ^- −ＣＯＣＦ₃ ，またはＲ５−ＳＯ₂ −Ｎ^- −ＳＯ₂ ＣＦ₃ （Ｒ５は脂肪族基または芳香族基を表す。）が挙げられる。

このような常温溶融塩としては具体的には、テトラアルキル四級アンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、またはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなるものが好ましく挙げられる。

テトラアルキル四級アンモニウムカチオンとフッ素原子を有するアニオンとからとからなる常温溶融塩について具体的に例を挙げれば、（ＣＨ₃ ）₃ ＲＮ⁺ （Ｒは炭素数３から８のアルキル基あるいはアルケニル基を表す）と、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- ，（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- あるいは（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）Ｎ^- とからなるものが好ましく、より具体的には、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリメチルスルホニル）イミドが挙げられる。

溶媒は、これらの常温溶融塩に加えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでおり、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン／常温溶融塩）は、１０体積％以上である。常温溶融塩を用いることにより、電解液の粘度が上昇してイオン伝導性が低下してしまうが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをこのような割合で混合することにより、電解液の粘度上昇を抑制することができるからである。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることにより、負極表面に良好な被膜を形成して、リチウムの拡散および受け入れ性を向上させることができるからである。

溶媒としては、これらの常温溶融塩および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに加えて、他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルあるいはエチレンスルフィトが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいはエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。他の溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮあるいはＬｉ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎが好ましく挙げられ、中でも、ＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎがより好ましく、特にＬｉＰＦ₆ とＬｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎとを混合して用いることが好ましい。負極活物質の表面に安定かつ均一な被膜を形成することができ、初期容量および充放電効率を向上させることができるからである。

電解質塩としては、また、これらの電解質塩の他にも、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₃ ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極活物質と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、電解液には、常温溶融塩が含まれているので、電解液の化学的安定性が向上する。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが含まれており、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合が１０体積％以上であるので、電解液の粘度上昇が抑制され、イオン伝導性が向上すると共に、負極活物質の表面に良好な被膜が形成され、リチウムの脱溶媒和反応が促進される。

このように本実施の形態によれば、電解液に、常温溶融塩を含むようにしたので、電解液の化学的安定性を向上させることができる。また、更に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含み、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合を１０体積％以上とするようにしたので、電解液の粘度上昇を抑制してイオン伝導性を向上させることができると共に、負極表面に良好な被膜を形成することができ、負極２２における電極反応物質の拡散および受け入れ性を向上させることができる。よって、優れた安全性および充放電特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１，１−２）
常温溶融塩であるビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、２３℃においてイオン伝導度を測定した。その際、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合を、実施例１−１では１０体積％、実施例１−２では２０体積％と変化させた。

また、本実施例に対する比較例１−１として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合しなかったことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして電解液を作製し、２３℃においてイオン伝導度を測定した。更に、比較例１−２として、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合を５体積％としたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして電解液を作製し、２３℃においてイオン伝導度を測定した。得られた結果を表１に示す。

表１から分かるように、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合を大きくするに従いイオン伝導度は向上する傾向がみられ、１０体積％以上において大きく向上した。すなわち、常温溶融塩と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合して用い、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合を１０体積％以上とすれば、イオン伝導度を高くすることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−６）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、多数回巻回することにより巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。

その際、実施例２−１〜２−３，２−５，２−６では、電解液として、常温溶融塩であるビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用い、実施例２−４では、常温溶融塩であるビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸プロピレンとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合、および溶媒における炭酸プロピレンの含有量は、実施例２−１〜２−６で表２に示したように変化させた。

また、本実施例に対する比較例２−１として、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムのみを溶媒として用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−６と同様にして二次電池を作製した。比較例２−２，２−３として、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合した溶媒を用い、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合を１０体積％未満としたことを除き、他は実施例２−１〜２−６と同様にして二次電池を作製した。比較例２−４として、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムと、炭酸プロピレンとを混合した溶媒を用い、溶媒における炭酸プロピレンの含有量を１０体積％としたことを除き、他は実施例２−１〜２−６と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−４の二次電池について、充放電を行い、初回充放電効率および放電容量維持率を調べた。その際、充電は、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、０．２Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。０．２Ｃというのは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。初回充放電効率は、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００（％）とし、放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。結果を表２に示す。

また、実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−４で用いた電解液について、サイクリックボルタグラムを行い、リチウム溶解能を調べた。作用極および対極には白金電極を用い、掃引電位速度は５ｍＶ／ｓとし、自然電位からリチウムの溶解析出電位に対して０Ｖとなるまで掃引し、リチウム析出時の還元電流を測定した。結果を表２に示す。なお、リチウム還元電流は、比較例２−１の値を１とした相対値である。

表２から分かるように、実施例２−１〜２−６によれば、比較例２−１〜２−４に比べて、リチウム還元電流を大きくすることができた。また、初回充放電効率および放電容量維持率も大幅に向上した。すなわち、常温溶融塩と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを用い、常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合を１０体積％以上とすれば、リチウムの電気化学反応が円滑となり、優れた充放電特性を得られることが分かった。

（実施例３−１，３−２）
常温溶融塩として、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムに代えて、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルオクチルアンモニウム、または、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムを用いたことを除き、他は実施例２−２と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例３−１，３−２として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合しなかったことを除き、他は実施例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例３−１，３−２および比較例３−１，３−２の二次電池についても、実施例２−２と同様にして、リチウム還元電流、初回充放電効率、および放電容量維持率を調べた。結果を実施例２−２および比較例２−１の結果と共に表３に示す。なお、リチウム還元電流は比較例２−１の値を１とした相対値である。

表３から分かるように、他の常温溶融塩を用いた実施例３−１，３−２においても、実施例２−２と同様に、リチウム還元電流が大きくなり、初回充放電効率および放電容量維持率が大幅に向上した。すなわち、他の常温溶融塩を用いても、充放電特性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。

また、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，ボタン型，角型，楕円型, 多角形型あるいはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

本発明の実施の形態に係る第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims (10)

1. 常温溶融塩と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含み、
   前記常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン／常温溶融塩）が１０体積％以上である
   ことを特徴とする電解液。
2. 前記常温溶融塩は、４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
3. 前記４級アンモニウムカチオンは、化１に示した構造を有することを特徴とする請求項２記載の電解液。
   

   

   （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基，芳香族基，複素環基あるいはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。）
4. ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮおよびＬｉ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
5. テトラアルキル四級アンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、またはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
6. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記電解液は、常温溶融塩と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含み、
   前記常温溶融塩に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの割合（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン／常温溶融塩）は１０体積％以上である
   ことを特徴とする電池。
7. 前記常温溶融塩は、４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
8. 前記４級アンモニウムカチオンは、化２に示した構造を有することを特徴とする請求項７記載の電池。
   

   

   （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基，芳香族基，複素環基あるいはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。）
9. 前記電解液は、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮおよびＬｉ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
10. 前記電解液は、テトラアルキル四級アンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、またはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。

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