KR101562724B1

KR101562724B1 - 개질 천연 흑연 입자

Info

Publication number: KR101562724B1
Application number: KR1020137029475A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 니시하라; 히로시 야마모토; 다츠오 나가타; 노리유키 네기; 도오루 후지와라
Original assignee: 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2015-10-22
Also published as: CN103596881A; JPWO2012137770A1; WO2012137770A1; US20140093781A1; EP2695857A1; KR20140002793A; EP2695857A4; JP5814347B2

Abstract

음극 합제와 집전체 사이의 밀착성이 뛰어난 음극판을 가져오는 개질 천연 흑연 재료는, 원형도가 0.92 이상 1.0 이하이며, 방사광을 여기 광원으로 하여 측정된 분체의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼으로부터 구해지는 피크 강도비의 입사각 의존성 S₆₀ _/0이 0.5 이상 0.7 이하이다. 진비중이 2.25g/cm³ 이상, 탭 밀도가 1.0g/cm³ 이상 1.4g/cm³ 이하, 및 아마인유 흡수량이 20cm³/100g 이상 50cm³/100g 이하 중 적어도 1개를 만족시키는 것이 바람직하다. 그 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료가 부착되어 있어도 된다.

Description

개질 천연 흑연 입자{MODIFIED NATURAL GRAPHITE PARTICLES}

본 발명은, 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지의 음극판에 있어서의 음극 활물질로서 유용한 개질 천연 흑연 입자에 관한 것이다.

리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해질 이차전지의 음극판은, 적어도 음극 활물질과 바인더를 혼합하여 이루어지는 음극 합제를 집전체에 도포한 후, 압밀화하는 것을 포함하는 방법으로 제조된다. 집전체는, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 박인 것이 많다.

음극 활물질에는, 충전시에 리튬 이온 등의 양이온을 흡장할 수 있는 재료가 이용되며, 전형적인 재료로서, 층형상 결정 구조를 갖고, 층 사이에 양이온을 흡장할 수 있는 흑연 재료를 들 수 있다. 흑연 재료는 천연 흑연과 인조 흑연으로 크게 나뉜다. 일반적으로, 천연 흑연은 인조 흑연에 비해 저렴하다. 천연 흑연 중에서도, 그 형상이 편평해서, 애스펙트비가 높은 천연 흑연은, 결정성을 나타내는 흑연화도가 높기 때문에, 음극 활물질로서 높은 충방전 용량(이하, 단순히 「용량」이라 함)을 얻을 수 있다고 기대된다. 그러나, 그러한 애스펙트비가 높은 천연 흑연은 그 형상이 이방성을 갖기 때문에, 집전체에 도포할 때에 배향되는, 초회 불가역 용량이 크고, 충전 밀도가 낮다는 문제점을 갖고 있다. 이 때문에, 애스펙트비가 높은 천연 흑연은 그대로는 활물질로서 사용되지 않고, 형상 조정 처리를 실시한 후에 사용되는 것이 보통이다.

특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1에는, 흑연 입자의 형상 조정법으로서, 메카노퓨젼(등록 상표)을 이용하여 입자 형상을 원반형상으로 하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, 제트 밀을 이용하여 입자 형상을 구형화(球形化)하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 3 및 4에는, 핀 밀을 이용하여 입자 형상을 구형화하는 방법이 개시되어 있다.

한편, 음극 합제의 또 하나의 필수 성분인 바인더는, 음극 활물질끼리, 또는 음극 활물질과 집전체를 접착시키는 역할을 완수한다. 접착성을 확보할 수 있는 범위에서 바인더의 이용 효율은 높은 것이 바람직하다. 특히, 근년, 전극의 고밀도화(음극 합제의 단위 체적당 용량의 증가)가 요망되고 있다는 점에서, 음극 활물질끼리 또는 음극 활물질과 집전체의 접착에 관여하지 않고 흑연 입자간에 존재해, 전극의 고밀도화의 저해 인자가 되는 바인더량을 최소한으로 하기 위해서, 바인더 전체의 사용량을 적게 하는 경향이 있다.

일본국 특허 공개 2007-169160호 공보 일본국 특허 공개 평 11-263612호 공보 일본국 특허 공개 2003-238135호 공보 일본국 특허 공개 2008-24588호 공보

K. Ohzeki 등「탄소」, 2005, No. 217, pp. 99-103

비수 전해질 이차전지의 음극판의 제조에 이용하는 음극 합제에 있어서, 단순히 바인더의 사용량을 줄이면, 음극 활물질끼리, 또는 음극 활물질과 집전체의 접착 강도가 저하되고, 음극판의 제조 과정이나 전지로서의 조립 작업 과정에 있어서 집전체 또는 음극판으로부터 음극 합제가 탈락하는 것이 문제가 된다. 특히, 제조 또는 조립 속도를 높이려고 하면, 집전체 상에 형성된 음극 합제층 또는 음극판에 가해지는 절곡력이나 인장력은 높아지는 경향이 있기 때문에, 상기 음극 합제의 탈락 현상은 일어나기 쉬워진다. 음극 합제의 탈락은, 제품의 품질 저하를 야기할 뿐만 아니라, 수율 저하나 라인 정지 등의 생산성의 현저한 저하를 가져온다. 비수 전해질 이차전지가, 민생 용도뿐만 아니라 자동차 용도나 축전 용도 등으로의 전개도 진행되고 있는데, 생산성 향상에 따른 저비용화는 중요한 과제이다.

본 발명은, 상기 문제를 해결하고, 접착 강도가 뛰어난 음극판을 가져올 수 있는 천연 흑연 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 행한 결과, 다음과 같은 새로운 지견을 얻었다.

(A) 지금까지 행해져 온 애스펙트비가 높은 천연 흑연 입자의 형상 조정 처리법 중, 메카노퓨젼(등록 상표) 등의 마쇄식 분쇄 수단으로는, 구형화가 불충분하다. 그 밖의 형상 조정 처리법의 적용에서는 모두, 흑연 입자의 전체 형상의 조정에 주목되었다. 이 때문에, 형상의 이방성의 저하는 달성되었지만, 그 표면은 거친 그대로였다.

(B) 흑연 입자의 표면이 거친 경우, 바인더의 사용량이 적으면, 거친 표면 중 돌출부만이, 인접하는 흑연 입자 또는 집전체와의 접착부가 된다. 이 때문에, 흑연 입자끼리, 또는 흑연 입자와 집전체의 접착 강도는 저하되어, 음극 합제가 집전체 또는 음극판으로부터 탈락하기 쉬워진다.

