CN110380109A - 硫化物固体电解质粒子的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质粒子的制造方法。提供一种高效地获得小粒径且球状的硫化物固体电解质粒子的制造方法。本发明的硫化物固体电解质粒子的制造方法具备：准备硫化物固体电解质材料的工序；第一粉碎工序，其中，利用机械研磨法将前述硫化物固体电解质材料进行破碎，从而获得扁平形状的粒子；以及第二粉碎工序，其中，利用机械研磨法将前述扁平形状的粒子进行破碎，从而获得球状的硫化物固体电解质粒子，所述制造方法的特征在于，在将前述第一粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为A(J)，将前述第二粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为B(J)的情况下，满足A(J)＞B(J)的关系。

Description

硫化物固体电解质粒子的制造方法
技术领域
本公开内容涉及硫化物固体电解质粒子的制造方法。
背景技术
硫化物固体电解质具有高的Li离子传导率，因而被用作全固体锂离子电池的电极、固体电解质层的材料。
例如，在专利文献1中，公开了一种具有鳞片形状的硫化物固体电解质。并且记载了如下的主旨：通过使用具有鳞片形状的硫化物固体电解质，从而能够将固体电解质层进行薄膜化。
专利文献2中，记载了一种平均粒径为0.1μm～10μm的硫化物系固体电解质微粒以及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-129150号公报
专利文献2：日本特开2008-004459号公报
发明内容
发明所要解决的课题
硫化物固体电解质具有如下的特性：在利用机械研磨法进行粉碎并且微粒化的情况下，粉碎能量强时则成为扁平形状。通过利用这样的性质，在专利文献1中制造了具有鳞片形状的硫化物固体电解质。
但是，本研究者等发现，使用扁平形状的硫化物固体电解质粒子作为负极、正极的材料时，有时在电极中导电材料、电极活性材料不均匀存在于扁平形状的硫化物固体电解质粒子表面，对容量保持率等带来影响。据认为原因是，与球状的硫化物固体电解质粒子相比，扁平形状的硫化物固体电解质粒子的单位体积的表面积变大。因此，要求开发出一种将扁平形状的硫化物固体电解质粒子与球状的硫化物固体电解质粒子进行区分制作的技术。
然而，如上所述，硫化物固体电解质在粉碎能量强时则扁平化，因而为了获得球状的硫化物固体电解质粒子，需要以弱的粉碎能量进行粉碎，但是为了以弱的粉碎能量获得微细的球状硫化物固体电解质粒子则必需花费长时间进行粉碎，因此无法高效地制造球状的硫化物固体电解质粒子。
本公开内容鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供一种能够高效地获得微细的球状硫化物固体电解质粒子的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开内容的硫化物固体电解质粒子的制造方法其特征在于，
具备：
准备硫化物固体电解质材料的工序；
利用机械研磨法将所述硫化物固体电解质材料进行破碎，从而获得扁平形状的粒子的第一粉碎工序；以及
利用机械研磨法将所述扁平形状的粒子进行破碎，从而获得球状的硫化物固体电解质粒子的第二粉碎工序，
其中在将所述第一粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为A(J)，将所述第二粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为B(J)的情况下，满足A(J)＞B(J)的关系。
在本公开内容的制造方法中，所述第一粉碎工序中获得的扁平形状的粗粒子的个数平均粒径(D50)可以是2.0μm以下，所述第二粉碎工序中获得的硫化物固体电解质粒子的个数平均粒径(D50)可以是1.0μm以下。
在本公开内容的制造方法中，所述第一粉碎工序中的每1个介质的动能A可以是3.0×10-7(J)～1.0×10-5(J)的范围，所述第二粉碎工序中的每1个介质的动能B可以是1.0×10-8(J)～1.6×10-7(J)的范围。
在本公开内容的制造方法中，所述第一粉碎工序中的每1个介质的动能A可以是3.0×10-7(J)～1.0×10-5(J)的范围，所述第二粉碎工序中的每1个介质的动能B可以是1.0×10-8(J)～3.5×10-7(J)的范围，且该第二粉碎工序中的粉碎温度可以是40℃以上。
