JP2003234100A - リチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用電極の製造方法Info
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- JP2003234100A JP2003234100A JP2002030773A JP2002030773A JP2003234100A JP 2003234100 A JP2003234100 A JP 2003234100A JP 2002030773 A JP2002030773 A JP 2002030773A JP 2002030773 A JP2002030773 A JP 2002030773A JP 2003234100 A JP2003234100 A JP 2003234100A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】蒸着法やスパッタ法などを用いて集電体上に正
極活物質層を形成する場合における充放電容量の減少と
充放電サイクル特性の悪化とを防止することが可能なリ
チウム二次電池用電極の製造方法を提供する。 【解決手段】このリチウム二次電池用電極の製造方法
は、Ｌｉ2ＯとＣｏとを組み合わせる工程と、電子ビー
ム加熱真空蒸着装置１を用いて、集電体７上にＬｉ−Ｃ
ｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程とを備え
る。
極活物質層を形成する場合における充放電容量の減少と
充放電サイクル特性の悪化とを防止することが可能なリ
チウム二次電池用電極の製造方法を提供する。 【解決手段】このリチウム二次電池用電極の製造方法
は、Ｌｉ2ＯとＣｏとを組み合わせる工程と、電子ビー
ム加熱真空蒸着装置１を用いて、集電体７上にＬｉ−Ｃ
ｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程とを備え
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム二次電
池用電極の製造方法に関し、特に、集電体上に活物質層
を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関す
る。
池用電極の製造方法に関し、特に、集電体上に活物質層
を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、集電体上に活物質層を形成する場
合、活物質材料を集電体上に塗布することによって、活
物質層を形成する方法が知られている。
合、活物質材料を集電体上に塗布することによって、活
物質層を形成する方法が知られている。
【０００３】この方法では、ＬｉＣｏＯ2などのリチウ
ム含有酸化物の微粒子と導電材や結着材の微粒子とを混
合するとともに、この混合物をペースト状にしたものを
集電体上に塗布することによって、正極活物質層を形成
する。しかしながら、この従来の形成方法では、導電材
や結着材などの充放電に寄与しない材料が、正極活物質
層に含まれるため、重量当たりまたは体積当たりのエネ
ルギー密度が減少するという問題点があった。
ム含有酸化物の微粒子と導電材や結着材の微粒子とを混
合するとともに、この混合物をペースト状にしたものを
集電体上に塗布することによって、正極活物質層を形成
する。しかしながら、この従来の形成方法では、導電材
や結着材などの充放電に寄与しない材料が、正極活物質
層に含まれるため、重量当たりまたは体積当たりのエネ
ルギー密度が減少するという問題点があった。
【０００４】そこで、従来、蒸着法やスパッタ法などの
形成方法を用いることによって、集電体上に活物質材料
のみを含む活物質層を形成する方法が提案されている。
これらは、たとえば、国際公開ＷＯ０１／３１７２１号
公報などに開示されている。
形成方法を用いることによって、集電体上に活物質材料
のみを含む活物質層を形成する方法が提案されている。
これらは、たとえば、国際公開ＷＯ０１／３１７２１号
公報などに開示されている。
【０００５】この従来の提案された形成方法を用いて集
電体上に正極活物質層を形成する場合、通常、すでに合
成された目的組成のＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸
化物のみを、蒸着法の蒸着材またはスパッタ法のターゲ
ットとして用いることによって、集電体上に正極活物質
層を形成する。
電体上に正極活物質層を形成する場合、通常、すでに合
成された目的組成のＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸
化物のみを、蒸着法の蒸着材またはスパッタ法のターゲ
ットとして用いることによって、集電体上に正極活物質
層を形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の提案された形成方法において、蒸着法により集電体
上に正極活物質層を形成する場合、蒸着材として用いる
ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸化物が、高温により
分解されるため、Ｃｏに比べて融点の低いＬｉが蒸発さ
れやすくなる。
来の提案された形成方法において、蒸着法により集電体
上に正極活物質層を形成する場合、蒸着材として用いる
ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸化物が、高温により
分解されるため、Ｃｏに比べて融点の低いＬｉが蒸発さ
れやすくなる。
【０００７】また、スパッタ法により集電体上に正極活
物質層を形成する場合には、スパッタ率の違いにより、
Ｃｏに比べてＬｉがスパッタされやすくなる。
物質層を形成する場合には、スパッタ率の違いにより、
Ｃｏに比べてＬｉがスパッタされやすくなる。
【０００８】このため、従来の蒸着法またはスパッタ法
により正極活物質層を形成する方法では、正極活物質層
に含まれるＬｉの割合が高くなるので、Ｃｏの割合が小
さい組成の正極活物質層になりやすいという不都合があ
った。上記のように、従来の蒸着法またはスパッタ法に
より正極活物質層を形成する方法では、集電体上に化学
量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を安定して形成すること
が困難であった。その結果、電池の充放電容量が減少す
るとともに、充放電サイクル特性も悪化するという問題
点があった。
により正極活物質層を形成する方法では、正極活物質層
に含まれるＬｉの割合が高くなるので、Ｃｏの割合が小
さい組成の正極活物質層になりやすいという不都合があ
った。上記のように、従来の蒸着法またはスパッタ法に
より正極活物質層を形成する方法では、集電体上に化学
量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を安定して形成すること
が困難であった。その結果、電池の充放電容量が減少す
るとともに、充放電サイクル特性も悪化するという問題
点があった。
【０００９】この発明は、上記のような課題を解決する
ためになされたものであり、この発明の１つの目的は、
蒸着法またはスパッタ法などを用いて集電体上に正極活
物質層を形成する場合における充放電容量の減少と充放
電サイクル特性の悪化とを防止することが可能なリチウ
ム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
ためになされたものであり、この発明の１つの目的は、
蒸着法またはスパッタ法などを用いて集電体上に正極活
物質層を形成する場合における充放電容量の減少と充放
電サイクル特性の悪化とを防止することが可能なリチウ
ム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【００１０】この発明のもう１つの目的は、上記のリチ
ウム二次電池用電極の製造方法において、集電体上に正
極活物質層を形成する際に、目的組成の正極活物質層を
容易に形成することである。
ウム二次電池用電極の製造方法において、集電体上に正
極活物質層を形成する際に、目的組成の正極活物質層を
容易に形成することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極
