JP6117630B2

JP6117630B2 - ナトリウム二次電池用負極材料およびそれを用いたナトリウム二次電池

Info

Publication number: JP6117630B2
Application number: JP2013128701A
Authority: JP
Inventors: 孝明福島
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: JP2014029842A

Description

本発明は、高容量、高サイクル特性の二次電池を実現できる電極材料およびそれを用いた二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器や電気自動車用途に広く用いられている二次電池には、エネルギー密度に優れるという点から主としてリチウム二次電池が用いられている。一方、風力発電や太陽光発電などの自然エネルギーなどで発電した電気を貯蔵したり、夜間に蓄電した電力を日中に供給して電力負荷を平準化するなど、定置用の大型蓄電池に対する需要が高まっている。

このような定置用の大型畜電池においては、多量の電極材料が必要となるが、リチウム二次電池の電極材料に用いるリチウムやその他の希少金属は資源量の問題があり、その枯渇やコスト高騰が懸念されている。

これに対し、資源量の少ないリチウムに替えて、豊富に存在するナトリウムを用いるナトリウム二次電池が提案されており、特に大型蓄電池用途への使用が期待されている。

リチウム二次電池においては、負極として黒鉛が最も一般的に用いられているが、黒鉛はナトリウムイオンを挿入脱離することができないため、ナトリウム二次電池の電極として用いることができない。このためナトリウム二次電池においては新たな負極材料が必要である。

たとえば、非特許文献１では、ナトリウム二次電池用負極としてチタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）が提案されており、２００ｍＡｈ／ｇという比較的大きな容量が得られている。

P. Senguttuvan, 他、Chem. Mater., 2011, 23, 4109-4111(2011)

しかしながら、非特許文献１に記載されている負極では十分なサイクル特性を得ることができなかった。

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、その目的はサイクル特性に優れた高容量のナトリウム二次電池用負極材料およびそれを用いたナトリウム二次電池を提供することである。

本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、いずれもＮａおよびＴｉを含む複合酸化物である第１の結晶および第２の結晶を含み、前記第１の結晶がＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７であり、前記第２の結晶が前記第１の結晶とは異なる結晶相を有するとともに、前記第２の結晶の粒子が前記第１の結晶の粒子よりも小さい平均粒径を有することを特徴とする。
また、本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、いずれもＮａおよびＴｉを含む複合酸化物である第１の結晶および第２の結晶を含み、前記第１の結晶がＮａ _２Ｔｉ _３Ｏ _７であり、前記第２の結晶が前記第１の結晶とは異なる結晶相を有するとともに、前記第２の結晶の層が前記第１の結晶の粒子を部分的に被覆していることを特徴とする。

本発明のナトリウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、前記負極として上記のナトリウム二次電池用負極材料を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、サイクル特性に優れた高容量のナトリウム二次電池用負極材料およびそれを用いたナトリウム二次電池を提供することができる。

二次電池の電極構造の一例を模式的に示す断面図である。実施例における試料Ｎｏ．４のＸ線回折パターンを示す図である。

本発明の第１の実施形態について、図１を基に説明する。図１に示す電極は、集電体２とその表面に設けられた活物質層１とを備え、活物質層１は活物質の粒子１ａ、導電助剤１ｂおよび結着剤１ｃにより構成されている。

本実施形態では、活物質の粒子１ａとして、ＮａおよびＴｉを含む複合酸化物（以下、単に複合酸化物ともいう）のうち、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７である第１の結晶と、第１の結晶とは異なる第２の結晶とを含む電極材料を用いる。Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を単独で用いた場合、容量の点では約２００ｍＡｈ/ｇの高容量を得られるが、充放電サイクル特性に関しては
十分な特性を得ることができない。一方、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７以外のＮａおよびＴｉを含む複合酸化物は、活物質としての活性が低い、あるいは不活性であるため、第１の結晶であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７とともにこれらの物質を第２の結晶として含む電極材料を用いることにより、充放電により第１の結晶が体積変化するときに第２の結晶が緩衝材となり、サイクル特性が向上する。