发明效果
根据本公开内容，能够提供一种能够高效地获得微细的球状硫化物固体电解质粒子的制造方法。
附图说明
图1：是表示25℃下每1个介质的能量与所获得的硫化物固体电解质粒子的值X的关系的图。
图2：是表示实施例1、实施例2、和比较例1的制造方法的合计粉碎时间与粒径的关系的图。
图3：是表示实施例1、实施例2、和比较例1的制造方法的合计粉碎时间与BET比表面积的关系的图。
图4：实施例1的制造方法的各工序结束后的硫化物固体电解质的SEM观察图像。
图5：比较例1的制造方法的各粉碎时间的硫化物固体电解质的SEM观察图像。
具体实施方式
本公开内容的硫化物固体电解质粒子的制造方法其特征在于：
具备：
准备硫化物固体电解质材料的工序；
利用机械研磨法将所述硫化物固体电解质材料进行破碎，从而获得扁平形状的粒子的第一粉碎工序；以及
利用机械研磨法将所述扁平形状的粒子进行破碎，从而获得球状的硫化物固体电解质粒子的第二粉碎工序，
其中，在将所述第一粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为A(J)，将所述第二粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为B(J)的情况下，满足A(J)＞B(J)的关系。
如上所述，硫化物固体电解质具有使用机械研磨法以强的粉碎能量进行微细化时成为扁平形状的材料特性，因而为了获得单位体积的表面积小的球状硫化物固体电解质微粒，需要以弱的粉碎能量花费长时间进行粉碎。
在本公开内容的制造方法中，将利用机械研磨法的粉碎工序划分为2阶段，在第一工序中，以使得硫化物固体电解质的粒子成为扁平形状的强能量进行粉碎，在第二工序中，以弱能量将扁平形状的粒子进行粉碎而获得球状的微粒，从而与以往相比能够在短时间内高效地获得硫化物固体电解质的球状微粒。
以下，将本公开内容的制造方法和利用本公开内容的制造方法而获得的硫化物固体电解质粒子分别说明。
1.硫化物固体电解质粒子的制造方法
(1)硫化物固体电解质材料的准备工序
在本公开内容的制造方法中，为了制造作为目标的硫化物固体电解质粒子，准备硫化物固体电解质的材料。如上所述，硫化物固体电解质具有延展性，因而具有以强的动能进行粉碎时成为扁平形状的特征。
本公开内容的制造方法中使用的硫化物固体电解质材料并非特别限定，但通常含有成为传导的离子的金属元素(M)、和硫(S)。作为上述M，例如可列举Li、Na、K、Mg、Ca等，其中优选为Li。这是因为，能够制成对于全固体锂电池有用的硫化物固体电解质材料。特别是，本公开内容的硫化物固体电解质材料优选含有Li、A(A是选自由P、Si、Ge、Al、B组成的组中的至少一种)、S。上述A优选为P(磷)。此外，本公开内容的硫化物固体电解质材料也可含有Cl、Br、I等卤素。这是因为，通过含有卤素而使得离子传导性提高。另外，本公开内容的硫化物固体电解质材料也可含有O。
作为其中所述成为传导的离子的金属元素(M)为Li的硫化物固体电解质材料，例如可列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixAOy(其中，x、y是正数。A是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种)等。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而形成的硫化物固体电解质材料，对于其它的记载也同样。
另外，本公开内容的硫化物固体电解质材料是使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的材料的情况下，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例例如优选为70摩尔％～80摩尔％的范围内，更优选为72摩尔％～78摩尔％的范围内，进一步优选为74摩尔％～76摩尔％的范围内。这是因为，能够制成具有原酸组成(オルト組成)或其附近的组成的硫化物固体电解质材料，能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。此处，原酸一般是指，将相同氧化物进行水合而获得的含氧酸之中水合度最高的物质。在本公开内容中，将在硫化物中加成了最大量的Li2S的结晶组成称为原酸组成。在Li2S-P2S5系中Li3PS4对应于原酸组成。在Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，获得原酸组成的Li2S和P2S5的比例按照摩尔基准为Li2S：P2S5＝75：25。需要说明的是，即使在使用Al2S3或B2S3来替代上述原料组合物中的P2S5的情况下，优选的范围也是同样。在Li2S-Al2S3系中Li3AlS3对应于原酸组成，在Li2S-B2S3系中Li3BS3对应于原酸组成。
