TW201843325A - 基於鋰鈷氧化物之薄膜陰極材料 - Google Patents

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Abstract

一種用於在基材上沉積基於鋰鈷氧化物之薄膜的程序，其中Li化學計量(LixCoO2 )可使用標準化學計量LiCoO2 靶材料並分別組合第二靶材料（分別係Co或Coa Ob 及Li或Li2 O，視情況而定）而在界限0.5≤x≤1.1內調諧，該第二靶材料可在雙磁控管上或在相鄰塗佈腔室中之單獨磁控管上。在使用雙磁控管的情況下，較佳的是使用雙極脈衝式DC並且在這兩個陰極之各者上使用受控負載循環以調諧塗層之化學計量。替代地，使用單極脈衝式DC對LiCoO2 靶材供電至功率P1 ，並且使用DC或單極脈衝式DC分別對Co或Coa Ob 及Li或Li2 O靶材供電至功率P2 以調諧化學計量。在使用相鄰塗佈腔室中之單獨磁控管的情況下，分別調諧LiCoO2 及Co或Coa Ob 及Li或Li2 O靶材之功率負載以達到所欲之化學計量。

Description

基於鋰鈷氧化物之薄膜陰極材料
本專利申請案屬於薄膜電池之領域。
特定而言，本發明關於一種基於鋰鈷氧化物之薄膜電池及一種用於製造該薄膜電池的陰極之程序。
更特定而言，該用於製造薄膜電池的陰極之程序係基於濺鍍之程序。
本發明關於一種使用濺鍍源將LiCoO2 薄膜沉積於基材上之程序。此程序藉由下列熟知步驟來實施： 　　- 提供具有基材表面之基材； 　　- 提供第一LiCoO2 （或基於鋰鈷氧化物之）靶材； 　　- 將該第一LiCoO2 （或基於鋰鈷氧化物之）靶材安裝於該濺鍍源之第一濺鍍陰極上，以形成該濺鍍源之第一磁控管； 　　- 將該第一濺鍍陰極及該基材放置於真空腔室中； 　　- 將含O2 之濺鍍氣體（例如氬/O2 混合物）供應至該真空腔室；及 　　- 利用電力供應來啟動該濺鍍源，以因為自該第一濺鍍陰極將材料沉積至該基材表面，而在該基材表面沉積鋰氧化物薄膜。
此程序例如得知自US20150248997，其揭示一種用於濺鍍系統之改良鋰鈷氧化物濺鍍靶材。
US20150248997著重在鋰鈷氧化物靶材組成之修改，以能夠調整或精細調諧靶材之電阻。根據此文獻，所描述的是只有將受控量之一或多種導電材料結合至鋰鈷氧化物中，或者再結合修改Li:Co之化學計量比，從而顯著降低靶材之電阻率並藉以增進靶材之導電率。結果就是能夠濺鍍出含鋰薄膜之經修改濺鍍靶材，並且因為提升靶材內所結合之導電材料含量，所濺鍍的薄膜不會展現出薄膜性質的劣化。
在根據相關先前技術之靶材的第一態樣中；提供一種用於薄膜鋰鈷氧化物沉積之濺鍍靶材總成。該總成包括黏合至經固化靶材料之表面的背板。經固化靶材料衍生自包含鋰鈷氧化物之組成物，該鋰鈷氧化物由通式Lix CoO2 所代表，其中x具有1.0或更大之值。該組成物係進一步由99% Lix CoO2 或更高之化學純度所定義。該經固化靶材料之特徵在於密度係98%或更高之理論密度且粒徑係至多10 µm。該經固化靶材料進一步包含一或多種以預定量結合至組成物中之導電材料，相較於特徵為未結合該一或多種導電材料之（鋰鈷氧化物）靶材，此會降低該經固化靶材料之電阻並藉以增進該經固化靶材料在濺鍍期間之導電率。
在US20150248997之靶材的替代第二實施例中，濺鍍靶材總成包含黏合至經固化靶材料之表面的背板。該經固化靶材料衍生自包含鋰鈷氧化物之組成物，該鋰鈷氧化物由通式Lix Coy O2 所代表。該組成物進一步藉由預定Li:Co化學計量比而定義，其中x及y皆大於0。該經固化靶材料之特徵在於98%或更高之理論密度及至多10 µm之粒徑。該Lix Coy O2 組成物進一步包含一或多種以預定量結合至其中之導電材料，相較於未結合該一或多種導電材料之（鋰鈷氧化物）靶材，此會降低該經固化靶材料之電阻並從而增進該經固化靶材料在濺鍍期間之導電率。
在第三態樣中，提供US20150248997之濺鍍靶材總成的第三實施例。第三靶材總成包括黏合至經固化靶材料之表面的背板。該經固化靶材料衍生自包含鋰鈷氧化物之組成物，該鋰鈷氧化物由通式LiCoO2 所代表。該經固化靶材料之特徵在於98%或更高之理論密度及至多10微米之粒徑。在此第三實施例中，該LiCoO2 代表一種Lix Coy O2 組成物-其特徵在於不存在有機黏合劑且由小於約1:1（如由x＜y所定義）之預定Li:Co化學計量比所定義，相較於由LiCoO2 所代表且特徵為未結合該一或多種導電材料之（鋰鈷氧化物）靶材，此會降低該經固化靶材料之電阻並從而增進該經固化靶材料在濺鍍以沉積薄膜鋰鈷氧化物期間之導電率。
根據US20150248997，薄膜鋰鈷氧化物可藉由習知濺鍍靶材技術來沉積，藉此可將該LiCoO2 濺鍍靶材總成（定義為黏合至背板之LiCoO2 濺鍍靶材）用來沉積所需之薄膜鋰鈷氧化物。關於用來生產鋰鈷氧化物薄膜之濺鍍靶材，可採用d.c. （直流電）磁控管濺鍍源。Lix CoyO2 （或LiCoO2 ）濺鍍靶材會形成陰極總成之一部分，而陰極總成會與陽極一起放置在填充有惰性氣體（較佳為氬）之抽空腔室中。將磁鐵設置於濺鍍靶材上方（在向下濺鍍配置的情況下），並且將靶材背板連接至d.c. 電壓源。基材支撐位於腔室內之濺鍍靶材下方。在操作中，高壓電場會施加跨在陰極與陽極上。惰性氣體會由於與陰極射出之電子碰撞而離子化。帶正電氣體離子會被吸引至陰極，並且在與靶材表面衝擊之後，這些離子會將靶材原子撞擊出來。撞擊出來的靶材原子會穿越抽空罩並在所欲基材上沉積為基於LiCoO2 之薄膜。
