CN116789175A - 用于电致变色装置的对电极 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于电致变色装置的对电极。本文的实施方案涉及电致变色堆叠、电致变色装置，以及用于制造这类堆叠和装置的方法和设备。在各种实施方案中，电致变色堆叠或装置中的阳极着色层被制造成包括镍‑钨‑铌‑氧化物(NiWNbO)。这种材料是特别有益的，在于它在其清透状态下是非常透明的。

Description

用于电致变色装置的对电极
本申请是申请日为2015年11月19日，申请号为201580069923.5，发明名称为“用于电致变色装置的对电极”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年11月26日提交且标题为“COUNTER ELECTRODE FORELECTROCHROMIC DEVICES”的美国临时申请号62/085,098和2015年7月14日提交且标题为“COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES”的美国临时申请号62/192,443的优先权权益，所述美国临时申请各自以引用的方式整体且出于所有目的并入本文。
背景
电致变色是材料在置于不同电子状态时(通常经受电压变化)在光学性质上展现出可逆的电化学调节变化的现象。光学性质通常是颜色、透射率、吸光率和反射率中的一个或多个。一种熟知的电致变色材料例如是氧化钨(WO3)。氧化钨是阴极电致变色材料，其中因电化学还原而发生显色转变(自透明转变成蓝色)。阳极电致变色材料也是已知的，例如，氧化镍(例如NiO)。
可将电致变色材料并入例如窗户和镜子中。可通过引发电致变色材料的变化来改变此类窗户的颜色、透射率、吸光率和/或反射率。电致变色材料的一种熟知应用例如是用于建筑物的电致变色窗户。
虽然在20世纪60年代发现了电致变色性，但电致变色装置历史上遭受各种问题，所述问题阻碍所述技术实现其全部商业潜力。例如，电致变色窗户可使用氧化钨和/或氧化镍材料，但是存在很大的改进空间。可改进的某些方面包括随时间推移的材料稳定性、切换速度和光学性质，例如，色彩状态通常太蓝并且透明状态通常太黄。
发明内容
本文的实施方案涉及电致变色材料、电致变色堆叠、电致变色装置以及用于制造此类材料、堆叠和装置的方法和设备。在各种实施方案中，对电极材料包括材料(包括镍、钨、铌和氧)的新颖组合物。
在所公开的实施方案的一个方面，提供一种制造电致变色堆叠的方法，所述方法包括：形成阴极着色层，所述阴极着色层包括阴极着色电致变色材料；以及形成阳极着色层，所述阳极着色层包括镍钨铌氧化物(NiWNbO)。NiWNbO材料可具有特定组成。例如，在一些情况下，NiWNbO具有介于约1.5:1与3:1之间、或介于约1.5:1与2.5:1之间、或介于约1.8:1与2.5:1之间、或介于约2:1与2.5:1之间、或介于约2:1与3:1之间的Ni:(W+Nb)原子比。在这些或其他情况下，NiWNbO可具有介于约0.1:1与6:1之间、或介于约0.2:1与5:1之间、或介于约0.2:1与1:1之间、或介于约1:1与2:1之间的W:Nb原子比。
阳极着色层可通过溅射一种或多种溅射靶材以形成NiWNbO来形成。所述一种或多种溅射靶材中的至少一种可包括选自由以下组成的组的元素金属：镍、钨和铌。在一些情况下，所述一种或多种溅射靶材中的至少一种可包括合金，所述合金包括两种或更多种选自由以下组成的组的金属：镍、钨和铌。所述一种或多种溅射靶材中的至少一种可在一些情况下包括氧化物。在各种实施方案中，阳极着色层可以是基本上无定形的。
阴极着色层和阳极着色层可与彼此直接物理接触形成，而无需在它们之间单独沉积的离子导体层。在一些实施方式中，阳极着色层包括两个或更多个子层，所述子层具有不同的组成和/或形态。在某些实施方案中，阴极着色电致变色材料包括氧化钨(WOx)。在一些此类情况中，x可小于3.0。在这些或其他情况中，x可以是至少约2.7。在各种实施方式中，阴极着色层可包括双层或渐变层，并且阴极着色层的一部分关于氧可以是超化学计量的。
在所公开的实施方案的另一个方面，提供一种电致变色堆叠，所述电致变色堆叠包括：阴极着色层，所述阴极着色层包括阴极着色电致变色材料；以及阳极着色层，所述阳极着色层包括镍钨铌物(NiWNbO)。