の製造方法は、Ｌｉ化合物と、Ｌｉを含まないでＣｏを
含む物質とを組み合わせる工程と、組み合わされた原料
を気相中に放出して供給する方法を用いて、集電体上に
Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程と
を備えている。なお、本発明における「原料を気相中に
放出して供給する方法」とは、たとえば、スパッタ法や
蒸着法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法
などのＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ）法を含む広い概念である。
に、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極
の製造方法は、Ｌｉ化合物と、Ｌｉを含まないでＣｏを
含む物質とを組み合わせる工程と、組み合わされた原料
を気相中に放出して供給する方法を用いて、集電体上に
Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程と
を備えている。なお、本発明における「原料を気相中に
放出して供給する方法」とは、たとえば、スパッタ法や
蒸着法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法
などのＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ）法を含む広い概念である。
【００１２】この一の局面によるリチウム二次電池用電
極の製造方法では、上記のように、Ｌｉ化合物と、Ｌｉ
を含まないでＣｏを含む物質とを組み合わせた後、その
組み合わされた原料を気相中に放出して供給する方法を
用いて、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質
層を形成することによって、たとえば、蒸着法を用いる
場合に、比較的高い融点を有するＬｉ化合物と、Ｌｉを
含まないでＣｏを含む物質とを用いて蒸着すれば、Ｌｉ
化合物が蒸発しにくくなるので、そのＬｉ化合物に含ま
れるＬｉも蒸発しにくくなる。これにより、化学量論比
に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができる。
極の製造方法では、上記のように、Ｌｉ化合物と、Ｌｉ
を含まないでＣｏを含む物質とを組み合わせた後、その
組み合わされた原料を気相中に放出して供給する方法を
用いて、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質
層を形成することによって、たとえば、蒸着法を用いる
場合に、比較的高い融点を有するＬｉ化合物と、Ｌｉを
含まないでＣｏを含む物質とを用いて蒸着すれば、Ｌｉ
化合物が蒸発しにくくなるので、そのＬｉ化合物に含ま
れるＬｉも蒸発しにくくなる。これにより、化学量論比
に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができる。
【００１３】上記一の局面によるリチウム二次電池用電
極の製造方法において、好ましくは、Ｌｉ化合物と、Ｌ
ｉを含まないでＣｏを含む物質と組み合わせる工程は、
Ｃｏを含まないＬｉ化合物と、Ｌｉを含まないでＣｏを
含む物質とを混合することによって、混合物を形成する
工程を含み、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活
物質層を形成する工程は、混合物を同時に蒸発させるこ
とによって、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活
物質層を形成する工程を含む。このように構成すれば、
比較的高い融点でかつ蒸気圧が小さいＬｉ2ＯなどのＣ
ｏを含まないＬｉ化合物を用いることによって、Ｌｉ化
合物が蒸発しにくくなるので、そのＬｉ化合物に含まれ
るＬｉも蒸発しにくくなる。これにより、化学量論比に
近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができる。この場
合、Ｃｏを含まないＬｉ化合物は、Ｌｉの酸化物を含む
のが好ましい。
極の製造方法において、好ましくは、Ｌｉ化合物と、Ｌ
ｉを含まないでＣｏを含む物質と組み合わせる工程は、
Ｃｏを含まないＬｉ化合物と、Ｌｉを含まないでＣｏを
含む物質とを混合することによって、混合物を形成する
工程を含み、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活
物質層を形成する工程は、混合物を同時に蒸発させるこ
とによって、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活
物質層を形成する工程を含む。このように構成すれば、
比較的高い融点でかつ蒸気圧が小さいＬｉ2ＯなどのＣ
ｏを含まないＬｉ化合物を用いることによって、Ｌｉ化
合物が蒸発しにくくなるので、そのＬｉ化合物に含まれ
るＬｉも蒸発しにくくなる。これにより、化学量論比に
近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができる。この場
合、Ｃｏを含まないＬｉ化合物は、Ｌｉの酸化物を含む
のが好ましい。
【００１４】上記の場合、正極活物質層を形成する工程
は、混合物を蒸発させる際に、雰囲気ガスとして酸素を
導入する工程を含む。このように構成すれば、蒸発によ
り形成される活物質層中の酸素量を制御することができ
るので、さらに化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形
成することができる。
は、混合物を蒸発させる際に、雰囲気ガスとして酸素を
導入する工程を含む。このように構成すれば、蒸発によ
り形成される活物質層中の酸素量を制御することができ
るので、さらに化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形
成することができる。
【００１５】上記一の局面によるリチウム二次電池用電
極の製造方法において、好ましくは、Ｌｉ化合物と、Ｌ
ｉを含まないでＣｏを含む物質とを組み合わせる工程
は、Ｌｉ化合物からなるターゲットの上に、Ｌｉを含ま
ないでＣｏを含む物質を配置する工程を含み、集電体上
にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程
は、スパッタ法を用いて、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層
を含む正極活物質層を形成する工程を含む。このように
構成すれば、ＬｉＣｏＯ2のみからなるターゲットを用
いる場合に比べて、スパッタされる原料に含まれるＣｏ
の割合が高くなるので、Ｌｉの割合が高くなるのを防止
することができる。これにより、化学量論比に近いＬｉ
−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができる。
極の製造方法において、好ましくは、Ｌｉ化合物と、Ｌ
ｉを含まないでＣｏを含む物質とを組み合わせる工程
は、Ｌｉ化合物からなるターゲットの上に、Ｌｉを含ま
ないでＣｏを含む物質を配置する工程を含み、集電体上
にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程
は、スパッタ法を用いて、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層
を含む正極活物質層を形成する工程を含む。このように
構成すれば、ＬｉＣｏＯ2のみからなるターゲットを用
いる場合に比べて、スパッタされる原料に含まれるＣｏ
の割合が高くなるので、Ｌｉの割合が高くなるのを防止
することができる。これにより、化学量論比に近いＬｉ
−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができる。
【００１６】この場合、Ｌｉ化合物からなるターゲット
は、ＬｉＣｏＯ2およびＬｉ2Ｏのいずれか一方を含むの
が好ましい。また、Ｌｉ化合物からなるターゲットは、
ＬｉＣｏＯ2粉末を含むのが好ましい。このように構成
すれば、焼結ＬｉＣｏＯ2からなるターゲットを用いる
場合に生じるスパッタプロセス中の温度上昇に起因する
