CN1326266C - 一种锂离子二次电池负极石墨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子二次电池负极石墨材料及其制备方法。该石墨通过对天然鳞片石墨进行一定的机械处理得到，机械处理过程可以将石墨粉碎到所需粒度范围，同时去除鳞片石墨颗粒的边端棱角，得到外观圆滑的球状或土豆状的石墨颗粒。其广角X射线衍射得到的球形度指数I110/I004在0.2以上。用该石墨作为负极活性材料制成的锂离子二次电池具有高首次充放电效率、良好的高速率充放电和循环性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种锂离子二次电池负极石墨材料，以及这种石墨材料的制备方法。
【背景技术】
锂离子二次电池以其电压高、重量轻、安全性能好、无记忆效应、循环寿命长和无环境污染等优点而获得广泛应用。随着便携式电产品的发展，人们对其中所用电池的要求越来越高，主要体现为体积小、用电时间长、高速率充放电性能佳以及使用寿命长。尤其是最近两年大力发展的电动自行车、电动汽车以及常见的电动工具所需的动力电池，对高速率充放电性能要求很高。
石墨是锂离子二次电池中最常用的负极活性材料，具有372mAh/g的理论容量，同时具有放电平台低、嵌锂/脱锂可逆性好等优点。然而，一般的人造石墨由于热处理工艺等原因，石墨化程度较低，只有250～300mAh/g左右的容量。天然石墨的石墨化程度较高，可达30(0～350mAh/g的容量，甚至更高，但是直接使用鳞片状的天然石墨本身，首次充放电效率并不是很理想，即能放出的可逆容量往往不能满足要求，而且高速率充放电性能和循环性能较差，限制了实际应用。
因此，高容量的需求压力迫使人们一方面寻求新材料，一方面努力改进天然石墨的缺陷。研发新材料往往需要很大的投入和漫长的过程，一时难以满足当前的迫切需求。因而，很多工程技术人员提出了很多对石墨进行改性处理的方法，包括氧化、机械处理、包覆、掺杂等。
专利CN1241824A给出了一种机械处理的改性方法。它是将国产高纯度石墨粉经模压或挤压成型，然后进行二次石墨化，最后再对二次石墨化处理得到的成型体进行不同方式的机械粉碎，从而得到一种颗粒内、外部均有大量缺陷的石墨粉，该石墨粉具有优良的Li+嵌入和脱出性能。其充放电循环前十一次放电的平均比容量高达341mAh/g。但是该方法过程复杂，得到的石墨颗粒内部有大量孔隙(微裂纹)因而蓬松，外表凹凸不平，比表面积较大，充电容量得不到充分的释放，充放电效率和循环性能尚有待改进。
【发明内容】
本发明的目的在于，克服石墨颗粒蓬松、外表凹凸不平所造成的充电容量得不到充分的释放，充放电效率和循环性能低等缺点，从而提供一种球化度较高，具有高首次充放电效率以及优良的高速率充放电和循环性能的球状或土豆状石墨。
本发明的另一目的在于，提供这种锂离子二次电池负极球形石墨的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：
一种锂离子二次电池负极石墨，所述的负极石墨为天然石墨，微晶层面间距d002为0.336～0.338nm，通过广角X射线衍射分析仪测得的球形度指数I110/I004衍射峰强度比在0.2以上。
一种锂离子二次电池负极石墨的制备方法，其特征在于，将平均粒径为20～50μm的鳞片状天然石墨与溶剂混合调成固含量为10～50％的浆液置于含有介质球的介质磨机中，浆液和介质球的质量比为1∶4～1∶12，添加0～5％的分散剂，进行球磨，球磨机转速为80～500rpm，球磨时间为30～150min，取出、烘干、压碎、分级处理。
浆液的装填率为30～70％。
球磨机转速优选为200～350rpm。
所述的溶剂为无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种或几种的混合。
所述的分散剂为吐温、司盘、烷基璜酸钠中的一种或几种的混合。
所述的介质球为铬钢球、氧化锆球、玛瑙球中的一种或几种，可以多种不同大小的介质球混用。
与现有技术相比，本发明具有下述突出优点，这种通过将天然鳞片石墨置于介质磨机，以一定的速度旋转，其中的介质球与石墨颗粒之间、石墨颗粒之间以一定的方式碰撞、摩擦、磨合，从而达到粉碎和表面球化处理的目的所得的石墨，相比原来的鳞片石墨，不仅调整了石墨的粒度分布，而且很大程度上改善了石墨颗粒的外观，磨去了原来鳞片边端的大部分棱角，石墨球化度较高，形成土豆状或球状的颗粒状态，大大降低了石墨颗粒的取向性。从结构上讲，这有利于Li+从各个方向进行充分的嵌入和脱嵌，电子分布均匀，具有高首次充放电效率以及优良的高速率充放电和循环性能。
【附图说明】
图1为实施例1原料天然鳞片石墨的形貌
图2为实施例1制得的球形石墨的形貌
【具体实施方式】
下面将更详细的说明本发明，
本发明中，所使用的原料是鳞片状的天然石墨，为保证得到合适粒径范围的球形石墨，原料的平均粒径为20～50μm，通过调整机械处理的工艺参数如转速和时间，可以得到范围在10～30μm的产品。产品(球形石墨)的粒径分布不能太小，如太小，石墨粉太细，比表面积增大，SEI膜的形成消耗的不可逆容量增加，则首次充放电效率降低；也不能太大，如太大，石墨颗粒边端距离中心偏远，位阻增大，不利于Li+的充分快速地嵌入和脱嵌，不适合做电池负极材料。