US20150248997中所開發之濺鍍靶材具有降低之（電）阻率，允許可接受之濺鍍速率並且可與d.c. 濺鍍源相容。
雖然US20150248997中所提供之解決方案能夠使用更有效之d.c. 濺鍍技術-並且固有地允許具有通常知識者調諧基於LiCoO2 之濺鍍靶材的組成，以最佳化後者之電阻率–然而此程序標示出幾個缺點： 　　1°)首先，先前技術之程序有所限制，並因而其實施對於x=或＞1.0之Lix CoO2 [實施例1]及x和y＞0之Lix Coy O2 [實施例2]而言相當困難，針對這兩個實施例要將特定量之導電材料提供至靶材組成物（~3.0 w.t.%的靶材總重量）–此態樣讓靶材之製備取決於至少四種參數： 　　i) 靶材之LiCoO2 部分的化學計量； 　　ii) 此LiCoO2 部分之純度； 　　iii) 靶材之密度；及 　　iv) 導電材料量。
假使至少化學計量與靶材之導電材料量存在（相互）依存性，此一先前技術靶材之設計會變得相當複雜，使得程序本身不容許藉由使用濺鍍程序來輕易實施基材上之薄膜沉積。主要原因是對於（最終-亦即得自濺鍍之-)薄膜產物之具體化學計量選擇意味著至少參數i)至iv)之最佳化。
2°)針對根據先前技術之靶材的第三實施例，可討論缺點1°)中所提出之同一個理由：如果在先前技術之程序中採用包含Lix Coy O2 組成物且其中Li:Co小於約1:1（如由x＜y所定義）之靶材，具有通常知識者除了要最佳化缺點1°)中所提及之參數i)至iv)外，還必須確保靶材料中不存在有機黏合劑，這會使生產此一靶材料非常困難。
3°)甚至更關鍵的是：根據US20150248997之程序無法允許控制得自濺鍍之薄膜的最終LiCoO2 組成。
的確，已經熟知在使用d.c. 濺鍍源來濺鍍LiCoO2 靶材的期間，鋰在自靶材沉積至基材表面時會有不受控制之損失。此例如闡明於US5171413中。
先前技術程序僅著重在為了達到靶材之最佳導電率及因而該靶材於d.c. 條件下之可行操作來最佳化靶材組成。當使用此程序時，具有通常知識者無法控制最終產物（薄膜）組成之LiCoO2 化學計量。
4°)關於缺點3°)，實際上：i)針對基於 LiCoO2 化學性質之薄膜電池有需要維持1.0之Li:Co比，如在Adv. Mat. Lett. 20134 (8), 615-620中所確認；且ii)（相當有可能）傾向探究薄膜塗層由具有x＞1.00之 Lix Co1.00 O2.00 組成的薄膜電池，並因而需要（更好地）控制得自濺鍍程序的基於鋰鈷氧化物之薄膜的化學計量。例如熟知的是，LiCoO2 之最高可逆容量係針對1.10之Li:Co比而達成[參見例如：Lithium-Ion Batteries: Fundamentals and Applications -Volume 4 ofElectrochemical Energy Storage and Conversion , Yuping Wu, CRC Press, 2015-ISBN 1498760066, 9781498760065]。針對以上缺點3°)中所提供之理由；先前技術之程序無法讓具有通常知識者達到如此彈性。此陳述之其他理由提供於下：
5°)最後，關於缺點4°)之要點i)；如 US20150248997中所揭示之化學計量陶瓷LiCoO2 靶材，其已知具有相對低導電率，一般要在富氧濺鍍氣氛（以補充濺鍍轉移/沉積程序中所損失的氧）中利用使用低負載循環（以抑制發弧）之單極脈衝式d.c. 來濺鍍。在此架構中，只能夠使用低功率負載並且-加上低負載循環-此會導致低動態（或靜態，取決於塗佈機配置）沉積速率。
關於以上缺點4°)，一種用於調整藉由濺鍍法所生產之鋰鈷氧化物薄膜塗層的Li:Co莫耳比之程序係得知自US5171413。此文獻具體提及LiCoO2 層之低於化學計量沉積係使用化學計量LiCoO2 靶材（其中Li:Co比= 1.0）之濺鍍技術的廣為人知難點：所得層之組成係Lix CoO2 ，其中x小於1.0。此觀察亦在下列文獻中獲得確認：Adv. Mat. Lett. 20134 (8)，615-620。
根據US5171413，所觀察到的薄膜層中之鋰短缺可藉由加工步驟來改善，此加工步驟可在該層沉積期間執行，或在該層沉積之後且在第二電子導體層沉積之前（如果要沉積第二電子導體層）執行。在一個實施例中，此加工步驟涉及藉由施加d.c. 偏壓至基材輔助而使電漿在經塗佈基材與靶材之間衝擊。在此一架構中，藉由在沉積期間自富含Li電漿將Li離子轉移至薄膜而確保在基材上之Li短缺塗層中引入Li離子。
在此架構中，添加至Li短缺之Lix CoO2 層的鋰離子數目不超過補足其中之鋰短缺所需的鋰離子數目；所有多餘之鋰離子會排出至電漿中。
雖然US5171413所提供之調整方式能夠補償濺鍍期間的Li損失；但得自化學計量平衡LiCoO2 靶材之濺鍍的薄膜之化學計量控制僅能夠在最終薄膜塗層中達到1.0之Li:Co比；並且先前技術中所提供之技術不容許具有通常知識者探究＞1.0之Li:Co比，此主要由於電漿輔助程序（確保添加至Li短缺之Lix CoO2 層的鋰離子數目不超過補足其中之鋰短缺所需的鋰離子數目）本身的「限制」。
