JP2001011611A

JP2001011611A - ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の合成方法、リチウム電池の製造方法及びスパッタ装置

Info

Publication number: JP2001011611A
Application number: JP11178118A
Authority: JP
Inventors: Yasumitsu Ito; 泰充伊藤
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2001-01-16
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: JP3985208B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム電池の正極材料となるＬｉＭｎ₂Ｏ₄
薄膜を簡易に得る方法を提供する。【解決手段】三酸化二マンガンとリチウムをターゲッ
トに含む反応性スパッタを連続して用いるＬｉＭｎ₂Ｏ₄
薄膜の合成方法であって、基板にβ−二酸化マンガンを
蒸着する段階、得られたβ−二酸化マンガン薄膜上にリ
チウムを蒸着する段階、さらにβ−二酸化マンガンを蒸
着する段階とを含むＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜の作製方法によ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池正極
材料及びこれを用いたリチウム電池に関する。更に詳し
くは、連続して反応性スパッタを用いるＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄
膜の合成方法及び該薄膜を正極に用いるリチウム電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のマンガン酸化物系のリチウム電池
の正極の製作は、焼結材料を使用している。一般に、焼
結したバルクを粉砕して、結着剤（バインダ）と混ぜて
極板上に付着させる方法をとる。そのため、付着膜の厚
みが粉砕した微粉末の影響を受けやすく、薄膜に比べて
厚くなってしまう。この酸化物膜は電子伝導性がないた
めに、インターカレートしてくるイオン（リチウムイオ
ン）の拡散速度が重要となる。この結果、膜が厚いこと
で電荷の受け渡しが速やかに行われにくい状況を作って
しまい、IV特性に影響する。即ち、放電特性が大きくな
ると、その内部抵抗が大きいこと、つまりイオンの拡散
に時間がかかることが影響して著しい電圧降下が起きて
しまう。接着と電極基板への伝導性を持たせるために導
電剤や結着剤を使用するので、体積、重量効率が下がっ
てしまう。これを使用しない場合、剥離などの問題や電
極面との接触角が均一でないために抵抗分が大きくな
り、出力が低下し、寿命にも影響がある。

【０００３】従来のリチウム電池の正極材料であるＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄の作製法は、ベルコア社の米国特許第５，１３
５，７３２号（１９９２年）によれば、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭ
ｎＯ ₂を８００℃で焼成し、酸素濃度調整のため一昼夜
をかけて徐冷後、粉砕という工程を三回繰り返し、２〜
３週間をかけて合成している。また、芳尾氏らは、溶融
含浸法による二日程度でできる合成法を提唱している
（M.Yoshio, Y.Xia, J.Electrochem. Soc., 143,825;
M.Yoshio et al. J. Power Sources, 56, 61(1995); M.
Yoshio et al. J. Power Sources, 57, 125(1996);「リ
チウムイオン二次電池−材料と応用」芳尾真幸／小沢昭
弥編、日刊工業新聞社刊、1996年、13頁）。このよう
に、スピネルマンガン酸化物の合成には、多くの製造工
程と時間が必要であった。

【０００４】

【発明解決しようとする課題】本発明は、リチウム電池
の正極材料となるＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜を簡易に得る方法を
提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、三酸化二マン
ガンとリチウムをターゲットに含む反応性スパッタを連
続して用いるＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜の合成方法であって、基
板にβ−二酸化マンガンを蒸着する段階、得られたβ−
二酸化マンガン薄膜上にリチウムを蒸着する段階、さら
にβ−二酸化マンガンを蒸着する段階とを含むＬｉＭｎ
₂Ｏ₄薄膜の合成方法を提供する。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄
膜を電極として用いるリチウム電池の製造方法を提供す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、二つのスパッタターゲ
ットを使用した連続反応性スパッタ蒸着法に関し、リチ
ウム電池の正極材料となるＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜を得る方法
を提供する。スパッタ法とは、ターゲットに高速粒子を
当て、この衝突に伴う運動量交換によってターゲットの
原子をはじき飛ばして気化させ、このターゲットの原子
を基板上に付着させる表面改質法であり、大きく分けて
反応性スパッタ法と化学スパッタ法の二種類がある。本
発明で用いる反応性スパッタ法とは、ターゲットからは
じき飛ばされたスパッタ原子と空間中の分子が化学反応
を起こし、基板上に、スパッタ原子と空間中の分子との
化合物を形成させる方法である。