本发明中，所用原料的d002为0.336～0.338nm。一般而言，d002越接近理想石墨值0.3354nm，则石墨化程度越高，而石墨化程度越高的石墨，其可逆比容量也越高。在选用天然石墨原料时，宜选用石墨化程度较高的天然石墨，即d002越小越好。本发明中，得到的球化石墨的微晶层面间距d002为0.336～0.338nm，这是由原料决定的，机械处理过程不改变d002的大小。
本发明中，所述的球化过程还可以一定程度上降低石墨的比表面积，通过将片状的石墨颗粒球化成球状或土豆状，表面圆滑，产品的比表面积为1.0～5.5m2/g，更佳的为1.0～2.6m2/g。而比表面积的大小直接影响锂离子二次电池首次充电过程中形成SEI膜消耗的不可逆容量的大小，即直接关系到电池的首次充放电效率和可逆放电容量的大小。因此，从保证负极材料的可逆比容量的角度上，比表面积越小越好。
本发明中，球化石墨是通过在合适的介质磨机中对天然鳞片石墨进行一种机械处理得到，所述的介质磨机要求切向力较强，法向力较弱，易于实现片状磨碎，同时伴随颗粒之间的自磨。在石墨晶体中，层与层之间是靠微弱的范德华力结合起来的，当较大的法向冲撞力垂直作用于微晶表面时，显示出一种韧性，若法向力过大，则伴随石墨颗粒的振动向各个方向传递破坏力，石墨颗粒容易支离粉碎，晶体结构受到严重破坏。而当另一种平行的切向摩擦力作用于鳞片表面时，层与层之间容易发生错位和滑动，从而实现磨碎。与此同时，在磨碎的过程中，介质球的参与，以及石墨颗粒之间在输入能量的作用下，发生频繁的碰撞、摩擦和自磨，从而去除了原有的很多棱角，逐渐变得圆滑，实现球化。本发明中，所述的介质磨机具体可以是搅拌磨、行星球磨机等。
本发明制备方法中，所述的溶剂和分散剂的目的是用于分散石墨，以免石墨颗粒团聚、打滑，随同介质球同步运动，相对位移不大，影响球化效果。对溶剂和分散剂没有具有要求，所用溶剂可以是无水乙醇、丙酮、去离子水等，所用分散剂可以是吐温、司盘、烷基璜酸钠系列。
本发明制备方法中，浆液的固含量为10～50％，分散剂为0～5％，浆液和介质球的质量比为1∶4～1∶12(这还与介质球的比重有关)，装填率为30～70％。所述的介质球可以是铬钢球、氧化锆球、玛瑙球等，为提高效果，可将多种不同大小的介质球混用。
本发明制备方法中，所述的搅拌速度应控制在一定的范围以内。如果速度太慢，介质球基本上在原来位置滚动和挤动，相互之间排序变化都不大；如果速度太快，介质球在离心力的作用下有序地沿容器内壁面作同步圆周运动，相互之间几乎无相对位移；搅拌速度合适，则介质球之间的挤动加剧，部分小球受撞击跳离原来位置作抛物线运动，然后再下落与其他小球碰撞，相互之间排序大乱，同时碰撞、摩擦石墨颗粒。要达到介质球的理想运动阶段，搅拌速度还与磨机的直径有关，以Φ200为例，搅拌速度以80～500rpm较好，200～350rpm为更佳范围。
本发明制备方法中，处理时间直接影响所得产品的粒径分布和球化效果，具体处理时间与其他工艺参数有关，需要根据设备大小、装填率、浆球比、转速进行摸索。本发明中，处理时间可以为30～150min。
通过本方法制备的一种锂离子二次电池用石墨材料，该石墨的颗粒在外观上为一种球形石墨，激光散射粒径分析仪测得其中位直径为10～30μm，广角X射线衍射分析仪得到的球形度指数I100/I004在0.2以上，微晶层面间距d002为0.336～0.338nm，N2置换的BET单点测量法测出的比表面积为1.0～5.5m2/g。
将上述得到的球化石墨作为负极活性材料，装配成锂离子二次电池，首次充放电效率得到提高，高速率充放电性能优秀，循环寿命较长。
下面结合实例对本发明作进一步的说明。
【实施例1】
选用Φ200的搅拌磨作为介质磨机，介质球为铬钢球，分别有Φ6、Φ8、Φ10三种4∶2∶1的比例组合。取500g原料石墨(平均粒径31.5μm)，溶剂采用去离子水，调成浆液，固含量45％，另添加1％的吐温65。装填率60％，浆球比1∶7(质量比)，转速300rpm，搅拌处理时间60min。最后取出、烘干、压碎、分级处理，得到平均粒径为17.8μm的球形石墨(如附图2所示)。
用该石墨作为负极活性材料装配成锂离子二次电池，采用活性材料为LiCoO2的正极片，电解质盐为LiPF6，电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯的混合有机溶剂，浓度为1摩尔/升，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。
【实施例2】
选用Φ200的搅拌磨作为介质磨机，介质球为铬钢球，分别有Φ6、Φ8、Φ10三种4∶2∶1的比例组合。取500g原料石墨(平均粒径22.5μm)，溶剂采用无水乙醇，调成浆液，固含量25％，另添加0.5％的烷基璜酸钠。装填率50％，浆球比1∶5(质量比)，转速200rpm，搅拌处理时间40min。最后取出、烘干、压碎、分级处理，得到平均粒径为16.6μm的球形石墨。
