WO2013018179A1 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 JP 1998-302774A (Japanese Patent Laid-Open No. 10-302774), a paste-like graphite powder is applied to a copper foil and then dried to form a negative electrode. Obtaining an electrode is disclosed. In this publication, an electrode is obtained with the same structure for the positive electrode. Then, a negative electrode, a separator, a positive electrode, and a separator are stacked in this order, and the rolled electrode body is rolled up by stacking the negative electrode, the separator, the positive electrode, and the separator in a cylindrical shape. A battery is made by placing the wound electrode body and the electrolyte in a battery case.
  • Patent Document 1 graphite powder having a powder bulk density of 0.5 g / cm 3 or more and an oil absorption of 65 (mL / 100 g) or less is used for the graphite powder used as the negative electrode active material. Proposed.
  • Patent Document 2 JP 2004-265754A (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-265754) uses, as a negative electrode active material, a composite carbon material in which the surface of carbonaceous particles as a core is coated with amorphous carbon. It is disclosed. Here, it is disclosed that the coating amount of amorphous carbon is 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less with respect to the mass of carbonaceous particles serving as a nucleus. Further, it is disclosed that the content of the composite carbon material is 30% by mass or more with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • Patent Document 3 JP 2005-294011A (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-294011) discloses graphite particles whose surface is coated with amorphous carbon and graphite particles whose surface is coated with amorphous carbon. It has been proposed to mix with graphite particles not coated with carbonaceous. Further, it has been proposed that for graphite particles whose surfaces are coated with amorphous carbon, the mass of amorphous carbon in 100 parts by mass of the graphite particles is 0.1 to 10 parts by mass.
  • Patent Document 4 JP 2009-21818A (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-21118A) discloses that the surface of graphite particles is coated with amorphous carbon, and the coating amount is 0.1 to 10% by mass with respect to graphite. Are used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a substance having a specific surface area of 200 to 500 m 2 / g and a molecular weight of 300 to 500 when calcined alone as amorphous carbon it has been proposed to use a substance having a specific surface area of 200 to 500 m 2 / g and a molecular weight of 300 to 500 when calcined alone as amorphous carbon.
  • JP 1998-302774A Japanese Patent Laid-Open No. 10-302774
  • JP 2004-265754A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-265754
  • JP 2005-294011A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-294011
  • JP2009-21118A Japanese Patent Laid-Open No. 2009-21118A
  • a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles is coated on a current collector (for example, a copper foil in the negative electrode).
  • a paste-like mixture in which negative electrode active material particles and a binder are mixed in a solvent is prepared. Then, the mixture is applied to a current collector, dried, and rolled. At this time, if the ratio of the solvent in the paste-like mixture is large, much time and energy are required in the drying step. In order to keep the manufacturing cost of the lithium ion secondary battery low, it is desirable to reduce the time and energy required for the drying process. For this reason, it is preferable to increase the solid content concentration of the mixture and reduce the proportion of the solvent.
  • the active material is a material that is easily adapted to the electrolytic solution, and lithium ions are easily transferred and the resistance is suppressed to a low level.
  • the amount of oil absorption is used as an index for evaluating the degree to which the active material is familiar with the electrolyte, and an active material having a high amount of oil absorption is used to keep the resistance of the lithium ion secondary battery low.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer coated on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes negative electrode active material particles, and the negative electrode active material particles include graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film, and the amorphous carbon film in the negative electrode active material particles
  • the weight ratio X is 0.02 ⁇ X ⁇ 0.06.
  • the oil absorption amount Y (mL / 100 g) of the linseed oil of the negative electrode active material particles is preferably 35 (mL / 100 g) ⁇ Y ⁇ 70 (mL / 100 g). With such a configuration, the lithium ion secondary battery 100A can achieve both a low resistance and a low manufacturing cost.
  • the oil absorption amount Y (mL / 100 g) of the linseed oil of the negative electrode active material particles may be, for example, Y ⁇ 69 (mL / 100 g).
  • the oil absorption amount Y (mL / 100 g) of the linseed oil of the negative electrode active material particles may be 54 (mL / 100 g) ⁇ Y.
  • the negative electrode active material particles include graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film, and the weight ratio X of the amorphous carbon film in the negative electrode active material particles is such that X ⁇ 0.05. It may be.
  • the method for producing a lithium ion secondary battery includes preparing a negative electrode mixture in which negative electrode active material particles and a binder are mixed in a solvent, and preparing the negative electrode mixture prepared in step A as a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material particles preferably include graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film.
  • the weight ratio X of the amorphous carbon film in the negative electrode active material particles is preferably 0.02 ⁇ X ⁇ 0.06.
  • the oil absorption amount Y (mL / 100 g) of the linseed oil of the negative electrode active material particles is preferably 35 (mL / 100 g) ⁇ Y ⁇ 70 (mL / 100 g).
  • the solid content concentration N of the negative electrode mixture prepared in the step A is preferably 52 (%) ⁇ N.
  • the solid content concentration N of the negative electrode mixture prepared in step A may be N ⁇ 60 (%).
  • the negative electrode mixture prepared in step A has a viscosity G1 when the shear rate in the B-type viscometer is 10 (s ⁇ 1 ) and a shear rate in the B-type viscometer is 300 (s ⁇ 1 ).
  • the difference in viscosity (G2-G1) from the viscosity G2 in this case may be (G2-G1) ⁇ 0.
  • the negative electrode mixture prepared in Step A was allowed to stand for 84 hours in a state where it was placed in a container up to a depth of about 50 mm from the bottom, and then the solid content concentration N1 of the negative electrode mixture collected on the surface layer of the negative electrode mixture and The difference (N2 ⁇ N1) from the solid content concentration N2 of the negative electrode mixture collected at the bottom of the container may be (N2 ⁇ N1) ⁇ 2 (%).
  • the viscosity G of the negative electrode mixture prepared in step A may be G ⁇ 7000 (mPa ⁇ s) when the shear rate in the B-type viscometer is 20 (s ⁇ 1 ).
  • the viscosity G of the negative electrode mixture prepared in step A may be 1000 (mPa ⁇ s) ⁇ G when the shear rate in the B-type viscometer is 20 (s ⁇ 1 ).
  • Step A the amount Z (mL / 100 g) of the solvent mixed per 100 g of the negative electrode active material particles is set to (Y + 1) ⁇ Z ⁇ with respect to the oil absorption amount Y (mL / 100 g) of the linseed oil of the negative electrode active material particles. You may adjust to (Y + 10).
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a III-III cross section in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode active material layer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of the negative electrode active material layer.
  • FIG. 6 is a side view showing a welding location between an uncoated portion of the wound electrode body and the electrode terminal.
  • FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a state of the lithium ion secondary battery during charging.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a state of the lithium ion secondary battery during discharge.
  • FIG. 9 is a diagram showing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a negative electrode sheet of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing a tendency obtained in a high rate deterioration test of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a process of applying a negative electrode mixture to a negative electrode current collector and drying it.
  • FIG. 13 is a graph showing the trends of viscosity G, viscosity difference (G2-G1), and solid content concentration difference (N2-N1) for the negative electrode mixture.
  • FIG. 14 is a diagram showing a tendency of the difference (ZY) between the amount Z of the solvent in the negative electrode mixture and the oil absorption amount Y of the linseed oil of the negative electrode active material particles.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating a vehicle equipped with a secondary battery.
  • FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 100.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 200 and a battery case 300.
  • FIG. 2 is a view showing the wound electrode body 200.
  • FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.
  • the wound electrode body 200 includes a positive electrode sheet 220, a negative electrode sheet 240, and separators 262 and 264.
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are respectively strip-shaped sheet materials.
  • the positive electrode sheet 220 includes a strip-shaped positive electrode current collector 221 and a positive electrode active material layer 223.
  • a metal foil suitable for the positive electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped aluminum foil having a predetermined width and a thickness of approximately 15 ⁇ m can be used.
  • An uncoated portion 222 is set along the edge on one side in the width direction of the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode active material layer 223 is held on both surfaces of the positive electrode current collector 221 except for the uncoated portion 222 set on the positive electrode current collector 221 as shown in FIG.
  • the positive electrode active material layer 223 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 223 is formed by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to the positive electrode current collector 221.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the positive electrode sheet 220.
  • the positive electrode active material particles 610, the conductive material 620, and the binder 630 in the positive electrode active material layer 223 are schematically illustrated so that the structure of the positive electrode active material layer 223 becomes clear.
  • the positive electrode active material layer 223 includes positive electrode active material particles 610, a conductive material 620, and a binder 630.
  • the positive electrode active material particles 610 a material that can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode active material particles 610 include LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMn 2 O 4 (lithium manganate), LiFePO And lithium transition metal oxides such as 4 (lithium iron phosphate).
  • LiMn 2 O 4 has, for example, a spinel structure.
  • LiNiO 2 or LiCoO 2 has a layered rock salt structure.
  • LiFePO 4 has, for example, an olivine structure.
  • LiFePO 4 having an olivine structure includes, for example, nanometer order particles.
  • LiFePO 4 having an olivine structure can be further covered with a carbon film.
  • the conductive material 620 examples include carbon materials such as carbon powder and carbon fiber. One kind selected from such conductive materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, oil furnace black, graphitized carbon black, carbon black, graphite, ketjen black), graphite powder, and the like can be used.
  • the binder 630 binds the positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 included in the positive electrode active material layer 223, or binds these particles and the positive electrode current collector 221.
  • a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent to be used can be used as the binder 630.
  • a cellulose polymer (carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), etc.), a fluorine resin (eg, polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene, etc.) (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP, etc.), rubbers (vinyl acetate copolymer, styrene butadiene copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), etc.)
  • a water-soluble or water-dispersible polymer such as can be preferably used.