另外，本公开内容的硫化物固体电解质材料是使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成的材料的情况下，Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例例如优选为60摩尔％～72摩尔％的范围内，更优选为62摩尔％～70摩尔％的范围内，进一步优选为64摩尔％～68摩尔％的范围内。这是因为，能够制成具有原酸组成或其附近的组成的硫化物固体电解质材料，能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在Li2S-SiS2系中Li4SiS4对应于原酸组成。在Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质材料的情况下，获得原酸组成的Li2S和SiS2的比例按照摩尔基准为Li2S：SiS2＝66.6：33.3。需要说明的是，即使在使用GeS2来替代上述原料组合物中的SiS2的情况下，优选的范围也是同样。在Li2S-GeS2系中Li4GeS4对应于原酸组成。
另外，本公开内容的硫化物固体电解质材料是使用含有LiX(X＝Cl、Br、I)的原料组合物而成的材料的情况下，LiX的比例例如优选为1摩尔％～60摩尔％的范围内，更优选为5摩尔％～50摩尔％的范围内，进一步优选为10摩尔％～40摩尔％的范围内。
另外，本公开内容的硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是晶体硫化物玻璃，也可以是晶质材料。
在本公开内容的制造方法中，对于如此准备出的粗大和/或不均匀的块状的上述硫化物固体电解质材料，利用以下的粉碎工序进行微细化。
(2)第一粉碎工序
在本公开内容的制造方法的第一粉碎工序中，利用机械研磨法将如上所述准备出的硫化物固体电解质材料进行破碎，从而获得扁平形状的粒子。
机械研磨法是指，利用使用球等介质的装置对固体进行搅拌，从而进行微细化的方法。在本公开内容的制造方法的第一粉碎工序中，只要是将如上所述准备出的硫化物固体电解质材料与介质混合并搅拌的方法，则可进行干式粉碎，也可进行湿式粉碎，但是如上所述，硫化物固体电解质具有延展性，容易附着于作为介质的球、容器的外壁等，因而优选以湿式进行粉碎。
在本公开内容中，扁平形状表示例如球体被压扁而得到的形状。
判断是否为扁平形状的指标没有特别限制，例如，测定硫化物固体电解质粒子的中值粒径与由电子显微镜观察的平均短径，可将中值粒径为平均短径的3倍以上这一情况作为是扁平形状的指标，也可将中值粒径为平均短径的5倍以上这一情况作为是扁平形状的指标，也可将中值粒径为平均短径的8.7倍以上这一情况作为是扁平形状的指标。
另外，也可将所述固体电解质粒子的根据下述式(1)而求出的值X作为是扁平形状的指标。
式(1)X＝BET比表面积(m2/g)×中值粒径D50(μm)×密度(g/cm3)
在本公开内容中，中值粒径是指，在将粒子的粒径按照从小到大的顺序进行排列的情况下，粒子的累积体积成为全部体积的一半(50％)的直径。
值X是表示粒子的形状的参数，在粒子的形状为正球体的情况下，值X成为6.0。此处，在本公开内容中，形状是指包括粒子表面的细小凸凹、在内部存在的开气孔等在内的形状。
例如，可将值X为25以上这一情况作为是扁平形状的指标，也可将值X为30以上这一情况作为是扁平形状的指标，也可将值X为40以上这一情况作为是扁平形状的指标。
在本公开内容的制造方法中，在后述的第二粉碎工序中能够有效地获得作为目标的球形且微细的硫化物固体电解质粒子，因而优选将第一粉碎工序中获得的扁平形状的粗粒子的中值粒径(D50)设为2.0μm以下。
在本公开内容的制造方法中，在将第一粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为A(J)，将后述的第二粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为B(J)的情况下，按使得满足A(J)＞B(J)的关系的方式进行粉碎。
第一粉碎工序中，通过以相对强的能量进行粉碎，能够在短时间获得虽然是扁平形状但是粒径小的硫化物固体电解质粒子。