(C) 이 음극 합제의 탈락을 억제하려면, 천연 흑연의 형상 조정 처리에 있어서 흑연 입자의 표면의 거칠기 개선(평활화)을 행하는 것이 효율적이다.

(D) 흑연 입자 표면의 거칠기를 정량적으로 평가하기 위한 수단으로서, C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 의한 흑연 입자의 배향의 정도의 계측 및 흑연 입자에 의한 아마인유의 흡수량을 계측하는 것이 바람직하다.

상기 지견에 의거하여 완성된 본 발명은, 원형도가 0.92 이상이며, 방사광을 여기 광원으로 한 C-K단 X선 흡수 스펙트럼의 측정에 의해 구해지는, 하기 식에 의해 정의되는 피크 강도비의 입사각 의존성 S₆₀ _/0이 0.5 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 개질 천연 흑연 입자이다:

S₆₀ _/0=I₆₀/I₀

여기서,

I₆₀=B₆₀/A₆₀

I₀=B₀/A₀

A₆₀:방사광의 입사각을 60°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 π*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도；

B₆₀:방사광의 입사각을 60°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 σ*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도；

A₀:방사광의 입사각을 0°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 π*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도；

B₀:방사광의 입사각을 0°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 σ*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도.

또한, 원형도는 다음의 식으로 표시되며, 상한은 1이다.

(원형도)=(투영 형상과 동일한 면적을 갖는 원의 주위 길이)/(투영 형상의 주위 길이)

「투영 형상」이란 측정에 관련된 입자를 이차원 평면에 투영하여 얻어지는 형상이며, 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 원의 주위 길이 및 투영 형상의 주위 길이는, 투영 형상의 화상을 화상 처리함으로써 구할 수 있다.

적절한 양태에 있어서, 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자는 하기 (a)~(c) 중 적어도 1개의 조건을 만족시킨다:

(a) 진비중이 2.25g/cm³ 이상이다；

(b) 탭 밀도가 1.0g/cm³ 이상 1.4g/cm³ 이하이다；

(c) 아마인유 흡수량이 20cm³/100g 이상 50cm³/100g 이하이다.

본 발명은 또, 상기 개질 천연 흑연 입자 및 그 표면 중 적어도 일부에 부착된 탄소질 재료를 구비하는, 탄소 부착 흑연 입자도 제공한다.

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자는, 그 표면이 충분히 평활화되어 있으므로, 바인더 사용량을 억제해도 음극 합제와 집전체 사이에 충분한 접착 강도를 갖는 음극판을 얻을 수 있다. 그러한 음극판은 품질이 높은 데다가 생산성도 높다. 따라서, 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자를 이용한 음극판을 구비하는 비수 전해질 이차전지도 품질이 높고, 또한 생산성이 높다.

도 1은 본 발명에 있어서 이용한 X선 흡수 분광의 측정 원리를 X선 광전자 분광(XPS)과의 대비로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 있어서 이용한 방사광에 의한 X선 흡수 분광의 측정 방법의 기본 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 탄소에 대해 각각 상이한 입사각(0°, 30°, 60°)으로 방사광을 입사시킨 경우의 C-K단 NEXAFS 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 도 3(A)는 탄소가 단결정인 HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite, 고배향성 열분해 흑연)인 경우, 도 3(B)는 탄소가 비정질의 탄소 증착막(막 두께:10nm)인 경우를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 표면 흑연 결정의 배향성의 정량 평가 방법을, HOPG를 시료로 한 경우를 예로서 설명하는 도면이다.
도 5(A)는, 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자의 제조에 있어서, 천연 흑연이 구형화 처리에 의해 조립(造粒)되는 과정을 개념적으로 나타내는 설명도이며, 도 5(B)는 구형화 처리 도중 단계에서의 구형화 흑연의 SEM 관찰 화상을 나타내고, 도 5(C)는 구형화 처리 도중 단계에서의 구형화 흑연의 단면의 광학 현미경 관찰 화상을 나타내고 있다.
도 6은 구형화 처리 후의 천연 흑연 입자의 SEM 관찰 화상을 나타낸다.
도 7은 구형화 처리 후에 평활화 처리를 행함으로써 얻어진, 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자의 SEM 관찰 화상을 나타낸다.

이하, 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자와 그 제조 방법에 대해서 설명한다.

1. 천연 흑연 입자

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자의 원료가 되는 천연 흑연 입자(이하 「원료 흑연」이라 함)는, 인편형상의 흑연(구체적으로는 다음에 기술하는 인편상 흑연 또는 인상 흑연)으로서, 개질 처리나 열처리를 받지 않은 것이다. 이 천연 흑연 입자에, 예를 들면, 후술하는 형상 조정 처리를 실시함으로써, 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자를 제조할 수 있다.

천연 흑연은 그 외관과 성상에 따라, 인편상 흑연(flake graphite), 인상 흑연(별칭:괴상 흑연, vein graphite), 및 토상 흑연(amorphous graphite)으로 분류된다. 인편상 흑연 및 인상 흑연은 거의 완전한 결정을 나타내고, 토상 흑연은 그들보다 결정성이 낮다. 천연 흑연의 품질은, 주된 산지, 광맥에 의해 정해진다. 인편상 흑연은, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다, 베트남, 오스트레일리아 등에서 산출된다. 인상 흑연은, 주로 스리랑카에서 산출된다. 토상 흑연은, 한반도, 중국, 멕시코 등에서 산출된다.

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자에는 고용량인 것이 요구된다는 점으로부터, 원료 흑연으로서 적당한 것은, 결정성이 높은 인편상 흑연 및 인상 흑연이다. 흑연 입자의 결정성의 고저를 평가하는 척도로서 진비중을 들 수 있으며, 원료 흑연은 2.25g/cm³ 이상의 진비중을 갖고 있는 것이 바람직하다. 진비중은, 기계적인 개질 처리에서는 거의 변화하지 않으므로, 얻어진 개질 천연 흑연 입자도 2.25g/cm³ 이상의 진비중을 갖는 것이 바람직하다.

원료 흑연의 형상 및 크기는 특별히 제한되지 않는다. 또, 산지나 종류가 상이한 2종 이상의 흑연을 혼합하여 원료 흑연을 구성해도 된다.