  • a polymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • the positive electrode active material layer 223 is prepared, for example, by preparing a positive electrode mixture in which the above-described positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 are mixed in a paste (slurry) with a solvent, applied to the positive electrode current collector 221, and dried. And is formed by rolling.
  • a solvent for the positive electrode mixture either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent can be used.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer material exemplified as the binder 630 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder.
  • the mass ratio of the positive electrode active material in the total positive electrode mixture is preferably about 50 wt% or more (typically 50 to 95 wt%), and usually about 70 to 95 wt% (for example, 75 to 90 wt%). It is more preferable. Further, the ratio of the conductive material to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 2 to 20 wt%, and is usually preferably about 2 to 15 wt%. In the composition using the binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 1 to 10 wt%, and usually about 2 to 5 wt%.
  • the negative electrode sheet 240 includes a strip-shaped negative electrode current collector 241 and a negative electrode active material layer 243.
  • a metal foil suitable for the negative electrode can be suitably used.
  • the negative electrode current collector 241 is made of a strip-shaped copper foil having a predetermined width and a thickness of about 10 ⁇ m.
  • an uncoated part 242 is set along the edge.
  • the negative electrode active material layer 243 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 241 except for the uncoated portion 242 set on the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode active material layer 243 is held by the negative electrode current collector 241 and contains at least a negative electrode active material.
  • a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 241.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240 of the lithium ion secondary battery 100.
  • the negative electrode active material layer 243 includes negative electrode active material particles 710, a thickener (not shown), a binder 730, and the like.
  • the negative electrode active material particles 710 and the binder 730 in the negative electrode active material layer 243 are schematically illustrated so that the structure of the negative electrode active material layer 243 becomes clear.
  • the negative electrode active material particles 710 one or two or more materials conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • the negative electrode active material is, for example, natural graphite, natural graphite coated with an amorphous carbon material, graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon ( Soft carbon) or a carbon material combining these may be used.
  • the negative electrode active material particles 710 are illustrated using so-called scaly graphite, but the negative electrode active material particles 710 are not limited to the illustrated example.
  • the negative electrode active material layer 243 is prepared, for example, by preparing a negative electrode mixture in which the negative electrode active material particles 710 and the binder 730 described above are mixed in a paste (slurry) with a solvent, and applied to the negative electrode current collector 241 and dried. It is formed by rolling. At this time, any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as the solvent for the negative electrode mixture.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder 730 the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 (see FIG. 4) can be used.
  • the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder. possible.
  • the separators 262 and 264 are members that separate the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240 as shown in FIG. 1 or FIG.
  • the separators 262 and 264 are made of a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes.
  • a single layer structure separator or a multilayer structure separator made of a porous polyolefin resin can be used as the separators 262 and 264.
  • the width b1 of the negative electrode active material layer 243 is slightly wider than the width a1 of the positive electrode active material layer 223.
  • the widths c1 and c2 of the separators 262 and 264 are slightly wider than the width b1 of the negative electrode active material layer 243 (c1, c2>b1> a1).
  • the separators 262 and 264 are made of sheet-like members.
  • the separators 262 and 264 may be members that insulate the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 and allow the electrolyte to move. Therefore, it is not limited to a sheet-like member.
  • the separators 262 and 264 may be formed of a layer of insulating particles formed on the surface of the positive electrode active material layer 223 or the negative electrode active material layer 243, for example, instead of the sheet-like member.
  • the particles having insulating properties inorganic fillers having insulating properties (for example, fillers such as metal oxides and metal hydroxides) or resin particles having insulating properties (for example, particles such as polyethylene and polypropylene). ).
  • the battery case 300 is a so-called square battery case, and includes a container body 320 and a lid 340.
  • the container main body 320 has a bottomed rectangular tube shape and is a flat box-shaped container having one side surface (upper surface) opened.
  • the lid 340 is a member that is attached to the opening (opening on the upper surface) of the container body 320 and closes the opening.
  • weight energy efficiency battery capacity per unit weight
  • lightweight metals such as aluminum and an aluminum alloy
  • the battery case 300 has a flat rectangular internal space as a space for accommodating the wound electrode body 200. Further, as shown in FIG. 1, the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200.
  • the battery case 300 includes a bottomed rectangular tubular container body 320 and a lid 340 that closes the opening of the container body 320. Electrode terminals 420 and 440 are attached to the lid 340 of the battery case 300. The electrode terminals 420 and 440 pass through the battery case 300 (lid 340) and come out of the battery case 300.
  • the lid 340 is provided with a liquid injection hole 350 and a safety valve 360.
  • the wound electrode body 200 is flatly pushed and bent in one direction orthogonal to the winding axis WL.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode current collector 221 and the uncoated part 242 of the negative electrode current collector 241 are spirally exposed on both sides of the separators 262 and 264, respectively.
  • the intermediate portions 224 and 244 of the uncoated portions 222 and 242 are gathered together and welded to the tip portions 420 a and 440 a of the electrode terminals 420 and 440.
  • ultrasonic welding is used for welding the electrode terminal 420 and the positive electrode current collector 221 due to the difference in materials.
  • FIG. 6 is a side view showing a welded portion between the intermediate portion 224 (244) of the uncoated portion 222 (242) of the wound electrode body 200 and the electrode terminal 420 (440), and VI in FIG. It is -VI sectional drawing.
  • the wound electrode body 200 is attached to the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid body 340 in a state where the wound electrode body 200 is flatly pushed and bent.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in a flat internal space of the container body 320 as shown in FIG.
  • the container body 320 is closed by the lid 340 after the wound electrode body 200 is accommodated.
  • the joint 322 (see FIG. 1) between the lid 340 and the container main body 320 is welded and sealed, for example, by laser welding.
  • the wound electrode body 200 is positioned in the battery case 300 by the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid 340 (battery case 300).
  • an electrolytic solution is injected into the battery case 300 from a liquid injection hole 350 provided in the lid 340.
  • a so-called non-aqueous electrolytic solution that does not use water as a solvent is used.
  • an electrolytic solution in which LiPF6 is contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mixed solvent having a volume ratio of about 1: 1) is used.
  • a metal sealing cap 352 is attached (for example, welded) to the liquid injection hole 350 to seal the battery case 300.
  • the electrolytic solution is not limited to the electrolytic solution exemplified here.
  • non-aqueous electrolytes conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used as appropriate.
  • the positive electrode active material layer 223 has minute gaps 225 that should also be referred to as cavities, for example, between the positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 (see FIG. 4).
  • An electrolytic solution (not shown) can penetrate into the minute gaps of the positive electrode active material layer 223.
  • the negative electrode active material layer 243 has minute gaps 245 that should also be referred to as cavities, for example, between the negative electrode active material particles 710 (see FIG. 5).
  • the gaps 225 and 245 are appropriately referred to as “holes”.
  • the wound electrode body 200 has uncoated portions 222 and 242 spirally wound on both sides along the winding axis WL.
  • the electrolytic solution can permeate from the gaps between the uncoated portions 222 and 242. For this reason, in the lithium ion secondary battery 100, the electrolytic solution is immersed in the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243.
  • the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200 deformed flat.
  • gaps 310 and 312 are provided between the wound electrode body 200 and the battery case 300.
  • the gaps 310 and 312 serve as a gas escape path.
  • the abnormally generated gas moves toward the safety valve 360 through the gaps 310 and 312 between the wound electrode body 200 and the battery case 300 on both sides of the wound electrode body 200, and from the safety valve 360 to the battery case 300. Exhausted outside.
  • the positive electrode current collector 221 and the negative electrode current collector 241 are electrically connected to an external device through electrode terminals 420 and 440 that penetrate the battery case 300.
  • the operation of the lithium ion secondary battery 100 during charging and discharging will be described.
  • FIG. 7 schematically shows the state of the lithium ion secondary battery 100 during charging.
  • the electrode terminals 420 and 440 (see FIG. 1) of the lithium ion secondary battery 100 are connected to the charger 290. Due to the action of the charger 290, lithium ions (Li) are released from the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223 to the electrolytic solution 280 during charging. In addition, charges are released from the positive electrode active material layer 223. The discharged electric charge is sent to the positive electrode current collector 221 through a conductive material (not shown), and further sent to the negative electrode sheet 240 through the charger 290. In the negative electrode sheet 240, electric charges are stored, and lithium ions (Li) in the electrolytic solution 280 are absorbed and stored in the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 243.
  • FIG. 8 schematically shows a state of the lithium ion secondary battery 100 during discharging.
  • charges are sent from the negative electrode sheet 240 to the positive electrode sheet 220, and lithium ions stored in the negative electrode active material layer 243 are released to the electrolyte solution 280.
  • lithium ions in the electrolytic solution 280 are taken into the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223.
  • lithium ions pass between the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 through the electrolytic solution 280.
  • electric charge is sent from the positive electrode active material to the positive electrode current collector 221 through the conductive material.
  • the charge is returned from the positive electrode current collector 221 to the positive electrode active material through the conductive material.
  • the above shows an example of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to the above form.
  • an electrode sheet in which an electrode mixture is applied to a metal foil is used in various other battery forms.
  • a cylindrical battery or a laminate battery is known as another battery type.
  • a cylindrical battery is a battery in which a wound electrode body is accommodated in a cylindrical battery case.
  • a laminate type battery is a battery in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are stacked with a separator interposed therebetween.
  • lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described. Since the basic structure of the lithium ion secondary battery described here is the same as that of the lithium ion secondary battery 100 described above, the lithium ion secondary battery will be described with reference to the lithium ion secondary battery 100 described above as appropriate. .
  • the negative electrode active material layer 243 includes negative electrode active material particles 710.
  • the use of the negative electrode active material particles 710 having a high oil absorption makes it easier for the electrolyte solution to become familiar with the negative electrode active material particles 710. If the electrolyte solution is easily adapted to the negative electrode active material particles 710, lithium ions easily come and go. For this reason, the resistance of the lithium ion secondary battery can be kept low.