另一份文獻[Electrochemical Behavior and Li Diffusion Study of LiCoO2 Thin Film Electrodes Prepared by PLD ，作者Xia, H.; Meng, Shirley Y.; Lu, Li; Ceder, Gerbrand（Ceder等人）-發表於DSpace@MIT: http://hdl.handle.net/1721.1/35827]教示，在100 mTorr之氧氣氛中在600℃之基材溫度下使用非化學計量LiCoO2 靶材藉由PLD（脈衝式電射沉積）使LiCoO2 薄膜於Si基材上生長40分鐘，並使用15%過量Li2 O來補償沉積期間之鋰損失。此文獻中所描述之PLD技術採用由非化學計量LiCoO2 及Li2 O所構成之雙靶材。此一經化學修飾（摻合）之靶材組成例如得知自下列文章：Journal of Applied Physics 115(15):154906-154906-5-April 2014。
在Ceder等人之文章中，將Li1.0 Co1.0 O2.0 之薄膜塗層沉積於Si/SiO2 基材上，並且探究在不同Li濃度的Lix CoO2 中：0.15＜x＜0.75下，在Li1.0 Co1.0 O2.0 之充電/放電（即鋰插入/脫出）期間Li離子於LiCoO2 膜中的擴散率。這裡應瞭解到，Ceder等人之文章著重在LiCoO2 之鋰脫出期間的Li擴散率。LiCoO2 藉由於偶合LiCoO2 -Li2 O（因此非化學計量）複合靶材存在下使用PLD濺鍍技術而確保達化學計量平衡[Li:Co比=1.0]。在此一背景下，必須將用語「利用15 %過量Li2 O 補償沉積期間之鋰損失的非化學計量LiCoO2 靶材」理解為：具有整體高於化學計量Li:Co比之靶材，該高於化學計量特徵藉由靶材組成中存在Li過量而確保。
Ceder等人中所揭示之程序係允許在PLD濺鍍期間補償Li損失之習知程序，以在濺鍍之後提供化學計量LiCoO2 薄膜塗層。
考慮到目前先前技術範疇，確實需要先前技術解決方案的替代方案以解決以上提及的問題，並且特定而言提供一種濺鍍程序以允許在化學計量上控制得自該程序之薄膜，從而在基材表面上提供具有所欲化學計量之最終薄膜。此一程序能夠為具有通常知識者提供所需彈性以探究目前目標化學計量LiCoO2 組成物之外的組成物，尤其是Li:Co比＞1.0者。類似地，根據本發明之本程序則能夠探究Li:Co比低於1.0之化學計量。的確，考慮到下列已知預期，在用於薄膜電池之薄膜陰極材料中採用Li短缺化學計量的效益是明顯的： 　　- 第一項預期：當自薄膜電池系統中之化學計量LiCoO2 塗層將Li脫嵌入(de-intercalating)時，與大體積變化相關聯的強大應力會在第一個循環中發生。 　　　　　對於x＜1.0之Lix CoO2 塗層而言，在第一次脫嵌入時，此等（壓縮）應力會顯著降低。在接下來的第一次嵌入(intercalation)後，會出現微小拉伸應力。換言之，如此沉積之塗層會「凍結於(freezes in) 」零應力情況（當然是在退火之後），並且針對x＜1.0之Lix CoO2 ，在脫嵌入/嵌入時所造成之絕對應力值會較低並因而有較佳之陰極材料可循環性。 　　- 第二項預期：x＜1.0之Lix CoO2 塗層會呈現較高的導電率和離子傳導率–亦即類似金屬之傳導率行為）。
本發明之目的在於藉由提供一種如以上於前言中所提及之程序來解決或減少以上所提及之問題及其他問題，該程序之特徵在於其包含下列進一步步驟： 　　- 提供作為濺鍍源之雙磁控管濺鍍源，其包含連接至第一濺鍍陰極及連接至第二濺鍍陰極之雙極脈衝式直流(BP-DC)電力供應 　　- 提供第二基於Co或基於Li材料之靶材； 　　- 將該第二基於Co或基於Li之靶材安裝於該第二濺鍍陰極上，以形成該雙磁控管濺鍍源之第二磁控管； 　　- 將該第二濺鍍陰極放置於該真空腔室中；並且其中 該啟動該濺鍍源之步驟在於：啟動該雙極脈衝式直流(BP-DC)電力供應以將預定值之標稱電功率Pnom 交替施加於該第一磁控管及該第二磁控管之各者上，從而交替地自該第一濺鍍陰極將該鋰鈷氧化物沉積於該基材表面上及自該第二濺鍍陰極將該鋰或鈷材料沉積於該基材表面上，並且其特徵進一步在於控制該標稱電功率Pnom 分別施加於該兩個陰極(1,2)上之期間的負載循環(d1 , d2 )，以獲得呈現受控莫耳比Li:Co之薄膜組成。