为了求出每1个介质的动能(1/2(mv2))而使用的参数m可根据以下的计算式获得。
m＝介质的密度×每1个介质的体积(cm3)
需要说明的是，上述式中每1个介质的体积可利用以下的计算式获得。
每1个介质的体积(cm3)＝4/3×π×(介质半径(cm2))3
另外，为了求出每1个介质的动能(1/2(mv2))而使用的参数v可利用以下的计算式获得。
v＝粉碎装置的圆周速度
需要说明的是，在使用行星球磨机的情况下，v可由以下的计算式而获得。
v＝d×π×R×α/1000/60
d：行星球磨罐的内径[mm]
R：底盘(台盤)转速[rpm]
α：自公旋转比[-]
将如此获得的m和v代入1/2(mv2)中而求出的每1个介质的动能表示每1个介质的动能的最大值，在本公开内容的制造方法中，第一粉碎工序中的每1个介质的动能A优选为3.0×10-7(J)～1.0×10-5(J)的范围，更优选为1.0×10-8(J)～1.6×10-7(J)的范围。
在图1中示出：在25℃进行粉碎直至成为规定的中值粒径的情况下，每1个介质的动能与值X的关系。如图1所示可知，在25℃，在每1个介质的动能为1.0×10-8(J)～1.6×10-7(J)的范围，值X为约6～10的范围，保持为球状，但是在每1个介质的动能为3.0×10-7(J)～1.0×10-5(J)的范围，值X为约40～68的范围，成为扁平形状。
(3)第二粉碎工序
在本公开内容的制造方法的第二粉碎工序中，利用机械研磨法将在第一粉碎工序中获得的扁平形状的硫化物固体电解质粒子进行破碎，从而获得微细且球状的硫化物固体电解质粒子。在本公开内容的制造方法的第二粉碎工序中，与第一工序同样地，可进行干式粉碎，也可进行湿式粉碎，但是优选以湿式粉碎。
在本公开内容中，球状的粒子表示接近于正球体的形状的粒子。在判断是否为球状的指标方面也没有特别限制，例如，测定硫化物固体电解质粒子的中值粒径与由电子显微镜观察的平均短径，可将中值粒径为平均短径的8倍以下这一情况作为是球状的指标，也可将中值粒径为平均短径的3倍以下这一情况作为是球状的指标，也可将中值粒径为平均短径的2.3倍以下这一情况作为是球状的指标。
另外，也可将所述固体电解质粒子的根据上述式(1)求出的值X作为是球状的指标。例如，可将值X为35以下这一情况作为是球状的指标，也可将值X为30以下这一情况作为是球状的指标，也可将值X为23以下作为是球状的指标。
在本公开内容的制造方法中，第二粉碎工序中获得的球状的硫化物固体电解质粒子的中值粒径(D50)优选设为1.0μm以下。
在本公开内容的制造方法中，在将所述第一粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为A(J)，将第二粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为B(J)的情况下，按使得满足A(J)＞B(J)的关系的方式进行粉碎。
第二粉碎工序中，通过以相对弱的能量进行粉碎，能够将第一粉碎工序中获得的扁平形状的粒子制成球状的硫化物固体电解质粒子。
为了获得球状的硫化物固体电解质粒子，如图1所示，在本公开内容的制造方法中，在不加温而在室温下实施第二粉碎工序的情况下，优选将每1个介质的动能B设为1.0×10-8(J)～1.6×10-7(J)的范围，更优选设为4.0×10-8(J)～1.6×10-7(J)的范围。
另外，在第二粉碎工序中，通过在40℃以上实施粉碎温度，能够将每1个介质的动能B设为1.0×10-8(J)～3.5×10-7(J)的范围，因而优选。
2.利用本公开内容的制造方法而获得的硫化物固体电解质粒子
利用本公开内容的制造方法而获得的硫化物固体电解质粒子粒径小，并且是球状，因而在具有相同粒径的粒子之中比表面积小。因此，例如，通过用作电池材料，在固体电池的电极中，由于粒子小的特性因而硫化物固体电解质粒子彼此的接触点可增多，另外，由于比表面积小的特性，能够抑制导电材料、电极活性材料等过度地不均匀存在于硫化物固体电解质表面的情况。
尤其是，在使用以Si的单质等为代表的合金系活性材料作为负极活性材料的负极中，因充放电反应而使得负极活性材料反复发生膨胀、收缩，因而在使用比表面积大的硫化物固体电解质粒子时，产生在导电材料的密度低的部分电子传导路径被切断、并且容量保持率恶化的问题。
因此，利用本公开内容的制造方法而获得的比表面积小的硫化物固体电解质粒子特别适合于使用合金系活性材料作为负极活性材料的固体电池。
实施例
1.硫化物固体电解质的制造