  • the electrolytic solution is easily adapted to the negative electrode active material particles 710, cycle deterioration (the tendency that the resistance of the lithium ion secondary battery increases due to repeated charge and discharge) can be suppressed to a low level.
  • by employing graphite particles covered with an amorphous carbon film as the negative electrode active material particles 710 decomposition of the electrolytic solution at the negative electrode can be prevented, and cycle deterioration can be suppressed to a low level.
  • the negative electrode mixture prepared when forming the negative electrode active material layer 243 is applied to the negative electrode current collector 241 and then dried through a drying furnace when forming the negative electrode active material layer 243.
  • the solid content concentration of the negative electrode mixture is increased, dilatancy tends to occur in the negative electrode mixture.
  • the negative electrode active material particles 710 having a high oil absorption amount are employed, dilatancy tends to occur in the negative electrode mixture. For this reason, the negative electrode active material particles 710 having a high oil absorption amount cannot be simply used.
  • the lithium ion secondary battery 100 desirably employs the negative electrode active material particles 710 having a high oil absorption in order to keep the resistance and the rate of increase in resistance low.
  • the negative electrode active material particles 710 having a high oil absorption amount it is necessary to increase the solid content concentration of the negative electrode mixture, and the manufacturing cost of the lithium ion secondary battery 100 tends to increase.
  • FIG. 9 shows a lithium ion secondary battery 100A according to an embodiment of the present invention.
  • the structure of the negative electrode sheet 240A is different from the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG.
  • the uncoated portion of the negative electrode sheet 240A is indicated by reference numeral 242A.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240A of the lithium ion secondary battery 100A.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode sheet 240A is denoted by reference numeral 241A.
  • the negative electrode active material particles 710A included in the negative electrode active material layer 243A include graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film 750.
  • the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A included in the negative electrode active material layer 243A is 0.02 ⁇ X ⁇ 0.06.
  • the oil absorption amount Y of the linseed oil of the negative electrode active material particles 710A included in the negative electrode active material layer 243A is 35 (mL / 100 g) ⁇ Y ⁇ 70 (mL / 100 g).
  • graphite particles are used as the nuclei of the negative electrode active material particles 710 ⁇ / b> A covered with the amorphous carbon film 750.
  • Examples of such graphite particles include natural graphite.
  • the amorphous carbon film 750 is a film made of an amorphous carbon material.
  • graphite particles that are at least partially covered with the amorphous carbon film 750 can be obtained by mixing the graphite particles serving as the core of the negative electrode active material particles 710 ⁇ / b> A with pitch and baking.
  • the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A may be measured based on TG measurement in, for example, simultaneous differential thermothermal weight measurement (TG / DTA). That is, the TG is obtained by disposing the negative electrode active material particles 710A in the heating furnace and recording the change in weight of the sample with respect to the increase in the atmospheric temperature of the heating furnace. At this time, the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A is burned out at a predetermined temperature, and the weight of the negative electrode active material particles 710A is reduced.
  • TG simultaneous differential thermothermal weight measurement
  • the weight ratio X may be obtained by dividing the decrease in the weight of the negative electrode active material particles 710A at a predetermined temperature by the weight of the negative electrode active material particles 710A before heating.
  • the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 indicates the amount of the amorphous carbon film 750 with respect to the negative electrode active material particles 710A, and may also be referred to as a “coat amount”.
  • Weight ratio X (Reduction in weight of negative electrode active material particles 710A by TG measurement) / (Weight of negative electrode active material particles 710A before heating);
  • graphite particles having a known coating amount are obtained by mixing a predetermined amount of pitch with graphite particles serving as the core of the negative electrode active material particles 710A and baking. Then, the graphite particles having a known coating amount thus obtained are reduced in the weight of the negative electrode active material particles 710A by the TG measurement based on the TG measurement in the simultaneous differential thermothermal weight measurement (TG / DTA). Measure. Thereby, a correlation between the coating amount indicating the amount of the amorphous carbon film 750 with respect to the negative electrode active material particles 710 ⁇ / b> A and the weight reduction amount of the negative electrode active material particles 710 ⁇ / b> A by TG measurement is obtained in advance.
  • the amount of decrease in the weight of the negative electrode active material particles 710A by TG measurement per unit weight is measured. Then, the decrease amount may be applied to the correlation obtained in advance to estimate the coating amount of the unknown negative electrode active material particle 710A.
  • the oil absorption amount Y (mL / 100g) of the linseed oil of the negative electrode active material particles 710A is determined in accordance with JIS K6217-4 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 4: Determination of DBP absorption amount”.
  • linseed oil is used as a reagent liquid, and the powder to be inspected is titrated with a constant speed burette, and a change in viscosity characteristics is measured by a torque detector.
  • the amount of reagent liquid added per unit weight (here, 100 g) of the powder to be inspected corresponding to 70% of the generated maximum torque is defined as the oil absorption amount of linseed oil.
  • Asahi Research Institute S-401 can be used as a measuring device.
  • the oil addition rate is preferably 4 ml / min, and is preferably measured at a room temperature of about 20 ° C. to 25 ° C.
  • FIG. 11 shows trends in the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A, the linseed oil absorption Y of the negative electrode active material particles 710A, and the performance of the lithium ion secondary battery 100A. ing.
  • ⁇ Evaluation cell ⁇ various negative electrode active material particles 710A having different weight ratios X of the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A and the linseed oil absorption Y of the negative electrode active material particles 710A are prepared.
  • a predetermined evaluation cell was produced using the substance particles 710A.
  • the evaluation cell is an 18650 type battery having a low angular capacity of 250 mAh.
  • ⁇ Evaluation cell positive electrode ⁇ As the positive electrode of the evaluation cell, an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the positive electrode current collector.
  • As the positive electrode active material particles of LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide) are used, and a common positive electrode active material is used in each evaluation cell. Acetylene black is used as the conductive material.
  • As the binder polyvinylidene fluoride (PVDF) is used.
  • ⁇ Negative electrode of evaluation cell As the negative electrode of the evaluation cell, a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • carboxymethylcellulose (CMC) is used as a thickener.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Negative electrode active material particle 710A of evaluation cell As the negative electrode active material particles 710A of the evaluation cell, graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film 750 are used by mixing and baking the graphite particles serving as the core of the negative electrode active material particles 710A. (See FIG. 10). Here, negative electrode active material particles 710A in which the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 and the oil absorption amount Y of linseed oil are different are used in each evaluation cell. Each evaluation cell is thus manufactured under the same conditions except for the negative electrode active material particles 710A.
  • each evaluation cell using negative electrode active material particles 710A in which the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 and the oil absorption amount Y of linseed oil were different was evaluated.
  • a high rate deterioration test was performed to evaluate the rate of increase in resistance after repeated charge and discharge at a high rate.
  • the evaluation cell is first subjected to predetermined conditioning.
  • ⁇ conditioning >> The evaluation cell constructed as described above is allowed to stand for about 10 hours after injecting the electrolytic solution, and conditioning (initial charging) is performed after the battery voltage becomes 2.0 V or higher.
  • conditioning is performed by the following procedures 1 and 2.
  • Procedure 1 After reaching 4.1 V with a constant current charge of 1 C, pause for 5 minutes.
  • Procedure 2 After Procedure 1, charge for 1.5 hours by constant voltage charging and rest for 5 minutes.
  • the rated capacity is measured for the evaluation cell.
  • the rated capacity is measured by the following procedures 1 to 3.
  • Procedure 1 After reaching 3.0V by constant current discharge of 1C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 2 After reaching 4.1 V by constant current charging at 1 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 3 After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.5 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
  • Rated capacity The discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 3 is defined as the rated capacity. In this evaluation cell, the rated capacity is about 1 Ah.
  • the SOC adjustment is performed by the following procedures 1 and 2.
  • the SOC adjustment may be performed after the conditioning process and the measurement of the rated capacity.
  • SOC adjustment is performed in a temperature environment of 25 ° C.
  • Procedure 1 Charging at a constant current of 3V to 1C to obtain a charged state (SOC 60%) of about 60% of the rated capacity.
  • Procedure 2 After procedure 1, charge at constant voltage for 2.5 hours. Thereby, the cell for evaluation can be adjusted to a predetermined charge state.
  • One cycle of charging and discharging at a high rate is as follows (I) to (V).
  • (V) The resistance of the evaluation cell against the discharge of (I) is measured for each cycle.
  • One charge / discharge cycle consisting of (I) to (V) is repeated 3000 times.
  • the evaluation cell is adjusted to SOC 60% as described above every 100 cycles.
  • the resistance increase rate of the evaluation cell is calculated based on the ratio ( ⁇ E / ⁇ 1 ) between the resistance ⁇ 1 measured in the first cycle and the resistance ⁇ E measured in the 3000 cycle. .
  • FIG. 11 shows the linseed oil absorption amount Y of the negative electrode active material particles 710A on the horizontal axis for an evaluation cell in which graphite particles at least partially covered with the amorphous carbon film 750 are adopted as the negative electrode active material particles 710A.
  • natural graphite is used as the graphite particles serving as the core of the negative electrode active material particles 710A.
  • the amorphous carbon film 750 is formed by mixing the graphite particles serving as the core of the negative electrode active material particles 710 ⁇ / b> A with a pitch and baking.
  • the oil absorption Y of the linseed oil is evaluated for the powder of the negative electrode active material particles 710A before being mixed with the negative electrode mixture when the evaluation cell is produced.
  • graphite particles that are at least partially covered with an amorphous carbon film 750 are employed for the negative electrode active material particles 710A.
  • the oil absorption amount Y of the linseed oil is the same, the higher the weight ratio X of the amorphous carbon film 750, the lower the resistance increase rate in the high-rate deterioration test tends to be suppressed. .
