TWI494678B - 供市場可行之電致變色元件所用之材料及元件堆疊 - Google Patents

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Description

供市場可行之電致變色元件所用之材料及元件堆疊 【相關申請案】
本案請求2009年10月23日申請之美國專利臨時申請案第61/254,464號的權益，其全文採引用方式納入本案中。
本發明實施例大體上有關於電致變色元件(electrochromic device)及該電致變色元件之製造方法。
窗戶提供自然光與新鮮空氣，並且可連通與接觸戶外。然而，窗戶卻也是能量浪費的主要來源(例如在冬天流失熱量，夏天則累增陽光的熱量)，據估計美國每年約浪費5夸特(5Quads)，即總能源用量的5%。由於建築物窗戶面積有逐漸增加的趨勢，故在能源效率與美學間的利益衝突上取得平衡即變得更加重要。
電致變色窗(ECW)能動態控制恰當的光學性質以調節陽光輻射，因而可望能顯著減少能源用量，同時增進人類的舒適度。然而，現有的電致變色窗技術由於無法滿足成本、供應、可承製之尺寸及元件性能方面的要求，故無法推行上市。元件性能問題包括外觀(例如，缺陷)、顏色選擇(包括配合非電致變色窗之玻璃及「透明狀態 (clear state)」時的黃色基調色)、一致性(例如，每片窗戶之間的一致性，或整個長時間製造過程中的一致性)、切換速度及長期可靠性(大於25年)。
因此，需開發具有適當顏色、切換速度及長期可靠性的電致變色窗(ECW)。
本發明大體上有關於電致變色元件(包括電致變色窗)及其製造方法。電致變色元件可採陰極變色(cathodically colored)、陽極變色(anodically colored)或兩者之組合。可能因離子(例如鋰)在陰極層/變色層與陽極層/相對電極層之間移動而發生變色作用(coloration)。需了解到，「陰極層(cathode layer)」與「變色層(coloration layer)」之術語在本案全文中可互換使用。此外，需了解「陽極層(anode)」與「相對電極層(counter electrode layer)」之術語在本案全文中可互換使用。
一實施例中，電致變色元件可能包括：一透明基板；一第一透明導電層；一經摻雜之變色層，其中該變色層摻雜劑為該變色層中的原子排列提供結構穩定性；一電解質層；一經摻雜之陽極層，其位於該電解質層上，其中該陽極層摻雜劑係於該經摻雜之陽極層內提供增高的導電性；以及一第二透明導電層。
另一實施例中，製造電致變色元件的方法可包括在一 基板上依序沉積一第一透明導電層、一經摻雜之變色層、一電解質層、一經摻雜之陽極層以及一第二透明導電層；其中該經摻雜之變色層、該電解質層或該經摻雜之陽極層的至少其中之一者是使用組合式電漿沉積製程所濺射沉積而成。該組合式電漿沉積製程包括施加不同頻率之功率至下列其中一者或多者：沉積腔室內的基板固持件、濺射靶材以及在靶材與基板固持件之間所產生的電漿。
另一實施例中，用以形成電致變色元件的設備包括：一第一系統，用以於一基板上沉積一第一透明導電層；一第二系統，用以於該第一透明導電層上沉積一經摻雜之變色層；一第三系統，用以於該經摻雜之變色層上沉積一電解質層；一第四系統，用以於該電解質層上沉積一經摻雜之陽極層；以及一第五系統，用以於該經摻雜之陽極層上沉積一第二透明導電層；其中該經摻雜之變色層、該電解質層及該經摻雜之陽極層的至少其中之一者是使用組合式電漿沉積系統所濺射沉積而成。
現將參照圖式詳細說明本發明之實施例，所提供之實施例係做為本發明之示範例，使該領域中熟悉該項技術者能實施本發明。特別是上述圖式及範例並非意欲將本發明範圍限制在單一個實施例，且可能藉著調換一部分 或全部的所述或所示元件而做出其他實施例。再者，可能使用已知構件來部分或完整實施本發明中的某些要件，但文中僅對於瞭解本發明而言是必要的習知構件進行描述，且省略有關其它習知構件的細節描述，以免模糊本發明。本案說明書中，除非文中另有明確說明，否則不應將顯示單個構件的實施例視為本發明之限制條件，相反地，本發明意欲涵蓋該些包含多個相同構件的其他實施例，反之亦然。此外，除非說明書中對於術語之含義另有明確說明，否則本案申請人認為不應將說明書中之任何術語限制在其不尋常或特殊的含義上。再者，對於本案文中所提及的示範性構件，本發明亦涵蓋該些構件的當前與未來等效物。
本發明大體上有關於電致變色元件及其製造方法。電致變色元件可能採用陰極變色(cathodically colored)、陽極變色(anodically colored)或兩者之組合。變色作用(coloration)的發生原因可能是離子(例如鋰)在陰極層與相對電極(counter electrode)層之間移動所造成。