第１の結晶に対する第２の結晶の存在比率としては、電極材料のＸ線回折パターンにおいて、第１の結晶に由来するＸ線回折ピークのうち、最大の強度を有するＸ線回折ピーク（以下、第１の結晶のメインピークともいう）の強度をＩａとし、第２の結晶に由来するＸ線回折ピークのうち、第２の結晶を構成する結晶のそれぞれ最大の強度を有するＸ線回折ピーク（以下、第２の結晶のメインピークともいう）の強度の和をＩｂとしたとき、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉｂ／Ｉａが、０．０１〜０．３であることが好ましい。なお、第２の結晶は単独の結晶相であっても、複数の結晶相を含んでいてもよい。

Ｘ線回折ピークの強度比Ｉｂ／Ｉａを０．０１以上とすることで、第２の結晶による体積変化の緩和効果が十分得られ、サイクル特性が向上する。一方、Ｉｂ／Ｉａを０．３以下とすることで、電極として充分な容量を得るために必要な量の第１の結晶を、電極材料中に確保することができる。

電極材料に含まれる結晶の種類は、電極材料のＸ線回折により得られる回折パターンから特定すればよく、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉｂ／Ｉａは、特定した結晶のメインピークの強度を比較して求めればよい。

第２の結晶を構成するＮａおよびＴｉを含む複合酸化物としては、たとえばＮａＴｉＯ_２、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、β−Ｎａ_２ＴｉＯ_３、γ−Ｎａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｎａ_２Ｔｉ_９Ｏ_１９、Ｎａ_４ＴｉＯ_４、Ｎａ_４Ｔｉ_３Ｏ_８、Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎａ_８Ｔｉ_５Ｏ_１４、Ｎａ_０．２３ＴｉＯ_２、Ｎａ_０．４６ＴｉＯ_２など、およびその構成元素の一部が他の元素に置換したものが挙げられるが、特にＮａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎａ_８Ｔｉ_５Ｏ_１４およびＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の合成過程で形成されやすい。なかでも、Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は、Ｎａに対して活性があり、Ｎａイオン伝導性を有することから、ナトリウム二次電池の電極材料として用いることが特に好ましい。

なお、電極材料中には、その製造過程で混入する可能性のある、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ等の不純物元素を含む場合もある。

第１の結晶および第２の結晶は、それぞれ独立の粒子として存在していてもよいし、複合してひとつの粒子を構成していてもよい。第１の結晶と第２の結晶とが複合してひとつの粒子を構成している状態としては、たとえば一方が他方を被覆しているような状態が挙げられる。この場合、第２の結晶の粒子を第１の結晶の層が被覆していてもよいし、イオン伝導性のある第２の結晶の層が第１の結晶の粒子を被覆していてもよい。イオン伝導性のない第２の結晶の層が第１の結晶の粒子を被覆している場合は、第２の結晶の層は第１の結晶の粒子を部分的に被覆しているだけで、第１の結晶の粒子において第２の結晶の層に被覆されていない部分が他の第１の結晶または導電助剤１ｂと接触または接合していることが好ましい。

電極材料を構成する第１の結晶および第２の結晶である複合酸化物の粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。ＮａおよびＴｉを含む複合酸化物の平均粒径をこのような範囲とすることにより、充放電に伴う第１の結晶等の活物質の粒子１ａの体積変化に起因する活物質の粒子１ａの破壊や、活物質の粒子１ａと、導電助剤１ｂおよび結着剤１ｃとの接点の剥離などによる電極の劣化を抑制することができるとともに、十分な出力特性を得るために必要な活物質の粒子１ａの比表面積を確保することができる。

第１の結晶と第２の結晶がそれぞれ独立の粒子として存在する場合は、第１の結晶の粒子の平均粒径を１０〜５００ｎｍとし、第２の結晶の粒子は第１の結晶の粒子よりも小さいことがより好ましい。このような粒径とすることにより、第２の結晶が第１の結晶の粒子の間隙に存在しやすくなり、第２の結晶の緩衝材としての効果をより高めることができる。

ＮａおよびＴｉを含む複合酸化物の平均粒径は、たとえば電極の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により複合酸化物の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出するなどして求めることができる。

本実施形態で用いる結着剤１ｃとしては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。とくにポリイミド樹脂（ＰＩ）は、活物質の粒子１ａを、導電助剤１ｂや集電体２などと強固に結合することができ、充放電に伴う活物質の粒子１ａの体積変化に由来する電極の劣化を抑制できることから特に好ましい。