根據本發明之程序具有下列優點： 　　- 第一點，使用BP-DC電力供應在持續時間方面能夠在這兩個陰極（磁控管）之各者上施加任何（非對稱或對稱）濺鍍功率負載：在本發明中，啟動雙極脈衝式電力供應以在雙磁控管上感應出功率Pnom [標稱功率]。 　　　　　由於在將Pnom 交替施加於各陰極上之期間控制循環d1 及d2 （或者在週期t1 及t2 期間），而自這兩對的兩個陰極之各者獲得不同的沉積速率。考慮到沉積速率的差異亦由於對濺鍍源之第一及第二陰極使用不同靶材料所致，可相應調適週期之第一及第二部分t1 及t2 的持續期間。 　　　　　將施加頻率1/T之信號(Pnom )期間之週期(T)針對這兩個陰極之各者分開（t1 +t2 =T，並且t1 ≠或=t2 ），即得到該等陰極之各者上的標稱功Wnom ：[Wnom1= Pnom ×t1 ]≠或=[Wnom2 =Pnom ×t2 ]；並因而得到來自這兩個陰極之各者的可調諧/可調整沉積速率。 　　　　　在本發明之架構中，W係功；Wnom 因而係標稱功且等於P（以瓦特表示）•t（以秒表示）。 　　　　　因為這兩個陰極之各者具有不同之靶材料，沉積速率即使在t1 =t2 =T/2之對稱週期下已經不同，但藉由調諧循環之不對稱，此效應會劇烈增強。 　　　　　這導致呈現受控莫耳比Li:Co的基於LiCoO2 之薄膜。 　　　　　此展示於以下實例中。 　　- 第二點，此電力供應之負載循環在足以容許薄膜塗層之任何有用必要Li:Co比的時窗中係可變的。 　　- 第三點，根據本發明之程序能夠顯著減少濺鍍期間的電弧形成，讓薄膜能夠具有更高品質（較少針孔）並且讓第一鋰鈷氧化物靶材在用於濺鍍源時具有更長的使用壽命。減少發弧就能夠使用較高功率值來運作，此意味著更高沉積速率，因而提升塗佈產線的產出量。
以下實施方式中提供關於根據本發明之程序操作的更技術性細節，以及該程序之具體實施例。
本發明之其他細節及優點會透過後文中對根據本發明之程序的較佳及非限定實施例之描述而變得清楚易見：實施例 1
在根據本發明之程序的第一實施例中，決定負載循環（或週期T之持續期間t1 及t2 ）以具有基於Lix Coy O2 之薄膜的沉積，其中0.50≤x/y≤1.10。
如果該第二磁控管包含該基於Co之第二靶材，決定負載循環以具有基於Lix CoO2 之薄膜的沉積，其中0.50≤x＜ 1.00，尤其是0.60≤x≤0.80。
如果該第二磁控管包含該基於Li之第二靶材，決定負載循環以具有基於Lix CoO2 之薄膜的沉積，其中1.00≤x≤1.10。實施例 2
在根據本發明之程序的第二實施例中，當該第二磁控管包含該基於Li之第二靶材時，決定負載循環以具有基於Lix CoO2 之薄膜的沉積，其中1.00≤x≤1.10，尤其是x=1.00。實施例 3
在根據本發明之程序的第三實施例中，當該第二磁控管包含該基於Co之第二靶材時，決定負載循環以具有基於Lix Coy O2 之薄膜的沉積，其中0.50＜x/y≤1.00、較佳0.60≤x/y≤0.80、甚至更佳0.50＜x≤1.00。實施例 4
在第四實施例中，根據本發明之程序包含提供作為該第二基於Co之靶材的基於Coa Ob 之靶材的額外步驟，並且0＜a≤3且0＜b≤4，其中比例a/b較佳地等於3/4。實施例 5
在第五實施例中，根據根據本發明之實施例包含提供作為該第二基於Li之靶材的基於Li2 O之靶材的額外步驟。實施例 6
在第六實施例中，執行該啟動該雙極脈衝式DC電力供應之步驟，以在包含介於0.5 kHz至500 kHz間之頻率下交替施加標稱功率Pnom 。實施例 7
在根據本發明之程序的第七實施例中，使該鋰鈷氧化物薄膜退火以呈現斜方六面體/六方結晶結構，較佳的是不含尖晶石（立方結構）。實施例 8
在根據本發明之程序的第八實施例中，該提供第一LiCoO2 靶材之步驟在於提供具有Liy’ Coz O2 之組成的靶材，其中y’=z=1.00。
以上所述的個別程序實施例 1 至 8 之各者可與先前所述之一或多個程序實施例組合。
在本發明之範疇中，含氧（或富含O2 ）濺鍍氣氛包含至少10體積%（較佳地25體積%）的O2 （相對於總流量之體積%），濺鍍氣體之其餘部分包含Ar。
以下實施方式中提供本發明之更多細節。
本發明關於包含LiCoO2 陰極之薄膜電池[TFB]裝置的製造，該陰極由磁控管濺鍍而沉積為金屬箔或TFB之其他基材上的塗層（參見圖1）。
本發明涵蓋用於將LiCoO2 陰極材料製造於基材上之濺鍍程序。
可實施根據本發明之程序以生產：1) Li高於化學計量之陰極材料；2)化學計量陰極材料；或3) Li低於化學計量之陰極材料。 1)製造Li高於化學計量之陰極材料：Lix CoO2 ，其中x＞1.0
在製造Li高於化學計量之陰極材料的架構中，該程序包含下列步驟： 　　- 提供具有基材表面之薄膜電池之基材； 　　- 提供第一基於Li之靶材； 　　- 提供第二Liy’ Coz O2 靶材，其中y’=z=1.0； 　　- 提供雙磁控管濺鍍源，其包含連接至第一濺鍍陰極及連接至第二濺鍍陰極之雙極脈衝式直流(BP-DC)電力供應； 　　- 將該第一基於Li之靶材安裝於該第一濺鍍陰極上，以形成第一磁控管； 　　- 將該第二Liy’ Coz O2 （並且y’=z=1.0）靶材安裝於該第二濺鍍陰極上，以形成第二磁控管； 　　- 將該雙磁控管之該等陰極及該基材放置於真空腔室中； 　　- 將富含氧(O2 )之濺鍍氣體（例如，Ar/O2 混合物）供應至該真空腔室； 　　- 在功率控制模式中使用受控負載循環（並且t1 +t2 =週期T=1/f，其中f係頻率且t1 ≠或=t2 ）來啟動該雙極脈衝式電力(BP-DC)供應，以感應預定功率量值（Pnom 或標稱功率）而施加於該第一及第二磁控管之各者上，從而在該真空腔室中產生電漿放電而引致鋰鈷氧化物薄膜沉積於該基材之該表面上；因而 　　- 控制施加於該第一及第二磁控管之各者上的[Pnom ×t1 ]及[Pnom ×t2 ]，以具有包含Lix CoO2 之鋰鈷氧化物薄膜的沉積，其中x＞1.0。 2)製造化學計量陰極材料：Lix CoO2 ，其中x=1.0