본 발명에서는, 구형도의 지표로서 원형도를 이용함으로써 입자 형상을 평가한다. 원형도는 투영 형상에 관한 다음의 식에 의해 구할 수 있다.

원형도=(투영 형상과 동일한 면적을 갖는 원의 주위 길이)/(투영 형상의 주위 길이)

투영 형상이 진원을 이루는 경우에는 원형도는 1이 된다. 따라서, 원형도의 최대값은 1이다. 원형도가 1인 경우, 그 입자를 3 차원적으로 평가한 경우에 있어서의 구형의 정도도 특히 높다고 생각되는 점으로부터, 원형도가 높을수록(1에 가까워질수록), 입자의 구형도도 높다고 할 수 있다. 투영 형상은, 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경 등을 이용하여 얻어진 관찰상으로부터 구할 수 있다.

예를 들면, 원료 흑연으로서 인편상 흑연을 이용한 경우, 원료 흑연의 원형도는 통상은 0.85 근방이며, 0.90을 넘는 것은 드물다. 원료 흑연은 이러한 원형도가 낮은 것이어도 되며, 원료 흑연의 원형도는 특별히 규정되지 않는다. 본 발명에서는 개질 처리 후에 원형도가 0.92 이상인 개질 천연 흑연 입자로 한다.

본 발명에서는, 흑연 입자의 크기를 평가하는 경우에는, 광산란 회절법에 의해 구한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경으로서의 「평균 입경」을 이용한다. 이 입도 분포는, 예를 들면, (주)호리바제작소 제조 레이저 회절/산란식 입도 분포계(LA-910)에 의해 측정할 수 있다.

원료 흑연의 입경이 과도하게 크면, 개질 천연 흑연 입자를 얻기 위해서 행하는 구형화 처리의 효율이 저하된다. 따라서, 원료 흑연은 평균 입경이 5mm 이하인 것이 바람직하고, 200μm 이하이면 특히 바람직하다. 한편, 원료 흑연이 과도하게 작으면, 형상 조정 처리의 구체적 수단에 의해서는 형상 제어가 곤란해지거나, 분진 공해의 원인 물질이 되거나 하는 것이 우려된다. 따라서, 원료 흑연의 평균 입경은 3μm 이상인 것이 바람직하고, 5μm 이상인 것이 특히 바람직하다.

2. 개질 천연 흑연 입자

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자는, 원형도가 0.92 이상이며, C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비의 입사각 의존성 S₆₀ _/0(자세한 것은 후술)이 0.5 이상 0.7 이하이다.

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자의 특성에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.

(1) 원형도

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자의 원형도는 0.92 이상이다. 원형도가 0.92 미만이면, 흑연 입자는 애스펙트비가 큰 편평 형상을 이루고 있으므로, 도포시의 배향, 전지로서의 용량 저하 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 원형도의 상한은 입자 형상이 진구(眞球)가 되는 경우의 원형도, 즉 1.0이다. 원형도는 바람직하게는 0.93 이상이다.

(2) C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의 강도비

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자는, 방사광을 여기 광원으로 하는 분체의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에 하기 식에 의해 정의되는 피크 강도비의 입사각 의존성 S₆₀ _/0이 0.5 이상 0.7 이하이다.

S₆₀ _/0=I₆₀/I₀

여기서,

I₆₀=B₆₀/A₆₀

I₀=B₀/A₀

A₆₀:방사광의 입사각을 60°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 π*준위(즉, sp2 결합의 반결합성 궤도:-C=C-)로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도.

B₆₀:방사광의 입사각을 60°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 σ*준위(즉, sp3 결합의 반결합성 궤도:-C-C-)로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도.

A₀:방사광의 입사각을 0°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 π*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도.

이하, S₆₀ _/0을 특정 범위로 하는 것에 대해서 상세하게 설명한다.

i) 측정 방법

본 발명에서 이용하는 C-K단 X선 흡수 스펙트럼은, C-K단 NEXAFS(Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure) 스펙트럼이라고도 칭해지며, 점유 상태인 탄소 원자의 내각 준위(1s 궤도)에 존재하는 전자(K각 내각 전자)가, 조사된 X선의 에너지를 흡수하여, 비점유 상태인 다양한 비점유 준위에 여기됨으로써 관측되는 흡수 스펙트럼이다.

이 X선 흡수 분광의 측정 원리를, X선 광전자 분광(XPS)과의 대비로 도 1에 나타낸다.

결합 에너지가 283.8eV인 탄소의 내각 준위로부터 다양한 비점유 준위로의 전자 천이를 관측하기 위해서는, 연X선 영역(280eV~320eV)에 있어서의 에너지 가변 광원이 필요한 것, 및 S₆₀ _/0의 정량성은 여기 광원의 직선 편광성이 높은 것을 전제로 하고 있다는 점에서, 본 발명에 따른 C-K단 NEXAFS 스펙트럼에서는 여기 광원으로서 방사광을 이용한다.

내각 준위에 있는 전자가 여기되는 비점유 준위로는, 천연 흑연에 있어서의 결정성(기저면이나 배향성 등)을 반영하는 sp2 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 π*준위, 결정성의 흐트러짐(에지면이나 무배향성 등)을 반영하는 sp3 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 σ*준위, 혹은 C-H 결합이나 C-O 결합 등의 반결합성 궤도에 귀속되는 비점유 준위 등이 있다. sp2 결합에 의한 육각망 구조가 적층된 결정 구조를 갖는 흑연에 있어서, 표면이 육각망면의 평면(후술하는 AB면)으로 되어 있는 것이 기저면이며, 육각망의 단부가 나타나 있는 면이 에지면이다. 에지면에서는 탄소는 sp3 결합을 취하는 경우가 많다.

또, C-K단 NEXAFS 스펙트럼은, 여기된 내각 전자를 포함하는 탄소 원자 근방의 국소 구조를 반영하는 것에 추가해, 조사된 광에 의해 고체 중에서 진공 중으로 방출되는 전자의 탈출 깊이가 10nm 정도인 점에서, 측정된 흑연 입자의 표면 구조만을 반영한다. 따라서, C-K단 NEXAFS 스펙트럼을 이용함으로써, 개질 천연 흑연 입자의 표면에 존재하는 흑연의 결정 상태(배향성)를 측정할 수 있고, 이에 따라 흑연 표면의 거칠기를 평가할 수 있다.