可藉著(1)提高結構穩定性；(2)能帶隙設計(bandgap engineering)；及(3)提高導電性來增進電致變色元件的性能。這些發明概念被用來創造出解決顏色、元件切換速度及長期可靠性問題的多個本發明實施例。引起這些變化的基本方法是在電致變色元件的活性材料中摻入可達成各個效果的適當元素。
可藉著對該膜層堆疊中的陰極與陽極兩者材料進行摻 雜(例如，進行取代而成為固溶體)，可改變元件的顏色，例如透明狀態(clear state)與變色狀態(tinted state)時的元件顏色。對於變色狀態而言，可藉著添加金屬而創造出不同的能帶隙結構。例如，可使用各種金屬(即，鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬)創造出不同的光線與材料間之交互作用(light-material interactions)，並且形成該取代元素特有的色中心(color center)。
電致變色窗的其中一項重要議題是當元件處於透明狀態時，呈現黃色的基調色。且認為根本原因在於：(1)在鋰(Li)插入或離開(insertion/de-insertion)的循環過程中，金屬氧化物單元(WOx )的結構不穩定，而導致發生楊-泰勒扭變(Jahn-Teller distortion)以及相應的能量結構偏移與顏色變化(color shift)；(2)這是最常做為陽極基本材料NiOx 的基本顏色；(3)晶粒界面造成的干擾。可藉著再次摻雜適當金屬(例如在NiOx 及/或WOx 中摻雜諸如Mg、Ca、Mo、W、V之鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬)改變能帶隙結構從而改變光線與材料間的相互作用並創造出獨特且期望的色中心，來解決前兩種有嫌疑的根本原因。另一種方法是在WOx 中摻雜適當的陰離子(例如，鹵化物(halides))，以在鋰循環過程中增進WOx 的結構穩定性。
可藉由下述方案減輕晶格結構中的可能干擾作用：(1)可使用原位處理(例如，施加基板偏壓與微波輔助或熱能)或沉積後之離位(ex-situ )處理(退火)，以控制沉積製程參 數而影響晶格結構；及/或(2)進行某種程度的元素空隙摻雜(並非是取代性摻雜)以影響晶格結構。第二種方案的機制也可能是元素利於遷移至晶粒界面以調節晶粒成長及調節光線與晶粒界面之間的交互作用。
電致變色(EC)元件之轉換速度的最終關鍵在於離子及電子的傳導率/阻率。提供總阻抗的因素有：透明導電層的電子傳播阻率(spreading electrical resistance)，以及該活性材料層(陰極、陽極、電解質)的離子阻率與電阻。在降低元件總阻抗方面的革新發明有：(1)使用的透明導電層(TCL)具有更高導電性又不犧牲透明度；(2)在(陰極與陽極)本源氧化物中進行金屬取代，以提高導電度；以及(3)使用更薄且具有更高離子傳導性的電解質層。
在TCL方面，可考慮使用高溫射頻-直流濺射的ITO、碳奈米管CNT層、石墨烯層、「磁性金屬」層(參閱例如美國專利申請公開案2010/0101829號)及其他透明導電材料。對於增進陰極與陽極的導電性方面，同樣可使用具有不同價態之鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬進行金屬取代(於上述內容中係用於顏色強化)。例如，使用鎂(Mg)取代掉LiCoO2 中5%~10%的鈷(即，LiCo0.95 Mg0.05 O2 )，會使導電性提高三個數量級。
該轉換速度亦會受到電解質之離子傳導作用(ionic conduction，外來性質)影響。考慮到離子傳導性(本身性質)，若電解質容易生成針孔(即，不共形)且需要相對較厚的膜層已確保陰極與陽極之間的內部電性隔離作用 時，則影響可能甚為巨大。這導致兩個電極之間具有更高的離子阻抗，而使得元件切換速度減慢。因此，期望能使用相對薄的膜層便可達成電性隔離，這項期望可能藉由下列方式達成：(1)使用上述方法調節所沉積之膜層的晶格結構；以及(2)增進表面移動率以達更佳的膜層共形性(conformality)。
可靠度有數種，例如抵抗周遭環境的元件可靠度以及元件循環可靠度(device cycling reliability)。可藉著使用更穩定的電極材料(部分材料揭示如上，WOx 加上鹵化物)及更牢靠且具電化學穩定性之電解質來提高元件循環可靠度。鋰磷氮氧化物(lithium phosphorus oxynitride，或稱氮氧化鋰磷)具有高達5.5伏特(V)的電化學穩定性、對鋰金屬具化學穩定性，且在薄膜電池(電化學元件)方面展現出超過100,000次的循環壽命，因此在本案中可採用鋰磷氮氧化物。