ターゲットの変質と、その変質に伴う膜組成の変化とを
防止することができる。
は、ＬｉＣｏＯ2およびＬｉ2Ｏのいずれか一方を含むの
が好ましい。また、Ｌｉ化合物からなるターゲットは、
ＬｉＣｏＯ2粉末を含むのが好ましい。このように構成
すれば、焼結ＬｉＣｏＯ2からなるターゲットを用いる
場合に生じるスパッタプロセス中の温度上昇に起因する
ターゲットの変質と、その変質に伴う膜組成の変化とを
防止することができる。
【００１７】上記のリチウム二次電池用電極の製造方法
において、Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質は、Ｃｏ単
体およびＣｏの酸化物のいずれかを含むのが好ましい。
において、Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質は、Ｃｏ単
体およびＣｏの酸化物のいずれかを含むのが好ましい。
【００１８】また、上記のリチウム二次電池用電極の製
造方法において、好ましくは、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む
正極活物質層を形成する工程の後、酸素を含む雰囲気中
で熱処理する工程をさらに備える。このように構成すれ
ば、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層の結晶性を向上させることがで
き、その結果、電池特性を向上させることができる。
造方法において、好ましくは、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む
正極活物質層を形成する工程の後、酸素を含む雰囲気中
で熱処理する工程をさらに備える。このように構成すれ
ば、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層の結晶性を向上させることがで
き、その結果、電池特性を向上させることができる。
【００１９】なお、上記一の局面によるリチウム二次電
池用電極の製造方法において、集電体は、ＡｌまたはＡ
ｌ合金であってもよい。なお、この場合、上記の熱処理
温度は、Ａｌの融点が６６０．２℃であるので、６５０
℃以下であるのが好ましい。このように構成すれば、容
易に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体を用いること
ができる。
池用電極の製造方法において、集電体は、ＡｌまたはＡ
ｌ合金であってもよい。なお、この場合、上記の熱処理
温度は、Ａｌの融点が６６０．２℃であるので、６５０
℃以下であるのが好ましい。このように構成すれば、容
易に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体を用いること
ができる。
【００２０】また、上記した蒸発させることにより正極
活物質を形成する方法において、蒸発させる方法は、抵
抗加熱、電子ビーム加熱およびプラズマビーム加熱のい
ずれかであってもよい。この場合、高融点材料の溶融蒸
発には、電子ビーム加熱が好ましい。
活物質を形成する方法において、蒸発させる方法は、抵
抗加熱、電子ビーム加熱およびプラズマビーム加熱のい
ずれかであってもよい。この場合、高融点材料の溶融蒸
発には、電子ビーム加熱が好ましい。
【００２１】また、上記のスパッタリングにより正極活
物質層を形成する方法において、酸素を含む雰囲気中で
スパッタリングすることにより正極活物質層を形成する
ようにしてもよい。このように構成すれば、正極活物質
層中の酸素濃度の制御範囲を広げることができるので、
正極活物質層の膜組成をより容易に制御することができ
る。
物質層を形成する方法において、酸素を含む雰囲気中で
スパッタリングすることにより正極活物質層を形成する
ようにしてもよい。このように構成すれば、正極活物質
層中の酸素濃度の制御範囲を広げることができるので、
正極活物質層の膜組成をより容易に制御することができ
る。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２３】（実施例１）図１は、本発明の実施例１に
よるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用い
る電子ビーム加熱真空蒸着装置を示した概略図である。
まず、図１を参照して、実施例１で用いる電子ビーム加
熱真空蒸着装置１は、真空チャンバ２と、回転ホルダー
３と、るつぼ４と、電子銃５と、膜厚センサ（水晶振動
式）６とを備えている。回転ホルダー３と、るつぼ４と
は、対向するように設置されている。回転ホルダー３に
は、集電体７が配置されている。るつぼ４内には、蒸着
材８が配置される。また、るつぼ４内の蒸着材８に電子
ビーム５ａが照射されるように、電子銃５が設置されて
いる。膜厚センサ６は、集電体７付近に設置されてい
る。
よるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用い
る電子ビーム加熱真空蒸着装置を示した概略図である。
まず、図１を参照して、実施例１で用いる電子ビーム加
熱真空蒸着装置１は、真空チャンバ２と、回転ホルダー
３と、るつぼ４と、電子銃５と、膜厚センサ（水晶振動
式）６とを備えている。回転ホルダー３と、るつぼ４と
は、対向するように設置されている。回転ホルダー３に
は、集電体７が配置されている。るつぼ４内には、蒸着
材８が配置される。また、るつぼ４内の蒸着材８に電子
ビーム５ａが照射されるように、電子銃５が設置されて
いる。膜厚センサ６は、集電体７付近に設置されてい
る。
【００２４】実施例１では、上記のような電子ビーム加
熱真空蒸着装置１を用いて、以下の表１に示す条件下
で、集電体７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。
熱真空蒸着装置１を用いて、以下の表１に示す条件下
で、集電体７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。
【００２５】
【表１】
上記表１を参照して、実施例１では、蒸着材８として、
Ｌｉ2ＯとＣｏとの混合物を用いてサンプル１および２
を作製した。実施例１のサンプル１では、酸素ガス（Ｏ
2ガス）を導入せず、実施例１のサンプル２では、Ｏ2ガ
スを導入してＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を作製した。また、比較
例として、蒸着材８としてＬｉＣｏＯ2を用いたサンプ
ル３を作製した。なお、集電体７としては、約２０ｃｍ
×６０ｃｍの大きさと２０μｍの厚みとを有するＡｌ箔
を用いるとともに、この集電体７上に形成されるＬｉ−
Ｃｏ−Ｏ層の膜厚は、約１．５μｍとした。回転ホルダ
ー３としては、直径２０ｃｍの円筒ホルダーを用いると
ともに、その円筒ホルダの円筒面にＡｌ箔からなる集電
体７を設置した。
Ｌｉ2ＯとＣｏとの混合物を用いてサンプル１および２
を作製した。実施例１のサンプル１では、酸素ガス（Ｏ
2ガス）を導入せず、実施例１のサンプル２では、Ｏ2ガ
スを導入してＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を作製した。また、比較
例として、蒸着材８としてＬｉＣｏＯ2を用いたサンプ
ル３を作製した。なお、集電体７としては、約２０ｃｍ
×６０ｃｍの大きさと２０μｍの厚みとを有するＡｌ箔
を用いるとともに、この集電体７上に形成されるＬｉ−
Ｃｏ−Ｏ層の膜厚は、約１．５μｍとした。回転ホルダ
ー３としては、直径２０ｃｍの円筒ホルダーを用いると
ともに、その円筒ホルダの円筒面にＡｌ箔からなる集電
体７を設置した。
【００２６】具体的な作製プロセスとしては、まず、図
１に示した真空チャンバ２内を真空状態にした。そし
て、回転ホルダー３に配置されたＡｌ箔からなる集電体
７を、約１０ｒｐｍで回転させながら、電子銃５から電
子ビーム５ａを照射することによって蒸着材８を加熱し
た。これにより、蒸発した蒸着材８の分子や原子など
を、集電体７上に堆積させることにより、集電体７上に
Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。蒸発速度は、膜厚センサ
６を用いて、０．２ｎｍ／ｓ（ＬｉＣｏＯ2換算）にな
るように制御した。
１に示した真空チャンバ２内を真空状態にした。そし
