TWI719346B

TWI719346B - 反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與方法

Info

Publication number: TWI719346B
Application number: TW107132860A
Authority: TW
Inventors: 詹德均; 余玉正; 薛天翔; 柯典馥
Original assignee: 行政院原子能委員會核能研究所
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2021-02-21
Also published as: TW202012656A

Abstract

一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與方法，係將薄膜成分中之鋰以熱蒸發方式產生，而鈦或其他金屬成分則以電弧電漿產生，並使前述已轉化為氣相態之元素共同分布在包含反應氣體（氧氣）在內之電漿環境中活化為激發態之原子或分子進行反應，最後所有組成元素沉積在一基板上而形成鋰化合物薄膜。由於參與反應皆為激發態之原子或分子因此反應效率很高，能獲得很快之沉積速率。鋰化合物薄膜中各元素間之成分比例，由各自獨立控制產出率之控制器依各成分之需求量分別獨立產生。各元素經轉化為氣相前驅物在所建立之電漿環境中被激發活化並進行化學反應，最後所有組成元素沉積在基板上形成鋰化合物膜層。藉此在薄膜電池產業應用上，本發明可以大為提升鍍膜速率，降低生產成本。

Description

反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與方法

本發明係有關於一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與方法，尤指涉及一種省略金屬氧化物靶材製備之步驟，同時採用之電弧電漿沉積薄膜法，其沉積金屬氧化物之速率可達傳統射頻（RF）磁控濺射鍍膜法之6～16倍，特別係指可有效降低固態薄膜鋰電池之生產成本與時間者。