基本上，電致變色元件藉著鋰移動(嵌入及嵌出；intercalation and de-intercalation)進出該陰極而動態地改變其光學吸收率，以使元件進行陰極變色。如此交替調節元件與太陽輻射之間的相互作用，從而調節用於能源控制的太陽輻射熱取得率(solar heat gain coefficient，SHGC)、能見度、眩光(此點對於人類舒適度而言相當重要)。
第1圖是根據一實施例之電致變色窗(ECW)100的概要剖面圖。該電致變色窗100包含一基板102。另一實施 例中，該基板102可能包括玻璃。另一實施例中，該基板102可能包括鈉鈣玻璃(soda lime glass)。另一實施例中，該基板102可能包括塑膠。另一實施例中，該基板102可能包括聚醯亞胺(polyimide)。另一實施例中，該基板102可能包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)。另一實施例中，該基板102可能包括聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)。另一實施例中，該基板102可能包括矽酸硼玻璃(borosilicate glass)。對於一層疊(laminated)電致變色元件而言，電致變色元件製造於其上的典型(玻璃/剛性)基板約具有毫米級的厚度，或者針對最終產品(例如，窗戶)而具有指定厚度，且典型的電致變色元件覆蓋例如建築玻璃或後視鏡的完全暴露區域。
若基板102之材料可能污染該電致變色窗的膜層時，可提供一阻障層104。一實施例中，該阻障層104可能包含一含矽材料。另一實施例中，該阻障層104可能包含氮化矽。另一實施例中，該阻障層104可能包含氧化矽。另一實施例中，該阻障層104可能包含二氧化矽。另一實施例中，該阻障層104可能包含氮氧化矽。另一實施例中，該阻障層104可能包含多個材料層。另一實施例中，該阻障層104可能包含透明金屬氧化物。另一實施例中，該阻障層104可能包含透明金屬氮氧化物。另一實施例中，該阻障層104可能包含漸變層(graded layers)。該阻障層104可藉由習知的沉積方法沉積而得， 習知沉積方法包括物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)、電子及離子束蒸鍍法、熱蒸鍍法等等。對於PVD製程而言，該製程可能採用交流(AC)、直流、脈衝直流、射頻、高頻(例如，微波)及上述之組合。該阻障層104可沉積達到約0.05微米至1.0微米之厚度。
一透明導電塗層106可沉積在該阻障層104上。一實施例中，該透明導電塗層106可能包括一透明導電氧化物。另一實施例中，該透明導電塗層106可能包含氧化銦錫(ITO)。另一實施例中，該透明導電塗層106可能包含摻雜鋁的氧化鋅。另一實施例中，該透明導電塗層106可能包含氧化鋅。另一實施例中，該透明導電塗層106可能包含碳系材料(carbon-based materials)，例如CNTs及石墨烯(graphene)。另一實施例中，該透明導電塗層106可能包多層。通常，該透明導電塗層106可包括任何高導電性且高透明度之材料。該透明導電塗層106可利用已知的沉積方法沉積而得，習知沉積方法包括PVD、CVD、PECVD、電子及離子束蒸鍍法、熱蒸鍍法，等等。對PVD製程而言，該製程可採交流(AC)、直流(DC)、脈衝直流、射頻(RF)、高頻(例如，微波)或上述之組合。該透明導電塗層106可沉積達約0.1至1.0微米之厚度。
一變色層108可沉積於該透明導電塗層106上。該變色層108可稱為工作電極或陰極(cathode)。一實施例中， 該變色層108包含經摻雜之氧化鎢。另一實施例中，該變色層108包含WO3 。另一實施例中，陽極/相對電極層112包含WOx ，其中x小於3。可用於該變色層中的其它材料包括CrOx 及MoOx 。化學計量的WO3 膜對於低於主能帶隙(約3eV)的能量而言是透明的。鋰離子的嵌入(Li ion intercalation)導致產生集中在約1.2eV的寬吸收帶，而產生明確的藍色。一實施例中，氧化鎢中摻雜鹵化物以增進穩定度，而具有WO3-x Clx 的化學計量式，其中x小於或等於1。另一實施例中，氧化鎢中摻雜氮以增進穩定度，而具有WO3-x Nx 的化學計量式，其中x小於或等於1。若無摻雜劑，當鋰從變色層108移動通過該電解質層110而到達該陽極/相對電極112時，該變色層108可能具有黃色外觀。原因在於，由於氧化鎢結構並不穩定使得氧化鎢的外觀呈現黃色。因此，當鋰出現在該變色層108時，會因發生楊-泰勒扭變(Jahn-Teller distortion)而改變該變色層108的能帶隙，而發出黃色色調。然而，當添加摻雜劑時，例如添加鹵化物，氧化鎢會更穩定。換言之，結構100在鋰進出該經摻雜之變色層108時是穩定的。一實施例中，摻雜劑可能包括氯。另一實施例中，該摻雜劑可能包括鹼金屬。另一實施例中，該摻雜劑可能包括鹼土金屬。另一實施例中，該摻雜劑可能包括鎂。可選擇摻雜劑以使該變色層108達到期望的導電性。此外，可選擇摻雜劑以當鋰進入該變色層108時提供不同的變色效果。由於當鋰進入該變色層 108時，該變色層108會變色，因此該過程又稱為陰極變色。