【０００７】本発明では、まず、金属基板上に、基板温
度フィードバック制御法により、β−二酸化マンガン
（ＭｎＯ₂）薄膜を合成する。二つのターゲットを使用
するスパッタ装置の一例を図１に示す。真空槽１の内部
にトレイ２が配設されており、トレイ２には、スリット
孔３が穿設され、スリット孔３を塞ぐように基板４がト
レイ２上に載置されている。このトレイ２の下方には、
三酸化二マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）のターゲット５ａと、ス
テンレスシャーレ１３中のリチウムターゲット５ｂと、
ターゲットを固定するマグネット部６が設けられてい
る。トレイは、基板を各々のターゲットの上方に移動で
きるように、回転機能を有する。マグネット部６は、そ
の内部に磁石がモールドされており、冷却水７を循環さ
せることによって冷却されている。また、真空槽１の下
部には、排出口８が設けられており、クライオポンプに
接続されている。真空槽１には、二つの導入口９、１０
が設けられており、真空槽内部に酸素ガス等の反応性ガ
ス１１やターゲットに衝突させるＡｒ⁺イオンを得るた
めのアルゴンガス１２を封入させるものである。

【０００８】本発明では、ターゲットとして、三酸化二
マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）を使用できる。この組成のマンガ
ン酸化物がターゲットとして製作可能な最も酸化度の高
い化合物であるためで、二酸化マンガンをターゲットで
使用することは潮解性の問題から困難なためである。そ
のため、二酸化マンガンを基板上に成膜するために、ス
パッタ中に酸素を導入する反応性スパッタ法を使用し
た。

【０００９】本発明では、ターゲットに三酸化二マンガ
ンを用いるとともに、反応性ガスとして酸素を用いるこ
とができる。アルゴンガスを１０SCCMに対し、酸素ガス
を数SCCM導入する。通常は、アルゴンガスを１０SCCMに
対し、酸素ガスを２SCCM導入するこにより、良好な膜が
得られる。酸素導入量が少ないと、Ｘ線分析で確認する
と三酸化二マンガンのピークが現れる。また、酸素量を
増やすと蒸着速度が減少する。

【００１０】蒸着中の真空度は、０．０１Torr、好まし
くは０．００５Torrとすることができる。スパッタ装置
内の真空度が低いと蒸着速度が落ち、真空度があまりに
高いとスパッタを維持できないためである。

【００１１】本発明に用いるスパッタの方式としては、
絶縁物のスパッタに適している高周波スパッタを採用で
きる。スパッタリングする空間中に反応性ガスとして酸
素が存在する場合に、高速粒子であるＡｒ⁺イオンを、
ターゲットである三酸化二マンガンに当てて、スパッタ
原子であるマンガン原子等をターゲットからはじき飛ば
す。ここで、空間には酸素が存在しており、この酸素分
子は基板にも衝突しているので、マンガン原子が基板上
で酸素原子と化合し、基板上にβ−二酸化マンガン薄膜
を形成する。