本実施形態において用いる電極材料は、たとえば以下のような手順で作製することができる。まず、第１の結晶であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７と、第２の結晶であるＮａおよびＴｉを含むＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７以外の複合酸化物との混合粉末を作製する。このような混合粉末は、第１の結晶を含む粉末および第２の結晶を含む粉末を所定量混合する方法のほか、複合酸化物を合成する際にＮａ／Ｔｉ比や熱処理条件を調整することにより、第１の結晶と第２の結晶が混在した複合酸化物を合成することもできる。このように、第１の結晶と第２の結晶が混在した複合酸化物を合成する場合には、複数の結晶相がより均一に混合された状態の混合粉末を得ることができるため好ましい。

第１の結晶を含む粉末および第２の結晶を含む粉末を所定量混合する場合は、たとえば市販されているＮａおよびＴｉを含む複合酸化物の粉末や、第１の結晶を含む複合酸化物の粉末と第２の結晶を含む複合酸化物の粉末をそれぞれ合成して用いればよい。なお、ここで用いる複合酸化物は、固相法、水熱法、ゾルゲル法など、周知の合成法のいずれによ
り合成されたものであってもよい。

第１の結晶と第２の結晶とが混在した複合酸化物を合成する場合は、例えば、炭酸ナトリウムなどのＮａ源と、酸化チタンなどのＴｉ源とを、所望の複合酸化物の結晶が得られるように配合し、大気中で熱処理を行えばよい。このとき、熱処理温度は７５０℃〜９００℃の間に設定するのが好ましい。熱処理時間は所望の複合酸化物の混合比に応じて５〜４０時間の間で設定するのが好ましい。熱処理温度を７５０℃以上とすることにより、活物質としての活性が高い第１の結晶であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を主結晶相として生成することができる。また、熱処理温度を９００℃以下とすることにより、生成した結晶粒子の粒成長を抑制することができ、混合粉末の粒度調整が容易となり、電極を形成した時に、充放電に伴う活物質の粒子１ａの体積変化に起因する電極の劣化を抑制することができる。

混合粉末の一次粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍとすることが好ましい。混合粉末の一次粒子の平均粒径を５００ｎｍ以下とすることにより、電極を形成した際に、充放電に伴う第１の結晶等の活物質の粒子１ａの体積変化に起因する電極の劣化を抑制することができるとともに、十分な出力特性を得ることができる。また、１０ｎｍ以上とすることにより、凝集粒子を比較的容易に解砕できるため、スラリー化した際に複合酸化物の粒子を均一に分散することができ、均質な電極を形成することができる。

混合粉末の一次粒子の平均粒径をこのような範囲に調整するには、たとえば合成した複合酸化物の粒子をボールミル、ビーズミル等の手法により粉砕したり、ゾルゲル法のような微小粒子を合成する手法を用いて、反応時の撹拌速度や温度などの合成条件を調整することにより所望の平均粒径を有する複合酸化物の粒子を合成すればよい。混合粉末の一次粒子の平均粒径は、例えば回折散乱法による粒度分布測定などにより確認できる。

作製した混合粉末を、導電助剤１ｂおよび結着剤１ｃと混合し、溶剤に分散させてスラリー化して、たとえば集電体２となる金属箔上にドクターブレード法などの周知の成形法により塗工し乾燥して活物質層１を形成したのち、所望の形状に切断するなどして、集電体２と活物質層１により構成された電極を作製する。

結着剤１ｃとしては、たとえば前述のようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられるが、とくにポリイミド樹脂（ＰＩ）は、活物質の粒子１ａを、導電助剤１ｂや集電体２などと強固に結合することができ、充放電に伴う活物質の粒子１ａの体積変化に由来する電極の劣化を抑制できることから特に好ましい。なお、活物質層１に占める結着剤１ｃの量は、５〜２０質量％とすることが好ましい。

導電助剤１ｂとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボン、金属（アルミニウム、金、白金など）の粉末、無機導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）などが挙げられる。

本発明の電極材料は、上述したような第１の結晶および第２の結晶を含む焼結体や圧粉体として用いてもよい。本発明の第２の実施形態として、活物質を含む焼結体である電極材料と、集電体とを備える電極について説明する。焼結体を電極に用いると、活物質の充填率が高く、エネルギー密度をより高めることができ、また、耐熱性や耐薬品性に優れるため好ましい。