該變色層108可藉由習知的沉積方法沉積而得，習知沉積方法包括PVD、CVD、PECVD、電子及離子束蒸鍍法、熱蒸鍍法等等。對PVD製程而言，該製程可採交流(AC)、直流(DC)、脈衝直流、射頻(RF)、高頻(例如，微波)或上述之組合。該變色層108可沉積達約0.1至1.0微米之厚度。一實施例中，該濺射靶材所含材料可能與沉積層之材料相同，且可在氬氣或Ar/O2 周遭氛圍中使用脈衝直流濺射或射頻濺射來執行該靶材之濺射。另一實施例中，該濺射靶材可能包含一種金屬，並且可在一反應性氛圍中接受反應性濺射。
一電解質層110可沉積於該變色層108上。該電解質層110具有電化學穩定性，其有助於電致變色元件的牢靠度。該電解質層110可稱為離子性導體層。一實施例中，該電解質層110可能包括鋰磷氮氧化物(lithium phosphorous oxynitride，或稱為氮氧化鋰磷)。另一實施例中，該電解質層110可能包括氧化鉭。另一實施例中，該電解質層110可能包括Ta2 O5 。該電解質層110提供可供離子移動進入該變色層108的路徑。該電解質層110在該變色層108與該相對電極112之間提供必要的內部電性隔離。可使用射頻或高頻沉積製程沉積該電解質層110，亦可使用兩種沉積製程之組合來沉積該該電解質層110。另一實施例中，可使用PECVD沉積該電解質層 110。一實施例中，該電解質層110可能具有約0.005至1.5微米之厚度。
可利用單步驟式或多步驟式濺射製程沉積該電解質層110。一實施例中，該電解質層110可能包含Lix My Oz ，其中M是金屬。該濺射靶材所含材料可能與沉積層的材料相同，且可於氬氣或Ar/O2 周遭氛圍中使用脈衝直流濺射或射頻濺射執行該濺射製程。
另一實施例中，該電解質層110可能包括Lix My Oz ，其中M是一種金屬且可藉著在氬氣/氧氣周遭氛圍中利用脈衝直流濺射或射頻濺射My Oz 靶材所沉積而得。隨後於第二步驟中，於氬氣氛圍中濺射鋰靶材，或是於腔室基礎條件(chamber baseline)氛圍中蒸發鋰靶材。可使用一多頻電漿源進行濺射，例如射頻(RF)加上直流(DC)濺射，以提高電漿密度並且降低鞘電壓(sheath voltage)。濺射鋰金屬的相關問題亦常見於鹼金屬與鹼土金屬，其將進一步詳細說明如下。
由於鹼金屬及鹼土金屬(特別是原子量較低的金屬，例如Li、Na、Mg)對於大氣環境頗為敏感且具有低熔點溫度，因此鹼金屬(例如Li、Na、K及Rb)與鹼土金屬(例如Mg、Ca及Sr)的濺射頗具挑戰性。控制濺射製程是項艱鉅任務，其中濺射製程必需使金屬保持在低於該金屬之熔點溫度，以確保製程穩定。此外，當使用諸如氬氣(Ar)等具有較大原子量的典型惰性氣體作為濺射劑時，諸如鋰(Li)與鈉(Na)之原子量較低的元素可能發生不規 律的濺射行為。不規律的濺射行為可能是「濺散(splattering)」，其濺射並非是原子一個接一個地逐一濺射，而是「一群原子」接「一群原子」地濺射。這種情況將對沉積一致性及表面微結構造成不良影響。為了使濺散作用降至最低，可能使用較低沉積速率的製程，然而對於產量而言這是不利的製造條件。
本發明的一些發明概念可解決鋰的沉積問題，該些發明概念如下：(1)使用較輕的惰性氣體，例如氦(He)及氖(Ne)及/或多種惰性氣體之混合物，例如He/Ne、He/Ar與Ne/Ar；以及(2)使用單個與多個功率源，其可能包括直流、脈衝直流、射頻、射頻-直流、脈衝直流-射頻、脈衝直流-高頻及/或其它雙頻功率源。較輕的惰性氣體將導致更平衡的動量轉移，以產生一個原子接一個原子逐一濺射的濺射作用，同時該些混合物可能增進濺射速率。多個功率源可更佳地控制該濺射環境(電漿密度、片電壓、電漿物種之能量等等)，以增進濺射行為及沉積速率。多頻來源容許對電漿特性(自偏壓、電漿密度、離子及電子能量等等)進行反摺積(de-convolution)控制，而得以使用比單一功率源更低的功率卻達成更高的產量條件(yielding condition)。例如，可使用較高頻率的功率供應器來控制離子密度，且同時使用較低頻率的供應器來控制離子能量。
另一實施例中，該電解質層110可能包含Lix My Oz ，其中M是一種金屬並且可藉著在氬氣/氧氣周遭氛圍中使 用直流濺射或脈衝直流濺射M靶材所沉積而得。其後，可於腔室基礎條件(chamber baseline)下蒸發鋰靶材，或在氬氣環境中濺射鋰靶材。但仍需考慮上述有關鋰的問題。