  • the resistance increase rate of the lithium ion secondary battery 100A tends to increase as the oil absorption Y of the linseed oil of the negative electrode active material particles 710A decreases.
  • the higher the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A the smaller the linseed oil absorption amount Y of the negative electrode active material particles 710A tends to decrease.
  • the resistance increase rate of the battery 100A tends to increase.
  • the graphite particles at least partially covered with the amorphous carbon film 750 employ the negative electrode active material particles 710A, not only the oil absorption amount Y but also the amorphous carbon film for the negative electrode active material particles 710A.
  • the negative electrode active material particles 710A may be selected.
  • the oil absorption amount Y of the linseed oil of the negative electrode active material particles 710 ⁇ / b> A may be appropriately suppressed.
  • the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A is 0.02 ⁇ X ⁇ 0.06, and the negative electrode active material before heating
  • the weight (mL / 100 g) of the particles 710 ⁇ / b> A is 35 (mL / 100 g) ⁇ Y ⁇ 70 (mL / 100 g).
  • the oil absorption amount Y of the linseed oil of the negative electrode active material particles 710A may be Y ⁇ 69 (mL / 100 g), for example.
  • the solid content concentration of the negative electrode mixture is set to N.I. V. Even if it is increased to about 52 (%), the negative electrode mixture can be applied to the negative electrode current collector 241A without causing dilatancy in the negative electrode mixture.
  • the oil absorption amount Y of the linseed oil of the negative electrode active material particles 710A is, for example, 50 (mL / 100 g) ⁇ Y, more preferably 54 (mL / 100 g) ⁇ Y. It is good to be.
  • the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A is more preferably X ⁇ 0.05 (5%), more preferably X ⁇ 0. .04 (4%).
  • Step A is a step of preparing a negative electrode mixture in which negative electrode active material particles 710A and a binder are mixed in a solvent (mixture preparation step).
  • Step B is a step of applying the negative electrode mixture prepared in Step A to the negative electrode current collector (application step).
  • Step C is a step (drying step) of drying the negative electrode mixture applied to the negative electrode current collector in Step B.
  • FIG. 12 is a diagram showing a process of applying a negative electrode mixture to the negative electrode current collector 241 and drying it.
  • a manufacturing apparatus 10 that embodies such a manufacturing method includes a traveling path 12 that travels a strip-shaped current collector (here, the negative electrode current collector 241 ⁇ / b> A), an electrode material coating apparatus 14, and the like. And a drying furnace 16.
  • Negative Electrode Current Collector 241A is a metal foil such as copper (Cu). Further, the negative electrode current collector 241A is not necessarily limited to a metal foil.
  • the negative electrode current collector 241A may be a resin having conductivity. For example, a film material obtained by depositing copper on a polypropylene film can be used as the resin having conductivity.
  • the travel route 12 is a route on which the negative electrode current collector 241A travels.
  • a plurality of guides 12b are arranged on the traveling route 12 along a predetermined route for traveling the negative electrode current collector 241A.
  • a supply unit 32 that supplies the negative electrode current collector 241 ⁇ / b> A is provided at the start end of the travel path 12.
  • the supply unit 32 is provided with a negative electrode current collector 241A that is previously wound around a winding core 32a.
  • An appropriate amount of the negative electrode current collector 241A is appropriately supplied from the supply unit 32 to the travel path 12.
  • a collection unit 34 that collects the negative electrode current collector 241A is provided at the end of the traveling path 12.
  • the collection unit 34 winds the negative electrode current collector 241A that has been subjected to a predetermined process in the travel path 12 around the winding core 34a.
  • the collection unit 34 is provided with, for example, a control unit 34b and a motor 34c.
  • the control unit 34b is preset with a program for controlling the rotation of the winding core 34a of the collection unit 34.
  • the motor 34c is an actuator that rotationally drives the winding core 34a, and is driven according to a program set in the control unit 34b.
  • An electrode material coating device 14 and a drying furnace 16 are sequentially arranged on the traveling path 12.
  • the electrode material application device 14 is configured to apply the negative electrode mixture 24 to the negative electrode current collector 241 ⁇ / b> A that travels on the back roll 41 disposed in the travel path 12.
  • the electrode material application device 14 includes a flow path 42, a filter 43, a die 44, a tank 45, and a pump 46.
  • the tank 45 is a container in which the negative electrode mixture 24 is stored.
  • the pump 46 is a device that sends out the negative electrode mixture 24 from the tank 45 to the flow path 42.
  • the channel 42 is a channel through which a slurry in which at least graphite particles are dispersed in a solvent can flow.
  • the flow path 42 is formed so as to reach from the tank 45 to the die 44.
  • the filter 43 is disposed in the flow path 42.
  • the filter 43 constitutes a filtering device 50 that filters the slurry in the electrode material coating device 14.
  • the filter 43 can be a non-woven fabric filter entangled with resin or metal fibers, a mesh filter knitted with resin or metal fibers, or the like.
  • the coarseness of the filter 43 affects the size of particles that can be removed and the viscosity of the negative electrode mixture 24 (slurry). For this reason, in a specific implementation, an appropriate filter may be selected according to the negative electrode mixture 24 (slurry) to be circulated through the flow path 42.
  • the negative electrode mixture 24 prepared in step A is applied to the negative electrode current collector 241A through the filter 43 and the die 44 in the application step. For this reason, it is necessary to suppress dilatancy.
  • the solid content concentration N of the negative electrode mixture 24 may be lowered. However, if the solid content concentration N of the negative electrode mixture 24 is lowered, it takes energy and time required for drying, and the manufacturing cost increases.
  • the negative electrode active material particles 710A include graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film, and the weight ratio of the amorphous carbon film in the negative electrode active material particles 710A.
  • X is preferably 0.02 ⁇ X ⁇ 0.06.
  • the oil absorption amount Y (mL / 100 g) of the linseed oil of the negative electrode active material particles 710 ⁇ / b> A is 35 (mL / 100 g) ⁇ Y ⁇ 70 (mL / 100 g).
  • the solid content concentration N of the negative electrode mixture 24 prepared in the step A may be 52 (%) ⁇ N. As a result, the energy and time required for drying the negative electrode mixture 24 can be reduced, and the manufacturing cost of the lithium ion secondary battery 100A can be reduced.
  • the solid content concentration N of the negative electrode mixture 24 is preferably adjusted to such an extent that clogging due to dilatancy is prevented.
  • the solid content concentration N of the negative electrode mixture 24 is, for example, N ⁇ 60 (%), and more preferably N ⁇ 56 (%).
  • the negative electrode mixture 24 prepared in step A includes the viscosity G1 when the shear rate in the B-type viscometer is 10 (s ⁇ 1 ) and the shear in the B-type viscometer.
  • the difference in viscosity (G2 ⁇ G1) from the viscosity G2 is preferably (G2 ⁇ G1) ⁇ 0.
  • the viscosity of the negative electrode mixture 24 prepared in the step A is high, the movement of the solvent between the negative electrode active material particles in the negative electrode mixture 24 is transmitted to the nearby negative electrode active material particles, so that dilatancy is likely to occur.
  • the viscosity when the shear rate in the B-type viscometer is 10 (s ⁇ 1 ) is G1
  • the shear rate in the B-type viscometer is 300 (s ⁇ 1 ).
  • the difference in viscosity (G2-G1) is preferably (G2-G1) ⁇ 0.
  • the viscosity of the negative electrode mixture 24 is set so that the viscosity difference (G2-G1) becomes (G2-G1) ⁇ 0. It is good to adjust.
  • the B-type viscometer for example, a model BH B-type viscometer manufactured by TOKIMEC (currently Tokyo Keiki Co., Ltd.) may be used.
  • the negative electrode mixture 24 prepared in the step A is a surface layer of the negative electrode mixture 24 after preparing a 500 ml plastic container and leaving it in the container to a depth of about 50 mm from the bottom for 84 hours.
  • the difference (N2-N1) between the solid content concentration N1 of the negative electrode mixture collected in step 1 and the solid content concentration N2 of the negative electrode mixture 24 collected at the bottom of the container is (N2-N1) ⁇ 2 (%) It is good to be.
  • the solid content concentration difference (N2-N1) of the negative electrode mixture 24 prepared in Step A indicates the degree to which the dispersion of the negative electrode mixture 24 is maintained.
  • FIG. 13 shows the negative electrode mixture 24 having different viscosities prepared in step A, with the horizontal axis representing the viscosity, the leftmost vertical axis representing the viscosity difference (G2-G1), and the rightmost vertical axis representing the solid content concentration difference (N2-N1). ).
  • the following tendency was obtained.
  • ⁇ indicates the viscosity difference (G2-G1)
  • ⁇ indicates the solid content concentration difference (N2-N1).
  • the viscosity G of the negative electrode mixture 24 prepared in Step A is 750 (mPa ⁇ s)
  • the viscosity difference (G2 ⁇ G1) is ⁇ 150 (mPa ⁇ s)
  • the solid content concentration difference (N2 ⁇ N1) is 5 4 (%).
  • the viscosity of the negative electrode mixture 24 was 1100 (mPa ⁇ s)
  • the viscosity difference (G2-G1) was ⁇ 200 (mPa ⁇ s)
  • the solid content concentration difference (N2-N1) was 0.97 (%). It was.
  • the viscosity difference (G2-G1) was ⁇ 240 (mPa ⁇ s), and the solid content concentration difference (N2-N1) was 0.71 (%). It was.
  • the viscosity of the negative electrode mixture 24 was 4000 (mPa ⁇ s)
  • the viscosity difference (G2-G1) was ⁇ 320 (mPa ⁇ s)
  • the solid content concentration difference (N2-N1) was 0.73 (%). It was.
  • the viscosity difference (G2-G1) was ⁇ 400 (mPa ⁇ s), and the solid content concentration difference (N2-N1) was 0.42 (%). It was.