在製造化學計量陰極材料的架構中，該程序包含下列步驟： 　　- 提供具有基材表面之薄膜電池之基材； 　　- 提供第一基於Li之靶材； 　　- 提供第二Liy’ Coz O2 靶材，其中y’=z=1.0； 　　- 提供雙磁控管濺鍍源，其包含連接至第一濺鍍陰極及連接至第二濺鍍陰極之雙極脈衝式直流(BP-DC)電力供應； 　　- 將該第一基於Li之靶材安裝於該第一濺鍍陰極上，以形成第一磁控管； 　　- 將該第二Liy’ Coz O2 （並且y’=z=1.0）靶材安裝於該第二濺鍍陰極上，以形成第二磁控管； 　　- 將該雙磁控管之該等陰極及該基材放置於真空腔室中； 　　- 將富含氧(O2 )之濺鍍氣體（例如，Ar/O2 混合物）供應至該真空腔室； 　　- 在功率模式中使用受控負載循環（t1 ≠或=t2 並且t1 +t2 =T，即週期）來啟動該雙極脈衝式電力(BP-DC)供應，以感應預定功率量值（Pnom 或標稱功率）而施加於該第一及第二磁控管之各者上，從而在該真空腔室中產生電漿放電而引致鋰鈷氧化物薄膜沉積於該基材之該表面上；因而 　　- 控制施加於該第一及第二磁控管之各者上的持續期間t1 及t2 ，以具有包含Lix CoO2 之鋰鈷氧化物薄膜的沉積，其中x=1.0。
提供額外鋰於該薄膜中（來自在t1 期間對基於Li之靶材供電）會補償化學計量LiCoO2 靶材之濺鍍期間所發生的Li損失。 3)製造Li低於化學計量之陰極材料：Lix CoO2 ，其中x＜ 1.0，較佳地其中0.6≤x≤ 0.8。
在製造低於化學計量之陰極材料的架構中，該程序包含下列步驟： 　　- 提供具有基材表面之薄膜電池之基材； 　　- 提供第一基於Co之靶材； 　　- 提供第二Liy’ Coz O2 靶材，其中y’=z=1.0； 　　- 提供雙磁控管濺鍍源，其包含連接至第一濺鍍陰極及連接至第二濺鍍陰極之雙極脈衝式直流(BP-DC)電力供應； 　　- 將該第一基於Co之靶材安裝於該第一濺鍍陰極上，以形成第一磁控管； 　　- 將該第二Liy’ Coz O2 （並且y’=z=1.0）靶材安裝於該第二濺鍍陰極上，以形成第二磁控管； 　　- 將該雙磁控管之該等陰極及該基材放置於真空腔室中； 　　- 將富含氧(O2 )之濺鍍氣體（例如，Ar/O2 混合物）供應至該真空腔室； 　　- 在功率模式中使用受控負載循環（t1 ≠或=t2 ，並且t1 +t2 =放電週期T）來啟動該雙極脈衝式電力(BP-DC)供應，以感生預定功率量值（Pnom 或標稱功率）而施加於該第一及第二磁控管之各者上，從而在該真空腔室中產生電漿放電而引致鋰鈷氧化物薄膜沉積於該基材之該表面上；藉以 　　- 控制施加於該第一及第二磁控管之各者上的持續期間t1 及t2 ，在該等期間這兩個磁控管之各者係陰極，以具有包含Lix CoO2 之鋰鈷氧化物薄膜的沉積，其中x＜1.0，較佳地0.6≤x≤0.8。
在根據本發明之程序1)至3)中，啟動該雙極脈衝式電力(BP-DC)供應，以在該雙磁控管上感應預定量值之功率（Pnom 或標稱功率）。使用BP-DC電力供應之非對稱或對稱負載（作為濺鍍源）讓第一/第二磁控管能夠在預定功率Pnom 下交替濺鍍/放電。
這兩個磁控管之各者上的放電持續期間t1 及t2 在足以容許薄膜塗層之任何有用必要Li:Co比的時窗中係可變的。
圖2繪示根據本發明之濺鍍源的示意圖。
本發明包括使用雙磁控管濺鍍源，其包含雙極脈衝式直流(BP-DC)電力供應。
此一濺鍍源繪示於圖2。
圖2提供連接至第一磁控管1及第二磁控管2之脈衝發電機，該等磁控管以距離基材ds-t 設置。脈衝發電機與磁控管之組合界定出濺鍍系統，其預定要與基材一起放入真空腔室中。接著在濺鍍系統操作之前，先用濺鍍氣體填充真空腔室。
在圖2中，持續期間t1 及t2 與負載循環d1 及d2 有關，而負載循環是以百分比表示：
濺鍍源之實施方式由下列參數定義： 　　- ds-t ，其係基材表面與磁控管1-2之靶材1-2的距離。該距離通常介於0.03與0.12 m之間； 　　- 發電機的Pnom ； 　　- d1 (=t1 /T*100%)且d2 (=t2 /T*100%)。
第一陰極及/或第二陰極上的負載循環d1 及d2 會在週期T的5至95%之間變化。
選擇頻率以儘可能抑制發弧（頻率愈高，發弧傾向愈低），但降低頻率會產生較高之沉積速率（較少轉換至低或無功率）。
針對給定之頻率，就所要獲得之薄膜化學計量的角度，選擇這兩個陰極之各者上的負載循環d1 及d2 ，或者等效者：持續期間t1 及t2 。
參考圖2，磁控管1的負載循環係d1 ；而磁控管2的負載循環係d2 。T係週期。所以例如，負載循環5%即具有T的5%之持續期間d。
根據本發明之程序的實施方案意味著例如將第一基於Li或Co之靶材安裝第一陰極上，以形成第一磁控管（磁控管1）。
接著將第二Li1.00 Co1.00 O2.00 靶材安裝於第二陰極上，以形成第二磁控管（磁控管2）。
該第一及第二磁控管1、2會連接至雙極脈衝式DC發電機，該雙極脈衝式DC發電機經配置以在各磁控管上施加負載功率Pnom 。
在操作期間，將負載功率Pnom 施加在第一磁控管1上，以讓第一磁控管1放電第一預定負載循環d1 。在第一磁控管1的放電期間，第二磁控管2會作為陽極運作。