另一實施例中，該電解質層110可能包含藉著在氮氣周遭氛圍中射頻濺射Li3 PO4 靶材所形成之鋰磷氮氧化物。另一實施例中，該電解質層110可能包含藉著在氬氣氛圍中添加氧氣且使用脈衝直流濺射或射頻濺射一Ta2 O5 靶材所形成之TaOx 。另一實施例中，該電解質層110可能包含藉著在氬氣/氧氣氛圍中使用直流或脈衝直流濺射鉭靶材所形成之TaOx 。
由於鋰磷氮氧化物(LiPON)是一種電性絕緣材料(>1E14歐姆-公分)，所以通常使用傳統射頻濺射法來沉積，而傳統射頻濺射法會導致低沉積速率(1微米/小時)，因此需要新的沉積方法。在一實施例中係利用電子束或離子束蒸鍍法來沉積該LiPON。
在射頻濺射的例子中，在以多頻率為基礎的電漿沉積來源中採較高頻率之電漿加上射頻功率，使用多頻電漿沉積來源可增進對於電漿密度及離子密度之控制。如此可提高沉積速率，且使能量傳遞至正在成長中的膜層上，而容許調節成長動力。結果是獲得期望的一致性、形態、結晶性及針孔密度(pinhole density)，以產生更佳的塗層性質。在此種情況中，該膜沉積表面上的離子移動率可能提高，進而容許使用更薄的電解質，較薄的電 解質具有較低阻抗，而有更快的切換速度。對於蒸鍍法而言，溫度會影響蒸發速度及靜態沉積速率。通常，蒸發溫度越高，蒸發速度及靜態沉積速率便越高。如上述，在一實施例中可利用電子束或離子束蒸鍍法來沉積LiPON。
一陽極層112可沉積在該電解質層110上。該陽極層112可稱為相對電極(counter electrode)。一實施例中，該陽極層112可能包含氧化鎳。另一實施例中，該陽極層112可能包含二氧化鎳(NiO2 )。另一實施例中，該陽極層/相對電極112可能包含NiOx ，其中x小於2。可用於變色陽極中的其它材料包括IrOx 及VOx 。鋰離子從陽極層112出發，通過電解質層110而移動至該變色層108。使用諸如Mg、Al、Si、Zr、Nb及Ta等添加物可能是有益的。鎂在Ni-O及Li-Ni-O系統中可增寬能帶隙(bandgap)且實質增進穿透率(transmittance)，可採組合方式使用鎂(Mg)，使其在Ni-O及Li-Ni-O系統中的非凡有益效果達到最佳化。在Li-Ni-O系統中納入鎢(W)，可用來增進該相對電極層對於紫外線輻射及濕氣的穩定性。若材料選擇適當，該取代作用(substitution)亦能提高導電性，在某些情況下可能提高三個數量級(3 orders of magnitude)，例如LiCoO2 比LiCo0.95 Mg0.05 O2 。此外，適當的金屬取代可能導致陽極變色，從而提高透明狀態與變色狀態間之太陽輻射熱取得率(SHGC)的差異，以改善預期的能源節約效果。需注意，雖然可使用超過一種的 摻雜劑物種，但可能使用單一摻雜劑物種便達到結合數種有利效果之結果，例如提高導電性及光學穿透率。
陽極層112可藉由習知的沉積方法沉積而得，包括PVD、CVD、PECVD、電子或離子束蒸鍍法、熱蒸鍍法等等。對於PVD製程而言，該製程可能採用交流(AC)、直流、脈衝直流、射頻、高頻或上述之組合。一實施例中，該陽極層112可具有約0.1微米至1.0微米之厚度。一實施例中，該濺射靶材可能與已沉積之膜層具有相同材料，且在氬氣或Ar/O2 的周遭環境中利用脈衝直流濺射或射頻濺射來執行濺射。另一實施例中，該濺射靶材可能包含一金屬並且在一反應性氛圍中受到反應性濺射。
一第二透明導電塗層114可沉積在該陽極層112上。一實施例中，該第二透明導電塗層114可能包括透明導電氧化物。另一實施例中，該第二透明導電塗層114可能包括氧化銦錫(indium tin oxide)。另一實施例中，該第二透明導電塗層114可能包括摻雜鋁的氧化鋅。另一實施例中，該第二透明導電塗層114可能包括氧化鋅。通常，該第二透明導電塗層114可能包含任何高導電性且高透明度之材料。該第二透明導電塗層114可藉由習知沉積方法沉積而得，包括PVD、CVD、PECVD、電子或離子束蒸鍍法、熱蒸鍍法等等。對於PVD製程而言，該製程可能採用交流、直流、脈衝直流、射頻、高頻或上述之組合。可沉積第二透明導電塗層114，使其達到約 0.1微米至1.0微米之厚度。
一覆蓋層116可沉積在第二透明導電塗層114上。一實施例中，該覆蓋層116包括阻障層。另一實施例中，該覆蓋層116包括抗反射塗層。在另一實施例中，覆蓋層116包括比色層(color matching layer)。通常，覆蓋層116的目的是為求可靠性，使得環境中的氧氣、水、二氧化碳等物無法滲入電致變色元件中而影響元件性能。一實施例中，覆蓋層116可能包括含矽材料。另一實施例中，覆蓋層116可能包括氮化矽。在另一實施例中，覆蓋層116可能包括氧化矽。另一實施例中，覆蓋層116可能包括二氧化矽。在另一實施例，覆蓋層116可能包括氮氧化矽。另一實施例中，覆蓋層116可能包括透明的金屬氧化物。另一實施例中，覆蓋層116可能包括透明的金屬氮氧化物。另一實施例中，覆蓋層116可能包括漸變層。另一實施例中，覆蓋層116可能包含多種材料的多個膜層。此外，覆蓋層116可能包含多個層且其作用如同阻障層。覆蓋層116可藉由習知的沉積方法沉積而得，包括PVD、CVD、PECVD、電子或離子束蒸鍍法、熱蒸鍍法等等。對於PVD製程而言，該製程可能採用交流、直流、脈衝直流、射頻、高頻或上述之組合。可沉積第二透明覆蓋層116，使其達到約0.1微米至1.0微米之厚度。