A.关于每1个介质的粉碎能量的影响的研究
[实施例1]
(1)硫化物固体电解质材料的准备工序
准备了由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质材料。
(2)第一粉碎工序
在Ar气体气氛下，在室温下，将由上述15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质材料50g、ZrO2球(直径0.3mm)485g、脱水庚烷265g、和二正丁基醚135g投入于珠磨机(商品名：LMZ015，Ashizawa Finetech株式会社制造)的浆料槽，在圆周速度16米/秒的条件下，进行1小时利用湿式机械研磨的第一粉碎工序，从而获得硫化物电解质粒子的浆料。
(3)第二粉碎工序
在Ar气体气氛下，将在第一粉碎工序中获得的硫化物电解质粒子的浆料投入于氧化锆制的罐，并密闭。将此氧化锆制的罐设置于行星球磨机(商品名：P-7，飞驰(Fritsch)公司制造)，在底盘转速200rpm的条件下进行1小时室温下利用湿式机械研磨的第二粉碎工序，从而获得实施例1的包含硫化物电解质粒子的浆料。
对于所获得的浆料，使用热板在210℃干燥3小时，从而去除了溶剂。干燥后，进一步在210℃进行3小时的热处理，从而获得实施例1的硫化物固体电解质粒子。
[实施例2]
在实施例1中，将第一粉碎工序的湿式机械研磨的时间设为2小时，除此以外，与实施例1同样地操作，获得实施例2的硫化物固体电解质粒子。
[比较例1]
在实施例1中，将第一粉碎工序的湿式机械研磨的时间设为4小时，且没有实施第二粉碎工序，除此以外，与实施例1同样地操作，获得比较例1的硫化物固体电解质粒子。
[比较例2]
在实施例1中，没有实施第一粉碎工序，且在第二粉碎工序中在底盘转速150rpm的条件下进行了10小时湿式机械研磨，除此以外，与实施例1同样地操作，获得比较例2的硫化物固体电解质粒子。
B.关于第二粉碎工序的温度的影响的研究
[实施例3]
在实施例1中，对于在第一粉碎工序中获得的珠磨机(商品名：LMZ015，AshizawaFinetech株式会社制造)的浆料槽中的硫化物电解质粒子的浆料，直接地使用珠磨机(商品名：LMZ015，Ashizawa Finetech株式会社制造)，在40℃、圆周速度3米/秒、3小时的条件下实施第二粉碎工序，除此以外，与实施例1同样地操作，获得实施例3的硫化物固体电解质粒子。
[实施例4]
在实施例3中，在50℃、圆周速度3米/秒、2小时的条件下实施第二粉碎工序，除此以外，与实施例3同样地操作，获得实施例4的硫化物固体电解质粒子。
[实施例5]
在实施例3中，将第一粉碎工序的处理时间设为2小时，且在50℃、圆周速度3米/秒、3小时的条件下实施第二粉碎工序，除此以外，与实施例3同样地操作，获得实施例5的硫化物固体电解质粒子。
[实施例6]
在实施例3中，将第一粉碎工序的处理时间设为4小时，且在50℃、圆周速度3米/秒、4小时的条件下实施第二粉碎工序，除此以外，与实施例3同样地操作，获得实施例6的硫化物固体电解质粒子。
[比较例3]
在实施例3中，在25℃、圆周速度3米/秒、3小时的条件下实施第二粉碎工序，除此以外，与实施例3同样地操作，获得比较例3的硫化物固体电解质粒子。
[比较例4]
在实施例3中，在50℃、圆周速度5米/秒、3小时的条件下实施第二粉碎工序，除此以外，与实施例3同样地操作，获得比较例4的硫化物固体电解质粒子。
[比较例5]
在实施例3中，在50℃、圆周速度7米/秒、3小时的条件下实施第二粉碎工序，除此以外，与实施例3同样地操作，获得比较例5的硫化物固体电解质粒子。
2.锂离子二次电池的制造
(1)负极混合材料的制作
将由1.获得的实施例1～6和比较例1～5的硫化物固体电解质粒子、作为负极活性材料原料的平均粒径为5μm的Si单质粒子、作为导电材料的VGCF、和作为粘合剂的PVdF系树脂的5质量％丁酸丁酯溶液添加于聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中进行30秒超声波处理后，使用振荡器进行30分钟振荡处理，从而制备出负极混合材料用原料。
利用使用涂抹器的刮板法，将如此准备出的负极混合材料用原料涂刷于作为集电器的Cu箔上，在调节为100℃的热板上干燥30分钟。通过对于该集电器上的负极混合材料进行事先压制，制作出负极混合材料。
(2)正极混合材料的制作