て、回転ホルダー３に配置されたＡｌ箔からなる集電体
７を、約１０ｒｐｍで回転させながら、電子銃５から電
子ビーム５ａを照射することによって蒸着材８を加熱し
た。これにより、蒸発した蒸着材８の分子や原子など
を、集電体７上に堆積させることにより、集電体７上に
Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。蒸発速度は、膜厚センサ
６を用いて、０．２ｎｍ／ｓ（ＬｉＣｏＯ2換算）にな
るように制御した。
【００２７】ここで、実施例１では、上記したように、
サンプル１および２は、Ｌｉ2ＯとＣｏとの混合物を蒸
着材８として用いた。なお、Ｌｉ2Ｏは、本発明の「Ｌ
ｉ化合物」の一例であり、Ｃｏは、本発明の「Ｌｉを含
まないでＣｏを含む物質」の一例である。また、サンプ
ル３（比較例）は、ＬｉＣｏＯ2粉末のみを蒸着材８と
して用いた。
サンプル１および２は、Ｌｉ2ＯとＣｏとの混合物を蒸
着材８として用いた。なお、Ｌｉ2Ｏは、本発明の「Ｌ
ｉ化合物」の一例であり、Ｃｏは、本発明の「Ｌｉを含
まないでＣｏを含む物質」の一例である。また、サンプ
ル３（比較例）は、ＬｉＣｏＯ2粉末のみを蒸着材８と
して用いた。
【００２８】そして、この蒸着材８を蒸発させる際に、
サンプル１（実施例１）およびサンプル３（比較例）で
は、雰囲気ガスとしてＯ2ガスは導入せず、サンプル２
（実施例１）では、Ｏ2ガス（２０ｓｃｃｍ）を導入し
て薄膜形成を行った。
サンプル１（実施例１）およびサンプル３（比較例）で
は、雰囲気ガスとしてＯ2ガスは導入せず、サンプル２
（実施例１）では、Ｏ2ガス（２０ｓｃｃｍ）を導入し
て薄膜形成を行った。
【００２９】上記サンプル１〜３について、Ａｌ箔から
なる集電体７上に形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のアニー
ル処理前の組成分析を行った。Ｌｉ／Ｃｏ比をＩＣＰ
（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓ
ｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により算出し、Ｃ
ｏ／Ｏ比をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＰｒｏｂｅＭ
ｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）法により算出した。この組
成分析結果を以下の表２に示す。
なる集電体７上に形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のアニー
ル処理前の組成分析を行った。Ｌｉ／Ｃｏ比をＩＣＰ
（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓ
ｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により算出し、Ｃ
ｏ／Ｏ比をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＰｒｏｂｅＭ
ｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）法により算出した。この組
成分析結果を以下の表２に示す。
【００３０】
【表２】
上記表２を参照して、蒸着材８としてＬｉＣｏＯ2粉末
のみを用いた比較例によるサンプル３に比べて、蒸着材
８としてＬｉ2ＯとＣｏとの混合物を用いた実施例１に
よるサンプル１および２の方が、化学量論比に近いＬｉ
−Ｃｏ−Ｏ層が得られやすいことが判明した。
のみを用いた比較例によるサンプル３に比べて、蒸着材
８としてＬｉ2ＯとＣｏとの混合物を用いた実施例１に
よるサンプル１および２の方が、化学量論比に近いＬｉ
−Ｃｏ−Ｏ層が得られやすいことが判明した。
【００３１】また、蒸着材８を蒸発させる際に、雰囲気
ガスとしてＯ2ガスを導入したサンプル２（実施例１）
の場合には、集電体７上の活物質層中の酸素量を制御す
ることができるので、さらに化学量論比に近いＬｉ−Ｃ
ｏ−Ｏ層を形成することができることが判明した。
ガスとしてＯ2ガスを導入したサンプル２（実施例１）
の場合には、集電体７上の活物質層中の酸素量を制御す
ることができるので、さらに化学量論比に近いＬｉ−Ｃ
ｏ−Ｏ層を形成することができることが判明した。
【００３２】さらに、薄膜形成後、サンプル１〜３に対
して、大気中において、６００℃で２時間のアニール処
理を行った。そして、上記と同様の組成分析を行ったと
ころ、アニール処理前のアズデポ状態の薄膜と、ほぼ同
様の組成比であることが判明した。
して、大気中において、６００℃で２時間のアニール処
理を行った。そして、上記と同様の組成分析を行ったと
ころ、アニール処理前のアズデポ状態の薄膜と、ほぼ同
様の組成比であることが判明した。
【００３３】図２は、本発明の実施例１によるサンプル
１および２のアニール処理前のアズデポ状態とアニール
処理後の状態とにおけるＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の
測定結果を示した波形図である。なお、図２の横軸に
は、Ｘ線の入射線の方向となす角（２θ）がとられてお
り、縦軸には、任意単位（ａ．ｕ．）の強度がとられて
いる。また、アズデポとは、アニール処理前の状態を示
しており、アニールとは、アニール処理後の状態を示し
ている。
１および２のアニール処理前のアズデポ状態とアニール
処理後の状態とにおけるＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の
測定結果を示した波形図である。なお、図２の横軸に
は、Ｘ線の入射線の方向となす角（２θ）がとられてお
り、縦軸には、任意単位（ａ．ｕ．）の強度がとられて
いる。また、アズデポとは、アニール処理前の状態を示
しており、アニールとは、アニール処理後の状態を示し
ている。
【００３４】図２を参照して、図中の「○」は、ＬｉＣ
ｏＯ2、「△」は、Ａｌ（集電体）、「□」は、Ｌｉ酸
化物（Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2Ｏ2）にそれぞれ対応すると
考えられるピークを示している。なお、その他のピーク
は不明である。
ｏＯ2、「△」は、Ａｌ（集電体）、「□」は、Ｌｉ酸
化物（Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2Ｏ2）にそれぞれ対応すると
考えられるピークを示している。なお、その他のピーク
は不明である。
【００３５】上記のように、実施例１では、比較的高い
融点でかつ蒸気圧が小さいＬｉ2Ｏと、Ｃｏとの混合物
を用いることによって、Ｌｉ2Ｏが蒸発しにくくなるの
で、このＬｉ2Ｏに含まれるＬｉも蒸発しにくくなる。
その結果、化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層の薄膜を
集電体７上に形成することができる。
融点でかつ蒸気圧が小さいＬｉ2Ｏと、Ｃｏとの混合物
を用いることによって、Ｌｉ2Ｏが蒸発しにくくなるの
で、このＬｉ2Ｏに含まれるＬｉも蒸発しにくくなる。
その結果、化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層の薄膜を
集電体７上に形成することができる。
【００３６】（実施例２）図３は、本発明の実施例２に
よるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用い
るマグネトロンスパッタリング装置を示した概略図であ
る。図４および図５は、本発明の実施例２で用いるター
ゲット部分の拡大図である。まず、図３を参照して、実
施例２で用いるマグネトロンスパッタリング装置１１
は、真空チャンバ１２と、平板１３と、カソード１４
と、バッキングプレート１５と、ＲＦ電源１６とを備え
ている。カソード１４上に配置されたバッキングプレー
ト１５は、平板１３と対向するように配置されている。
平板１３には、集電体１７が配置される。バッキングプ
レート１５には、ターゲット１８を配置するための凹部
１５ａが設けられている。
よるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用い