  • the viscosity of the negative electrode mixture 24 was 7250 (mPa ⁇ s)
  • the viscosity difference (G2-G1) was 1000 (mPa ⁇ s)
  • the solid content concentration difference (N2-N1) was 0.51 (%). .
  • the viscosity G of the negative electrode mixture 24 prepared in step A is preferably G ⁇ 7000 (mPa ⁇ s) when the shear rate in a B-type viscometer is 20 (s ⁇ 1 ), for example. More preferably, G ⁇ 6300 (mPa ⁇ s), and even more preferably G ⁇ 6000 (mPa ⁇ s). This can prevent dilatancy from occurring.
  • the viscosity G of the negative electrode mixture 24 is preferably, for example, 1000 (mPa ⁇ s) ⁇ G when the shear rate in a B-type viscometer is 20 (s ⁇ 1 ). More preferably, 1200 (mPa ⁇ s) ⁇ G. Thereby, even if left for a predetermined time, the dispersibility of the negative electrode active material particles in the negative electrode mixture 24 is maintained, so that the quality of the lithium ion secondary battery 100A can be improved.
  • the amount of the solvent mixed with the negative electrode active material particles during solidification corresponds to the oil absorption Y (mL / 100 g) of linseed oil. Add a little more than you want.
  • FIG. 14 is based on adding an amount of solvent corresponding to the oil absorption Y (mL / 100 g) of linseed oil to the negative electrode active material particles, and further to the solvent Z (mL / g for 1 g of the negative electrode active material particles.
  • step A when the amount of the solvent is excessively increased at the time of solidification in step A (mixture preparation step), as shown in FIG. Viscosity increases.
  • step A mixture preparation step
  • an amount corresponding to the oil absorption Y (mL / 100 g) of linseed oil is added to the negative electrode active material particles, and about 0.
  • the solvent should be added in the order of 01 mL to 0.1 mL.
  • the solvent Z (mL / g) relative to 1 g of the negative electrode active material particles is It is good that about 0.01 mL ⁇ Z ⁇ 0.1 mL.
  • a negative electrode mixture having a viscosity G of about 1000 (mPa ⁇ s) ⁇ G ⁇ 7000 (mPa ⁇ s) is obtained.
  • step A in addition to the amount corresponding to the oil absorption Y (mL / 100 g) of linseed oil relative to the weight of the negative electrode active material particles, in addition, per 1 g of negative electrode active material particles
  • the solvent should be added using the amount of 0.01 mL to 0.1 mL as a guide. More preferably, in addition to the amount corresponding to the oil absorption Y (mL / 100 g) of linseed oil, the amount of the solvent Z added is preferably 0.02 ⁇ Z per 1 g of the negative electrode active material particles. The amount of the solvent Z is preferably Z ⁇ 0.09 per 1 g of the negative electrode active material particles.
  • the viscosity G of the negative electrode mixture 24 obtained after solidifying can be more reliably set to 1000 (mPa ⁇ s) ⁇ G ⁇ 7000 (mPa ⁇ s). Thereby, the quality of the lithium ion secondary battery 100A can be improved.
  • the lithium ion secondary battery, the powder of active material particles, and the method for producing active material particles according to an embodiment of the present invention have been described.
  • the present invention is not limited to any of the embodiments described above.
  • the present invention contributes to improving the output characteristics of the lithium ion secondary battery. Therefore, the lithium ion secondary battery according to the present invention is particularly a hybrid vehicle having a high level required for output characteristics or cycle characteristics at a high rate, and more particularly a plug-in hybrid having a high level required for capacity. It is suitable for a secondary battery for a vehicle driving power source such as a driving battery for a car or an electric vehicle.
  • a vehicle driving battery 1000 for driving a motor (electric motor) of a vehicle 1 such as an automobile in the form of an assembled battery in which a plurality of secondary batteries are connected and combined.
  • a motor electric motor
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention can stably exhibit a high output even at a low charge amount, and can withstand use at a lower charge amount. Therefore, the battery can be used efficiently, and even when the required level of capacity is high, the number of batteries to be used can be reduced and the cost can be reduced.
  • the lithium ion secondary battery 100 according to the present invention is particularly suitable as the vehicle driving battery 1000.
  • a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is, for example, a lithium ion secondary battery having a rated capacity of 3.0 Ah or more as a driving battery for a hybrid vehicle (particularly, a plug-in hybrid vehicle) or an electric vehicle. Suitable for batteries.

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Abstract

　リチウムイオン二次電池１００Ａは、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに塗工された負極活物質層２４３Ａとを備えている。負極活物質層２４３Ａは、負極活物質粒子７１０Ａを含み、負極活物質粒子７１０Ａは、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を含み、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘが、０．０２≦Ｘ≦０．０６であり、かつ、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）が３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）である。

Description

リチウムイオン二次電池およびその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池の製造方法として、例えば、特許文献１：ＪＰ１９９８－３０２７７４Ａ（特開平１０－３０２７７４号公報）には、銅箔にペースト状の黒鉛粉末を塗布した後、乾燥させて負極としての電極を得ることが開示されている。同公報では、正極についても同様の構造で電極を得ている。そして、負極、セパレータ、正極、セパレータの順で負極、セパレータ、正極、セパレータを重ね合わせ、これを円筒形に巻き上げることによって、捲回電極体が作られている。当該捲回電極体と電解液を電池ケースに入れることによって、電池が作られている。
　なお、当該特許文献１には、負極活物質として用いられる黒鉛粉末について、粉体嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上で吸油量が６５（ｍＬ／１００ｇ）以下である黒鉛粉末を用いることが提案されている。
　また、特許文献２：ＪＰ２００４－２６５７５４Ａ（特開２００４－２６５７５４号公報）には、負極活物質として、核となる炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆された複合炭素材を用いることが開示されている。ここでは、非晶質炭素の被覆量は核となる炭素質粒子の質量に対して０．１質量％以上で、１５．０質量％以下とすることが開示されている。また、複合炭素材の含有量は負極活物質の質量に対して３０質量％以上とすることが開示さている。
　また、特許文献３：ＪＰ２００５－２９４０１１Ａ（特開２００５－２９４０１１号公報）には、負極に活物質として含まれる黒鉛粒子について、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない黒鉛粒子とを混合することが提案されている。また、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子について、当該黒鉛粒子１００質量部中に占める非晶質炭素の質量が０．１～１０質量部であることが提案されている。
　また、特許文献４：ＪＰ２００９－２１１８１８Ａ（特開２００９－２１１８１８号公報）には、黒鉛粒子の表面に、非晶質炭素が被覆され、その被覆量が黒鉛に対して０．１～１０質量％である粒子が非水電解質二次電池の負極活物質として用いられている。ここで、非晶質炭素として、単体で焼成した場合の比表面積が２００～５００ｍ２／ｇであり、かつ、分子量が３００～５００である物質を用いることが提案されている。
ＪＰ１９９８－３０２７７４Ａ（特開平１０－３０２７７４号公報） ＪＰ２００４－２６５７５４Ａ（特開２００４－２６５７５４号公報） ＪＰ２００５－２９４０１１Ａ（特開２００５－２９４０１１号公報） ＪＰ２００９－２１１８１８Ａ（特開２００９－２１１８１８号公報）
　リチウムイオン二次電池の負極は、上述したように、集電体（負極では、例えば、銅箔）に、負極活物質粒子を含む負極活物質層が塗工されている。負極活物質層を形成する際には、負極活物質粒子とバインダを溶媒に混ぜ合わせたペースト状の合剤が用意される。そして、当該合剤を集電体に塗布し、乾燥させ、圧延している。この際、ペースト状の合剤において溶媒の割合が多いと、乾燥工程で、時間やエネルギが多く必要になる。リチウムイオン二次電池の製造コストを低く抑えるためには、乾燥工程で要する時間やエネルギを少なくしたい。このため、合剤の固形分濃度を高くし、溶媒の割合を少なくしておくことが好ましい。
　他方で、このようなリチウムイオン二次電池では、充放電に伴って活物質と電解液との間でリチウムイオンが行き来する。このため、活物質は電解液に馴染みやすい材料である方が、リチウムイオンが行き来し易く、抵抗が低く抑えられると考えられる。活物質が電解液に馴染みやすい程度を評価する指標として吸油量が用いられ、リチウムイオン二次電池の抵抗を低く抑えるためには、吸油量が高い活物質が用いられる。