NiWNbO可在一些情况下具有特定组成。例如，NiWNbO可具有介于约1.5:1与3:1之间、或介于约1.5:1与2.5:1之间、或介于约1.8:1与2.5:1之间、或介于约2:1与2.5:1之间、或介于约2:1与3:1之间的Ni:(W+Nb)原子比。在这些或其他情况下，NiWNbO可具有介于约0.1:1与6:1之间、或介于约0.2:1与5:1之间、或介于约0.2:1与1:1之间、或介于约1:1与2:1之间的W:Nb原子比。阳极着色层可以是基本上无定形的。在一些情况下，阳极着色层可包括第一材料的无定形基质，所述无定形基质具有散布在整个无定形基质中的第二材料的晶畴。
阴极着色层可在一些情况下与阳极着色层直接物理接触。在许多实施方案中，阳极着色层包括两个或更多个子层，所述子层具有不同的组成和/或形态。在某些实施方案中，阴极着色材料包括氧化钨(WOx)。在一些此类情况中，x可小于3.0。在这些或其他情况中，x可以是至少约2.7。在各种实施方式中，阴极着色层可包括双层或渐变层，并且阴极着色层的一部分关于氧可以是超化学计量的。
在所公开的实施方案的另一方面，提供一种用于制造电致变色堆叠的整合式沉积系统，所述系统包括：多个沉积站，所述沉积站串联排列且互连并可操作以使衬底从一个站传到下一个站而不使所述衬底暴露于外部环境，其中所述多个沉积站包括(i)第一沉积站，其含有用于沉积阴极着色层的一种或多种材料源；(ii)第二沉积站，其含有用于沉积阳极着色层的一种或多种材料源，所述阳极着色层包括镍钨铌氧化物(NiWNbO)；以及控制器，其含有用于使所述衬底按以下方式穿过所述多个站的程序指令：在所述衬底上沉积(i)所述阴极着色层，和(ii)所述阳极着色层以形成包括至少所述阴极着色层和所述阳极着色层的堆叠。
NiWNbO可在一些情况下被沉积为包括特定组成。例如，NiWNbO可具有介于约1.5:1与3:1之间、或介于约1.5:1与2.5:1之间、或介于约1.8:1与2.5:1之间、或介于约2:1与2.5:1之间、或介于约2:1与3:1之间的Ni:(W+Nb)原子比。在这些或其他情况下，NiWNbO可具有介于约0.1:1与6:1之间、或介于约0.2:1与5:1之间、或介于约0.2:1与1:1之间、或介于约1:1与2:1之间的W:Nb原子比。
在某些实施方式中，用于沉积阳极着色层的一种或多种材料源中的至少一种包括选自由以下组成的组的元素金属：镍、钨和铌。在这些或其他实施方式中，用于沉积阳极着色层的一种或多种材料源中的至少一种包括合金，所述合金包括两种或更多种选自由以下组成的组的金属：镍、钨和铌。在一些实施方案中，用于沉积阳极着色层的一种或多种材料源中的至少一种包括氧化物。阳极着色层可在一些情况下被沉积为包括特定形态。例如，所述沉积系统可被配置成将阳极着色层沉积为基本上无定形的材料。
在这些或其他情况下，整合式沉积系统可被配置成沉积与彼此直接物理接触的阴极着色层和阳极着色层。此外，阳极着色层可被沉积为包括特定结构。在一些实施方案中，例如，控制器可含有用于将阳极着色层沉积为具有不同组成和/或形态的两个或更多个子层的程序指令。阳极着色层的子层可全部沉积在第二沉积站中，但是在一些情况下，阳极着色层的一个或多个子层可沉积在第三沉积站中。在某些实施方案中，阴极着色层包括氧化钨(WOx)。在一些此类情况中，x可小于3.0。在这些或其他情况中，x可以是至少约2.7。在各种实施方式中，阴极着色层可包括双层或渐变层，并且阴极着色层的一部分关于氧可以是超化学计量的。
在所公开的实施方案的另一方面，提供一种物质组合物，所述物质组合物包括：(a)镍；(b)钨；(c)铌；和(d)氧，其中所述组合物包括介于约1.5:1与3:1之间的Ni:(W+Nb)原子比和介于约0.1:1与6:1之间的W:Nb原子比。
在某些实施方案中，Ni:(W+Nb)原子比可介于约1.5:1与3:1之间、或介于约1.5:1与2.5:1之间、或介于约1.8:1与2.5:1之间、或介于约2:1与2.5:1之间、或介于约2:1与3:1之间。在这些或其他实施方案中，W:Nb原子比可介于约0.1:1与6:1之间、或介于约0.2:1与5:1之间、或介于约0.2:1与1:1之间、或介于约1:1与2:1之间。所述组合物可以厚度介于约50-650nm之间的层提供。所述组合物可通过溅射一种或多种溅射靶材来形成。在各种实施方案中，所述组合物响应于施加的阳极电位变得有色。
在一些实施方案中，所述组合物是无定形的。在一些情况下，所述组合物被提供为具有遍及分布的纳米晶体的无定形基质。纳米晶体可具有约50nm或更小的平均直径，在一些情况下介于约1-10之间的平均直径。