るマグネトロンスパッタリング装置を示した概略図であ
る。図４および図５は、本発明の実施例２で用いるター
ゲット部分の拡大図である。まず、図３を参照して、実
施例２で用いるマグネトロンスパッタリング装置１１
は、真空チャンバ１２と、平板１３と、カソード１４
と、バッキングプレート１５と、ＲＦ電源１６とを備え
ている。カソード１４上に配置されたバッキングプレー
ト１５は、平板１３と対向するように配置されている。
平板１３には、集電体１７が配置される。バッキングプ
レート１５には、ターゲット１８を配置するための凹部
１５ａが設けられている。
【００３７】実施例２では、上記のようなマグネトロン
スパッタリング装置１１を用いて、以下に示す表３のよ
うな条件下で、集電体１７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成
した。
スパッタリング装置１１を用いて、以下に示す表３のよ
うな条件下で、集電体１７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成
した。
【００３８】
【表３】
上記表３を参照して、実施例２では、マグネトロンスパ
ッタリング装置１１を用いて、集電体１７上にＬｉ−Ｃ
ｏ−Ｏ層を形成する場合、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるタ
ーゲット１８上にＣｏチップ２０（図４および図５参
照）を配置した状態でスパッタリングすることによりサ
ンプル３およびサンプル４を作製した。すなわち、実施
例２のサンプル３では、図４に示すように、ＬｉＣｏＯ
2粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を１
個配置した。また、サンプル４では、図５に示すよう
に、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８上にＣｏ
チップ２０を３個配置した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末か
らなるターゲット１８は、本発明の「Ｌｉ化合物」の一
例である。また、Ｃｏチップ２０は、本発明の「Ｌｉを
含まないでＣｏを含む物質」の一例である。また、比較
例として、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８上
にＣｏチップ２０を配置しない状態でスパッタリングす
ることによって、サンプル１および２を作製した。
ッタリング装置１１を用いて、集電体１７上にＬｉ−Ｃ
ｏ−Ｏ層を形成する場合、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるタ
ーゲット１８上にＣｏチップ２０（図４および図５参
照）を配置した状態でスパッタリングすることによりサ
ンプル３およびサンプル４を作製した。すなわち、実施
例２のサンプル３では、図４に示すように、ＬｉＣｏＯ
2粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を１
個配置した。また、サンプル４では、図５に示すよう
に、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８上にＣｏ
チップ２０を３個配置した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末か
らなるターゲット１８は、本発明の「Ｌｉ化合物」の一
例である。また、Ｃｏチップ２０は、本発明の「Ｌｉを
含まないでＣｏを含む物質」の一例である。また、比較
例として、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８上
にＣｏチップ２０を配置しない状態でスパッタリングす
ることによって、サンプル１および２を作製した。
【００３９】具体的な作製プロセスとしては、まず、図
３に示した真空チャンバ１２内を真空状態にした。そし
て、放電用ガスを導入するとともに、高周波電源１６か
らターゲット１８に高周波電力（３５０Ｗ）を供給する
ことによって、プラズマ１９を発生させた。そして、プ
ラズマ１９中のイオンをターゲット１８の表面に衝突さ
せることによって、ターゲット１８およびＣｏチップ２
０を構成する分子や原子などをはじき出させて、平板１
３に配置されたＡｌ箔からなる集電体１７上に堆積させ
た。これにより集電体１７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成
した。
３に示した真空チャンバ１２内を真空状態にした。そし
て、放電用ガスを導入するとともに、高周波電源１６か
らターゲット１８に高周波電力（３５０Ｗ）を供給する
ことによって、プラズマ１９を発生させた。そして、プ
ラズマ１９中のイオンをターゲット１８の表面に衝突さ
せることによって、ターゲット１８およびＣｏチップ２
０を構成する分子や原子などをはじき出させて、平板１
３に配置されたＡｌ箔からなる集電体１７上に堆積させ
た。これにより集電体１７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成
した。
【００４０】なお、集電体１７としては、約１０ｃｍ×
１０ｃｍの大きさと２０μｍの厚みとを有するＡｌ箔を
用いるとともに、この集電体１７上に形成されるＬｉ−
Ｃｏ−Ｏ層の膜厚は、１．０μｍ〜１．３μｍとした。
１０ｃｍの大きさと２０μｍの厚みとを有するＡｌ箔を
用いるとともに、この集電体１７上に形成されるＬｉ−
Ｃｏ−Ｏ層の膜厚は、１．０μｍ〜１．３μｍとした。
【００４１】また、比較例によるサンプル１、実施例２
によるサンプル３および４では、放電用ガスとしてＡｒ
ガス（１００ｓｃｃｍ）のみを用い、比較例によるサン
プル２では、放電用ガスとしてＡｒガス（１００ｓｃｃ
ｍ）とＯ2ガス（２０ｓｃｃｍ）とを併用した。
によるサンプル３および４では、放電用ガスとしてＡｒ
ガス（１００ｓｃｃｍ）のみを用い、比較例によるサン
プル２では、放電用ガスとしてＡｒガス（１００ｓｃｃ
ｍ）とＯ2ガス（２０ｓｃｃｍ）とを併用した。
【００４２】さらに、薄膜形成後、上記したサンプル１
〜４に対して、大気中において、６００℃で２時間のア
ニール処理を行った。
〜４に対して、大気中において、６００℃で２時間のア
ニール処理を行った。
【００４３】図６は、本発明の実施例２によるサンプル
３および４と、比較例によるサンプル１および２とにお
いて形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果
を示した波形図である。図６の横軸には、Ｘ線の入射線
の方向となす角（２θ）がとられており、縦軸には、任
意単位（ａ．ｕ．）の強度がとられている。また、アズ
デポとは、アニール処理前の状態を示しており、アニー
ルとは、アニール処理後の状態を示している。
３および４と、比較例によるサンプル１および２とにお
いて形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果
を示した波形図である。図６の横軸には、Ｘ線の入射線
の方向となす角（２θ）がとられており、縦軸には、任
意単位（ａ．ｕ．）の強度がとられている。また、アズ
デポとは、アニール処理前の状態を示しており、アニー
ルとは、アニール処理後の状態を示している。
【００４４】図６を参照して、図中の「○」は、ＬｉＣ
ｏＯ2、「△」は、Ａｌ（集電体）、「□」は、Ｃｏ3Ｏ
4にそれぞれ対応すると考えられるピークを示してい
る。なお、その他のピークは不明である。
ｏＯ2、「△」は、Ａｌ（集電体）、「□」は、Ｃｏ3Ｏ
4にそれぞれ対応すると考えられるピークを示してい
る。なお、その他のピークは不明である。
【００４５】図６に示すように、得られたＬｉ−Ｃｏ−
Ｏ層は結晶性を有しているが、ピーク強度はいずれも小
さく、微結晶状態であると考えられる。また、ＬｉＣｏ
Ｏ2粉末からなるターゲット１８上に３つのＣｏチップ
２０を配置した実施例２によるサンプル４のアニール処
理後のもの（Ｎｏ．４アニール）では、Ｃｏ3Ｏ4と考え
られるピークも見られた。
Ｏ層は結晶性を有しているが、ピーク強度はいずれも小
さく、微結晶状態であると考えられる。また、ＬｉＣｏ
Ｏ2粉末からなるターゲット１８上に３つのＣｏチップ
２０を配置した実施例２によるサンプル４のアニール処