　ところが、吸油量が高い活物質を用いる場合に、さらに合剤の固形分濃度を高くすると、電極活物質層を形成する際に用意されるペースト状の合剤において、ダイラタンシが生じやすくなる。かかるペースト状の合剤は、異物を除去するためにフィルタに通されたり、塗布時の目付量を適切に調整するためにダイに通されたりする。このような場合に、ダイラタンシが生じると、目詰まりが生じる原因になる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極集電体と、負極集電体に塗工された負極活物質層とを備えている。そして、負極活物質層は、負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、負極活物質粒子中の非晶質炭素膜の重量割合Ｘが、０．０２≦Ｘ≦０．０６である。さらに、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）であるとよい。かかる構成によって、リチウムイオン二次電池１００Ａは、抵抗を低く抑えることと、製造コストを低く抑えることとを両立できる。
　この場合、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、例えば、Ｙ≦６９（ｍＬ／１００ｇ）でもよい。これにより、負極合剤にダイラタンシの発現を抑えられる。
　また、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、５４（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙでもよい。これにより、リチウムイオン二次電池の抵抗および抵抗上昇率を低く抑えることができる。
　また、負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、前記負極活物質粒子中の前記非晶質炭素膜の重量割合Ｘが、Ｘ≦０．０５であってもよい。
　また、リチウムイオン二次電池の製造方法は、負極活物質粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を用意する工程Ａと、工程Ａで用意された負極合剤を、負極集電体に塗布する工程Ｂと、工程Ｂで負極集電体に塗布された負極合剤を乾燥させる工程Ｃとを含んでいる。この際、負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含んでいるとよい。ここで負極活物質粒子中の非晶質炭素膜の重量割合Ｘが０．０２≦Ｘ≦０．０６であるとよい。さらに、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）であるとよい。さらにこの場合、工程Ａで用意された負極合剤の固形分濃度Ｎは５２（％）≦Ｎであるとよい。これにより、負極合剤にダイラタンシの発現を抑えられるとともに、抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また、この場合、工程Ａで用意された負極合剤の固形分濃度ＮはＮ≦６０（％）であってもよい。
　また、工程Ａで用意された前記負極合剤は、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が１０（ｓ－１）の場合の粘度Ｇ１と、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が３００（ｓ－１）の場合の粘度Ｇ２との粘度差（Ｇ２－Ｇ１）が、（Ｇ２－Ｇ１）＜０であってもよい。
　また、工程Ａで用意された負極合剤は、底から５０ｍｍ程度の深さまで容器に入れた状態で８４時間放置した後、負極合剤の表層で採取された負極合剤の固形分濃度Ｎ１と、容器の底で採取された負極合剤の固形分濃度Ｎ２との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）＜２（％）であってもよい。
　また、工程Ａで用意された負極合剤の粘度Ｇは、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ－１）の場合においてＧ≦７０００（ｍＰａ・ｓ）であってもよい。ここで、「ｍＰａ・ｓ」は、１０００ｍＰａ・ｓ＝１Ｐａ・ｓ＝１ｋｇ／（ｍ・ｓ２）で換算される。
　また、工程Ａで用意された負極合剤の粘度Ｇは、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ－１）の場合において１０００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇであってもよい。
　また、工程Ａは、負極活物質粒子１００ｇ当りに混ぜる溶媒の量Ｚ（ｍＬ／１００ｇ）を、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に対し、（Ｙ＋１）≦Ｚ≦（Ｙ＋１０）に調整してもよい。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極シートの断面図である。 図１１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池のハイレート劣化試験で得られる傾向を示すグラフである。 図１２は、負極集電体に負極合剤を塗布し、乾燥させる工程を説明する図である。 図１３は、負極合剤について粘度Ｇ、粘度差（Ｇ２－Ｇ１）および固形分濃度差（Ｎ２－Ｎ１）の傾向を示す図である。 図１４は、負極合剤について溶媒の量Ｚと、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙとの差分（Ｚ－Ｙ）との傾向を示す図である。 図１５は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
　ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
　図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示している。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
　正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
　ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
　正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材６２０≫
　導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ６３０≫
　また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
≪増粘剤、溶媒≫
　正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
　正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０～９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０～９５ｗｔ％（例えば７５～９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２～２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１～１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～５ｗｔ％とすることが好ましい。
≪負極シート２４０≫
　負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
≪負極活物質層２４３≫
　図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
≪負極活物質≫
　負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。
≪増粘剤、溶媒≫
　負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
≪セパレータ２６２、２６４≫
　セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
　なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
≪電池ケース３００≫
　また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
　車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
　電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ－ＶＩ断面図である。
　捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
　その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
≪空孔≫
　ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
≪ガス抜け経路≫
　また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
　かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
≪充電時の動作≫
　図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
≪放電時の動作≫
　図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
　このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
　充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
≪他の電池形態≫
　なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
　ところで、例えば図５に示すように、負極活物質層２４３には、負極活物質粒子７１０が含まれている。この場合、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を用いることによって、負極活物質粒子７１０に電解液が馴染み易くなる。負極活物質粒子７１０に電解液が馴染み易いと、リチウムイオンが行き来し易くなる。このため、リチウムイオン二次電池の抵抗が低く抑えられる。また、負極活物質粒子７１０に電解液が馴染み易いと、サイクル劣化（充放電を繰り返すことによってリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇する傾向）を小さく抑えることができる。また、負極活物質粒子７１０として非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を採用することによって、負極での電解液の分解を防止することができ、サイクル劣化を小さく抑えることができる。
　他方、負極活物質層２４３を形成する際に用意される負極合剤は、負極活物質層２４３を形成する際に、負極集電体２４１に塗布された後、乾燥炉を通して乾燥させる。この際、負極合剤の乾燥に要するエネルギコストを低く抑えるべく、負極合剤の固形分濃度を高くしたい。しかしながら、負極合剤の固形分濃度の高くすると、負極合剤にダイラタンシが生じ易くなる。特に、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を採用する場合には、負極合剤にダイラタンシが生じ易い。このため、単純に、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を用いることができない。
　このように、このリチウムイオン二次電池１００は、抵抗および抵抗上昇率を低く抑えるために、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を採用するのが望ましい。しかしながら、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を採用すると、負極合剤の固形分濃度を高くする必要があり、リチウムイオン二次電池１００の製造コストが高くなる傾向がある。
≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
　図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図９において、本発明の一実施形態では負極シート２４０Ａの構造が、図１に示されるリチウムイオン二次電池１００と異なっている。負極シート２４０Ａの未塗工部は、符号２４２Ａで示されている。図１０は、リチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａの断面図である。図１０において、負極シート２４０Ａの負極集電体は、符号２４１Ａで示されている。
　この実施形態では、図１０に示すように、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子７１０Ａには、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が含まれている。そして、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは０．０２≦Ｘ≦０．０６である。さらに、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙが３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）である。
≪黒鉛粒子≫
　ここで、非晶質炭素膜７５０によって覆われた負極活物質粒子７１０Ａの核として、黒鉛粒子が用いられている。かかる黒鉛粒子としては、例えば、天然黒鉛が挙げられる。
≪非晶質炭素膜７５０≫
　また、非晶質炭素膜７５０は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を得ることができる。
≪非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘ≫
　また、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、例えば、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）における、ＴＧ測定に基づいて測定するとよい。すなわち、ＴＧは、加熱炉中に、負極活物質粒子７１０Ａを配置し、加熱炉の雰囲気温度の上昇に対するサンプルの重量変化を記録して得られる。この際、所定温度にて、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０が焼失し、負極活物質粒子７１０Ａの重量が減少する。重量割合Ｘは、所定温度における負極活物質粒子７１０Ａの重量の減少量を、加熱前の負極活物質粒子７１０Ａの重量で割るとよい。かかる非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、負極活物質粒子７１０Ａに対する非晶質炭素膜７５０の量を示しており、「コート量」とも称され得る。
 
重量割合Ｘ＝（ＴＧ測定による負極活物質粒子７１０Ａの重量の減少量）／（加熱前の負極活物質粒子７１０Ａの重量）；
 
　なお、例えば、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子に対して、所定量のピッチを混ぜて焼くことによって、コート量が既知の黒鉛粒子を得る。そして、このようにして得られたコート量が既知の黒鉛粒子を、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）における、ＴＧ測定に基づいて、ＴＧ測定による負極活物質粒子７１０Ａの重量の減少量を測定する。これにより、負極活物質粒子７１０Ａに対する非晶質炭素膜７５０の量を示すコート量と、ＴＧ測定による負極活物質粒子７１０Ａの重量の減少量との相関関係を予め得ておく。そして、コート量が未知の負極活物質粒子７１０Ａについて、単位重量当りのＴＧ測定による負極活物質粒子７１０Ａの重量の減少量を測定する。そして、かかる減少量を、予め得た相関関係に当てはめて、当該未知の負極活物質粒子７１０Ａのコート量を推定してもよい。