在實行第一磁控管1的濺鍍之後（在t1 時窗期間）；第二磁控管會以Pnom 獲得供電，供電時窗期間由第二預定負載循環d2 （持續期間t2 ）所控制。
在t2 期間，第一磁控管1會作為陽極運作。
重複循環（頻率f），直到在基材上獲得所欲厚度之薄膜塗層。
藉由調控d1 及d2 值；即可獲得具有所欲化學計量之塗層。
濺鍍源之實施方式由下列參數定義： 　　- ds-t ，其係基材表面與磁控管1-2之靶材1-2的距離； 　　- 脈衝發電機的Pnom ； 　　- d1 及d2 。 　　第一陰極及/或第二陰極上的負載循環會在週期T的5至95%之間變化(d1 +d2 =100%)。
參考圖2，磁控管1的負載循環係d1 ；而磁控管2的負載循環係d2 。T係各陰極濺鍍/放電的週期。所以例如，負載循環5%即具有T的5%之持續期間d。
在圖2中所揭示之具體實施例中，第一磁控管1會在t1 期間在Pnom 下濺鍍，導致頻率f(=1/T)下的第一負載循環d1 ，而第二磁控管2會在t2 期間在Pnom 下濺鍍，導致第二負載循環d2 ，並且t1 +t2 =T且d1 +d2 =100%。
藉由相應修改負載循環，具有通常知識者可獲得任何（低於/高於）化學計量之鋰鈷氧化物，如以上製造程序1)；2)或3)中所指定者。實例 1 ：製造低於化學計量之陰極薄膜 – Li:Co 莫耳比介於 0.60 至 0.80 。
採用Gen5.5 尺寸之塗佈機（基材尺寸1.30 m ×1.50 m=1.95 m2 ），其具有雙平面陰極，該陰極具有1400 mm之長度及272 mm之寬度。
化學計量LiCoO2 之單平面陰極的典型動態沉積速率(DDR)在單極脈衝式DC條件下（在~12 kW或3.15 W/cm2 之功率下）在高O2 含量濺鍍程序（濺鍍氣體中含25體積% O2 ，60%負載循環單極脈衝式直流[DC]）中測得為大約9.7 nm.m/min。
純鈷用於相同尺寸之平面磁控管（使用以NdFeB磁鐵建構的強磁鐵陣列）上的典型DDR在DC條件下在指定的功率(12 kW)下在純Ar中係13.5 nm.m/min左右，針對DC在25體積% O2 濺鍍氣體環境中一般會掉到8.1 nm.m/min。
當使用雙極脈衝式DC作為該雙陰極系統之電源，並且使用相同功率(12 kW)及50%-50%（對稱）負載循環分佈在LiCoO2 陰極（相對於Co陰極）上時，LiCoO2 陰極上的DDR會掉到8.08 nm.m/min，但Co陰極上的DDR掉到4.05 nm.m/min（DC情況下的50%）。在此一程序中，所得塗層具有0.58之Li:Co比。
Li:Co莫耳（或原子）比會藉由降低Co陰極上的負載循環而進一步增加。70至30%的負載循環分佈會導致所濺鍍的薄膜LiCoO2 陰極材料中有0.76之Li:Co原子比。針對分別在LiCoO2 及Co陰極上的75/25%負載循環分佈，比例係0.80。清楚的是，在電力供應硬體所設下的限制內，調諧負載循環分佈會導致介於0.60與0.80之間的任何Li:Co所欲莫耳比。實例 2 ：製造陰極材料 – Li:Co 莫耳比 ≥ 1.00 。
使用Gen5.5 尺寸之塗佈機（基材尺寸1.30 m ×1.50 m=1.95 m2 ），其具有雙平面陰極系統，各陰極具有1400 mm之長度（各陰極進一步具有272 mm之寬度）。
針對LiCoO2 之動態沉積速率（在12 kW或3.15 W/cm2 之功率下）在高O2 含量濺鍍程序（濺鍍氣體中含25體積% O2 ，60%負載循環單極脈衝式直流[DC]）中測得為9.7 nm.m/min。
針對鋰靶材之DDR在Ar 75體積%及O2 25體積%氣氛中係0.614 nm.m/min（35至40%負載循環在Li靶材上）。
為了避免Li靶材熔化，並且因為在這兩個陰極循環之各者中陰極上的瞬間功率是固定的（無法在這對中的兩個陰極之各者上使用非對稱功率位準），LiCoO2 陰極上的功率負載會降至2 W/cm2 以保持在安全範圍內。
使用7.616 kW之雙極脈衝式DC功率負載，LiCoO2 之DDR（60%負載循環）[Li靶材之負載循環因而係40%]在此功率負載下測得為6.159 nm.m/min。將Li(0.534 g/cc)及LiCoO2 (5.1 g/cc)之物理密度納入考量，並考慮到其等之莫耳質量分別係6.94 g/mol。(Li)及97.87 g/mol。(LiCoO2 )，必須將DDR之間的比例選擇為0.0922，以獲得x等於1.10之Lix CoO2 塗層。
考慮到負載循環在LiCoO2 上（第一陰極/磁控管）係65%而在Li靶材（第二陰極/磁控管）上係35%，LiCoO2 之DDR係-在2 W/cm2 功率負載下-6.672 nm.m/min（65%負載循環而不是60%）並且Li之DDR係：0.614 nm.m/min（在所提及之功率負載及35%負載循環下）。
DDR之比例因而係0.0920，即所預期的值。
更值得注意的是，將Li上的負載循環降至30%會使得DDR比例回到0.073，而針對25%，其係0.057。
因而清楚的是，在雙極電力供應（負載循環可在5與95%之間變化）所設下的限制內，可獲得1.00≤x≤ 1.10之任何Lix CoO2 組成。
應瞭解到，本發明絕不限於以上實施方式之形式，並且在不偏離隨附申請專利範圍之範疇下可作出許多修改。