理後のもの（Ｎｏ．４アニール）では、Ｃｏ3Ｏ4と考え
られるピークも見られた。
【００４６】次に、上記サンプル１〜４の電池特性を調
べるために、以下のような充放電試験を行った。
べるために、以下のような充放電試験を行った。
【００４７】電解液として、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6
を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように
調整したものを用いた。作用極には、上記実施例２で形
成されたアズデポ状態およびアニール処理後のサンプル
１〜４を用いた。対極および参照極には、リチウム金属
を用いた。
メチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6
を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように
調整したものを用いた。作用極には、上記実施例２で形
成されたアズデポ状態およびアニール処理後のサンプル
１〜４を用いた。対極および参照極には、リチウム金属
を用いた。
【００４８】次に、充放電試験における充放電の条件
は、２５℃、充電電流０．１ｍＡで、４．２Ｖとなるま
で充電した後、放電電流０．１ｍＡで、２．５Ｖとなる
まで放電し、これを初期充放電とした。放電し、各サン
プルについて、初期放電容量、初期充放電効率および平
均放電電位を求めた。この充放電試験の結果を以下の表
４に示す。
は、２５℃、充電電流０．１ｍＡで、４．２Ｖとなるま
で充電した後、放電電流０．１ｍＡで、２．５Ｖとなる
まで放電し、これを初期充放電とした。放電し、各サン
プルについて、初期放電容量、初期充放電効率および平
均放電電位を求めた。この充放電試験の結果を以下の表
４に示す。
【００４９】
【表４】
上記表４に示すように、アニール処理後の初期放電容量
に関しては、比較例によるサンプル１では、９３．５ｍ
Ａｈ／ｇであったのに対して、実施例２によるサンプル
３では、９８．５ｍＡｈ／ｇ、実施例２によるサンプル
４では、１４０．６ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、Ｃ
ｏチップ２０を配置した状態で薄膜形成した実施例２に
よるサンプル３および４において高い初期放電容量を示
した。
に関しては、比較例によるサンプル１では、９３．５ｍ
Ａｈ／ｇであったのに対して、実施例２によるサンプル
３では、９８．５ｍＡｈ／ｇ、実施例２によるサンプル
４では、１４０．６ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、Ｃ
ｏチップ２０を配置した状態で薄膜形成した実施例２に
よるサンプル３および４において高い初期放電容量を示
した。
【００５０】また、アニール処理後の初期充放電効率に
関しては、比較例によるサンプル１では、５９．１％で
あったのに対して、実施例２によるサンプル３では、８
０．７％、実施例２によるサンプル４では、８８．５％
であった。すなわち、Ｃｏチップ２０を配置した状態で
薄膜形成した実施例２によるサンプル３および４におい
て高い初期充放電効率を示した。
関しては、比較例によるサンプル１では、５９．１％で
あったのに対して、実施例２によるサンプル３では、８
０．７％、実施例２によるサンプル４では、８８．５％
であった。すなわち、Ｃｏチップ２０を配置した状態で
薄膜形成した実施例２によるサンプル３および４におい
て高い初期充放電効率を示した。
【００５１】なお、アニール処理を行っていないアズデ
ポ状態では、いずれのサンプルも充放電を行うことがで
きなかった。また、比較例によるサンプル２において
は、アニール処理後でも、充放電を行うことができなか
った。
ポ状態では、いずれのサンプルも充放電を行うことがで
きなかった。また、比較例によるサンプル２において
は、アニール処理後でも、充放電を行うことができなか
った。
【００５２】上記のように、実施例２では、ＬｉＣｏＯ
2粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を配
置した状態でスパッタすることによって、スパッタされ
る原料に含まれるＣｏの割合が高くなるので、Ｌｉの割
合が高くなるのを防止することができる。これにより、
化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することがで
きるため、電池特性を向上させることができる。
2粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を配
置した状態でスパッタすることによって、スパッタされ
る原料に含まれるＣｏの割合が高くなるので、Ｌｉの割
合が高くなるのを防止することができる。これにより、
化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することがで
きるため、電池特性を向上させることができる。
【００５３】また、上記実施例２では、酸素を含む雰囲
気中（大気中）でアニール処理することにより、Ｌｉ−
Ｃｏ−Ｏ層の結晶性を向上させることができると考えら
れる。その結果、電池特性を向上させることができる。
気中（大気中）でアニール処理することにより、Ｌｉ−
Ｃｏ−Ｏ層の結晶性を向上させることができると考えら
れる。その結果、電池特性を向上させることができる。
【００５４】また、実施例２では、ＬｉＣｏＯ2粉末か
らなるターゲット１８を用いることによって、焼結Ｌｉ
ＣｏＯ2からなるターゲットを用いる場合に生じるスパ
ッタプロセス中の温度上昇に起因するターゲットの変質
と、その変質に伴う薄膜の組成比の変化を防止すること
ができる。すなわち、プロセスを重ねるにつれて、Ｌｉ
／Ｃｏ比およびＯ／Ｃｏ比が増加するなどの薄膜の組成
比の変化を防止することができる。
らなるターゲット１８を用いることによって、焼結Ｌｉ
ＣｏＯ2からなるターゲットを用いる場合に生じるスパ
ッタプロセス中の温度上昇に起因するターゲットの変質
と、その変質に伴う薄膜の組成比の変化を防止すること
ができる。すなわち、プロセスを重ねるにつれて、Ｌｉ
／Ｃｏ比およびＯ／Ｃｏ比が増加するなどの薄膜の組成
比の変化を防止することができる。
【００５５】また、実施例２では、ＬｉＣｏＯ2粉末か
らなるターゲット１８を用いることによって、ターゲッ
ト１８を交換する際、バッキングプレート１５の凹部１
５ａ（図３参照）にＬｉＣｏＯ2粉末を補充するだけで
よい。これにより、バッキングプレート１５に接合され
たターゲットを用いる場合と異なり、ターゲット１８の
交換時に、バッキングプレート１５を交換する必要がな
い。その結果、ターゲット１８の交換が容易で、かつ、
経済的である。
らなるターゲット１８を用いることによって、ターゲッ
ト１８を交換する際、バッキングプレート１５の凹部１
５ａ（図３参照）にＬｉＣｏＯ2粉末を補充するだけで
よい。これにより、バッキングプレート１５に接合され
たターゲットを用いる場合と異なり、ターゲット１８の
交換時に、バッキングプレート１５を交換する必要がな
い。その結果、ターゲット１８の交換が容易で、かつ、
経済的である。
【００５６】なお、今回開示された実施例は、すべての
点で例示であって、制限的なものではないと考えられる
べきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明で
はなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求
の範囲と均等の意味および範囲内ですべての変更が含ま
れる。
点で例示であって、制限的なものではないと考えられる
べきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明で
はなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求
の範囲と均等の意味および範囲内ですべての変更が含ま
れる。
【００５７】たとえば、上記実施例１では、電子ビーム
加熱によって蒸着材の加熱および蒸発を行うようにした
が、本発明はこれに限らず、抵抗加熱およびプラズマビ
ーム加熱などによって、蒸着材の加熱および蒸発を行う
ようにしてもよい。
加熱によって蒸着材の加熱および蒸発を行うようにした