측정되는 개질 천연 흑연 입자의 시료대로의 고정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 흑연 입자에 과도한 하중이 가해져 그 표면 성상이 변화되지 않도록, In(인듐)박으로 구리 기판 상에 담지하거나, 혹은 카본 테이프로 구리 기판 상에 담지하는 등의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 C-K단 NEXAFS 스펙트럼의 측정은, 시료에 대해 입사각이 고정된 방사광을 시료에 조사한다. 그리고, 조사하는 방사광의 에너지를 280eV~320eV까지 주사하면서, 시료로부터 방출된 광전자를 보완하기 위해서 시료에 흘러들어가는 시료 전류를 계측하는 TEY(Total Electron Yield)법에 의해 행한다. 이 측정 방법의 기본 구성을 도 2에 나타낸다.

ii) S₆₀ _/0에 의한 표면 흑연 결정의 배향성의 정량 평가

다음에 설명하는 바와 같이, S₆₀ _/0을 측정함으로써, 측정된 개질 천연 흑연 입자의 표면 근방의 흑연 결정(이하, 「표면 흑연 결정」이라 함)의 배향성을 정량적으로 평가할 수 있다.

방사광은 직선 편광성이 높기 때문에, 방사광의 입사 방향이 표면 흑연 결정의 sp2 결합(-C=C-)의 결합 축방향으로 평행인 경우에 C-1s 준위로부터 π*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도가 커지고, 반대로 양자가 직교하는 경우에는 이 흡수 피크 강도가 작아진다.

이 때문에, 고배향성 열분해 흑연(HOPG, 단결정 흑연)과 같이 표면 근방에서 sp2 결합을 형성하는 흑연 결정이 고도로 배향되어 있는 시료의 경우에는, 시료에 대한 방사광의 입사각을 바꾸면 스펙트럼 형상이 크게 변화하지만, 탄소 증착막(비정질)과 같이 표면 근방에서 sp2 결합을 형성하는 탄소 재료의 배향성이 낮은 시료의 경우에는, 시료에 대한 방사광의 입사각을 바꿔도 스펙트럼 형상은 거의 변화하지 않는다.

도 3(A) 및 (B)는, 탄소에 대해서 각각 상이한 입사각(0°, 30° 및 60°)으로 방사광을 입사시킨 경우의 C-K단 NEXAFS 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 도 3(A)는 탄소가 단결정인 HOPG(고배향성 열분해 흑연)인 경우, 도 3(B)는 탄소가 비정질의 탄소 증착막(막 두께:10nm)인 경우를 나타낸다. 도 3(A)에 나타낸 바와 같이, 단결정인 HOPG에서는, 입사각을 0°에서 60°로 증가시키면 C-1s 준위로부터 π*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도 A는 증가하고, C-1s 준위로부터 σ*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도 B는 감소한다. 이에 따라, HOPG의 C-K단 NEXAFS 스펙트럼은 입사 각도에 의해서 그 프로파일이 크게 변화한다. 이에 반해, 도 3(B)에 나타내는 비정질인 탄소 증착막의 C-K단 NEXAFS 스펙트럼의 프로파일은, 입사각에 거의 의존하고 있지 않아, 입사각이 변화해도 프로파일은 거의 변화하지 않는다.

따라서, 어느 흑연계 재료에 대해 상이한 입사각으로 C-K단 NEXAFS 스펙트럼을 측정한 결과, 흡수 피크 강도 A의 흡수 피크 강도 B에 대한 비 I(=A/B)가 입사각에 따라 변화하는 경우에는, 그 재료의 표면 근방에 존재하는 흑연 결정은 규칙적으로 나열되어 배치되어 있으며, 즉, 배향성이 높고, 반대로 그 비 I에 입사각 의존성이 보여지지 않는 경우에는, 그 재료의 표면 근방에 존재하는 흑연 결정은 불규칙하게 늘어서 있어 배향성이 낮아지게 된다. 그러면, 흡수 강도 A와 B의 비 I의 입사각 의존성을 정량화함으로써, 흑연계 재료의 표면 근방에 존재하는 흑연 결정의 배향성을 정량적으로 평가할 수 있게 된다.

그래서, 본 발명에서는, 두 가지의 입사각 60° 및 0°인 경우에 있어서의 흡수 피크 강도 A의 흡수 피크 강도 B에 대한 비 I₆₀ 및 I₀를 이용하여 도출되는 피크 강도비의 입사각 의존성 S₆₀ _/0(=I₆₀/I₀)을 이용하여, 표면 흑연 결정의 배향성을 정량 평가한다. 도 4는, 본 발명에 따른 표면 흑연 결정의 배향성의 정량 평가 방법을, HOPG를 시료로 한 경우를 예로 하여 설명하는 도면이다.

S₆₀ _/0이 1 근방인 경우에는, 표면 흑연 결정의 배향성이 낮고, S₆₀ _/0이 1에서 0에 가까워질수록(도 4) 표면 흑연 결정의 배향성이 높다.

또한, S₆₀ _/0을 구할 때에, In박이나 카본 테이프를 이용하여 시료 입자를 담지하는 경우에는, 이들 담체의 C-K단 NEXAFS 스펙트럼을 블랭크 스펙트럼으로서 측정해 두고, 시료 입자를 측정하여 얻어진 C-K단 NEXAFS 스펙트럼의 강도를 이 블랭크 스펙트럼을 이용해 보정하고 각 천이의 흡수 피크 강도를 산출한다.

iii) S₆₀ _/0와 음극 합제의 접착 강도의 관계에 대해서

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자는 인편형상의 원료 흑연으로부터 얻어지는 것으로서, 그 원형도가 0.92 이상이다. 원료 흑연 전체의 형상을 구형에 가깝게 하여, 상기 원형도를 얻기 위한 처리(이하, 「구형화 처리」라고 함)가 실시되어 있다. 이 구형화 처리로서, 구체적으로는 특허 문헌 2~4에 개시된 바와 같은 처리가 예시된다.

원료가 되는 인편형상의 흑연은, 탄소 원자가 규칙적으로 그물코 구조를 형성하여 평면형상으로 확대되는 육각망면 평면(AB면)이 다수 적층되고, AB면에 수직 방향인 C축 방향으로 두께를 갖는 결정이다. 적층된 AB면 상호간의 결합력(반데르발스 힘)은, AB면의 면내 방향의 결합력에 비해 훨씬 작기 때문에, AB면간의 박리가 일어나기 쉽다. 따라서 AB면의 확대에 대해 적층의 두께가 얇기 때문에, 전체적으로 인편형상을 나타내고 있다.