舉例而言，本發明亦包括一種用於在基材上沉積基於鋰鈷氧化物之薄膜的第二（替代）程序，該程序包含下列步驟： 　　- 提供具有基材表面之基材； 　　- 提供第一基於鈷或基於鋰之靶材； 　　- 提供第二Liy’ Coz O2 靶材，其中y’=z=1.0； 　　- 提供第一濺鍍源，其包含連接至第一濺鍍陰極之第一直流(DC)電力供應，該第一直流(DC)電力供應具有浮動或接地陽極； 　　- 提供第二濺鍍源，其包含連接至第二濺鍍陰極之第二單極脈衝式直流(P-DC)電力供應，該第二單極脈衝式直流(UP-DC)電力供應具有浮動或接地陽極； 　　- 將該第一基於鈷或基於鋰之靶材安裝於該第一濺鍍陰極上，以形成第一磁控管； 　　- 將該第二Liy’ Coz O2 （並且y’=z=1.0）靶材安裝於該第二濺鍍陰極上，以形成第二磁控管； 　　- 將該等濺鍍陰極及該基材放置於真空腔室中； 　　- 將富含氧之濺鍍氣體供應至該真空腔室； 　　- 使用第一功率負載(P1)來啟動該第一直流(DC)電力供應以在該第一陰極上產生第一電漿，並且使用第二功率負載(P2)來啟動該第二單極脈衝式直流(UP-DC)電力供應以在該第二陰極上產生第二電漿，而且相關於該薄膜Lix Coy O2 之化學計量來選擇該等功率負載P1及P2，其中0.50≤x/y≤1.10，較佳地y= 1.00。
在本發明之架構中，此第二程序是達到相同技術效果（相對於本發明之第一程序）之替代程序–亦即針對由根據本發明之（第一或第二）程序所獲得的基於鋰鈷氧化物之薄膜，提供能夠控制其Li:Co比之程序。
在此第二程序中，將連接至單極脈衝式DC電力供應之第二濺鍍磁控管（包含基於鋰鈷氧化物之靶材）配置為在例如40 kHz或100 kHz之頻率下操作；將此濺鍍源之負載循環採取為大約60%。
在操作期間，當濺鍍陰極已安裝在真空腔室中並且條件為濺鍍氣氛已供應於真空腔室中時，啟動第一及第二電力供應。連接至基於Co或基於Li之靶材（其係電導體）的第一濺鍍陰極可在脈衝式或連續式DC條件下運作，然而對於連接至基於LiCoO2 之靶材（其係導電性不佳的材料）的第二濺鍍陰極而言，其較佳地在脈衝式DC條件下運作。用於第二電源之脈衝式DC頻率係40 kHz或100 kHz，但可係在界定於40 kHz與250 kHz之間的範圍中選擇之任何值。
在沉積期間，參數x/y-亦表示為Li:Co比-可藉由調諧第一及第二電力供應之功率量值來控制；從而能夠控制來自第一靶材之Co或Li通量（相對於來自LiCoO2 之通量）。控制供應至濺鍍陰極1及2之相對功率容許在完整50≤x/y≤1.10（較佳地0.60≤x/y≤0.80或1.00≤x/y≤1.10）範圍內探究本發明中所請求的基於Lix Coy O2 之薄膜陰極材料。
根據本發明之第二程序進一步由以下所提供的根據本發明之第二程序的較佳及非限制性實施例所涵蓋：實施例 1
在本發明之第二程序的第一實施例中，當該第一磁控管包含該基於Li之第一靶材時，控制供應至該第一及第二磁控管之各者的功率以具有基於Lix CoO2 之薄膜的沉積，其中1.00≤x≤1.10，較佳地x=1.00。實施例 2
在根據本發明之第二程序的第二實施例中，當該第一磁控管包含該基於Co之第一靶材時，控制供應至該第一及第二磁控管之各者的功率以具有基於Lix Coy O2 之薄膜的沉積，其中0.50＜x/y≤1.00，較佳地其中0.60≤x/y≤ 0.80。實施例 3
在第三實施例中，提供雙磁控管濺鍍源，該雙磁控管濺鍍源包含該第一及第二陰極。實施例 4
較佳的是，在第四實施例中，該第一及第二陰極係個別單獨陰極，第一單獨陰極放置於該真空腔室之第一艙區或隔間中；第二單獨陰極放置於該真空腔室之第二艙區或隔間中。
更佳的是，在實施例 4 中，該真空腔室之第一及第二部分係兩個分開但相鄰之沉積腔室。在實施例 4 於動態塗佈產線上實施的情況下，可使這組兩個相鄰沉積腔室重複一或多次以製造Li/LiOn 或Co/CoOm 與Lix CoO2 交替之多層，其等在高溫（即大約600℃）下退火後會產生所需之陰極薄膜化學計量。並且，在僅提供一組相鄰沉積腔室的情況下，基材可在這兩個沉積源前方來回通過數次，以達到相同之多層效果。
此為實施例4之具體優點，可以個別選擇/調諧這兩個相鄰沉積腔室中之反應性氣體氣氛，以更好地調諧整體氧化學計量。
在根據本發明之第二程序中，該第一及第二陰極可係個別單獨陰極，第一單獨陰極放置於該真空腔室之第一艙區或塗佈腔室中；第二單獨陰極放置於該真空腔室之第二艙區或塗佈腔室中，該等塗佈腔室彼此相鄰。
可能的是，使這兩個相鄰塗佈腔室在動態塗佈產線上重複數次，以製造由CoOm （並且m≥0）或LiOn （並且n≥0）與LiCoO2 交替薄層所組成之多層。
可選的是，基材可在準動態塗佈產線的這兩個塗佈腔室前方來回移動數次，以製造由CoOm （並且m≥0）或LiOn （並且n≥0）與LiCoO2 交替薄層所組成之多層。
以上所述的個別第二實施例 1 至 4 之各者可與先前所述之一或多個第二程序實施例組合。
考慮到根據本發明之第二程序，根據本發明的薄膜基於鋰鈷氧化物之陰極材料可藉由請求項1至13中所請求之程序的任一者來獲得。第一程序由請求項1至4之任一者所描述；而第二程序由請求項5至11之任一者所涵蓋。針對這兩個程序之各者，可使用平面或旋轉靶材，如請求項12及13中所述。