が、本発明はこれに限らず、抵抗加熱およびプラズマビ
ーム加熱などによって、蒸着材の加熱および蒸発を行う
ようにしてもよい。
【００５８】また、上記実施例１および２では、集電体
（基板）の加熱および冷却を行わずに薄膜形成を行った
が、本発明はこれに限らず、集電体を加熱や冷却により
温度制御することにより、集電体の構成材料の活物質層
への拡散を制御するようにしてもよい。
（基板）の加熱および冷却を行わずに薄膜形成を行った
が、本発明はこれに限らず、集電体を加熱や冷却により
温度制御することにより、集電体の構成材料の活物質層
への拡散を制御するようにしてもよい。
【００５９】また、上記実施例１および２では、薄膜形
成後、大気中でアニール処理を行うようにしたが、本発
明はこれに限らず、真空中または酸素中でアニール処理
を行うようにしてもよい。
成後、大気中でアニール処理を行うようにしたが、本発
明はこれに限らず、真空中または酸素中でアニール処理
を行うようにしてもよい。
【００６０】また、上記実施例１および２では、集電体
としてＡｌ箔を用いるようにしたが、本発明はこれに限
らず、Ａｌ合金を用いるようにしてもよい。
としてＡｌ箔を用いるようにしたが、本発明はこれに限
らず、Ａｌ合金を用いるようにしてもよい。
【００６１】また、上記実施例１および２では、薄膜形
成後、６００℃でアニール処理を行うようにしたが、本
発明はこれに限らず、Ａｌの融点が６６０．２℃である
ので、６５０℃以下でアニール処理を行うのが好まし
い。また、アニール処理による効果を得るためには、４
００℃以上で行うのが好ましい。
成後、６００℃でアニール処理を行うようにしたが、本
発明はこれに限らず、Ａｌの融点が６６０．２℃である
ので、６５０℃以下でアニール処理を行うのが好まし
い。また、アニール処理による効果を得るためには、４
００℃以上で行うのが好ましい。
【００６２】また、上記実施例２では、放電用ガスとし
てＡｒガスのみを用いるようにしたが、本発明はこれに
限らず、ＡｒガスとＯ2ガスとを併用するようにしても
よい。
てＡｒガスのみを用いるようにしたが、本発明はこれに
限らず、ＡｒガスとＯ2ガスとを併用するようにしても
よい。
【００６３】また、上記実施例２では、スパッタに用い
る電源としてＲＦ電源を用いるようにしたが、本発明は
これに限らず、ＤＣ電源またはＤＣパルス電源などの他
の電源を用いるようにしてもよい。
る電源としてＲＦ電源を用いるようにしたが、本発明は
これに限らず、ＤＣ電源またはＤＣパルス電源などの他
の電源を用いるようにしてもよい。
【００６４】また、上記実施例２では、単一のスパッタ
源を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、Ｌｉ
化合物からなるターゲットを有するスパッタ源と、Ｌｉ
を含まないでＣｏを含む物質からなるターゲットを有す
るスパッタ源とを同時にスパッタするようにしてもよ
い。この場合、それぞれのターゲットに供給する電力を
制御することにより、形成薄膜の組成を制御するように
してもよい。このとき、各々のターゲット上に発生する
プラズマ領域を重ね合わせるとともに、そのプラズマ領
域が重ね合わさった領域に、薄膜形成を行う集電体を配
置するのが好ましい。
源を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、Ｌｉ
化合物からなるターゲットを有するスパッタ源と、Ｌｉ
を含まないでＣｏを含む物質からなるターゲットを有す
るスパッタ源とを同時にスパッタするようにしてもよ
い。この場合、それぞれのターゲットに供給する電力を
制御することにより、形成薄膜の組成を制御するように
してもよい。このとき、各々のターゲット上に発生する
プラズマ領域を重ね合わせるとともに、そのプラズマ領
域が重ね合わさった領域に、薄膜形成を行う集電体を配
置するのが好ましい。
【００６５】また、上記実施例１および２では、原料を
気相中に放出して供給する方法の一例として、蒸着法お
よびスパッタ法を用いたが、本発明はこれに限らず、た
とえば、ＣＶＤ法などの他の原料を気相中に放出して供
給する方法を用いても同様の効果を得ることができる。
気相中に放出して供給する方法の一例として、蒸着法お
よびスパッタ法を用いたが、本発明はこれに限らず、た
とえば、ＣＶＤ法などの他の原料を気相中に放出して供
給する方法を用いても同様の効果を得ることができる。
【００６６】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、蒸着法
やスパッタ法などを用いて集電体上に正極活物質層を形
成する場合において、充放電容量の減少と充放電サイク
ル特性の悪化とを防止することができる。
やスパッタ法などを用いて集電体上に正極活物質層を形
成する場合において、充放電容量の減少と充放電サイク
ル特性の悪化とを防止することができる。
【図１】本発明の実施例１によるリチウム二次電池用電
極（正極）の製造方法に用いる電子ビーム加熱真空蒸着
装置を示した概略図である。
極（正極）の製造方法に用いる電子ビーム加熱真空蒸着
装置を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例１において形成されたＬｉ−Ｃ
ｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。
ｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。
【図３】本発明の実施例２によるリチウム二次電池用電
極（正極）の製造方法に用いるマグネトロンスパッタリ
ング装置を示した概略図である。
極（正極）の製造方法に用いるマグネトロンスパッタリ
ング装置を示した概略図である。
【図４】本発明の実施例２のサンプル３を作製する際に
用いるターゲット部分の拡大図である。
用いるターゲット部分の拡大図である。
【図５】本発明の実施例２のサンプル４を作製する際に
用いるターゲット部分の拡大図である。
用いるターゲット部分の拡大図である。
【図６】本発明の実施例２において形成されたＬｉ−Ｃ
ｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。
ｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。
１ 電子ビーム加熱真空蒸着装置
７ 集電体
１１ マグネトロンスパッタリング装置
１７ 集電体
１８ ターゲット
２０ Ｃｏチップ（Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質）
フロントページの続き
(72)発明者 樽井 久樹
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
Ｆターム(参考） 5H050 AA07 AA08 BA16 CA08 CA17
GA02 GA10 GA27
Claims (9)
- 【請求項１】 Ｌｉ化合物と、Ｌｉを含まないでＣｏを
含む物質とを組み合わせる工程と、 前記組み合わされた原料を気相中に放出して供給する方
法を用いて、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活
物質層を形成する工程とを備えた、リチウム二次電池用
電極の製造方法。 - 【請求項２】 前記Ｌｉ化合物と、Ｌｉを含まないでＣ
ｏを含む物質とを組み合わせる工程は、 Ｃｏを含まない前記Ｌｉ化合物と、前記Ｌｉを含まない
でＣｏを含む物質とを混合することによって、混合物を
形成する工程を含み、 前記集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を
形成する工程は、 前記混合物を同時に蒸発させることによって、集電体上
にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程
を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製
造方法。 - 【請求項３】 前記Ｃｏを含まないＬｉ化合物は、Ｌｉ
の酸化物を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用
電極の製造方法。 - 【請求項４】 前記正極活物質層を形成する工程は、 前記混合物を蒸発させる際に、雰囲気ガスとして酸素を