目前全球眾多之能源相關企業投入儲能電池產業，較著名的包括美國特斯拉、寶馬中國、日本豐田等，而薄膜電池也有日本國際、韓國LG、韓國三星、日本夏普與日本索尼等爭相投入此產業。現今薄膜電池儲能系統市場於穿戴式電子設備與醫藥應用之需求很大，尤其是當今世界上最大的經濟體美國其需求量更大，如弗雷斯特研究（Forrester Research）公司於2014年6月調查發現美國人對於穿戴式裝置有興趣之比例為45%；可見身為世界上最大之經濟體的美國對於穿戴式裝置需求量將十分驚人。臺灣於2015年有93萬人在使用智慧穿戴裝置，且使用數量正在快速攀升，顯示臺灣也正積極發展此一產業且對上述之電子產品之需求也是非常大，預計在2025年薄膜電池產值將成長45倍達4億美元。現有相關專利中，中華民國TW201626619A專利揭示一種一個提昇鋰離子二次電池電極循環壽命的方法，係為使用射頻電源之氣相沉積鍍膜法。中華民國TW201339333A專利揭示一種光電元件及其製造方法，係為增進光電轉換層之光電元件製造方法。中華民國TWI605154B專利揭示一種電致變色元件及其製造方法，係為磁控電漿鍍膜技術與電弧電漿鍍膜技術製作電致變色膜之方法。美國US6,365,016B1專利揭示一種用於蒸發試劑的電弧電漿沉積之方法與設備，係為將蒸發之反應物引入電漿中並沉積在基底表面的一種用於在聚合物基材上沉積UV過濾塗層之方法。以上專利技術中，TW201626619A所提方法與本發明之方法並不相同；其餘TW201339333A、TWI605154B及US6,365,016B1則皆與本發明無關。傳統薄膜鋰電池之正極或固態電解質薄膜之製作方法係採用射頻磁控濺射法，其靶材不論是鋰鈷氧化物（LiCoO₂ ）、鋰錳氧化物（LiMn₂ O₄ ）或是鋰磷氧化物（Li₃ PO₄ ）等均屬於金屬氧化物靶材，此類靶材只有使用射頻電源供應器才能產生穩定之電漿，若是採用直流電源供應器則會因電荷累積在非導體之氧化物靶材上造成電壓崩潰形成電弧放電（Arc discharge）現象，致使電漿不穩定進而造成局部區域靶材損壞同時破壞了薄膜之品質。然而，射頻磁控濺射受限於很低之濺射效率，因此鍍膜速率緩慢，通常射頻磁控濺射沉積鋰化合物氧化膜之速率約在3.3～8.3奈米/分鐘（nm/min）之間，若以沉積3微米（μm）厚度之鋰鈷氧化物薄膜估算需耗時6～16小時之久。由於這種緩慢鍍膜速率之限制，使得鋰離子薄膜電池之生產成本無法下降也使得此項產品至今無法大規模商業化量產。鑑於目前在美國與中華民國核准之專利中，並未搜尋到與本發明類似之製作方法，僅有傳統濺鍍薄膜之製作方法，惟其鍍膜速率極低，不具量產效益。故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種結合熱蒸鍍與電弧電漿鍍膜兩種製作薄膜方法於一個製程中之複合式鋰化合物薄膜之裝置與製作方法，不需要先期製備金屬氧化物靶材，也捨棄使用鍍膜速率緩慢之射頻磁控濺射鍍膜法之反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與方法。本發明之次要目的係在於，提供一種可以大為節省鍍膜時間，大幅度提升電池電極鍍膜之速率，巨幅降低生產成本及提高生產速率，對於固態薄膜鋰電池產業之大規模商業化量產將極有助益，例如對於穿戴式裝置的電源供應會有極大競爭力之反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與方法。