為了闡釋本發明；以下給出根據本發明之程序的具體實施例之非限制性實例及其實施方式，並且參照圖1及圖2： 　　- 圖1顯示具有鋰鈷氧化物陰極材料之薄膜電池；且 　　- 圖2繪示根據本發明之程序中所使用的濺鍍源。

Claims (13)

  1. 一種用於在基材上沉積基於鋰鈷氧化物之薄膜的程序，該程序包含下列步驟： 　　- 提供具有基材表面之基材； 　　- 提供第一LiCoO2 （或基於鋰鈷氧化物之）靶材； 　　- 將該第一LiCoO2 （或基於鋰鈷氧化物之）靶材安裝於濺鍍源之第一濺鍍陰極上，以形成該濺鍍源之第一磁控管； 　　- 將該第一濺鍍陰極及該基材放置於真空腔室中； 　　- 將包含氧之惰性濺鍍氣體，較佳地包含至少25體積%氧之惰性濺鍍氣體，供應至該真空腔室；及 　　- 利用電力供應來啟動該濺鍍源，以在該基材表面沉積鋰氧化物薄膜，特徵在於 其進一步包含下列步驟： 　　- 提供作為該濺鍍源之雙磁控管濺鍍源，其包含連接至該第一濺鍍陰極及連接至第二濺鍍陰極之雙極脈衝式直流(BP-DC)電力供應 　　- 提供第二基於Co或基於Li材料之靶材； 　　- 將該第二基於Co或基於Li之靶材安裝於該第二濺鍍陰極上，以形成該雙磁控管濺鍍源之第二磁控管； 　　- 將該第二濺鍍陰極放置於該真空腔室中；並且其中 該啟動該濺鍍源之步驟在於：啟動該雙極脈衝式直流(BP-DC)電力供應以將預定值之標稱電功率Pnom 交替施加於該第一磁控管及該第二磁控管之各者上，從而交替地自該第一濺鍍陰極將該鋰鈷氧化物沉積於該基材表面上及自該第二濺鍍陰極將該鋰或鈷材料沉積於該基材表面上，在該啟動步驟期間，控制該標稱電功率Pnom 分別施加於該兩個陰極(1,2)上之期間的負載循環(d1 , d2 )，以獲得呈現受控莫耳比Li:Co之式Lix Coy O2 薄膜組成，並且x/y包含介於0.50與1.10之間。
  2. 如請求項1之程序，其中 ，該啟動該雙極脈衝式DC電力供應之步驟經執行以在頻率1/T下交替施加該標稱功率Pnom ，該頻率1/T經選擇以將該濺鍍程序期間之發弧最小化。
  3. 如請求項1或2之程序，其中 ，在功率控制模式下執行該啟動該濺鍍源之步驟。
  4. 如請求項1或2之程序，其中 0.50 ≤ x/y ≤ 1.10。
  5. 一種用於在基材上沉積基於鋰鈷氧化物之薄膜的程序，該程序包含下列步驟： 　　- 提供具有基材表面之基材； 　　- 提供第一基於鈷或基於鋰之靶材； 　　- 提供第二Liy’ Coz O2 靶材，其中y’=z=1.0； 　　- 提供第一濺鍍源，其包含連接至第一濺鍍陰極之第一直流(DC)電力供應，該第一直流(DC)電力供應具有浮動或接地陽極； 　　- 提供第二濺鍍源，其包含連接至第二濺鍍陰極之第二單極脈衝式直流(UP-DC)電力供應，該第二單極脈衝式直流(UP-DC)電力供應具有浮動或接地陽極； 　　- 將該第一基於鈷或基於鋰之靶材安裝於該第一濺鍍陰極上，以形成第一磁控管； 　　- 將該第二Liy’ Coz O2 （並且y’=z=1.0）靶材安裝於該第二濺鍍陰極上，以形成第二磁控管； 　　- 將該等濺鍍陰極及該基材放置於真空腔室中； 　　- 將含有氧之惰性濺鍍氣體，較佳地以至少25體積%的含量含有氧之惰性濺鍍氣體，供應至該真空腔室； 　　- 使用第一功率負載(P1)來啟動該第一直流(DC)電力供應以在該第一陰極上產生第一電漿，並且使用第二功率負載(P2)來啟動該第二單極脈衝式直流(UP-DC)電力供應以在該第二陰極上產生第二電漿，而且相關於該薄膜Lix Coy O2 之化學計量來選擇該等功率負載P1及P2，其中0.50≤x/y≤1.10，較佳地y= 1.00。
  6. 如請求項5之程序，其中提供雙磁控管濺鍍源，該雙磁控管濺鍍源包含該第一陰極及該第二陰極。
  7. 如請求項5之程序，其中該第一陰極及該第二陰極係個別單獨陰極，第一單獨陰極放置於該真空腔室之第一艙區或塗佈腔室中；第二單獨陰極放置於該真空腔室之第二艙區或塗佈腔室中，該等塗佈腔室彼此相鄰。
  8. 如請求項7之程序，其中使該兩個相鄰塗佈腔室在動態塗佈產線上重複數次，以製造由CoOm （並且m≥0）或LiOn （並且n≥0）與LiCoO2 交替薄層所組成之多層。
  9. 如請求項7之程序，其中使該基材在準動態塗佈產線的該兩個塗佈腔室前方來回移動數次，以製造由CoOm （並且m≥0）或LiOn （並且n≥0）與LiCoO2 交替薄層所組成之多層。
  10. 如請求項5至9中任一項之程序，其中當該第一磁控管包含該基於Li之第一靶材時，控制供應至該第一磁控管及該第二磁控管之各者的功率以具有基於Lix CoO2 之薄膜的沉積，其中1.00≤x≤1.10，較佳地x=1.00。
  11. 如請求項5至9中任一項之程序，其中當該第一磁控管包含該基於Co之第一靶材時，控制供應至該第一磁控管及該第二磁控管之各者的功率以具有基於Lix Coy O2 之薄膜的沉積，其中0.50＜x/y≤1.00，較佳地其中0.60≤x/y≤0.80。
  12. 2及5至9中任一項之程序，其中該等濺鍍陰極係平面陰極。
  13. 2及5至9中任一項之程序，其中該等濺鍍陰極係圓柱旋轉陰極。
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