本実施形態における焼結体は、前述の第１の結晶および第２の結晶を含む。ここで、第
１の結晶はＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７であり、第２の結晶は、ＮａおよびＴｉを含む複合酸化物のうち第１の結晶とは異なるものである。

第１の結晶に対する第２の結晶の存在比率としては、第１の実施形態の場合と同様、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉｂ／Ｉａが、０．０１〜０．３であることが好ましく、第２の結晶は単独の結晶相であっても、複数の結晶相を含んでいていてもよい。

また、第１の結晶および第２の結晶である複合酸化物の粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、特に第１の結晶の平均粒径がこの範囲であることが好ましい。第２の結晶は、第１の結晶を部分的に被覆しているか、第１の結晶よりも平均粒径が小さく第１の結晶の粒子の間隙に存在していることが好ましい。

なお、本実施形態における焼結体の気孔率は、５〜３０％であることが好ましい。気孔率を３０％以下とすることで、焼結体内における空間の占める割合を低減し、エネルギー密度を高めるとともに、活物質である結晶粒子同士の結着面積が増大し、イオンの伝導度を高めることができる。また、５％以上とすることで、充放電に伴う活物質の粒子１ａの体積変化に由来する電極の劣化をより確実に抑制できる。焼結体の気孔率は、たとえば、アルキメデス法や、焼結体の断面写真を画像解析するなどの方法により算出すればよい。

本実施形態の焼結体は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、例えば、炭酸ナトリウムなどのＮａ源と、酸化チタンなどのＴｉ源とを、所望の複合酸化物の結晶が得られるように配合し、大気中で熱処理を行う。このとき、熱処理温度は５５０〜７００℃とすることにより、焼結性の高い粉末が得られるため好ましい。このとき、第１の結晶となる粉末と第２の結晶となる粉末を、それぞれ熱処理した後に混合してもよいし、第１の結晶と第２の結晶とが混在した粉末となるようにＮａ／Ｔｉ比を調整したものを熱処理してもよい。熱処理後、必要に応じボールミル粉砕等の手段により粉末の粒度を調整してもよい。得られた粉末を、バインダおよび溶剤、さらに必要に応じ分散剤を用いて混合することにより、スラリーや成形用粉末を作製し、例えばドクターブレード法やプレス成形などの周知の成形法により成形する。このとき、必要に応じ成形体を所望の形状に切り出すなどの加工を施してもよい。

作製した成形体を、大気中にて７５０〜９００℃の温度で５〜３０時間焼成することにより、気孔率５〜３０％の焼結体とすることができる。

なお、焼結体を作製する際に市販の第１の結晶を含む粉末および第２の結晶を含む粉末を混合して用いてもよい。

作製した焼結体を、必要に応じ所望の形状に加工し、例えば導電性接着剤などを用いて集電体と接合することにより、第１の結晶および第２の結晶を含む焼結体と集電体とを備える本実施形態の電極を形成する。

集電体には、導電性の金属箔またはメッシュが用いられる。なお、導電性接着剤を集電体として用いてもよいし、導電性インクなどを電極材料表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を電極材料表面に蒸着したものであってもよい。

導電性接着剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、金、銀、ニッケル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタンおよびチタン酸カリウムのうち少なくとも一種類からなる導電性フィラーと、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂のうち少なく
とも一種類の高分子粘着材とからなる混合物が挙げられる。

本発明の第３の実施形態である二次電池について説明する。本実施形態の二次電池は、正極と負極との間に電解質を含んだセパレータとを有しており、正極および負極はそれぞれ、セパレータに面する側とは反対側の面に、正極側の集電体および負極側の集電体を有している。正極側の集電体および負極側の集電体は、それぞれ正極端子および負極端子と電気的に接続している。そして、本実施形態においては、正極または負極として前述の電極材料を用いている。

前述の電極材料を正極として用いる場合、負極に用いる活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、金属Ｌｉ、金属Ｎａ、およびＬｉやＮａを挿入脱離可能な合金などが挙げられる。