第2圖是一處理系統200之概要圖，該處理系統200係用以製造根據實施例之電致變色窗。處理系統200包 含一中央傳送腔室202，在第2圖所示之實施例中，該中央傳送腔室202可能具有八面以用於連接八個腔室。該些腔室的其中一個腔室可能包括一負載鎖定腔室(load lock chamber)204，用以將基板引入或移出該處理系統200。機械手206設置於該傳送腔室202內部中央且用以在該些腔室之間傳送基板。一處理腔室208可用以在基板上沉積一阻障層。一第二處理腔室210可用以在該阻障層上製造透明導電塗層。一第三處理腔室212可用以在該透明導電塗層上製造該變色層。一第四處理腔室214可用以在該變色層上製造該電解質層。一第五處理腔室216可用以在該電解質層上製造該陽極層。一第六處理腔室218可用以在該陽極層上製造第二透明導電塗層。一第七處理腔室220可用以在該電致變色窗結構上製造覆蓋層或阻障層。適合的群集工具平台之範例包括AKT公司的顯示器群集工具(display cluster tool)，例如第10代之顯示器群集工具。應明白，雖然顯示一群集配置以做為處理系統200，但亦可使用線性系統，該線性系統中的多個處理腔室採生產線式配置而不具傳送腔室，使得基板可連續地從一個腔室移動至下一個腔室。
根據本發明某些實施例，第3圖顯示具有多個生產線工具(in-line tool)310、320、330、340之生產線式製造系統300的代表範例。該些生產線工具可能包括用於沉積電致變色元件之所有膜層的工具。此外，該些生產線工具可能包括預調整(pre-condition)腔室及後續調整 (post-condition)腔室。例如，工具310可為抽氣腔室(pump down chamber)，用以在基板移動通過真空氣閘(airlock)315而進入沉積工具320之前先建立真空。一部份或所有的生產線工具可能是利用真空氣閘315分隔開的真空工具。注意到，該製程線上之製程工具及特定製程工具的順序係根據所使用之特定電致發光元件製造方法而決定。此外，基板可移動通過水平或垂直配置的生產線式製造系統。
為了繪示基板通過如第3圖所示之生產線式製造系統的行動，第4圖中顯示一基板輸送帶440，其僅具有一個已就定位之生產線工具410。一基板固持件420容納一大面積基板430，該基板固持件420繪示成部分切開狀而得以看見該基板，且該基板固持件420安裝於輸送帶440或等效裝置上，以如圖所示般地移動該固持件及該基板通過該生產線工具410。適合作為處理工具410的生產線式平台係應用材料公司之AtonTM 及新式AristoTM 平台。
第5圖顯示一組合式電漿沉積工具500之範例，該工具500可根據本發明之某些實施例而用於阻障層、第一透明導電塗層、變色層、電解質層、鹼金屬或鹼土金屬層、陽極、第二透明導電塗層及/或覆蓋層之沉積。該系統包含一腔室501，該腔室501容納有一濺射靶材504以及一用於固持基板的基板固持件502。泵送系統506連接至腔室501以控制腔室內的壓力，且製程氣體508 作為氣體來源以供應沉積製程中所使用的氣體至腔室501。根據本發明之多個態樣，藉著使適當電漿功率源510及512耦合至基板(位於基板固持件502中)及靶材504而達成組合式電漿。依據電漿沉積技術之種類，亦可施加一附加功率源514至靶材504或基板，或者該附加功率源514可用直接將能量傳輸至該電漿。此外，微波產生器516可透過天線518提供微波能量給腔室中的電漿。可採用如所屬技術領域中熟悉該項技術者熟知的多種其它方式提供微波能量給該電漿。該圖並非意欲相對於重力來定義該腔室之方位，也就是可設置該腔室的方位，使得濺射作用可例如朝下、朝上或朝向側方。此外，可建構第5圖之腔室，使其可用於生產線式製造系統或群集工具式製造系統任一者中。
取決於所使用之電漿沉積技術種類，基板功率源510可為直流(DC)來源、脈衝直流(pDC)來源、射頻(RF)來源，等等。靶材功率源512可為直流來源、脈衝直流來源、射頻來源等等及上述來源之任意組合。附加功率源514可為脈衝直流、射頻、微波、遠端電漿源，等等。