이 인편형상을 갖는 원료 흑연이 구형화 처리를 받으면, 도 5(A)~도 5(C)에 나타낸 바와 같이, 본래 거의 평면형상이었던 원료 흑연은 접혀지거나, 다른 입자가 접혀질 때에 도입되거나, 또 다른 입자의 표면에 부착되거나 한다.

이 때문에, 매크로의 시점에서 보면, 평면형상이었던 원료 흑연의 표면(AB면)이 그대로, 원료 흑연을 구형화 처리함으로써 얻어진 흑연 입자(이하, 「구상(球狀)화 흑연 입자」라고 함)의 표면의 대부분을 덮고 있다. 따라서, 구상화 흑연 입자의 표면은 AB면이 지배적이 된다고 생각된다. 그러나, 도 6에 나타낸 바와 같이, 구상화 흑연 입자를 확대하여 관찰하면, 그 표면에는 접혀진 입자의 단면이나 부착된 입자의 단면, 즉, 에지면이 노출되어 있으므로, 다수의 요철이 존재한다. 또한, 미크로의 시점에서 보면, 구형화 처리시의 충격력에 의해, AB면의 여기 저기서 박리가 발생하여 절곡되고, 에지면이 표면에 나타나는 부분이 생성된다.

이러한 표면의 요철에 의해, 구상화 흑연 입자의 표면은 조면을 나타낸다. 이 때문에, 구상화 흑연 입자의 표면 근방에 존재하는 흑연 결정에 있어서의 sp2 결합의 결합축은 전체적으로 랜덤인 방향을 향하게 된다. 그러므로, 구상화 흑연 입자는, 그 원형도는 0.92 이상이지만, S₆₀ _/0은 1 근방이 된다.

구형화 처리에 의해 조면화된 표면 성상을 갖는 구상화 흑연 입자, 환언하면 원형도가 0.92 이상임과 더불어 S₆₀ _/0이 1 근방인 구상화 흑연 입자를 음극 활물질로 하면, 그 구상화 흑연 입자의 조면이 돌출된 부분만이 음극 활물질끼리의 접촉부 및 음극 활물질과 집전체의 접촉부가 된다. 음극 활물질과 함께 함유되어 음극 합제를 구성하는 바인더는, 본래, 이러한 접촉부에 공급됨으로써 음극 활물질끼리 또는 음극 활물질과 집전체를 접착하는 것이므로, 구상화 흑연 입자를 음극 활물질로 하면, 얻어진 음극 합제는 접착성이 낮고, 집전체로부터 탈락하기 쉬운 것으로 되어 버린다.

이에 대해, 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자는, 원형도가 0.92 이상임과 더불어, S₆₀ _/0이 0.7 이하인 점에서, 그 입자는 구형화 처리를 받으면서, 표면 흑연 결정은 어느 정도 배향되어 있다. 이 표면 흑연 결정에 있어서의 배향된 부분에서는, 접힘 등의 결함이 적고 평면성이 높은 AB면으로 되어 있기 때문에, 이 입자로 이루어지는 음극 활물질은 인접하는 음극 활물질이나 집전체와 상대적으로 넓은 접촉부를 형성할 수 있다.

그러므로, 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자를 음극 활물질로 함으로써, 접착성이 높고 집전체로부터 탈락하기 어려운 음극 합제를 얻는 것이 실현된다.

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자의 S₆₀ _/0의 하한은, 원형도가 0.92 이상인 한 특별히 한정되지 않지만, 0.5가 실질적인 하한이 된다. S₆₀ _/0이 0.5 미만인 경우에는 원형도를 0.92 이상으로 하는 것은 현실적으로 매우 곤란하다.

(3) 탭 밀도

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자는, 용적 100cm³의 용기를 이용하여 태핑 횟수 180회로 하여 측정되는 탭 밀도가, 1.0g/cm³ 이상 1.4g/cm³ 이하인 것이 바람직하다.

탭 밀도가 1.0g/cm³ 이상인 것으로, 음극판 중의 음극 활물질의 충전 밀도가 높아진다. 탭 밀도는 바람직하게는 1.05g/cm³ 이상이다. 원료 흑연에 구형화 처리만 실시한 흑연 입자는, 표면이 거칠기 때문에 탭 밀도는 높아지기 어렵다. 탭 밀도는, 보다 더 높은 것이 바람직하지만, 현실적으로는 1.4g/cm³가 상한이다.

(4) 아마인유 흡수량

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자는, 대체로 JIS K6217-4:2008에 규정되는 오일 흡수량 측정 방법에 준거하여, 흡수계(absorption tester)를 이용하여 측정되는 아마인유 흡수량이 20cm³/100g 이상 50cm³/100g 이하인 것이 바람직하다.

원료 흑연에 구형화 처리만 실시한 흑연 입자는, 그 표면이 과도하게 거칠기 때문에, 아마인유 흡수량이 많아지는 경향이 있다. 아마인유 흡수량이 과도하게 높으면 바인더의 이용 효율이 저하되어, 용량을 높이는 것이 곤란해진다. 따라서, 아마인유 흡수량은 50cm³/100g 이하인 것이 바람직하다. 흡유량은 보다 더 작은 것이 바람직하지만, 현실적으로는 20cm³/100g가 하한이다.

(5) 피복층

상기의 특성을 구비하는 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자는, 그 표면에 탄소질 재료를 부착시킨 탄소 부착 흑연 입자로 해도 된다. 이렇게 하면 전지 특성이 향상된다.

여기서, 「탄소질 재료」란 탄소를 주성분으로 하는 재료를 의미하고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 탄소질 재료는 개질 천연 흑연 입자의 표면의 일부에 부착되어 있어도 되고, 실질적으로 전체면을 덮도록 부착되어 있어도 된다.

탄소질 재료는, 핵재가 되는 개질 천연 흑연 입자보다도 결정성이 낮거나, 및/또는 전체 탄소-탄소 결합에 있어서의 sp3 결합의 구성 비율이 높은 것이 바람직하다. 이러한 탄소질 재료는, 흑연 입자보다 벌크적인 경도가 높기 때문에, 이 탄소질 재료가 개질 천연 흑연 입자의 표면에 부착되어 존재함으로써, 입자 전체의 경도가 높아진다. 그 결과, 음극판의 제조 과정, 특히 압축 공정에 있어서, 음극 활물질인 전극 내부에 폐기공이 형성되어 충전 수입성이 저하할 가능성이 적어진다. 또한, 후술하는 실시예에서도 알 수 있듯이, 탄소 부착에 의해 흑연 입자의 비표면적이 저감하므로, 전해액과의 반응성이 억제된다. 그 때문에, 이 탄소 부착 흑연 입자를 활물질로 하는 음극판은 충방전 효율이 향상되어, 전지 용량이 향상된다.