一方、前述の電極材料を負極として用いる場合、正極に用いる活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどや、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムニッケル鉄複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムクロム複合酸化物などが挙げられる。これらの活物質の粒子を結着剤で固めたものや、活物質の圧粉体および焼結体を正極として用いればよい。

正極側の集電体には、正極の電位において溶解などの反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。その中でもアルミニウム、金、白金は耐食性に優れ、容易に入手できるため好ましい。特にアルミニウムは、表面に酸化被膜を形成して不動態化し、高い電位においても耐食性に優れる点から好ましい。

負極側の集電体には、負極の電位において、ＬｉやＮａとの合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。特に、導電性が高く比較的安価な点から、銅またはニッケルを用いることが好ましい。また、アルミニウムは、銅やニッケルと同様に導電性が高く比較的安価であり、ナトリウムに対して不活性であるため正極と負極との間でナトリウムイオンをやり取りすることにより充放電を行う電池の負極集電体として用いることが可能であるが、リチウムとは合金化するため、リチウムイオンをやり取りすることにより充放電を行う電池の負極集電体としては使用できない。

集電体は、これらの金属材料からなる金属箔やメッシュを用いてもよいし、金属材料、炭素質材料またはＩＴＯガラスや酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などをフィラーとした導電性インクなどを電極材料表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を電極材料表面に蒸着したものであってもよい。

なお、金属箔またはメッシュを集電体として用いる場合、その厚みは５〜２０μｍとすることが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、電極材料との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、
触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳＢ０６０１に基づいて、たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。

電解質としては、有機電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、イオン液体、溶融塩等のいずれも用いることができる。

有機電解液を用いる場合は、セパレータに有機電解液を含浸させたものを正極と負極との間に配置する。セパレータには、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。具体的には、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ、一般的にリチウムイオン電池などの二次電池に用いられるセパレータが適用可能である。

有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて、電極表面への被膜形成、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩や、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のナトリウム塩が挙げられる。

また、電解質として、高分子固体電解質や無機固体電解質を用いてもよく、その場合、電解質を含んだセパレータに替えて、高分子固体電解質や無機固体電解質からなる層を正極と負極の間に配置してもよい。

なお、固体電解質を用いた場合、その厚みをたとえば１０μｍ以下、さらには３μｍ以下と薄くすることができ、同一体積の二次電池と比較して活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与することができる。ただし、固体電解質は、ショートを防止するために絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。

以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。

以下、本発明の電極材料および二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。平均粒径１μｍの炭酸ナトリウム粉末と平均粒径０．１μｍのアナターゼ型酸化チタン粉末とを、表１に示す比率で秤量し、ＩＰＡを溶剤としてボールミルを用いて混合した。この混合粉末を熱処理し、各種のＮａおよびＴｉを含む複合酸化物からなる電極材料を合成した。熱処理条件を表１に示す。合成した電極材料は、ボールミルを用いて粉砕することにより平均粒径５００ｎｍの粉末に調整した。なお、粉末の平均粒径は、回折散乱法による粒度分布測定により確認した。

合成した電極材料に含まれる結晶の種類は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の回折パターンから第２の結晶の種類を同定し、さらに第１の結晶と第２の結晶とのＸ線回折ピークの強度比Ｉｂ／Ｉａを算出した。なお、ＩａはＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７に由来するＸ線回折ピークのうち最大のピークの強度であり、Ｉｂは種々の第２の結晶に由来するＸ線回折ピークのうちそれぞれの最大のピークの強度の和である。第２の結晶の種類と強度比Ｉｂ／Ｉａを表１に示す。また、Ｘ線回折測定の結果の一例として、試料Ｎｏ．４のＸ線回折パターンを図２に示す。

作製した電極材料を用いて、集電体である金属箔上に活物質層を形成し、電極を作製した。まず、合成したチタン酸ナトリウムと、導電助剤であるアセチレンブラックおよび結着剤であるポリイミド樹脂（ＰＩ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として混合し、電極合剤を調整した。調整した電極合剤をドクターブレード法によりアルミニウム箔上に塗布し、１００℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた後、３００ＭＰａにて冷間静水圧（ＣＩＰ）処理を行い、活物質層を成形した。成形した活物質層をアルミニウム箔と共に３００℃で２時間加熱処理し、ポリイミド樹脂（ＰＩ）を硬化させることにより電極を作製した。