≪亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ/１００ｇ）≫
　また、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ/１００ｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体として亜麻仁油を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当り（ここでは、１００ｇ当り）の試薬液体の添加量を亜麻仁油の吸油量とする。かかる亜麻仁油の吸油量Ｙの測定では、測定装置として、株式会社あさひ総研Ｓ－４０１を用いることができる。油添加速度は４ｍｌ／ｍｉｎとするとよく、概ね２０℃～２５℃程度の室温で測定するとよい。
　図１１は、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘと、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙと、リチウムイオン二次電池１００Ａの性能との傾向を示している。
≪評価用セル≫
　ここでは、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘと、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙとが異なる負極活物質粒子７１０Ａを種々用意し、各負極活物質粒子７１０Ａを用いて所定の評価用セルを作製した。ここで、評価用セルは、低角容量が２５０ｍＡｈの１８６５０型電池である。
≪評価用セルの正極≫
　ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８７：１０：３とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。
≪評価用セルの負極≫
　評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)が用いられている。
≪評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａ≫
　評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａには、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼いて、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が用いられている（図１０参照）。ここでは、各評価用セルにおいて、非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘと亜麻仁油の吸油量Ｙとが異なる負極活物質粒子７１０Ａが用いられている。各評価用セルは、このように負極活物質粒子７１０Ａを除き同じ条件で作製されている。
　ここでは、非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘと亜麻仁油の吸油量Ｙとが異なる負極活物質粒子７１０Ａが用いられた各評価用セルの性能を評価した。評価用セルの性能を評価するため、例えば、ハイレートでの充放電を繰り返した後の抵抗上昇率を評価するハイレート劣化試験を行なった。評価用セルは、まず所定のコンディショニングが行なわれる。
≪コンディショニング≫
　上記のように構築された評価用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってからコンディショニング（初期充電）が行なわれる。ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
　上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１～３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ１Ａｈになる。
≪ＳＯＣ調整≫
　ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。
≪ハイレート劣化試験≫
　ここで、ハイレート劣化試験は、上記コンディショニングの後、３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ（ｓｔａｔｅ
ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％（ＳＯＣ６０％：定格容量の６０％）に調整する。そして、ハイレートでの充放電を繰り返した後、評価用セルの抵抗上昇率を測定する。ここでは、温度による影響を一定にするため、ハイレート劣化試験は、概ね２０℃～２５℃の温度環境下で行なっている。
　ハイレートでの充放電の１サイクルは、以下の（Ｉ）～（Ｖ）の通りである。
（Ｉ）３０Ｃの定電流で１０秒間放電する。
（ＩＩ）１０秒間休止する。
（ＩＩＩ）５Ｃの定電流で６０秒間（１分間）充電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電に対する評価用セルの抵抗を測定する。
　かかる（Ｉ）～（Ｖ）からなる充放電の１サイクルを３０００回繰り返す。この際、１００サイクル毎に、上記のように評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、評価用セルの抵抗上昇率は、１サイクル目に測定された抵抗Ω１と、３０００サイクル目に測定された抵抗ΩＥとの比（ΩＥ／Ω１）に基づいて算出している。
　図１１は、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が負極活物質粒子７１０Ａとして採用された評価用セルについて、横軸に負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙをとり、縦軸に抵抗上昇率をとったグラフである。なお、図１１では、抵抗上昇率は、１００分率で表されている。
　ここでは、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子として天然黒鉛が用いられている。また、ここでは負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼くことによって、非晶質炭素膜７５０が形成されている。また、ここでは、亜麻仁油の吸油量Ｙは、評価用セルを作製する際に、負極合剤に混ぜる前の負極活物質粒子７１０Ａの粉末について評価されている。
　また負極活物質粒子７１０Ａには、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が採用されている。この場合、図１１に示すように、亜麻仁油の吸油量Ｙが同じであれば、非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘが高いほど、ハイレート劣化試験における抵抗上昇率が低く抑えられる傾向がある。
　また、図１１に示すように、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙが少なければ少ないほど、リチウムイオン二次電池１００Ａの抵抗上昇率は高くなる傾向がある。また、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、高ければ高いほど負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙが少なくなる傾向があり、さらに、リチウムイオン二次電池１００Ａの抵抗上昇率が高くなる傾向がある。
　このため、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が負極活物質粒子７１０Ａを採用する場合には、負極活物質粒子７１０Ａについて吸油量Ｙだけでなく、非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘを考慮して、負極活物質粒子７１０Ａを選定するとよい。また、負極合剤のダイラタンシを抑えるためには、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙを適当に低く抑えるとよい。
　ここでは、リチウムイオン二次電池１００Ａは、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘが、０．０２≦Ｘ≦０．０６であり、かつ、加熱前の負極活物質粒子７１０Ａの重量（ｍＬ／１００ｇ）が３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）である。かかる構成によって、リチウムイオン二次電池１００Ａは、抵抗を低く抑えることと、製造コストを低く抑えることとを両立できる。
　この場合、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙは、例えば、Ｙ≦６９（ｍＬ／１００ｇ）にしてもよい。これにより、負極合剤にダイラタンシの発現を抑えられる。例えば、負極合剤の固形分濃度をＮ．Ｖ．５２（％）程度に高くしても、負極合剤にダイラタンシが生じることなく負極合剤を負極集電体２４１Ａに塗布することができる。
　また、抵抗および抵抗上昇率を低く抑えるためには、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙは、例えば、５０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ、より好ましくは５４（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙであるとよい。また、抵抗および抵抗上昇率を低く抑えるため、さらに好ましくは、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合ＸはＸ≦０．０５（５％）、より好ましくはＸ≦０．０４（４％）であるとよい。
≪リチウムイオン二次電池１００Ａの製造方法≫
　以下、リチウムイオン二次電池１００Ａの製造方法を説明する。このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、製造方法に、以下の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃが含まれている。
　ここで、工程Ａは、負極活物質粒子７１０Ａとバインダとを溶媒に混合した負極合剤を用意する工程（合剤用意工程）である。工程Ｂは、工程Ａで用意された負極合剤を、負極集電体に塗布する工程（塗布工程）である。工程Ｃは、工程Ｂで負極集電体に塗布された負極合剤を乾燥させる工程（乾燥工程）である。
　図１２は、負極集電体２４１に負極合剤を塗布し、乾燥させる工程を示す図である。かかる製造方法を具現化した製造装置１０は、例えば、図１２に示すように、帯状の集電体（ここでは、負極集電体２４１Ａ）を走行させる走行経路１２と、電極材料塗布装置１４と、乾燥炉１６とを備えている。
≪負極集電体２４１Ａ≫
　ここで、負極集電体２４１Ａの好ましい一形態は、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属箔である。また、負極集電体２４１Ａは、必ずしも金属箔に限定されない。例えば、負極集電体２４１Ａは、導電性を持たせた樹脂でもよい。導電性を持たせた樹脂には、例えば、ポリプロピレンフィルムに、銅を蒸着させたフィルム材を用いることができる。
≪走行経路１２≫
　走行経路１２は、負極集電体２４１Ａを走行させる経路である。この実施形態では、走行経路１２には、負極集電体２４１Ａを走行させる所定の経路に沿って複数のガイド１２ｂが配置されている。走行経路１２の始端には、負極集電体２４１Ａを供給する供給部３２が設けられている。供給部３２には、予め巻き芯３２ａに巻き取られた負極集電体２４１Ａが配置されている。供給部３２からは適宜に適当な量の負極集電体２４１Ａが走行経路１２に供給される。また、走行経路１２の終端には負極集電体２４１Ａを回収する回収部３４が設けられている。回収部３４は、走行経路１２で所定の処理が施された負極集電体２４１Ａを巻き芯３４ａに巻き取る。この実施形態では、回収部３４には、例えば、制御部３４ｂと、モータ３４ｃとが設けられている。制御部３４ｂは、回収部３４の巻き芯３４ａの回転を制御するためのプログラムが予め設定されている。モータ３４ｃは、巻き芯３４ａを回転駆動させるアクチュエータであり、制御部３４ｂに設定されたプログラムに従って駆動する。かかる走行経路１２には、電極材料塗布装置１４と、乾燥炉１６とが順に配置されている。
≪電極材料塗布装置１４（塗布工程，工程Ｂ）≫
　この実施形態では、電極材料塗布装置１４は、走行経路１２に配設されたバックロール４１を走行する負極集電体２４１Ａに対して負極合剤２４を塗布するように構成されている。電極材料塗布装置１４は、図１２に示すように、流路４２と、フィルタ４３と、ダイ４４と、タンク４５と、ポンプ４６とを備えている。ここで、タンク４５は、負極合剤２４を貯留した容器である。ポンプ４６は、タンク４５から流路４２に負極合剤２４を送り出す装置である。
≪流路４２≫
　流路４２は、溶媒に少なくとも黒鉛粒子が分散したスラリーが流通し得る流路である。この実施形態では、流路４２は、タンク４５からダイ４４へ至るように形成されている。フィルタ４３は、流路４２内に配置されている。かかるフィルタ４３は、電極材料塗布装置１４のうちスラリーを濾過する濾過装置５０を構成している。
≪フィルタ４３≫
　ここで、フィルタ４３は、樹脂や金属の繊維を絡ませた不織布フィルタや、樹脂や金属の繊維を編んだメッシュフィルタなどを用いることができる。フィルタ４３の目の粗さは、除去し得る粒子の大きさや、負極合剤２４（スラリー）の粘度にも影響する。このため、具体的な実施において、流路４２に流通させる負極合剤２４（スラリー）に応じた適当なフィルタを選択するとよい。
　工程Ａ（合剤用意工程）で用意された負極合剤２４は、塗布工程において、フィルタ４３やダイ４４を通して、負極集電体２４１Ａに塗布される。このため、ダイラタンシを抑える必要がある。負極合剤２４のダイラタンシを抑えるには、負極合剤２４の固形分濃度Ｎを下げるとよい。しかし、負極合剤２４の固形分濃度Ｎを下げると乾燥に要するエネルギや時間が掛かり、製造コストが嵩む。
　この実施形態では、負極活物質粒子７１０Ａ（図１０参照）は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜の重量割合Ｘが０．０２≦Ｘ≦０．０６であるとよい。さらに、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）である。ここで、工程Ａで用意される負極合剤２４（タンク４５に用意される負極合剤２４）の固形分濃度Ｎは５２（％）≦Ｎとするとよい。これにより、負極合剤２４を乾燥させるのに要するエネルギや時間を少なく抑えることができるので、リチウムイオン二次電池１００Ａの製造コストを低く抑えることができる。
　また、図１２に示すように、フィルタ４３やダイ４４を通して負極合剤２４を負極集電体２４１Ａに塗布する場合には、ダイラタンシによる目詰まりを防止する必要がある。このため、負極合剤２４の固形分濃度Ｎは、ダイラタンシによる目詰まりが防止される程度に調整されるとよい。かかる観点において、負極合剤２４の固形分濃度Ｎは、例えば、Ｎ≦６０（％）、より好ましくは、Ｎ≦５６（％）であるとよい。これにより、特にフィルタ４３の目をある程度細かく維持しつつ、負極合剤２４の塗布工程においてダイラタンシによる目詰まりを防止することができる。