下文将参考相关的附图更详细地描述本发明的这些和其他特征与优点。
附图简述
当结合附图考虑时，可更全面地理解以下详细描述，在附图中：
图1A-1C示出根据某些实施方案的电致变色装置的示意性截面。
图1D-1G是描述根据某些实施方案的非均匀对电极层的组成的图。
图2描绘关于图4A提供的根据多步骤过程描述的电致变色窗户装置的截面图示。
图3描绘电致变色装置的顶视图，其示出切割到所述装置中的沟槽的位置。
图4A描绘描述制造电致变色窗户的方法的工艺流程。
图4B-4D描绘制造电致变色堆叠的方法，所述电致变色堆叠是根据某些实施方案的电致变色装置的一部分。
图4E描绘用于制造根据某些实施方案的电致变色装置的调整工艺的工艺流程。
图5A描绘根据某些实施方案的整合式沉积系统。
图5B描绘呈透视图的整合式沉积系统。
图5C描绘模块化整合式沉积系统。
图5D描绘具有两个锂沉积站的整合式沉积系统。
图5E描绘具有一个锂沉积站的整合式沉积系统。
图6A示出根据某些实施方案的旋转溅射靶材。
图6B示出根据某些实施方案的将材料沉积在衬底上的两种旋转溅射靶材的自顶向下视图。
图7A-7C涉及根据某些实施方案的二次溅射靶材用于将材料沉积到主溅射靶材上，所述主溅射靶材然后沉积在衬底上的实施方案。
图8示出用于沉积各种光学可切换材料的滞后曲线。
详述
电致变色装置
图1A中示出根据一些实施方案的电致变色装置100的示意性截面。电致变色装置包括衬底102、导电层(CL)104、电致变色层(EC)106(有时还称为阴极着色层)、离子传导层(IC)108、对电极层(CE)110(有时还称为阳极着色层)和导电层(CL)114。元件104、106、108、110和114统称为电致变色堆叠120。在某些实施方式中，可使用非均匀对电极，如下文关于图1B-1G所描述。
可操作以跨越电致变色堆叠120施加电势的电压源116实现电致变色装置从例如清透状态至有色状态的转变。在其他实施方案中，各层的次序相对于衬底反转。即，所述层可以是以下次序：衬底、导电层、对电极层、离子传导层、电致变色材料层、导电层。
应理解，对清透状态与有色状态之间的转变的提及是非限制性的且仅提出可实施的电致变色转变的许多实例中的一个实例。除非本文另有规定，否则每当提及清透-有色转变时，对应的装置或过程涵盖其他光学状态转变，如非反射-反射、透明-不透明等。此外，术语“清透”和“脱色”是指光学中性状态，例如，非有色、透明或半透明。另外，除非本文另有规定，否则电致变色转变的“颜色”或“色调”不限于任何特定波长或波长范围。如本领域技术人员所理解，对适当的电致变色材料和对电极材料的选择决定了相关光学转变。在本文的各种实施方案中，对电极被制造成包括镍、钨、铌和氧，有时称为镍钨铌氧化物或NiWNbO。个别元素可以不同水平/浓度存在。在某些实施方案中，例如，NiWNbO对电极可具有在本文公开的各种组成范围内的组成。
在某些实施方案中，电致变色装置在清透状态与有色状态之间可逆地循环。在清透状态中，将电位施加到电致变色堆叠120以使得堆叠中可致使电致变色材料106处于有色状态的可用离子主要驻存在对电极110中。当使电致变色堆叠上的电位反转时，离子横跨离子传导层108传输至电致变色材料106并且致使所述材料进入有色状态。
在某些实施方案中，组成电致变色堆叠120的所有材料都是无机的、固态的(即，处于固态)，或既是无机的又是固态的。由于有机材料往往随着时间降解，因此无机材料提供可在延长的时间段内起作用的可靠电致变色堆叠的优点。处于固态的材料还提供不具有容纳和泄漏问题的优点，这是因为处于液态的材料经常具有所述问题。电致变色装置中的各层中的每一个在下文详细地论述。应理解，堆叠中的各层中的任何一个或多个可含有一定量的有机材料，但是在许多实施方式中，所述层中的一个或多个含有很少有机物质或不含有机物质。对于可能少量存在于一个或多个层中的液体，可能也是如此。还应理解，可通过使用液体组分的过程(如使用溶胶-凝胶或化学气相沉积的某些过程)来沉积或以其他方式形成固态材料。
再次参照图1A，电压源116通常是低电压电源并且可被配置成与辐射和其他环境传感器结合地操作。电压源116还可被配置成与能量管理系统对接，所述能量管理系统诸如根据如当年时间、当天时间和所测量的环境条件的因素来控制电致变色装置的计算机系统。这种能量管理系统结合大面积电致变色装置(即，电致变色窗户)可极大地降低建筑物的能量消耗。