将作为固体电解质原料的平均粒径为0.8μm的包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系非晶质固体电解质、作为正极活性材料原料的平均粒径为6μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子、作为粘合剂的PVdF系树脂的5质量％丁酸丁酯溶液、和作为导电材料的VGCF添加于聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中进行30秒超声波处理后，使用振荡器而进行30分钟振荡处理，从而制备出正极混合材料用原料。
利用使用涂抹器的刮板法，将如此准备出的正极混合材料用原料涂刷于作为集电器的Al箔上，在调节为100℃的热板上干燥30分钟。通过对于该集电器上的正极混合材料进行事先压制，制作出正极混合材料。
(3)固体电解质材料部的制作
将作为固体电解质原料的平均粒径为2.5μm的包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系非晶质固体电解质6.0g、以及作为粘合剂的丁烯橡胶系树脂的5质量％丁酸丁酯溶液0.05g添加于聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中进行30秒超声波处理后，使用振荡器进行30分钟振荡处理，从而制备出固体电解质材料部用糊料。
利用使用涂抹器的刮板法，将如此准备出的固体电解质材料部用糊料涂刷于作为基板的Al箔上，在调节为100℃的热板上干燥30分钟，从而获得固体电解质材料部。利用同样的方法准备了合计3张固体电解质材料部。
(4)电池构件的制作
将由(1)和(3)获得的负极混合材料和固体电解质材料部进行层叠，使得负极混合材料与固体电解质材料部相接。对于此集电器-负极混合材料-固体电解质材料部-铝箔层叠体，以致密化为目的，在辊间间隙100μm、移行速度0.5米/分钟的条件下，使用辊压机施加5kN/cm的压力。将用作固体电解质材料部的基板的铝箔剥离，从而获得集电器-负极混合材料-固体电解质材料部层叠体。
将由(2)和(3)获得的正极混合材料和固体电解质材料部进行层叠，使得正极混合材料与固体电解质材料部相接。对于此集电器-正极混合材料-固体电解质材料部-铝箔层叠体，以致密化为目的，在辊间间隙100μm、移行速度0.5米/分钟的条件下，使用辊压机施加5kN/cm的压力。将用作固体电解质材料部的基板的铝箔剥离，从而获得集电器-正极混合材料-固体电解质材料部层叠体。
使用夹具将如上所述进行了致密化的集电器-负极混合材料-固体电解质材料部层叠体冲压成直径13.00mm，将进行了致密化的集电器-正极混合材料-固体电解质材料部层叠体冲压成直径11.28mm。
在冲压得到的集电器-负极混合材料-固体电解质材料部层叠体上，进一步层叠由(3)准备出的固体电解质材料部，使得固体电解质材料部彼此相接，然后从由(3)准备出的固体电解质材料部剥离用作基板的铝箔。
在该转印了固体电解质材料部的集电器-负极混合材料-固体电解质材料部层叠体的中央部，放置集电器-正极混合材料-固体电解质材料部层叠体，且进行叠置使得固体电解质材料部彼此接触，在此状态下，在130℃施加200MPa的压力1分钟，获得具有集电器的电池构件。
(5)全固体锂离子二次电池的制作
对于如上所述获得的电池构件，以3小时倍率(1/3C)以恒定电压-恒定电流进行通电直到预定的电压为止，获得全固体锂二次电池(终止电流1/100C)。
3.硫化物固体电解质粒子的评价
(1)BET比表面积、中值粒径和密度的测定
关于硫化物固体电解质的BET比表面积(m2/g)，使用比表面积测定装置(商品名：NOVAe2000，康塔仪器(Quantachrome Instruments)日本有限责任公司制造)进行测定。
关于硫化物固体电解质的中值粒径D50(μm)，使用动态光散射(DLS)式粒径分布测定装置(商品名：Nanotrac Wave，MicrotracBEL株式会社制造)进行测定。
关于硫化物固体电解质的密度(g/cm3)，使用比重测定装置(商品名：AUW120DSMK-401，株式会社岛津制作所制造)进行测定。
(2)电子显微镜观察
对于硫化物固体电解质进行了SEM观察。
在SEM观察中，计算了第一粉碎工序后和第二粉碎工序后的硫化物电解质粒子的个数平均短径。
(3)循环特性的评价
对于使用实施例1～6和比较例1～5的硫化物固体电解质粒子而制作出的全固体锂离子二次电池，进行了恒定电流-恒定电压放电。
首先，将如上所述获得的全固体锂离子二次电池进行了放电(终止电流1/100C)。对于放电后的电池，以3小时倍率(1/3C)，在恒定电压-恒定电流的条件下充电直至预定的电压后，在恒定电流-恒定电压放电条件下放电，测定出第1次循环的放电容量。