핵재가 되는 개질 천연 흑연 입자보다 결정성이 낮은 탄소질 재료로서, 난층 구조 탄소가 예시된다. 여기서, 「난층 구조 탄소」란, 육각망 평면 방향으로 평행한 적층 구조는 갖지만, 삼차원 방향으로는 결정학적 규칙성을 측정할 수 없는 탄소 원자로 이루어지는 탄소 물질을 말한다.

핵재가 되는 개질 천연 흑연 입자보다도 결정성이 낮고, 또한 sp3 결합의 구성 비율이 높은 탄소질 재료로서, 비정질 탄소가 예시된다. 여기서, 「비정질 탄소」란, 단거리 질서(수 원자~수십 개 원자 오더)를 갖지만, 장거리 질서(수백~수천 개의 원자 오더)를 갖지 않은 탄소 물질을 말한다.

탄소질 재료를 핵재가 되는 개질 천연 흑연 입자의 표면에 부착시키는 방법 및 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 표면 처리법 및 진공 성막 기술을 이용한 퇴적법이 예시된다. 여기서, 표면 처리법은, 피치 등의 유기 화합물을 미리 흑연 분말의 표면의 적어도 일부에 부착시키거나, 혹은 피복한 후, 가열 처리하여 유기 화합물을 탄소화시키는 방법이며, 이 방법에 의해 난층 구조 탄소로 이루어지는 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 진공 성막 기술에서는, 비정질 탄소로 이루어지는 탄소질 재료를 핵재의 표면에 부착시킬 수 있다.

3. 개질 천연 흑연 입자의 제조 방법

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자는 상기 특성을 갖는 이상, 어떠한 제조 방법에 의해 제조되어 있어도 된다. 상기 특성을 만족시키는 개질 천연 흑연 입자를 안정적이고 또한 효율적으로 생산할 수 있는 방법을 다음에 설명한다. 각 처리 공정에 있어서의 조건은, 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자를 얻을 수 있도록, 적당히 조정된다.

(1) 구형화 처리

제트 밀, 핀 밀 등으로 예시되는 충격식 분쇄 수단을 이용함으로써, 원료의 천연 흑연 입자를 구형화할 수 있다. 이 수단에 있어서, 원료 흑연 입자는 고속으로 핀 등과 충돌함으로써, 도 5(A)~도 5(C)에 나타낸 바와 같이, 적층된 AB면은 절곡되거나, 다른 흑연 입자가 부착되거나 하여, 흑연 입자의 애스펙트비는 저하된다.

그러나, 충격력에 의해 적층된 AB면의 일부가 젖혀지거나, 단면이 분말 표면에 노출되거나 하기 때문에, 도 6에 나타낸 바와 같이, 구형화 처리가 실시된 흑연 입자(구상화 흑연 입자)는 그 표면에는 미세한 요철이 다수 존재하여, 결과적으로 거친 면을 갖는 입자가 된다. 구형화 처리는, 원형도가 0.92 이상인 흑연 입자가 생성되도록 실시한다.

(2) 평활화 처리

상기 구상화 흑연 입자에 대해, 기계적 마쇄 처리를 적용함으로써, 흑연 입자의 표면을 평활화하여, 본 발명의 개질 천연 흑연 입자를 얻을 수 있다.

기계적 마쇄 처리는, 입자의 네모진 부분을 둥그스름하게 함과 더불어, 입자 표면의 미세한 요철을 평활화하기 위해서 행하는 처리이다. 예를 들면, 입자의 상호 작용을 포함시킨 압축, 마찰 및 전단 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치를 이용할 수 있다. 기계적 마쇄를 행하는 장치로는, 호소카와미크론(주) 제조의 분체 처리 장치(순환형 메카노퓨젼시스템, AMS-Lab)나 토쿠주 주식회사 제조의 세타 컴포저를 이용할 수 있다.

이 수단에서는, 예를 들면, 근접하여 상대 운동하는 두 개의 고체(예를 들면 로터와 이너피스)가 만드는 간극에 흑연 입자를 통과시킴으로써, 흑연 입자의 표면에 면내 방향으로 강한 슬라이딩력을 부여한다. 이로써, 간극을 통과하는 흑연은 그 슬라이딩 부위에 있어서 슬라이딩 방향으로 결정이 배향된다. 즉 노출된 접혀진 입자의 단면이나 부착된 입자의 단면도, AB면층간에서 미끄럼이 일어나 AB면으로 덮인다. 또 AB면의 여기 저기서 존재하는 박리, 절곡에 의해 에지부가 표면 방향을 향하고 있던 부분도 압축되어, 배향된다.

이렇게 하여, 도 7에 나타낸 바와 같이, 기계적 마쇄 처리 등의 평활화 처리에 의해 구상화 흑연 입자의 표면은 평활화되고, 얻어진 개질 천연 흑연 입자에 있어서의 표면 흑연 결정의 배향성은 높아진다. 그에 의해, 원형도가 0.92 이상임과 더불어 S6₀ _/0이 0.7 이하인 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자 및 이것을 핵재로 하는 탄소 부착 흑연 입자를 활물질로서 사용하여, 비수 전해질 이차전지의 음극판을 제조할 수 있다. 음극의 제조에 이용하는 바인더 및 집전체는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 사용되어 온 것이면 된다. 본 발명에 의하면, 활물질인 흑연 입자의 표면이 평활하고, 흑연 입자끼리 또는 흑연 입자와 집전체의 접촉 면적이 증대하기 때문에, 바인더의 양을 종래보다 저감시킬 수 있어, 이에 따라, 보다 더 고밀도로 고용량의 전극의 제조가 가능해진다.