為達以上之目的，本發明係一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置，係整合熱蒸鍍與電弧電漿鍍膜，其包括：一鍍膜腔體，其內設置有一第一遮板、一基材置放板及一第二遮板，該第一遮板係與該基材置放板相對應，該基材置放板提供置放一基板，該鍍膜腔體係於其中進行化學氣相沉積以在該基板上鍍製一鋰化合物薄膜；一真空系統管路，係耦接至該鍍膜腔體，用於維持該鍍膜腔體中所需之真空壓力，並將鍍膜後氣體及製程之副產物從腔體排出；一電弧電漿源，係設置於該鍍膜腔體內並對應該基板，該電弧電漿源裝設有一金屬靶材並外接一電漿電源供應器；一材料蒸發源，係設置於該鍍膜腔體內並與該第二遮板相對應，該材料蒸發源內容置有一鋰金屬材料並外接一蒸鍍電源供應器；一氣體供應源，係耦接至該鍍膜腔體，用於通入製程所需之氣體於該鍍膜腔體中；以及一控制器，係設置於該鍍膜腔體外，並耦接至該真空系統管路、該氣體供應源、該蒸鍍電源供應器、及該電漿電源供應器，用於控制製程次序且調節來自該真空系統管路之真空壓力值、該氣體供應源之氣體流、該蒸鍍電源供應器之蒸發源功率供應、及該電漿電源供應器之電漿源功率供應。於本發明上述實施例中，該金屬靶材係選自鈦、鈷、或錳。於本發明上述實施例中，該鍍膜腔體側壁上係設置有一視窗埠。本發明之另一目的在於提供一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之方法，其至少包含下列步驟：（Ａ）提供一種如上述之裝置；（Ｂ）將該基板置放於該基材置放板上；（Ｃ）取適量之鋰金屬材料置於該材料蒸發源內；（Ｄ）利用該氣體供應源通入適量氬氣為工作氣體於該鍍膜腔體中；（Ｅ）利用該電漿電源供應器於該鍍膜腔體中，將陰極該電弧電漿源引弧以引發電漿反應，並始終維持該鍍膜腔體在穩定之電漿環境狀態下；（Ｆ）利用該蒸鍍電源供應器於該鍍膜腔體中，將該材料蒸發源通以電流使該鋰金屬材料逐漸加熱蒸發；（Ｇ）在該材料蒸發源內之鋰金屬呈熔融狀態並持續蒸出鋰蒸氣後，利用該氣體供應源在電漿工作氣體中混合通入氧氣並共同維持電漿反應；（Ｈ）在電漿環境穩定之狀態下，該控制器分別依成分比例需求調變鋰的蒸出量及電弧蒸發出金屬靶材的量；（Ｉ）在參與反應之鋰、金屬靶材、氧各組成元素皆已依照製作需求量獨立調整其產出率，各元素經轉化為氣相前驅物並在穩定之鍍膜腔體電漿環境中被激發活化而進行化學反應，最後將所有參與反應之元素共同沉積在該基板上形成該鋰化合物薄膜；以及（Ｊ）將沉積完成之鋰化合物薄膜置於高溫退火爐管中，在大氣環境下進行高溫退火程序，使該鋰化合物薄膜具有良好之晶相結構成為具有良好之充、放電特性之電池電極元件。於本發明上述實施例中，該鋰元素經由該控制器調控該材料蒸發源中鋰的蒸出量速率而控制其產出量。於本發明上述實施例中，該金屬靶材元素經由該控制器調控該電弧電漿源之電流強度而控制其產出量。於本發明上述實施例中，該氧氣經由該控制器調控以最佳比例與工作氣體混合後作為電弧電漿環境維持之反應氣體。藉此，本發明之一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與方法相較於先前技術中，可確實省去金屬氧化物靶材製備之步驟，同時採用之電弧電漿沉積薄膜法，其鍍膜速率高於現有傳統射頻磁控濺射鍍膜法之鍍膜速率達6～16倍，進而可以大為節省鍍膜時間，大幅度提升電池電極鍍膜之速率，巨幅降低生產成本及提高電池生產速率之目的。