【００１２】本発明で用いる基板は、ＳＵＳ３０４等の
ステンレス、白金、アルミニウム、などからなる板状部
材である。基板の厚さは、厚い方は薄い方と比べて（例
えば、１．０ｍｍと０．１ｍｍとの比較）表面温度が低
いので高出力でスパッタできる。実際にセルを組むとき
（例えばロール型）は、薄いフィルム状の方が有利であ
り、温度を制御することによってフィルムへのスパッタ
が可能となる。本発明では、基板の蒸着表面を４００℃
以下、好ましくは３８０℃以下で制御すると良好なβ−
二酸化マンガン薄膜が得られる。基板の表面温度が４０
０℃以下の条件で、三酸化二マンガンをターゲットとし
てスパッタリングを行うと、鏡面銀白色で膜質が良好な
β−二酸化マンガン薄膜を生成する。表面温度が４００
℃を超える条件でスパッタリングを行った場合は、つや
消し黒で膜質が不良な三酸化二マンガンが生成する。こ
こで、β−二酸化マンガン薄膜を４００℃で焼きなまし
をすると、三酸化二マンガン薄膜が生成することから、
薄膜の表面で分解反応が起き、酸素の脱離が発生してい
ると考えられる。

【００１３】基板の表面温度は、スパッタ出力と相関関
係を有することが判ったため、スパッタ出力を制御する
ことによって、基板の表面温度を管理することができ
る。なお、基板の表面温度とスパッタ出力は、気温（外
気の温度）、ターゲットの消耗度、ターゲットの冷却水
量、冷却水の温度、ターゲットと基板との距離等によっ
て変化がみられる。しかし、気温、ターゲットの消耗
度、ターゲットの冷却水量、ターゲットの冷却水の温度
は、スパッタ装置の維持管理のためには、管理する必要
があるが、基板温度を制御するには不十分である。そし
て、ターゲットと基板間の距離は、薄膜組成に重要な影
響を与えるが、装置構成上固定されていることが多いの
で、本願では考慮しないこととする。

【００１４】基板の表面温度の管理は、一般に、困難で
ある。基板の蒸着面となる表面に熱電対を直接置くと、
熱電対が、ターゲットからはじき飛ばされたスパッタ原
子の障害物となって、基板表面に蒸着されない陰の部分
ができてしまうからである。本発明では、基板の表面温
度の制御のために、基板の裏面温度を管理することがで
きる。基板表面と裏面の温度を測定すると、温度変化の
少ない環境下では、相関関係にあることが判ったからで
ある。即ち、平衡状態では一定の関係があり、両面の温
度差を小さくするためにスパッタ出力の変動はゆるやか
に行う必要がある。スパッタ出力を徐々に上げると、基
板の裏面と表面における温度上昇のヒステリシス様のタ
イムラグを最小にすることができる。なお、設定温度の
危険率を考慮するとともに、基板温度の温度分布の違い
（ばらつき）による影響をさけるために、好ましくは表
面温度を３８０℃以下とすることで、良好な制御が可能
となる。

【００１５】スパッタ出力と基板に形成された膜の重量
との関係を図２に示す。スパッタ出力を上げることで大
きな蒸着速度を得ることができるため、スパッタ出力は
なるべく大きくしなくてはならない。しかも、基板表面
で酸素と反応させるため、十分なエネルギー供給も果た
す必要がある。従って、基板表面における温度が設定値
を超えない最大のスパッタ出力でスパッタリングするこ
とで、短時間で良好なβ−二酸化マンガン薄膜を作製す
ることができる。

【００１６】以上に述べた方法で、三酸化二マンガンを
ターゲットとしてβ−二酸化マンガン薄膜を形成するこ
とができ、これを第一層とする。次に、もう一つのター
ゲット上にリチウムを置き、第一層を蒸着した基板を回
転トレイを使用して、反対側のターゲット上に移動させ
て蒸着を行う。この層は、第一層の上に重ねられる。こ
れを第二層とする。リチウム金属をスパッタターゲット
として蒸着しようとすると、リチウムの融点が低く融解
してしまうため、ステンレスシャーレなどの容器に入れ
て行うことが好ましい。融解したリチウムは、シャーレ
表面に広がり、ターゲットとして良好な表面形状を形成
する。