　また、ここで、工程Ａ（合剤用意工程）で用意された負極合剤２４は、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が１０（ｓ－１）の場合の粘度Ｇ１と、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が３００（ｓ－１）の場合の粘度Ｇ２との粘度差（Ｇ２－Ｇ１）が、（Ｇ２－Ｇ１）＜０であるとよい。
　工程Ａで用意された負極合剤２４の粘度が高いと、負極合剤２４中の負極活物質粒子間の溶媒の動きが、近傍の負極活物質粒子に伝わるのでダイラタンシが生じ易い。これに対して、負極合剤２４は、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が１０（ｓ－１）の場合の粘度をＧ１とし、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が３００（ｓ－１）の場合の粘度をＧ２とした場合に、粘度差（Ｇ２－Ｇ１）が（Ｇ２－Ｇ１）＜０であるとよい。これにより、フィルタ４３およびダイ４４を通して負極合剤２４を塗布する工程においてダイラタンシの発現が抑えられる。したがって、工程Ａで負極合剤２４を用意する際に、ダイラタンシの発現を抑える目安として、上記粘度差（Ｇ２－Ｇ１）が（Ｇ２－Ｇ１）＜０になるように、負極合剤２４の粘度を調整するとよい。ここで、Ｂ型粘度計としては、例えば、ＴＯＫＩＭＥＣ（現東京計器株式会社）製、モデルＢＨ　Ｂ型粘度計を用いるとよい。
　また、工程Ａで用意された負極合剤２４は、ここでは、５００ｍｌのポリ容器を用意し、底から５０ｍｍ程度の深さまで容器に入れた状態で８４時間放置した後、負極合剤２４の表層で採取された負極合剤の固形分濃度Ｎ１と、容器の底で採取された負極合剤２４の固形分濃度Ｎ２との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）＜２（％）であるとよい。ここで、工程Ａで用意された負極合剤２４の上記固形分濃度差（Ｎ２－Ｎ１）は、すなわち、負極合剤２４の分散が維持される程度を示している。
　図１３は、工程Ａで用意された粘度の異なる負極合剤２４について、横軸に粘度、左端の縦軸に粘度差（Ｇ２－Ｇ１）、右端の縦軸に固形分濃度差（Ｎ２－Ｎ１）をそれぞれとったグラフである。図１３に示される例では、以下のような傾向を得た。ここで、◆は粘度差（Ｇ２－Ｇ１）を示し、■は固形分濃度差（Ｎ２－Ｎ１）を示している。
　工程Ａで用意された負極合剤２４の粘度Ｇが７５０（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２－Ｇ１）は－１５０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２－Ｎ１）は５．４（％）であった。
　負極合剤２４の粘度が１１００（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２－Ｇ１）は－２００（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２－Ｎ１）は０．９７（％）であった。
　負極合剤２４の粘度が２２５０（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２－Ｇ１）は－２４０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２－Ｎ１）は０．７１（％）であった。
　負極合剤２４の粘度が４０００（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２－Ｇ１）は－３２０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２－Ｎ１）は０．７３（％）であった。
　負極合剤２４の粘度が６２５０（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２－Ｇ１）は－４００（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２－Ｎ１）は０．４２（％）であった。
　負極合剤２４の粘度が７２５０（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２－Ｇ１）は１０００（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２－Ｎ１）は０．５１（％）であった。
　このように、粘度が低すぎると、所定時間放置しても負極合剤２４中の負極活物質粒子の分散が維持されない場合がある。これに対して粘度が高すぎるとダイラタンシが生じる場合がある。このため、工程Ａで用意された負極合剤２４の粘度Ｇは、例えば、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ－１）の場合においてＧ≦７０００（ｍＰａ・ｓ）であるとよい。より好ましくはＧ≦６３００（ｍＰａ・ｓ）であるとよく、さらに好ましくはＧ≦６０００（ｍＰａ・ｓ）であるとよい。これによりダイラタンシが生じるのを防止できる。また、当該負極合剤２４の粘度Ｇは、例えば、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ－１）の場合において１０００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇであるとよい。より好ましくは１２００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇであるとよい。これにより、所定時間放置しても負極合剤２４中の負極活物質粒子の分散性が維持されるので、リチウムイオン二次電池１００Ａの品質を向上させることができる。
　また、工程Ａ（合剤用意工程）で用意された負極合剤２４を用意する際、固練時に負極活物質粒子に混ぜる溶媒の量を、亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量よりも少し多く加えるとよい。図１４は、負極活物質粒子に対して亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量の溶媒を加えることを基準とし、さらに負極活物質粒子１ｇに対して溶媒Ｚ（ｍＬ／ｇ）を加えた場合、溶媒Ｚ（ｍＬ／ｇ）と、得られる負極合剤の粘度Ｇとの関係を示す図である。Ｚが多くなると負極合剤中の溶媒が多くなる。すると、負極合剤中に含まれるＣＭＣが混練中に分子量が保たれる。そして、固形分濃度を、例えば、５４（％）に合わせると最終の負極合剤の粘度は高くなる。
　このように、本発明者の得た知見によれば、工程Ａ（合剤用意工程）で固練時に、溶媒の量を多くしすぎると、図１４に示すように、最終の負極合剤の粘度は高くなる。この場合、工程Ａ（合剤用意工程）において、負極活物質粒子に対し、亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量を加え、さらに負極活物質粒子１ｇ当りに、凡そ０．０１ｍＬ～０．１ｍＬを目安に溶媒を加えるとよい。すなわち、負極活物質粒子に対して亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量の溶媒を加えることを基準とし、さらに負極活物質粒子１ｇに対して溶媒Ｚ（ｍＬ／ｇ）は、凡そ０．０１ｍＬ≦Ｚ≦０．１ｍＬであるとよい。これにより、粘度Ｇが凡そ１０００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇ≦７０００（ｍＰａ・ｓ）の負極合剤が得られる。
　このように、工程Ａ（合剤用意工程）では、負極活物質粒子の重量に対して、亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量に加え、さらに負極活物質粒子１ｇ当りに０．０１ｍＬ～０．１ｍＬの量を目安に、溶媒を加えるとよい。より好ましくは、亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量に加え、さらに加える溶媒Ｚの量は、負極活物質粒子１ｇ当り、０．０２≦Ｚとするとよい。また、当該溶媒Ｚの量は、負極活物質粒子１ｇ当り、Ｚ≦０．０９にするとよい。これにより、固練り後に得られる負極合剤２４の粘度Ｇを、より確実に１０００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇ≦７０００（ｍＰａ・ｓ）にできる。これによりリチウムイオン二次電池１００Ａの品質を向上させることができる。
　以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池、活物質粒子の粉粒体、および、活物質粒子の製造方法を説明した。なお、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
　上述したように、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性向上に寄与する。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。
　この場合、例えば、図１５に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、低い充電量でも安定して高い出力を発揮することができ、より低い充電量での使用に耐えうる。このため、電池を効率よく使用することができるとともに、容量について要求されるレベルが高い場合でも、使用する電池の数を少なくでき、コストダウンを図ることができる。
　また、このように、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００は、車両駆動用電池１０００として特に好適である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池に好適である。
１　車両
１０　製造装置
１２　走行経路
１４　電極材料塗布装置
１６　乾燥炉
２４　負極合剤
３２　供給部
３４　回収部
４１　バックロール
４２　流路
４３　フィルタ
４４　ダイ
４５　タンク
４６　ポンプ
５０　濾過装置
１００、１００Ａ　リチウムイオン二次電池
２００　捲回電極体
２２０　正極シート
２２１　正極集電体
２２２　未塗工部
２２３　正極活物質層
２２４　中間部分
２２５　隙間（空洞）
２４０、２４０Ａ　負極シート
２４１、２４１Ａ　負極集電体
２４２、２４２Ａ　未塗工部
２４３、２４３Ａ　負極活物質層
２４５　隙間（空洞）
２６２、２６４　セパレータ
２８０　電解液
２９０　充電器
３００　電池ケース
３１０、３１２　隙間
３２０　容器本体
３２２　蓋体と容器本体の合わせ目
３４０　蓋体
３５０　注液孔
３５２　封止キャップ
３６０　安全弁
４２０　電極端子
４２０ａ　先端部
４４０　電極端子
４４０ａ　先端部
６１０　正極活物質粒子
６２０　導電材
６３０　バインダ
７１０、７１０Ａ　負極活物質粒子
７３０　バインダ
７５０　非晶質炭素膜
１０００　車両駆動用電池

Claims (11)

  1. 　負極集電体と、
    　前記負極集電体に塗工された負極活物質層と
    を備え、
    　前記負極活物質層は、負極活物質粒子を含み、
    　前記負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、前記負極活物質粒子中の前記非晶質炭素膜の重量割合Ｘが、０．０２≦Ｘ≦０．０６であり、
    　かつ、前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）が３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）がＹ≦６９（ｍＬ／１００ｇ）である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）が５４（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙである、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、前記負極活物質粒子中の前記非晶質炭素膜の重量割合Ｘが、Ｘ≦０．０５である、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記負極活物質粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を用意する工程Ａと、
    　前記工程Ａで用意された前記負極合剤を、前記負極集電体に塗布する工程Ｂと、
    　前記工程Ｂで前記負極集電体に塗布された前記負極合剤を乾燥させる工程Ｃと
    を含み、
    　前記負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、前記負極活物質粒子中の前記非晶質炭素膜の重量割合Ｘが０．０２≦Ｘ≦０．０６、および、
    　前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）であり、
    　前記工程Ａで用意された前記負極合剤の固形分濃度Ｎは５２（％）≦Ｎである、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 　前記工程Ａで用意された前記負極合剤の固形分濃度ＮはＮ≦６０（％）である、請求項５に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  7. 　前記工程Ａで用意された前記負極合剤は、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が１０（ｓ－１）の場合の粘度Ｇ１と、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が３００（ｓ－１）の場合の粘度Ｇ２との粘度差（Ｇ２－Ｇ１）が、（Ｇ２－Ｇ１）＜０である、請求項６に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  8. 　前記工程Ａで用意された前記負極合剤は、底から５０ｍｍ程度の深さまで容器に入れた状態で８４時間放置した後、負極合剤の表層で採取された負極合剤の固形分濃度Ｎ１と、前記容器の底で採取された負極合剤の固形分濃度Ｎ２との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）＜２（％）である、請求項５から７までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 　前記工程Ａで用意された前記負極合剤の粘度Ｇは、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ－１）の場合においてＧ≦７０００（ｍＰａ・ｓ）である、請求項５から８までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  10. 　前記工程Ａで用意された前記負極合剤の粘度Ｇは、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ－１）の場合において１０００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇである、請求項９に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 　前記工程Ａは、前記負極活物質粒子１００ｇ当りに混ぜる溶媒の量Ｚ（ｍＬ／１００ｇ）を、前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に対し、（Ｙ＋１）≦Ｚ≦（Ｙ＋１０）に調整した、請求項５から１０までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
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