用该石墨作为负极活性材料装配成锂离子二次电池，采用活性材料为LiCoO2的正极片，电解质盐为LiPF6，电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯的混合有机溶剂，浓度为1摩尔/升，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。
【实施例3】
选用Φ200的搅拌磨作为介质磨机，介质球为铬钢球，分别有Φ6、Φ8、Φ10三种4∶2∶1的比例组合。取500g原料石墨(平均粒径40.5μm)，溶剂采用去离子水，调成浆液，固含量35％，另添加2％的吐温65。装填率40％，浆球比1∶9(质量比)，转速400rpm，搅拌处理时间100min。最后取出、烘干、压碎、分级处理，得到平均粒径为20.5μm的球形石墨。
用该石墨作为负极活性材料装配成锂离子二次电池，采用活性材料为LiCoO2的正极片，电解质盐为LiPF6，电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯的混合有机溶剂，浓度为1摩尔/升，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。
【比较例】
直接使用平均粒径为18μm的天然鳞片石墨作为负极活性材料装配成锂离子二次电池，除此之外，其他过程与实施例保持一致。
电池特性测试
负极活性材料的比表面积：N2置换法的BET单点测量法得出。
对实施例及比较例的电池进行性能测试，如下：
首次充电比容量：以0.1C的电流首次充电至4.2V的充电容量/负极活性材料质量。
首次放电比容量：以0.1C的电流从4.2V首次放电至3.0V的放电容量/负极活性材料质量。
首次充放电效率＝(首次放电容量/首次充电容量)×100％。
高速率充放电性能中，C3C/C0.5C：以3C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量与以0.5C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量的比值。
高速率充放电性能中C2C/C0.5C：以2C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量与以0.5C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量的比值。
循环寿命：以1C电流充电至4.2V然后在以1C的电流放电至3.0V称为一次循环，如此反复，获得的放电容量为本次循环的容量。本发明中，循环寿命指放电容量达到首次放电容量80％时的循环次数。
测试结果见下表：
| 序号 | 球形度指数I110/I004 | 首次充放电效率/％ | 高速率充放电性能 | 循环寿命 | |
| C3C/C0.5C | C2C/C0.5C | ||||
| 实施例1 | 0.32 | 89 | 68.4 | 92.6 | 220 |
| 实施例2 | 0.29 | 91 | 65.5 | 89.8 | 209 |
| 实施例3 | 0.41 | 86 | 67.7 | 91.4 | 215 |
| 比较例 | 0.11 | 76 | 48.7 | 81.5 | 69 |
由上表看出，本发明制备的球化石墨相比天然鳞片石墨本身，大大提高了首次充放电效率，高速率充放电性能和循环寿命，可以满足实际应用的要求。
Claims (7)
1.一种锂离子二次电池负极石墨，其特征在于，所述的负极石墨为天然石墨，微晶层面间距d002为0.336～0.338nm，通过广角X射线衍射分析仪测得的球形度指数I110/I004衍射峰强度比在0.2以上。
2.一种锂离子二次电池负极石墨的制备方法，其特征在于，将平均粒径为20～50μm的鳞片状天然石墨与溶剂混合调成固含量为10～50％的浆液置于含有介质球的介质磨机中，浆液和介质球的质量比为1∶4～1∶12，添加0～5％的分散剂，进行球磨，球磨机转速为80～500rpm，球磨时间为30～150min，取出、烘干、压碎、分级处理。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极球形石墨的制备方法，其特征在于浆液的装填率为30～70％。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极球形石墨的制备方法，其特征在于球磨机转速为200～350rpm。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极球形石墨的制备方法，其特征在于所述的溶剂为无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极球形石墨的制备方法，其特征在于所述的分散剂为吐温、司盘、烷基璜酸钠中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极球形石墨的制备方法，其特征在于所述的介质球为铬钢球、氧化锆球、玛瑙球中的一种或几种。
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