【００１７】第二層がリチウムであるために、このまま
大気に晒すと、この表面は炭酸塩を形成することが分析
結果より確認されている。本発明は、第三層を形成し、
リチウム層の保護と再結合反応の助長を図ることを特徴
とする。すなわち、リチウム層を保護するために、再
度、三酸化二マンガンターゲットを使用して、第三層を
形成する。具体的には、再びトレイを回転して、最初の
ターゲット上に移動して蒸着を行う。第一層内に取り込
まれたリチウムは、第三層の蒸着時に、第一層と反応し
て再構成される。金属のまま積層した第二層は第三層蒸
着時に再蒸発し、第三層はリチウム雰囲気下で反応が進
行する。これにより、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のスピネルができる
ようである。

【００１８】基板ヒータなどの基板の温度を制御できな
い場合、蒸着した薄膜結晶は、徐冷されずその都度自然
冷却されるため、格子が乱れアモルファス状になってし
まう。各蒸着ステップを独立に行った場合、Ｘ線回折
（ＸＲＤ）の結果では顕著なピークが検出されず、アモ
ルファス状であることが確認されている。従って、蒸着
ステップを連続で行うことが好ましい。これにより、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄の結晶ができる。なお、各蒸着を別個に行
い、アモルファスを得ると、電池とした場合、フラット
な電圧特性（経時変化）を生じ、電池の特性上好ましく
ない。アルゴン、酸素雰囲気条件を変化させず、基板温
度の下降を極力抑えるため、第一層の蒸着予定時間終了
前に、反対側のスパッタを開始する。このターゲットの
上にはダミープレートなどを置き、装置内にターゲット
元素が飛散するのを抑制する。また、これにより、第二
層のためのターゲットの表面のコンタミを取り除くクリ
ーンナップができる。第一層蒸着終了と同時に、基板を
載せたターンテーブルを回転させ、第二層の蒸着を開始
する。同じように、第三層も蒸着を行うことにより、基
板が冷却される回数は３回から１回に減少し、膜の結晶
度が向上する。また、スパッタによる輻射熱でトレイが
暖められているので、回転中の基板温度の低下を抑制で
きる。本発明によるＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜の形成は、積層薄
膜のＸ線解析のピークパターンからＬｉＭｎ₂Ｏ₄のピー
クの確認によって示される。

【００１９】得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜は、リチウム電
池の正極材料として用いることができる。使用できるリ
チウム電池としては、リチウムポリマー電池を含むリチ
ウム二次電池、一次電池などであり、ボタン電池、ロー
ル型電池（一般的なタイプの電池、電極の部材をフィル
ム程の薄さにしてロール状にして収納するタイプ）、電
極部材がシート状となっている一般にペーパー電池とよ
ばれているものなどである。本発明は、スパッタ蒸着法
を用いており、特に、小型電池（単３、単４程度）、電
極部材がシート状となっている電池に好ましく用いられ
る。負極としては、リチウム二次電池の場合はリチウ
ム、カーボン等を用いることができる。セパレータとし
ては、特に限定されず、ポリプロピレンなどが用いられ
る。なお、リチウムポリマー電池にも適用可能である
が、その場合は、セパレータ、電解液はなく、ポリマー
が正負極にサンドイッチされる。得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄
薄膜を正極とした場合の電池の作製としては、特に限定
されず、公知の方法が用いられる。