在相同条件下，将充放电循环反复进行5次循环，测定出第5次循环的放电容量。
通过将第5次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，计算出第5次循环时的容量保持率。
在表1中汇总而示出实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的制造条件，在表2中汇总而示出利用实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的制造方法而获得的硫化物固体电解质粒子和使用这些硫化物固体电解质粒子而制作出的全固体锂离子二次电池的评价结果。
另外，在表3中汇总而示出实施例3～6、比较例1、和比较例3～5的制造条件，在表4中汇总而示出利用实施例3～6、比较例1、和比较例3～5的制造方法而获得的硫化物固体电解质粒子和使用这些硫化物固体电解质粒子而制作出的全固体锂离子二次电池的评价结果。
需要说明的是，在表2、表4中，关于全固体锂离子二次电池的评价结果，示出的是将比较例1的全固体锂离子二次电池的第5次循环容量保持率设为100％的情况下的第5次循环比容量保持率。
表1
表2
表3
表4
如表1及表2所示，在比较例1的制造方法中，以每1个介质的动能为1.0×10-5的强粉碎能量在单一条件下粉碎了4小时，由此获得的硫化物固体电解质粒子的中值粒径足够小为0.7μm，但是由于是扁平形状，因而BET比表面积大至28m2/g。
在比较例1中，如图2、和图3所示，随着粉碎时间的经过而粒径单调地减少，并且BET比表面积单调地增大。另外确认了，如图5所示，在比较例1中，在全部的过程中，硫化物固体电解质是扁平形状。
另外，如表1及表2所示，在比较例2的制造方法中，以每1个介质的动能为1.2×10-7(J)的弱粉碎能量，在单一条件下进行了粉碎，由此获得的硫化物固体电解质粒子的中值粒径足够小为0.7μm并且是球状，但是合计粉碎时间需要10小时，不能高效地获得固体电解质粒子。
与此相对，如表1和表2以及图2所示，在实施例1的制造方法中，在以每1个介质的动能A(以下简称为“动能A”)为1.0×10-5(J)的强粉碎能量粉碎1小时的第一粉碎工序之后，实施以每1个介质的动能B(以下简称为“动能B”)为1.2×10-7(J)的弱粉碎能量粉碎1小时的第二粉碎工序，由此获得的硫化物固体电解质粒子尽管合计粉碎时间是比较例1的一半，是比较例2的1/5，但中值粒径足够小为0.7μm。另外，由于是球状，因而BET比表面积小至13m2/g。
另外，如表1和表2以及图2所示，在实施例2的制造方法中，在以动能A为1.0×10-5(J)的强粉碎能量粉碎2小时的第一粉碎工序之后，实施以动能B为1.2×10-7(J)的弱粉碎能量粉碎1小时的第二粉碎工序，由此获得的硫化物固体电解质粒子尽管合计粉碎时间与比较例1相比短1小时，与比较例2相比短7小时，但中值粒径足够小为0.7μm。另外，由于是球状，因而BET比表面积小至12m2/g。
如图2所示，在实施例1和实施例2的制造方法中，随着粉碎时间的经过，粒径单调地减少，但是如图3所示可确认，BET比表面积在进入第二粉碎工序的同时开始减少。如图4所示确认了，在实施例1中，在第一粉碎工序之后，硫化物固体电解质为扁平形状，在第二粉碎工序之后为球状。
另外，如表2所示，在使用了Si单质作为负极活性材料的情况下，使用球状的实施例1、实施例2、和比较例2的硫化物固体电解质作为负极混合材料的材料而制造的全固体锂离子电池中，与使用了扁平形状的比较例1的硫化物固体电解质的全固体电池相比，容量保持率高。
由于扁平形状的比较例1的硫化物固体电解质的比表面积大，因而导电材料变得容易附着于固体电解质粒子，在负极中产生导电材料的密度低的部分。因此据认为，在因放电而使得负极整体的体积发生膨胀、收缩的过程中，导电材料的密度低的部分中电子传导路径被逐渐切断。
与此相对，据认为原因是，球状的实施例1、实施例2、和比较例2的硫化物固体电解质的比表面积小，因而导电材料不易附着于固体电解质粒子，并且在负极中导电材料均匀地分布，因此即使伴随充放电而负极整体的体积发生膨胀、收缩也没有切断电子传导路径。
接着，对于第二粉碎工序的温度的影响进行研究，如表3和表4所示，在比较例3的制造方法中，在将动能A设为1.0×10-5(J)而粉碎1小时的第一粉碎工序之后，实施在25℃将动能B设为3.5×10-7(J)而粉碎3小时的第二粉碎工序，由此获得的硫化物固体电解质粒子是扁平形状，因而BET比表面积大至24m2/g。