실시예

(실시예 1~4 및 비교예 1~4)

(1) 개질 천연 흑연 입자의 제조

원료 천연 흑연 입자(중국산 인편상 흑연, 진비중은 2.26g/cm³)에 대해, 호소카와미크론(주) 제조 분쇄장치(ACM 펄버라이저, ACM-10A)를 이용하여 구형화 처리를 행했다. 처리는 15회 반복했다. 또한, 풍력 분급(風力分級)에 의해 미분을 제거했다. 적당히 상이한 분쇄 회전수, 분급 회전수로 구형화 처리를 행함으로써, 입도가 상이한 4종류의 표 1에 비교예 1~4로 하여 나타낸 구상화 흑연 입자를 얻었다.

이들 흑연 입자의 각각의 일부에 대해서, 또한 호소카와미크론(주) 제조 메카노퓨젼시스템(AMS-Lab)을 이용하여 평활화 처리를 행했다. 처리 조건은 다음과 같았다.

투입량:600g

로터와 이너 피스의 간극:5mm

회전 수:2600rpm

처리 시간:15분간

이 평활화 처리에 의해, 표 1에 실시예 1~4로 하여 나타낸 개질 천연 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 비교예 1~4의 구상화 흑연 입자 및 실시예 1~4의 개질 천연 흑연 입자의 특성(S₆₀ _/0, 평균 입경, 원형도, 비표면적, 탭 밀도, 및 아마인유 흡수량을, 후술하는 방법으로 구한 결과를 표 1에 나타냈다. 이들 흑연 입자의 진비중은 표 1에 나타나 있지 않지만, 원료 흑연의 진비중과 동일한 2.26g/cm³이다.

(2) 음극판의 제조

상기 방법에 의해 얻어진 구상화 흑연 입자 또는 개질 천연 흑연 입자로 이루어지는 음극 활물질과 바인더를 혼합하여 2종류의 음극 합제(음극 합제 1 및 2)를 조제했다.

[음극 합제 1]

스티렌부타디엔고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)으로 이루어지는 바인더와 흑연 입자를 혼합하여 음극 합제를 조제했다. 음극 합제의 배합비(질량비)는 다음과 같았다:

음극 활물질:SBR:CMC=98:1:1.

[음극 합제 2]

폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 이루어지는 바인더와 흑연 입자를 혼합하여 음극 합제를 조제했다. 음극 합제의 배합비(질량비)는 다음과 같았다:

음극 활물질:PVdF=9:1.

각 음극 합제를 집전체가 되는 전해동박(두께:17μm) 상에 도포하여, 건조하고(음극 합제 1에서는 75℃×20분간, 음극 합제 2에서는 100℃×20분간), 1축 프레스에 의해 압밀화하여 음극판을 얻었다. 얻어진 음극판에 있어서의 음극 합제층은 모두 9mg/cm²이며, 밀도는 1.6g/cm³였다. 각 음극판의 박리 강도를 후술하는 방법으로 측정하여, 결과를 표 1에 나타냈다.

(3) 측정 방법

i) S₆₀ _/0

C-K단 NEXAFS 스펙트럼의 측정은, 효고현이 대형 방사광 시설 Spring-8의 부지 내에 설치하고, 효고현립대학 고도 산업 과학기술 연구소가 운영하고 있는, 방사광 시설 NewSUBARU의 빔 라인 BL7B 및 BL9로 행했다. 가속 전압 1.0GeV~1.5GeV, 축적 전류 80~350mA로 축적 링에 축적된 전자가, 언줄레이터라 불리는 삽입 광원을 사행하여 통과할 때에 방출되는 방사광을 여기 광원으로 했다. BL7B 및 BL9에 설치되어 있는 C-K단 NEXAFS 스펙트럼 측정 장치를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 따른 흑연 입자에 대해 C-K단 NEXAFS 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 입사각 0° 및 60°에 있어서의 스펙트럼 프로파일로부터 S₆₀ _/0을 산출했다. 측정 원리 및 측정 방법의 상세한 사항에 대해서는 상술한 바와 같다. 시료 입자를 담지하기 위한 담체로는 In박을 이용했다.

ii) 평균 입경(표 1에서는 d50으로 표기)

(주)호리바제작소 제조 레이저 회절/산란식 입도 분포계(LA-910)를 이용하여 광산란 회절법에 의해 각 흑연 입자의 체적 기준의 입도 분포를 구했다. 얻어진 입도 분포에 있어서의 메디안 직경을 각 흑연 입자의 평균 입경으로 했다.

iii) 원형도

시스멕스(주) 제조 플로우식 입자 화상 분석 장치 FPIA-2100을 이용하여, 각 흑연 입자의 원형도를 측정했다. 구체적으로는, 각 흑연 입자를 구성하는 5000개 이상의 입자를 측정 대상 시료로 하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트를 첨가한 이온교환수 분산매로 하는 편평한 시료류를 촬영하고, 얻어진 각 입자상을 화상 처리함으로써 구했다.

iv) 비표면적

Yuasa Ionics(주) 제조 Kanta soap을 이용하여, 각 흑연 입자의 비표면적을 BET1점법에 의해 구했다.

ｖ) 탭 밀도

호소카와미크론(주) 제조 파우더테스터(등록 상표) PT-N형을 이용하여, 용적 100cm³의 용기를 이용하여 태핑 횟수 180회로 하여 밀충전 겉보기 비중을 각 흑연 입자에 대해서 측정하고, 이것을 각 흑연 입자의 탭 밀도로 했다.

vi) 아마인유 흡수량(표 1에는 흡유량이라 표기)

(주)Asahisouken 제조 흡수계(S-410)를 이용하여, 대체로 JIS K6217-4:2008에 규정되는 오일 흡수량 측정법에 준거하여, 각 흑연 입자의 아마인유 흡수량을 측정했다. 구체적으로는, 2장의 날개에 의해 뒤섞여 있는 흑연 입자에 4cm³/min의 속도로 아마인유를 첨가했다. 이 때의 점도 특성의 변화를 토크 검출기에 의해 토크의 변화로서 검출했다. 발생한 최대 토크의 100% 시점의 토크에 대응하는 아마인유 첨가량을, 흑연 입자 100g당 환산하여 아마인유 흡수량을 구했다.

vii) 박리 강도

박리 강도는, 대체로 JIS C6481에 준거하여 구했다. 구체적으로는, 폭 15mm의 직사각형으로 절취한 음극판을, 음극 합제가 하면이 되도록 테이블 상에 배치하고, 양면 테이프(Nichiban(주) 제조 NW-K15)로 테이블에 고정했다. 고정된 음극판의 상면을 이루는 음극 집전체를, 테이블 상면에 대해 수직 방향으로 50mm/min의 속도로 50mm 잡아당김으로써 음극 집전체와 음극 합제를 박리시켰다. 이 때의 박리 하중을 연속적으로 측정하고, 얻어진 측정 하중 중 최저값을 박리 강도(단위:N/m)로 했다.