導入する工程を含む、請求項２または３に記載のリチウ
ム二次電池用電極の製造方法。 - 【請求項５】 前記Ｌｉ化合物と、Ｌｉを含まないでＣ
ｏを含む物質とを組み合わせる工程は、 前記Ｌｉ化合物からなるターゲットの上に、前記Ｌｉを
含まないでＣｏを含む物質を配置する工程を含み、 前記集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を
形成する工程は、 スパッタ法を用いて、前記集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層
を含む正極活物質層を形成する工程を含む、請求項１に
記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 - 【請求項６】 前記Ｌｉ化合物からなるターゲットは、
ＬｉＣｏＯ2およびＬｉ2Ｏのいずれか一方を含む、請求
項５に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 - 【請求項７】 前記Ｌｉ化合物からなるターゲットは、
ＬｉＣｏＯ2粉末を含む、請求項６に記載のリチウム二
次電池用電極の製造方法。 - 【請求項８】 前記Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質
は、Ｃｏ単体およびＣｏの酸化物のいずれかを含む、請
求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用
電極の製造方法。 - 【請求項９】 前記Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質
層を形成する工程の後、酸素を含む雰囲気中で熱処理す
る工程をさらに備える、請求項１〜８のいずれか１項に
記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
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Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008045213A (ja) * | 2007-08-24 | 2008-02-28 | Symmorphix Inc | ＬｉＣｏＯ２の堆積 |
| JP2008523567A (ja) * | 2004-12-08 | 2008-07-03 | シモーフィックス，インコーポレーテッド | ＬｉＣｏＯ２の堆積 |
| JP2009167448A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 全固体薄膜電池、正極および薄膜形成方法 |
| EP2128303A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-02 | Applied Materials, Inc. | Arrangement for coating a substrate |
| EP2130940A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-09 | Applied Materials, Inc. | Arrangement and method for removing alkali- or alkaline earth-metals from a vacuum coating chamber |
| JP2009301850A (ja) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| WO2011007412A1 (ja) * | 2009-07-13 | 2011-01-20 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質層の製造方法 |
| US8083859B2 (en) | 2008-05-30 | 2011-12-27 | Applied Materials, Inc. | Arrangement and method for removing alkali- or alkaline earth-metals from a vacuum coating chamber |
| US8728285B2 (en) | 2003-05-23 | 2014-05-20 | Demaray, Llc | Transparent conductive oxides |
| CN110429274A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-11-08 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 锂离子电池正极三元材料及其制备方法 |
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8728285B2 (en) | 2003-05-23 | 2014-05-20 | Demaray, Llc | Transparent conductive oxides |
| US8636876B2 (en) | 2004-12-08 | 2014-01-28 | R. Ernest Demaray | Deposition of LiCoO2 |
| JP2008523567A (ja) * | 2004-12-08 | 2008-07-03 | シモーフィックス，インコーポレーテッド | ＬｉＣｏＯ２の堆積 |
| JP2008045213A (ja) * | 2007-08-24 | 2008-02-28 | Symmorphix Inc | ＬｉＣｏＯ２の堆積 |
| JP2009167448A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 全固体薄膜電池、正極および薄膜形成方法 |
| EP2128303A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-02 | Applied Materials, Inc. | Arrangement for coating a substrate |
| US8083859B2 (en) | 2008-05-30 | 2011-12-27 | Applied Materials, Inc. | Arrangement and method for removing alkali- or alkaline earth-metals from a vacuum coating chamber |
| EP2130940A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-09 | Applied Materials, Inc. | Arrangement and method for removing alkali- or alkaline earth-metals from a vacuum coating chamber |
| JP2009301850A (ja) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| WO2011007412A1 (ja) * | 2009-07-13 | 2011-01-20 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質層の製造方法 |
| JP5282819B2 (ja) * | 2009-07-13 | 2013-09-04 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質層の製造方法 |
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| CN110429274A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-11-08 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 锂离子电池正极三元材料及其制备方法 |
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