据认为原因是，虽然与第一粉碎工序的动能A相比第二粉碎工序的动能B小，但是如表3所示，动能B大于1.6×10-7(J)因而过高。
与此相对，如表3和表4所示，与比较例3同样地，在实施例3的制造方法中，在将动能A设为1.0×10-5(J)而粉碎1小时的第一粉碎工序之后，实施将动能B设为3.5×10-7(J)而粉碎3小时的第二粉碎工序，将第二粉碎工序的温度变更为40℃，由此获得的硫化物固体电解质粒子的中值粒径足够小为0.83μm，另外，由于是球状，因而BET比表面积小至12m2/g。
另外，与比较例3同样地，在实施例4的制造方法中，在将动能A设为1.0×10-5(J)而粉碎1小时的第一粉碎工序之后，实施将动能B设为3.5×10-7(J)而粉碎2小时的第二粉碎工序，将第二粉碎工序的温度变更为50℃，由此获得的硫化物固体电解质粒子的中值粒径也足够小为0.80μm，另外，由于是球状，因而BET比表面积小至10m2/g。
据认为这是因为，将第二粉碎工序中的动能B设为3.5×10-7(J)时，在25℃的条件下成为扁平形状，但是如果为40℃以上则成为球状。
在这点上，在将第二粉碎工序的动能B设为1.0×10-6(J)的比较例4、和设为2.0×10-6(J)的比较例5中，即使将第二粉碎工序的温度设定为50℃，所获得的硫化物固体电解质粒子也是扁平的，并且BET比表面积大至63.5m2/g以上。因此，据认为，在第二粉碎工序的动能B过大为1.0×10-6(J)以上的情况下，即使将温度设为40℃以上，也不能获得球状的硫化物固体电解质。
需要说明的是，由实施例5及6的结果可认为，第一粉碎工序和第二粉碎工序的粉碎时间不对所获得的硫化物固体电解质的形状带来大的影响。
根据以上明显可知，根据本公开内容的制造方法，可高效获得小粒径且球状的硫化物固体电解质粒子，本公开内容的制造方法具备：准备硫化物固体电解质材料的工序；利用机械研磨法将所述硫化物固体电解质材料进行破碎，从而获得扁平形状的粒子的第一粉碎工序；和利用机械研磨法将所述扁平形状的粒子进行破碎，从而获得球状的硫化物固体电解质粒子的第二粉碎工序，在将所述第一粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为A(J)，将所述第二粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为B(J)的情况下，满足A(J)＞B(J)的关系。

Claims (4)

1.一种硫化物固体电解质粒子的制造方法，所述制造方法的特征在于，
具备：
准备硫化物固体电解质材料的工序；
第一粉碎工序，其中，利用机械研磨法将所述硫化物固体电解质材料进行破碎，从而获得扁平形状的粒子；以及
第二粉碎工序，其中，利用机械研磨法将所述扁平形状的粒子进行破碎，从而获得球状的硫化物固体电解质粒子，
其中在将所述第一粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为A(J)，将所述第二粉碎工序中的每1个介质的动能(1/2(mv2))表示为B(J)的情况下，满足A(J)＞B(J)的关系。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质粒子的制造方法，其特征在于，
所述第一粉碎工序中获得的扁平形状的粗粒子的中值粒径(D50)为2.0μm以下，所述第二粉碎工序中获得的硫化物固体电解质粒子的中值粒径(D50)为1.0μm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的硫化物固体电解质粒子的制造方法，其特征在于，
所述第一粉碎工序中的每1个介质的动能A为3.0×10-7(J)～1.0×10-5(J)的范围，所述第二粉碎工序中的每1个介质的动能B为1.0×10-8(J)～1.6×10-7(J)的范围。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的硫化物固体电解质粒子的制造方法，其特征在于，
所述第一粉碎工序中的每1个介质的动能A为3.0×10-7(J)～1.0×10-5(J)的范围，所述第二粉碎工序中的每1个介质的动能B为1.0×10-8(J)～3.5×10-7(J)的范围，且该第二粉碎工序中的粉碎温度为40℃以上。
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