為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，並配合所附之圖式，對本發明做一詳細說明，說明如後：請參閱『第１圖～第５圖』所示，係分別為本發明反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置結構示意圖、本發明鋰化合物薄膜之製作流程示意圖、本發明所製備之成品剖面示意圖、本發明所製備出之鋰鈦氧薄膜電池之充放電曲線圖、以及本發明所製備出之鋰鈦氧薄膜電池之循環特性曲線圖。首先如第１圖所示：本發明之一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置，包括有一鍍膜腔體１０、一真空系統管路１１、一電弧電漿源１２、一材料蒸發源１３、一氣體供應源１４、以及一控制器１５所構成。該鍍膜腔體１０內設置有一第一遮板１０１、一基材置放板１０２及一第二遮板１０３，而該鍍膜腔體１０側壁上設置有一視窗埠１０４，該第一遮板１０１係與該基材置放板１０２相對應，該基材置放板１０２提供置放一基板１，該鍍膜腔體１０係用以於其中進行化學氣相沉積以在該基板１上鍍製一鋰化合物薄膜。該真空系統管路１１係耦接至該鍍膜腔體１０，用於維持該鍍膜腔體１０中所需之真空壓力，並將鍍膜後氣體及製程之副產物從腔體排出。該電弧電漿源１２係設置於該鍍膜腔體１０內並對應該基板１，該電弧電漿源１２裝設有一金屬靶材１２１並外接一電漿電源供應器１２２。該材料蒸發源１３係設置於該鍍膜腔體１０內並與該第二遮板１０３相對應，該材料蒸發源１３內容置有一鋰金屬材料１３１並外接一蒸鍍電源供應器１３２。該氣體供應源１４係耦接至該鍍膜腔體１０，用於將製程所需之氣體，如氬氣、氧氣，通入該鍍膜腔體１０中。該控制器１５係設置於該鍍膜腔體１０外，並耦接至該真空系統管路１１、該氣體供應源１４、該蒸鍍電源供應器１３２、及該電漿電源供應器１２２，用於控制製程次序且調節來自該真空系統管路１１之真空壓力值、該氣體供應源１４之氣體流、該蒸鍍電源供應器１３２之蒸發源功率供應、及該電漿電源供應器１２２之電漿源功率供應，進而控制各氣體、壓力、鋰化合物薄膜中各元素間的成分比例需求量、及沉積鋰化合物薄膜之速率，達到快速鍍製鋰化合物薄膜之效果。本發明之一實施例中，該金屬靶材１２１係選自鈦、鈷、或錳。本發明之一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之方法的特色，在於薄膜成分中之各元素皆可依需求比例獨立產出再進行組合配置，其中鋰元素以獨立運作之蒸鍍系統自鋰金屬材料以熱蒸發之方式產出，而鈦元素（或其他金屬元素）則以另一獨立運作之電弧電漿系統自該金屬靶材以電弧蒸發出，氧分子則在鍍膜腔體內以氧氣形式獨立加入。各參與反應之原子或分子皆可依據需求量獨立調整其產出率，並在穩定之鍍膜腔電漿環境中被激發活化而進行反應，最後沉積在基板上。接著，請參考第２圖，其係為本發明方法之流程圖。首先步驟S101，提供本發明之一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置。接著於步驟S102將該基板１置放於該基材置放板１０２上。步驟S103秤取適量之鋰金屬材料１３１置於該材料蒸發源１３之蒸發皿（鎢舟）內。步驟S104係為利用該氣體供應源１４通入適量氬氣為工作氣體於該鍍膜腔體１０中。接著於步驟S105利用該電漿電源供應器１２２於該鍍膜腔體１０中，將陰極該電弧電漿源１２引弧以引發電漿反應，並始終維持該鍍膜腔體１０在穩定之電漿環境狀態下。步驟S106係為利用該蒸鍍電源供應器１３２於該鍍膜腔體１０中，將該材料蒸發源１３之蒸發皿通以電流使該鋰金屬材料１３１逐漸加熱蒸發。步驟S107係在該蒸發皿內之鋰金屬呈熔融狀態並持續蒸出鋰蒸氣後，利用該氣體供應源１４在電漿工作氣體（氬氣）中混合通入氧氣並共同維持電漿反應；步驟S108係在電漿環境穩定之狀態下，由該控制器１５分別依成分比例需求調變鋰的蒸出量及電弧蒸發出金屬靶材１２１，如金屬鈦材料的量。步驟S109係在參與反應之鋰、鈦、氧各組成元素皆已依照製作需求量獨立調整其產出率，各元素經轉化為氣相前驅物並在穩定之鍍膜腔體１０電漿環境中被激發活化而進行化學反應，最後將所有參與反應之元素共同沉積在該基板１上形成該鋰化合物薄膜２，如第３圖所示。然後於步驟S110，將沉積完成之鋰化合物薄膜２置於高溫退火爐管中，在大氣環境下進行高溫退火程序，使該鋰化合物薄膜２具有良好之晶相結構成為具有良好之充、放電特性之電池電極元件。依照本發明方法所製作之鋰鈦氧薄膜電池具有非常穩定平坦之充放電電壓，如第４圖所示；且電池在經過100圈充放電循環後之庫倫效率仍有～100%之維持率，如第５圖所示。本發明所提供之反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與方法，其優點如下：一、不需要先期製備金屬氧化物靶材，如鋰鈷氧化物（LiCoO₂ ）、鋰錳氧化物（LiMn₂ O₄ ）、鋰磷氧化物（Li₃ PO₄ ）等。二、捨棄射頻磁控濺射之薄膜製作方法。而以合併熱蒸鍍與電弧電漿方式將鋰、鈦、鈷、錳等材料在電漿環境中激發為激態之原子或分子後進行化合反應，因此反應效率很高，大幅提升薄膜之沉積速率，具體的改善傳統之薄膜鋰電池的電極鍍膜法之缺點。因此，本發明之裝置製作鋰化合物薄膜之方法，具有快速鍍膜之優點，不但省略傳統方法中需要先期製備金屬氧化物靶材之步驟，並且不以鍍膜速率緩慢之射頻（RF）磁控濺射法鍍膜。本專利所提供之發明係採用反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與製作方法，其鍍膜速率高於現有傳統射頻磁控濺射鍍膜法之鍍膜速率達6～16倍，所以採用本發明之裝置製作鋰化合物薄膜之方法可以大為節省鍍膜時間，降低生產成本及提高電池生產速率，對於薄膜鋰電池產業之大規模商業化量產將極有助益。這對於穿戴式裝置之電源供應會有極大的競爭力，可適用於穿戴式電子產品與小型醫用產品。綜上所述，本發明係一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與方法，可有效改善習用之種種缺點，可針對鋰化合物中之每一種不同組成成分，分別採用熱蒸發或電弧使鋰化合物中之材料快速地氣化為薄膜反應前驅物，並在系統建立之電漿環境中使反應前驅物活化並與加入反應之氣體進行化合反應後共同沉積在基板上而達成目標鋰化合物薄膜製作之方法；在薄膜電池產業應用上，本發明所提裝置與方法可以大為提升鍍膜速率，並降低生產成本，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

