JP5861607B2 - ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池 - Google Patents
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Description
まず、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、Na2Ti6O13結晶相におけるTiの一部がM(Mは、Fe、V、Mn、Mo、Al、Cr、Mg、Nb、W、Zr、TaおよびSnの少なくとも一つである)で置換されていることを特徴とするものである。
D=Kλ/(βcosθ)
K:Scherrer定数、λ:波長、β:結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ:回折角2θ/θ
なお、非特許文献1のFigure 5に記載されたXRDパターンから、Na2Ti6O13の結晶子サイズを正確に求めることは困難であるが、非常にピークが立っていることから、1μm弱程度であると推測される。
次に、本発明のナトリウムイオン電池について説明する。本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするものである。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
(活物質の合成)
出発原料として、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、酸化チタン(anatase、TiO2)および酸化鉄(Fe2O3)を、Na2CO3:TiO2:Fe2O3=1:5.94:0.03のモル比で秤量し、エタノール中で混合した。なお、Feの置換量(Fe/(Fe+Ti))は1at%である。次に、エタノールを乾燥除去し、ペレットに成型し、マッフル炉にて800℃、60時間の条件で焼成を行った。これにより、Na2Ti6−xFexO13結晶相(x=0.06)を有する活物質を得た。
得られた活物質を用いた評価用電池を作製した。まず、得られた活物質と、導電化材(アセチレンブラック、層間距離d002=3.54Å、D/G比=0.87)と、結着材(ポリフッ化ビニリデン、PVDF)とを、活物質:導電化材:結着材=85:10:5の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ20μmの試験電極を得た。
出発原料として、炭酸ナトリウム(Na2CO3)および酸化チタン(anatase、TiO2)を、Na2CO3:TiO2=1:6のモル比で秤量し、エタノール中で混合した。次に、エタノールを乾燥除去し、ペレットに成型し、マッフル炉にて800℃、60時間の条件で焼成を行った。これにより、Na2Ti6O13結晶相を有する活物質を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価用電池を得た。
(XRD測定)
実施例1および比較例1で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図2、図3に示す。図2に示すように、実施例1では、2θ=11.8°、14.1°、24.5°、29.8°、30.1°、30.5°、32.2°、33.5°、43.3°、44.3°、48.6°の位置に、Na2Ti6−xFexO13結晶相を示す典型的なピークが確認された。また、Na2Ti6−xFexO13結晶相における2θ=11.8°のピーク強度をIAとし、酸化チタンにおける2θ=25.2°のピーク強度をIBとした場合、IB/IAの値は0.09であった。なお、比較例1でも、同様の結果が得られ、IB/IAの値は0.08であった。
実施例1および比較例1で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、電圧範囲0.5V〜2.5Vの条件で行った。電流値は、6mA/g、30mA/g、150mA/g、750mA/gと変化させた。その結果を図4に示す。図4に示すように、実施例1は、比較例1に比べて、全ての電流値において容量が増加した。さらに、750mA/gと電流値が大きい時に、実施例1では、比較例1に対する容量の増加率が大きかった。このように、Na2Ti6O13におけるTiの一部をFeで置換することにより、容量およびレート特性が向上することが確認できた。
(活物質の合成)
出発原料として、炭酸ナトリウム(Na2CO3)および酸化チタン(anatase、TiO2)を、Na2CO3:TiO2=1:6のモル比で秤量し、エタノール中で混合した。次に、エタノールを乾燥除去し、ペレットに成型し、マッフル炉にて700℃、60時間の条件で焼成を行った。これにより、Na2Ti6O13結晶相を有する活物質を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価用電池を得た。
800℃、30時間の条件で焼成を行ったこと以外は、参考例1と同様にして活物質を得た。さらに、得られた活物質を用いたこと以外は、参考例1と同様にして評価用電池を得た。
800℃、60時間の条件で焼成を行ったこと以外は、参考例1と同様にして活物質を得た。さらに、得られた活物質を用いたこと以外は、参考例1と同様にして評価用電池を得た。