【００２０】本発明では、二つのスパッタターゲットを
使用した連続反応性スパッタ蒸着よりＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜
を得ることができるが、本発明は、これに限らず、種々
の態様、応用が可能である。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜の作製に
おいては、リチウム側のスパッタ装置は通常の蒸着法で
代用が可能であり、例えば、雰囲気中の酸素による影響
を低減するためにホットウォール法による蒸着が有効で
ある。また、三層積層法を用いたが、十分な膜厚を得た
いときに、各ステップの蒸着時間を延ばす方法に加え、
五層積層、七層積層などの多段積層法が可能である。本
発明は、二個のスパッタターゲットを用いるＬｉＭｎ₂
Ｏ₄薄膜の作製に限定されず、三個以上のターゲットを
使用し、第三層の被覆層に、電子伝導が低く、イオン伝
導が高い材料を用いることができる。例えば、酸化バナ
ジウムや酸化ホウ素などを固体電解質として被覆するこ
とができる。従って、これに、更にリチウムを蒸着し、
負極用の基板を付けると電池がそのまま構成可能であ
る。また、基板ヒータを利用し、これを基板を暖めるの
ではなく、雰囲気温度を徐々に下げるのに使用すること
で温度の制御ができ、結晶性の向上が図れる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によってさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例１〜４、比較例１〜４図１に示すスパッタリング装置を用いて、本発明に係る
酸化マンガン薄膜であるβ−二酸化マンガン薄膜を反応
性スパッタ法によって作製した。厚さ１．００ｍｍのス
テンレス（ＳＵＳ３０４）からなる基板４をホールダー
トレイ２の上に、スリット孔３を塞ぐようにのせ、真空
槽１に蓋をした。クライオポンプを用いて真空引きを行
い、真空槽１の内部の真空度が１×１０^-6Torrまで達し
たら、クライオポンプを一旦閉めて、アルゴンガス１０
SCCM、酸素ガス２SCCMを真空槽１内に導入した。図示し
ないスパッタの出力スイッチを入れ、真空度がガス導入
によって点火が可能な真空度まで下がり、スパッタソー
スが点火したら、クライオポンプのバルブを開けてメイ
ンバルブを調節し、真空度を０．０５Torrまで上げた。
この状態でスパッタ出力(FORWARD POWER）を１５０Ｗに
まで上げ、スパッタ蒸着を表１に示す時間行った。この
とき、マッチングボックスにより反射出力(REFLECTED P
OWDER)が最小となるよう調節した。基板上にベース層を
形成する目的で、三酸化二マンガンターゲットのスパッ
タリングを行った。安定したβ−二酸化マンガン膜を形
成するためにやや低めの出力１５０Ｗで蒸着を行った。
次に、形成されたベース層の上にリチウムのスパッタを
行った。リチウムは４００℃で融解してしまうため、ス
テンレスのシャーレにリチウム塊を入れて行った。最初
の数分は、リチウムは飛ばず、スパッタは白色光を示し
ていたが、やがてリチウム自体の温度が上がり、リチウ
ムの蒸発を示す赤色光に変化した。スパッタ時間は、リ
チウムの蒸発速度が高いために、１分とした。更に、三
酸化二マンガンでスパッタを行い、第三層を形成した。
今回の蒸着時間は１時間に固定した。第三層形成後の冷
却は、自然冷却によるものとした。

【００２２】蒸着の結果として、銀灰色の膜を得た。電
子天秤で膜の質量を計測し、その結果を表１に示す。膜
の直径は２５ｍｍであった。

【００２３】

【表１】

【００２４】Ｘ線回折（ＸＲＤ）試験高分解能Ｘ線回折装置（リガク社製、RINT1100）を用
い、管電圧３０ｋｗ、管電流１６３０ｍＡ、管球Ｃｕ、
波長１．５４０５６オングストローム、広角ゴニオメー
タ、サンプリング幅０．０４０、走査速度４．０００°
／分、走査角１０〜８０°の条件で測定した。その結
果、連続スパッタ蒸着法のＸＲＤを図３に示す。（Ａ）
は第一層のみの結果を示し、（Ｂ）三層膜の結果を示
し、各図において、丸はβ−二酸化マンガン、黒丸はＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄、×は基板ピークを表す。図３より、三層膜
にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄が生成されていることが分かる。第一
層は、リチウムを受け入れるベースとなるものであり、
基本的にはβ−二酸化マンガンを形成しているものと考
えられる。この状態で第二層を蒸着して、直接ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄を形成するには１分という時間は短すぎるので、リ
チウムは一部第一層と反応するものの、ほとんどがリチ
ウムあるいはリチウム化合物層が積層していると考えら
れる。第二層は、三層の積層膜のＸＲＤの結果による
と、リチウム単体あるいは酸化リチウムなどのピークは
見られず、全てマンガンとの化合物となっている。第三
層を形成させない場合、表面に炭酸リチウム層が形成さ
れることが、以前のＸＰＳなどで明らかになっている
が、今回、第三層形成時にこれらの層は消滅している。
第三層の役割は、第二層として蒸着したリチウムが大気
に露出しないための保護膜であり、リチウムと第一、第
三層の反応による再結晶化を促すためのエネルギーの供
給である。スパッタは、通常の蒸着の１０倍以上のエネ
ルギーを供給することができ、膜の再構成を促す方法と
しては有効であったと考えられる。