雖然以上提供可行的功率源範圍，但亦可提供供應至靶材504之功率源加上供應至基板之功率源的組合，以用於鹼金屬/鹼土金屬之沉積，該組合的部分具體範例如下：(1)施於靶材504的直流(DC)、脈衝直流(pDC)或射頻(RF)加上高頻(HF)或微波之電漿輔助；(2)施於靶材504的直流、脈衝直流或射頻加上高頻/射頻之基板偏 壓；以及(3)施於靶材504的直流、脈衝直流或射頻加上高頻或微波電漿再加上高頻/射頻基板偏壓。術語「高頻/射頻(HF/RF)」代表可能需要兩種不同頻率之功率源，該些頻率具有足夠的差異以避免任何干擾。儘管如此，靶材504及基板處的射頻(RF)頻率可能為相同，以鎖住基板及靶材之相位(locked in phase)。此外，基板本身可受到偏壓，以調節電漿與基板間之交互作用。特別是，多頻來源容許對電漿特性(自偏壓、電漿密度、離子及電子能量等等)進行反摺積(de-convolution)控制，而得以使用比單一功率源更低的功率卻達成更高的產量條件。
此外，第5圖中之平面基板及靶材係建構成彼此平行。此種平行配置結構容許該沉積系統進行尺寸縮放以用於任何尺寸之平面基板，同時保持相同的沉積特性。需注意，如上述般，該基板及靶材的尺寸係大致相符，且靶材的面積(用於群集工具時)或寬度(用於生產線式工具時)大於該基板的面積或寬度，以避免產生靶材邊緣效應而影響基板上的沉積一致性。
一般而言，本發明實施例提供用於各種電致變色層沉積的高沉積速率來源及系統，該些電致變色層包含鹼金屬及鹼土金屬，且該來源及系統適用於任何腔室形狀因子並可隨任何基板尺寸而按比例縮放。可建構這些系統，使其可使用：(1)較輕的惰性氣體及/或多種惰性氣體之混合物；及(2)單種與多種功率源，例如直流(DC)、脈衝直流、射頻(RF)、射頻-直流(RF-DC)、脈衝直流-射頻 (pulsed DC-RF)、脈衝直流-高頻(pulsed DC-HF)及/或其它雙頻功率源。多頻來源容許對電漿特性(自偏壓、電漿密度、離子及電子能量等等)進行反摺積控制，而得以使用比單一功率源更低的功率卻達成更高的產量條件。例如，較高頻率的功率供應器可用於控制離子密度，且同一時間，較低頻率的功率供應器則用以控制離子能量。再者，這些系統可建構成配備有一平面基板，其與一平面濺射靶材平行，當用於群集工具配置結構(cluster tool configurations)時，該濺射靶材的表面積大於該基板，或當用於生產線式配置結構(in-line configurations)時，該濺射靶材的寬度大於該基板，因而提供一種能夠均勻沉積且可配合任何形狀及尺寸之平面基板做尺寸縮放的系統。該些靶材亦可為圓柱形或環形，其可旋轉以用於高度材料利用之應用用途。
根據本發明之進一步態樣，提供於基板上濺射沉積薄膜的方法，其中該薄膜可能是鹼金屬或鹼土金屬，該方法包括：在該基板及一金屬濺射靶材之間點燃一電漿，其中該電漿包含惰性氣體物種；添加能量至該電漿；從該濺射靶材上濺射出鹼金屬，其中係利用來自電漿中的惰性氣體物種進行濺射；以及使已濺射的鹼金屬沉積在基板上。該添加能量之步驟可包括添加RF-DC、脈衝DC-RF、脈衝DC-HF及/或其它雙頻功率源之其中一者或多者。
可使用第2及3圖之設備根據上述製程流程製造出電 致變色元件。舉例而言，例如在第一系統208或310中，一第一透明導電層沉積在一基板上。在第二系統中，一經摻雜之變色層沉積在該第一透明導電層上。於第三系統中，一電解質層沉積於該經摻雜之變色層上。於第四系統中，一經摻雜之陽極層沉積於該電解質層上。在第五系統中，一第二透明導電層沉積於該經摻雜之陽極層上。該經摻雜之變色層、該電解質層及/或該經摻雜之陽極層的其中一者或多者係使用如上參照第5圖所述之組合式電漿沉積製程所濺射沉積而成。可使用進一步之系統以沉積如上述之其它元件層，例如阻障層及/或覆蓋層。
雖已參照本發明某些實施例來具體說明本發明，但該領域中具有通常知識者應清楚瞭解到可在不偏離本發明範圍與精神的情況下，在形式與細節上做出變化及修飾。
100‧‧‧電致變色窗
102‧‧‧基板
104‧‧‧阻障層
106‧‧‧透明導電塗層
108‧‧‧變色層
110‧‧‧電解質層
112‧‧‧陽極層/相對電極
114‧‧‧第二透明導電塗層
116‧‧‧覆蓋層
200‧‧‧處理系統
202‧‧‧中央傳送腔室
204‧‧‧負載鎖定腔室
206‧‧‧機械手
208‧‧‧處理腔室
210‧‧‧第二處理腔室
212‧‧‧第三處理腔室
214‧‧‧第四處理腔室
216‧‧‧第五處理腔室
218‧‧‧第六處理腔室
220‧‧‧第七處理腔室
300‧‧‧生產線式製造系統
310、330、340‧‧‧生產線工具
315‧‧‧真空氣閘
320‧‧‧沉積工具
410‧‧‧生產線工具
420‧‧‧基板固持件
430‧‧‧基板
440‧‧‧輸送帶
500‧‧‧組合式電漿沉積工具
501‧‧‧腔室
502‧‧‧基板固持件
504‧‧‧靶材
506‧‧‧泵送系統
508‧‧‧製程氣體
510‧‧‧基板功率源
512‧‧‧靶材功率源
514‧‧‧附加功率源
516‧‧‧微波產生器
518‧‧‧天線