１:基板１０:鍍膜腔體１０１:第一遮板１０２:基材置放板１０３:第二遮板１０４:視窗埠１１:真空系統管路１２:電弧電漿源１２１:金屬靶材１２２:電漿電源供應器１３:材料蒸發源１３１:鋰金屬材料１３２:蒸鍍電源供應器１４:氣體供應源１５:控制器２:鋰化合物薄膜 S101～S110:步驟

第１圖，係本發明反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置結構示意圖。第２圖，係本發明鋰化合物薄膜之製作流程示意圖。第３圖，係本發明所製備之成品剖面示意圖。第４圖，係本發明所製備出之鋰鈦氧薄膜電池之充放電曲線圖。第５圖，係本發明所製備出之鋰鈦氧薄膜電池之循環特性曲線圖。

1:基板

10:鍍膜腔體

101:第一遮板

102:基材置放板

103:第二遮板

104:視窗埠

11:真空系統管路

12:電弧電漿源

121:金屬靶材

122:電漿電源供應器

13:材料蒸發源

131:鋰金屬材料

132:蒸鍍電源供應器

14:氣體供應源

15:控制器

Claims

一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置，係整合熱蒸鍍與電弧電漿鍍膜，其包括：一鍍膜腔體，其內設置有一第一遮板、一基材置放板及一第二遮板，該第一遮板係與該基材置放板相對應，該基材置放板提供置放一基板，該鍍膜腔體係於其中進行化學氣相沉積以在該基板上鍍製一鋰化合物薄膜；一真空系統管路，係耦接至該鍍膜腔體，用於維持該鍍膜腔體中所需之真空壓力，並將鍍膜後氣體及製程之副產物從腔體排出；一電弧電漿源，係設置於該鍍膜腔體內並對應該基板，該電弧電漿源裝設有一金屬靶材並外接一電漿電源供應器；一材料蒸發源，係設置於該鍍膜腔體內並與該第二遮板相對應，該材料蒸發源內容置有一鋰金屬材料並外接一蒸鍍電源供應器；一氣體供應源，係耦接至該鍍膜腔體，用於通入製程所需之氣體於該鍍膜腔體中；以及一控制器，係設置於該鍍膜腔體外，並耦接至該真空系統管路、該氣體供應源、該蒸鍍電源供應器、及該電漿電源供應器，用於控制製程次序且調節來自該真空系統管路之真空壓力值、該氣體供應源之氣體流、該蒸鍍電源供應器之蒸發源功率供應、及該電漿電源供應器之電漿源功率供應。
依申請專利範圍第1項所述之裝置，其中，該金屬靶材係選自鈦、鈷、或錳。
依申請專利範圍第1項所述之裝置，其中，該鍍膜腔體側壁上係設置有一視窗埠。
一種反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之方法，其至少包含下列步驟：(A)提供一種如申請專利範圍第1至3項之裝置；(B)將該基板置放於該基材置放板上；(C)取鋰金屬材料置於該材料蒸發源內；(D)利用該氣體供應源通入氬氣為工作氣體於該鍍膜腔體中；(E)利用該電漿電源供應器於該鍍膜腔體中，將陰極該電弧電漿源引弧以引發電漿反應，並始終維持該鍍膜腔體在穩定之電漿環境狀態下；(F)利用該蒸鍍電源供應器於該鍍膜腔體中，將該材料蒸發源通以電流使該鋰金屬材料逐漸加熱蒸發；(G)在該材料蒸發源內之鋰金屬呈熔融狀態並持續蒸出鋰蒸氣後，利用該氣體供應源在電漿工作氣體中混合通入氧氣並共同維持電漿反應；(H)在電漿環境穩定之狀態下，該控制器分別依成分比例需求調變鋰的蒸出量及電弧蒸發出金屬靶材的量；(I)在參與反應之鋰、金屬靶材、氧各組成元素皆已依照製作需求量獨立調整各元素產出率，各元素經轉化為氣相前驅物並在穩定之鍍膜腔體電漿環境中被激發活化而進行化學反應，最後將所有參與反應之元素共同沉積在該基板上形成該鋰化合物薄膜；以及 (J)將沉積完成之鋰化合物薄膜置於高溫退火爐管中，在大氣環境下進行高溫退火程序，使該鋰化合物薄膜具有晶相結構成為具有充、放電特性之電池電極元件。
依申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該鋰元素經由該控制器調控該材料蒸發源中鋰的蒸出量速率而控制該鋰元素產出量。
依申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該金屬靶材元素經由該控制器調控該電弧電漿源之電流強度而控制該金屬靶材元素產出量。
依申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該氧氣經由該控制器調控比例與工作氣體混合後作為電弧電漿環境維持之反應氣體。