【００２５】本発明の積層法による蒸着は、第三層目の
成膜時の膜全体の挙動が特徴的である。この最上面にあ
る膜の組成は、ＸＰＳ分析結果により、Ｏ／Ｍｎ＝１．
３４が得られている。また、その最表面にはリチウムは
検出されず、リチウムは内部に閉じこめられた形となっ
ている。組成比をそのまま考えると、最表面の膜組成は
Ｍｎ₃Ｏ₄となり、酸素のプアーな条件となっている。第
三層目を蒸着する理由として、(1) 蒸着したリチウムに
エネルギーを与え、マンガン酸化物との化合、再配列を
促す、(2) リチウムが露出していると、空気中で水分や
二酸化炭素などと反応し、不動態層を形成してしまうの
で、保護膜を形成させる、が挙げられる。第三層目を蒸
着しない膜は、ＸＰＳ、ＸＲＤ結果によると、マンガン
が検出されないほどリチウムが厚く蒸着しており、炭酸
リチウムの形で存在していることが分かっている。本実
施例では、上記リチウムが比較的低い温度で蒸発するこ
とが分かっているので、上記理由により、三層目の蒸着
を行った。この結果、第一層目を蒸着した時点ではβ−
二酸化マンガンであった膜は、再構成され、新しい化合
物を形成していることが分かった。得られた膜は、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄とであることがＸＲＤによって確認された。

【００２６】セルの作製得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜を正極に用い、負極にリチウ
ム薄膜、セパレータにポリプロピレン＃２４００（セル
ガード製）を用いて、図４に示す平坦型（コイン型）の
リチウム電池を作製した。図４に示すように、四箇所を
ねじで締め付ける構造とし、電極にはねじ穴を切ってあ
り、端子を組み付け後に取り付けた。

【００２７】充放電試験得られたセルを用いて、放電試験、充電試験の順序で充
放電試験を行った。第１回目の放電時間は、３１２６
３．４秒（８．６８時間）であり、放電電流０．１ｍＡ
であり、放電容量０．８６８ｍＡｈであった。これを正
極の単位重量あたりに換算すると２９９．３ｍＡｈ／ｇ
（放電電流０．１ｍＡｈ、正極面積４．９ｃｍ²、電流
密度０．０２ｍＡ／ｃｍ²、正極質量２．９ｍｇ）とな
った。この系の場合、リチウムが正極に予めあるため
に、本来は充電する必要があるが、今回はそのまま放電
を行った。使用した正極は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とβ−二酸化
マンガンの混合物であった。

【００２８】図５に示すように、放電初期に大きな電圧
低下が見られた。これは、リチウムの挿入サイトが、８
ａ四面体サイトから、これと四面とも面共有する１６ｃ
八面体サイトに変わるからで、ヤーン・テラー転移が起
きているものと考えられる。正極の結晶構造は歪んで、
リチウムの拡散パスのボトルネックとなる酸素イオンの
三角形に変形が加わるうえ、１Ｌｉ以上の放電によって
１６ｃサイトへのリチウムの占有が始まることによっ
て、拡散経路がリチウム自体によって閉塞されて、拡散
係数が急速に低下しているものと考えられる。なお、１
Ｌｉ以上の放電とは、化学量論で１以上のリチウムが放
電によりインターカレートされることを意味し、下式の
ｘが１以上であることを意味する。