該領域中具有通常知識者在配合附圖閱讀本發明之上述具體實施例的說明內容後，將可清楚瞭解本發明之上述及其他態樣與特徵，其中：第1圖是根據一實施例之電致變色窗(ECW)的概要剖面圖；第2圖是用以製造電致變色窗之處理系統的概要圖；第3圖係根據本發明某些實施例，顯示具有多個生產 線工具(in-line tools)之電致變色元件製造系統的代表圖；第4圖係顯示根據本發明某些實施例之生產線沉積工具的代表圖；以及第5圖係顯示根據本發明某些實施例之示範性組合式電漿沉積腔室的概要方塊圖。
100‧‧‧電致變色窗
102‧‧‧基板
104‧‧‧阻障層
106‧‧‧透明導電塗層
108‧‧‧變色層
110‧‧‧電解質層
112‧‧‧陽極層/相對電極
114‧‧‧第二透明導電塗層
116‧‧‧覆蓋層

Claims (15)

  1. 一種製造一電致變色元件(electrochromic device)的方法，包括：沉積一第一透明導電層於一基板上；沉積一經摻雜之變色層於該第一透明導電層上；沉積一電解質層於該經摻雜之變色層上；沉積一經摻雜之陽極層於該電解質層上；以及沉積一第二透明導電層於該經摻雜之陽極層上；其中該經摻雜之變色層、該電解質層及該經摻雜之陽極層的至少其中之一者是使用一組合式電漿沉積製程所濺射沉積而得。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該組合式電漿沉積製程包括對一沉積腔室中的一濺射靶材及一基板固持件施用不同頻率之功率。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該組合式電漿沉積製程包括對一沉積腔室中的一濺射靶材及所產生的一電漿施用不同頻率之功率。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該組合式電漿沉積製程包括對一沉積腔室中的一基板固持件及所產生的一電漿施用不同頻率之功率。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該組合式電漿沉積製程包括對一沉積腔室中的一基板固持件、一濺射靶材及所產生的一電漿施用不同頻率之功率。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該變色層包含經摻雜之氧化鎢。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該電解質層係選自於由鋰磷氮氧化物、氧化鉭及其組合物所構成之群組中。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該電解質層係利用一製程所沉積而得，該製程包括：濺射一金屬氧化物靶材；以及使用該組合式電漿沉積製程濺射鋰金屬。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該組合式沉積製程包括對該鋰金屬施加選自於由直流、脈衝直流及射頻(RF)所構成之群組中的一頻率。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該組合式沉積製程更包括對在該鋰金屬與該基板間之一沉積腔室內所產生的一電漿施加微波能量。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該經摻雜之陽極層包含經摻雜之氧化鎳。
  12. 一種用於形成一電致變色元件的設備，該設備包括：一第一系統，用以於一基板上沉積一第一透明導電層；一第二系統，用以於該第一透明導電層上沉積一經摻雜之變色層；一第三系統，用以於該經摻雜之變色層上沉積一電解質層；一第四系統，用以於該電解質層上沉積一經摻雜之陽極層；以及一第五系統，用以於該經摻雜之陽極層上沉積一第二透明導電層；其中該經摻雜之變色層、該電解質層及該經摻雜之陽極層的至少其中之一者是使用一組合式電漿沉積系統所濺射沉積而成。
  13. 一種電致變色元件，包括：一透明基板；一第一透明導電層，其位於該透明基板上方；一經摻雜之變色層，其位於該第一透明導電層上方，其中該變色層摻雜劑為該經摻雜之變色層中的原子 排列提供結構穩定性；一電解質層，其位於該經摻雜之變色層上方；一經摻雜之陽極層，其位於該電解質層上方，其中該陽極層摻雜劑係於該經摻雜之陽極層內提供增高的導電性；以及一第二透明導電層，其位於該經摻雜之陽極層上方。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之電致變色元件，其中該經摻雜之變色層包含摻雜有鹵化物之氧化鎢。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之電致變色元件，其中該陽極層摻雜劑影響該經摻雜之陽極層的顏色性質。
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