なお、チタン酸ナトリウム、アセチレンブラックおよびポリイミド樹脂（ＰＩ）の混合比は、それぞれ７０質量％、１５質量％および１５質量％とした。アルミニウム箔は、厚さ１５μｍのものを用いた。ＣＩＰ処理後の活物質層の厚さは３０μｍであった。

前記のように作製した電極を１５ｍｍ角の正方形状に加工し、対極および参照極として金属Ｎａを用いてラミネート型のハーフセルを作製して充放電試験を実施した。なお、セパレータにはポリプロピレン製微多孔膜を用い、電解質としてはプロピレンカーボネートに、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＮａＴＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を用いた。また、ハーフセルの作製はＡｒ雰囲気のボックス中で行った。下記の条件で行った充放電試験の結果を表１に示す。
充放電レート：０．２Ｃ
充放電電圧：０．０１Ｖ−２．０Ｖ
測定温度：３０℃
サイクル：放電−充電１回を１サイクルとし、５０サイクル

表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜１１は、第１の結晶であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の他、第１の結晶相とは異なるＮａおよびＴｉを含む複合酸化物である第２の結晶を含むことから、５０サイクルの充放電試験後においても６５％以上容量維持率を示すサイクル特性に優れるものであった。これに対し、第２の結晶を含まない試料Ｎｏ．１２は、初回放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇと大きかったものの、５０サイクルの充放電試験後には３５％の容量維持率しか得られないものであった。

次に、試料Ｎｏ．３として合成した電極材料の粉砕条件を調整することにより、平均粒径の異なる粉末を作製し、上記と同様に電極およびハーフセルを作製して充放電試験を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、平均粒子径が１０００ｎｍである試料Ｎｏ．１４と比較して、平均粒径が５００ｎｍ以下である試料Ｎｏ．３および１３は、初回放電容量、サイクル特性ともに優れたものであった。

次に、試料Ｎｏ．３として作製した電極材料の粉末と、結着剤および溶剤として、ポリフッ化ビニリデンおよびＮＭＰ、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および純水を用い、上記と同様にして電極およびハーフセルを作製して充放電試験を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、結着剤としてポリフッ化ビニリデンまたはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた試料Ｎｏ．１５および１６と比較して、ポリイミド樹脂（ＰＩ）を結着剤として用いた試料Ｎｏ．３は、優れたサイクル特性を有するものであった。

１：活物質層
１ａ：活物質の粒子
１ｂ：導電助剤
１ｃ：結着剤
２：集電体

Claims

いずれもＮａおよびＴｉを含む複合酸化物である第１の結晶および第２の結晶を含み、前記第１の結晶がＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７であり、
前記第２の結晶が前記第１の結晶とは異なる結晶相を有するとともに、前記第２の結晶の粒子が前記第１の結晶の粒子よりも小さい平均粒径を有することを特徴とするナトリウム二次電池用負極材料。
いずれもＮａおよびＴｉを含む複合酸化物である第１の結晶および第２の結晶を含み、前記第１の結晶がＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７であり、
前記第２の結晶が前記第１の結晶とは異なる結晶相を有するとともに、前記第２の結晶の層が前記第１の結晶の粒子を部分的に被覆していることを特徴とするナトリウム二次電池用負極材料。
前記ナトリウム二次電池用負極材料のＸ線回折パターンにおいて、
前記第１の結晶に由来するＸ線回折ピークのうち、最大の強度を有するＸ線回折ピークの強度をＩａとし、
前記第２の結晶に由来するＸ線回折ピークのうち、前記第２の結晶を構成する結晶相のそれぞれ最大の強度を有するＸ線回折ピークの強度の和をＩｂとしたとき、
Ｘ線回折ピークの強度比Ｉｂ／Ｉａが、０．０１〜０．３であることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
前記第２の結晶が、Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料。
前記第２の結晶が、Ｎａ_８Ｔｉ_５Ｏ_１４を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料。
前記第１の結晶の粒子が、１０〜５００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料。
前記第１の結晶および前記第２の結晶と、結着剤と、導電助剤とを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料。
前記第１の結晶および前記第２の結晶を含む焼結体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料。
正極と、負極と、電解質とを有し、前記負極として請求項１乃至８のいずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするナトリウム二次電池。