표 1 중의 강도비는, 평활화 처리 후의 박리 강도의 평활화 처리 전의 박리 강도에 대한 비이며, 구체적으로는 (실시예 1의 박리 강도)/(비교예 1의 박리 강도)와 같이 하여 구한 것이다.

표 1로부터, 구상화 처리로 얻어진 비교예 1~4의 흑연 입자는, 원형도는 0.92 이상이지만, S₆₀ _/0은 0.75~0.88로 크고, 아마인유 흡수량도 50cm³/100g를 넘었다. 이에 대해, 평활화 처리를 받은 실시예 1~4의 흑연 입자는, S₆₀ _/0이 0.51~0.68로 작아지고, 아마인유 흡수량도 50cm³/100g보다 작아졌다. 또, 탭 밀도도, 대응하는 비교예와 실시예(예, 실시예 1와 비교예 1)를 비교하면, 실시예쪽이 높아져 있었다.

본 발명에 따른 실시예 1~4의 개질 천연 흑연 입자는, 평활화 처리 전의 비교예 1~4의 구상화 흑연 입자에 비해, 박리 강도가 합제 1에서는 1.72~1.88배, 합제 2에서는 2.11배~7.50배 높아져, 박리 강도가 현저하게 개선되어 있음을 알 수 있다.

(실시예 5 및 비교예 5)

실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 흑연 입자의 각각, 평균 입경 15μm의 석탄계 피치 분말을 흑연 입자에 대해 20질량%의 양으로 혼합하고, 혼합물을 질소 기류 중, 1000℃에서 1시간 열처리함으로써, 표면에 난층 구조 탄소가 부착된 탄소 부착 흑연 입자를 얻었다. 얻어진 탄소 부착 흑연 입자의 평균 입경, 비표면적, 탭 밀도, 및 아마인유 흡수량을 실시예 1~4와 동일한 방법으로 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

이렇게 하여 얻어진 탄소 부착 흑연 입자로 이루어지는 음극 활물질과 PVdF를 질량비 95:5로 혼합하여 음극 합제를 조제했다. 이러한 음극 합제를 이용하여 실시예 1~4와 같은 방법으로 음극판을 제조했다. 얻어진 음극판의 박리 강도를 실시예 1~4와 동일하게 측정한 결과, 강도비와 함께, 표 2에 병기한다.

표 2로부터 알 수 있듯이, 핵재가 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자인 실시예 5에서는, 핵재가 구상화 흑연 입자인 비교예 5보다 2.28배 높은 박리 강도가 얻어졌다. 표 1과 표 2를 비교하면 알 수 있듯이, 탄소 부착 처리를 행함으로써, 흑연 입자의 비표면적이 현저하게 감소하고, 탭 밀도가 증대하지만, 평균 입경은 거의 증가하지 않았다. 본 예에서는, 탄소질 재료의 형성에 이용한 석탄계 피치 분말의 양이 비교적 많기 때문에, 흑연 입자의 대부분의 표면은 탄소질 재료(난층 구조 탄소)로 피복되어 있다고 생각된다. 그에 의해, 미크로의 요철이 메워졌으므로 비표면적이 현저하게 감소했다.

(실시예 6 및 비교예 6)

실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 흑연 입자의 각각에, 평균 입경 15μm의 석탄계 피치 분말을 흑연 입자에 대해 2 질량%의 양으로 혼합하고, 질소 기류 중, 1000℃에서 1시간 열처리함으로써, 표면에 난층 구조 탄소가 부착된 탄소 부착 흑연 입자를 얻었다. 얻어진 탄소 부착 흑연 입자의 평균 입경, 비표면적, 탭 밀도, 및 아마인유 흡수량을 실시예 1~4와 동일한 방법으로 구했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

이렇게 하여 얻어진 탄소 부착 흑연 입자로 이루어지는 음극 활물질과 SBR와 CMC를 질량비 98:1:1로 혼합하여 음극 합제를 조제했다. 이들 음극 합제를 이용하여 실시예 1~4와 같은 방법으로 음극판을 제조했다. 얻어진 음극판의 박리 강도를 실시예 1~4와 동일하게 측정한 결과, 강도비와 함께, 표 3에 병기한다.

표 3으로부터 알 수 있듯이, 핵재가 본 발명에 따른 개질 천연 흑연 입자인 실시예 6에서는, 핵재가 구상화 흑연 입자인 비교예 6보다 1.89배 높은 박리 강도가 얻어졌다. 본 예에서는, 탄소질 재료의 형성에 이용한 석탄계 피치 분말의 양이 흑연 입자의 2질량%로 적기 때문에, 흑연 입자의 표면의 일부에만 탄소질 재료의 난층 구조 탄소가 부착되어 있다고 생각된다. 이 경우에도, 흑연 입자의 비표면적은 다소 저감했다. 이것은 용융된 피치가 기저면보다 표면적이 큰 에지면에 우선적으로 부착되었기 때문이라고 생각된다.

Claims

원형도가 0.92 이상이며, 아마인유 흡수량이 20cm³/100g 이상 50cm³/100g 이하이고, 방사광을 여기 광원으로 한 C-K단 X선 흡수 스펙트럼의 측정에 의해 구해지는, 하기 식에 의해 정의되는 피크 강도비의 입사각 의존성 S_60/0이 0.5 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 개질 천연 흑연 입자:
S_60/0=I₆₀/I₀
여기서,
I₆₀=B₆₀/A₆₀
I₀=B₀/A₀
A_60:방사광의 입사각을 60°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 π*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도.
B₆₀:방사광의 입사각을 60°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 σ*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도.
A₀:방사광의 입사각을 0°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 π*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도.
B₀:방사광의 입사각을 0°로 하여 측정한, 입자의 C-K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C-1s 준위로부터 σ*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도.
청구항 1에 있어서,
진비중이 2.25g/cm³ 이상인, 개질 천연 흑연 입자.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
탭 밀도가 1.0g/cm³ 이상 1.4g/cm³ 이하인, 개질 천연 흑연 입자.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 개질 천연 흑연 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료가 부착되어 이루어지는, 탄소 부착 흑연 입자.