900℃、30時間の条件で焼成を行ったこと以外は、参考例1と同様にして活物質を得た。さらに、得られた活物質を用いたこと以外は、参考例1と同様にして評価用電池を得た。
900℃、60時間の条件で焼成を行ったこと以外は、参考例1と同様にして活物質を得た。さらに、得られた活物質を用いたこと以外は、参考例1と同様にして評価用電池を得た。
(XRD測定)
参考例1〜5で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。また、2θ=11.8°のピークの半値全幅(FWHM)から、上述したScherrerの式を用いて結晶子サイズを算出した。
参考例1〜5で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、電流値6mA/g、電圧範囲0.5V〜2.5Vの条件で行い、初回の充放電効率を求めた。その結果を表1および図5に示す。
導電化材として、グラファイト(層間距離d002=3.36Å、D/G比=0.12)を用いたこと以外は、参考例3と同様にして評価用電池を得た。
導電化材として、VGCF(層間距離d002=3.37Å、D/G比=0.07)を用いたこと以外は、参考例3と同様にして評価用電池を得た。
(充放電試験)
参考例3、6、7で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、電流値6mA/g、電圧範囲0.5V〜2.5Vの条件で行い、初回の充放電効率を求めた。その結果を表2に示す。
参考例3で得られた活物質と、アセチレンブラック(層間距離d002=3.54Å、D/G比=0.87)とを、活物質:アセチレンブラック=90:10の重量比となるように秤量し、これらの混合物をZrO2製ポットに入れ、ボールミル処理(180rpm×24時間)を行った。これにより、アセチレンブラックが複合化した活物質を得た。得られた複合化活物質を用いたこと以外は、参考例3と同様にして評価用電池を得た。
(SEM観察)
参考例3、8で得られた活物質のSEM観察を行った。その結果を図7に示す。図7(a)に示すように、参考例8では、活物質とアセチレンブラックとが複合化していることが確認できた。
参考例3、8で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、電圧範囲0.5V〜2.5Vの条件で行った。電流値は、6mA/g、30mA/g、150mA/g、750mA/gと変化させた。その結果を図8、図9に示す。図8、図9に示すように、参考例8は、参考例3に比べて、容量、レート特性、サイクル特性の面で優れていることが確認できた。
参考例3で得られた活物質と、グラファイト(層間距離d002=3.36Å、D/G比=0.12)とを、活物質:グラファイト=90:10の重量比となるように秤量し、これらの混合物をZrO2製ポットに入れ、ボールミル処理(180rpm×24時間)を行った。これにより、グラファイトが複合化した活物質を得た。得られた複合化活物質を用いたこと以外は、参考例3と同様にして評価用電池を得た。
(SEM観察)
参考例9で得られた活物質のSEM観察を行った。その結果を図10に示す。図10に示すように、参考例9では、活物質とグラファイトとが複合化していることが確認できた。
参考例3、9で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、電圧範囲10mV〜2.5Vの条件で行った。電流値は、6mA/gとした。その結果を図11に示す。図11に示すように、参考例9は、参考例3に比べて、容量維持率の面で優れていることが確認できた。
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … ナトリウムイオン電池
Claims (3)
- Na2Ti6O13結晶相におけるTiの一部がM(Mは、Fe、V、Mn、Mo、Al、Cr、Mg、Nb、W、Zr、TaおよびSnの少なくとも一つである)で置換されており、
導電化材と複合化していることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。 - Na 2 Ti 6 O 13 結晶相におけるTiの一部がM(Mは、Fe、V、Mn、Mo、Al、Cr、Mg、Nb、W、Zr、TaおよびSnの少なくとも一つである)で置換されたNa 2 Ti 6−x M x O 13 結晶相を有し、
前記Na 2 Ti 6−x M x O 13 結晶相の割合が、全ての結晶相に対して50mol%以上であることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。 - 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
前記負極活物質が、請求項1または請求項2に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。
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JP2012224480A JP5861607B2 (ja) | 2012-10-09 | 2012-10-09 | ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池 |
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