【化１】

【００２９】充電は、充電時間を８時間にして行った。
図６に示すように、電圧は４．０９Ｖまで上昇した。こ
のセルは、充電後もしばらく開放電圧が４Ｖを維持し
た。充電の初期に大きな電圧の上昇が見られた。八面体
サイトにインターカレートしていたリチウムが取り除か
れ、リチウムの拡散パスが通り、電圧が回復しているの
だと考えられる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、二つのスパッタターゲ
ットを使用した連続反応性スパッタ蒸着法により、リチ
ウム電池の正極材料となるＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜を得ること
ができる。本発明は薄膜化に用いられ、薄膜化による特
性改善、基板への直接付着によるバインダの不要、電池
の薄型化、焼成法や含浸法では数日かかった合成が数時
間で作製できること等の効果が得られる。本発明では、
最初にβ−二酸化マンガンを作製するが、この方法で
は、薄膜の酸化度の制御が可能、スパッタ出力でなく、
温度による容易な制御、良好な富酸素膜を得られること
等の効果を得られる。本発明の連続スパッタ法では、蒸
着が連続して行われるので基板が自然冷却されるのは一
度だけであること、トレイの保温効果等の効果が得られ
る。本発明では、三酸化二マンガンとリチウムの二つの
ターゲットを使用した場合、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜の合成、
三番目の三酸化二マンガンの蒸着が、保護膜の形成と、
基板上のリチウムあるいはリチウム化合物とβ−二酸化
マンガンの再合成を促すこと等の効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜の作製方法に用いるスパッタ
装置の一例を示す模式図である。

【図２】スパッタ出力と膜重量との関係を示すグラフで
ある。

【図３】ＸＲＤの測定結果を示す図であり、（Ａ）は第
一層のみ（Ｂ）はＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜（多層膜）を示し、
各図において、丸はβ−二酸化マンガン、黒丸はＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、×は基板ピークを表す。

【図４】実施例において作製されたセルの構成を示す図
である。

【図５】第１回目の放電プロフィールを示す。

【図６】第１回目の充電プロフィールを示す。

【符号の説明】

１真空槽２トレイ３スリット孔４基板５ａ三酸化二マンガンのターゲット５ｂリチウムターゲット６マグネット部７冷却水８排出口９導入口１０導入口１１反応性ガス１２アルゴンガス１３ステンレスシャーレ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 ＺＦターム(参考） 4K029 AA02 BA43 BA50 BB02 BC03 BD00 CA05 DA02 DA04 DC03 DC05 DC39 JA02 5H014 AA02 AA04 BB08 BB17 CC01 EE05 EE10 5H029 AJ14 AK03 AL06 AL12 AM02 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 BJ12 BJ14 CJ24 CJ30 DJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三酸化二マンガンとリチウムをターゲッ
トに含む反応性スパッタを連続して用いるＬｉＭｎ₂Ｏ₄
薄膜の合成方法であって、基板にβ−二酸化マンガンを
蒸着する段階、得られたβ−二酸化マンガン薄膜上にリ
チウムを蒸着する段階、さらにβ−二酸化マンガンを蒸
着する段階とを含むＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜の合成方法。
【請求項２】請求項１に記載のＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜の合
成方法によって得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄薄膜を電極として
用いるリチウム電池の製造方法。
【請求項３】三酸化二マンガンとリチウムと固体電解
質材料とをターゲットに含む反応性スパッタを連続して
用いる、正極がＬｉＭｎ₂Ｏ₄であり、負極がリチウムで
あるリチウム電池の製造方法であって、基板にβ−二酸
化マンガンを蒸着する段階、得られたβ−二酸化マンガ
ン薄膜上にリチウムを蒸着する段階、固体電解質材料を
蒸着する段階、さらにリチウムを蒸着する段階を含むリ
チウム電池の製造方法。
【請求項４】スリット孔を穿設され、基板を載置でき
るトレイと、複数のターゲットと、該各ターゲットから
の蒸着を受けるために該基板を移動できる手段とを真空
槽内に含む、連続して複数の蒸着から得られる薄膜を基
板上に合成できるスパッタ装置。