具有合适的光学、电、热和机械性质的任何材料可用作衬底102。此类衬底包括例如玻璃、塑料和镜面材料。合适的塑料衬底包括例如丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺等。如果使用塑料衬底，则其优选地使用例如金刚石样保护涂层、二氧化硅/硅酮防磨涂层等的硬质涂层进行阻挡保护和磨损保护，如有机玻璃领域中熟知的。合适的玻璃包括透明的或有色的钠钙玻璃，包括钠钙浮法玻璃。玻璃可经回火或未经回火。在具有用作衬底102的玻璃(例如钠钙玻璃)的电致变色装置100的一些实施方案中，在衬底102与导电层104之间存在钠扩散阻挡层(未图示)以防止钠离子从玻璃扩散至导电层104中。
在一些实施方案中，衬底102的光学透射率(即，穿透辐射或光谱与入射辐射或光谱的比)是约40％至95％，例如约90％-92％。衬底可具有任何厚度，只要其具有合适的机械性质来支撑电致变色堆叠120。虽然衬底102可具有任何大小，但在一些实施方案中，其是约0.01mm至10mm厚，优选约3mm至9mm厚。
在一些实施方案中，衬底是建筑玻璃。建筑玻璃是用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃通常用于商业建筑物中，但也可用于住宅建筑物中，且通常但不必将室内环境与室外环境分开。在某些实施方案中，建筑玻璃是至少20英寸乘20英寸，且可以大得多，例如，约72英寸乘120英寸那么大。建筑玻璃通常是至少约2mm厚。小于约3.2mm厚的建筑玻璃无法回火。在建筑玻璃作为衬底的一些实施方案中，甚至在电致变色堆叠已经制造于衬底上之后，衬底仍然可以回火。在建筑玻璃作为衬底的一些实施方案中，衬底是来自锡浮化钙的钠钙玻璃。
导电层104在衬底102的顶部上。在某些实施方案中，导电层104和114中的一个或两个是无机的和/或固体的。导电层104和114可由多种不同材料制成，所述材料包括导电氧化物、薄金属涂层、导电金属氮化物和复合导体。通常，导电层104和114至少在电致变色层展现出电致变色的波长范围内是透明的。透明导电氧化物包括金属氧化物和掺杂有一种或多种金属的金属氧化物。这类金属氧化物和经掺杂金属氧化物的实例包括氧化铟、氧化铟锡、经掺杂氧化铟、氧化锡、经掺杂氧化锡、氧化锌、氧化铝锌、经掺杂氧化锌、氧化钌、经掺杂氧化钌等等。
由于氧化物常常用于这些层，因此有时将这些层称为“透明导电氧化物”(TCO)层。也可使用实质上透明的薄金属涂层。用于这类薄金属涂层的金属的实例包括过渡金属，包括金、铂、银、铝、镍合金等。还使用在玻璃工业中熟知的基于银的薄金属涂层。导电氮化物的实例包括氮化钛、氮化钽、氮氧化钛和氮氧化钽。导电层104和114也可以是复合导体。这类复合导体可通过将高导电陶瓷和金属线或导电层图案置于衬底的一个面上且然后用透明导电材料如经掺杂氧化锡或氧化铟锡外涂覆来制造。理想地，此类金属丝应该足够薄至肉眼不可见(例如，约100μm或更薄)。
在一些实施方案中，可商购的衬底如玻璃衬底含有透明导电层涂层。这类产品可用于衬底102和导电层104两者。这类玻璃的实例包括由Pilkington(Toledo,Ohio)以商标TEC GlassTM和由PPG Industries(Pittsburgh,Pennsylvania)以商标SUNGATETM300及SUNGATETM500出售的涂覆有导电层的玻璃。TEC GlassTM是涂覆有氟化的氧化锡导电层的玻璃。在其他实施方案中，衬底可以是退火玻璃，例如由Corning,Inc.(Corning NY)制造的薄玻璃，如Gorilla GlassTM、Willow GlassTM、Eagle GlassTM等。
在一些实施方案中，相同导电层用于两个导电层(即，导电层104和114)。在一些实施方案中，不同的导电材料用于每个导电层104和114。例如，在一些实施方案中，TECGlassTM用于衬底102(浮法玻璃)和导电层104(氟化氧化锡)，并且氧化铟锡用于导电层114。如上所述，在采用TEC GlassTM的一些实施方案中，在玻璃衬底102与TEC导电层104之间存在钠扩散阻挡层。一些玻璃是低钠的并且不需要钠扩散阻挡层。
导电层的功能是将由电压源116在电致变色堆叠120的表面上提供的电势以非常小的欧姆电势降散布至堆叠的内部区域。经由接至导电层的电连接件将电势传送至导电层。在一些实施方案中，汇流条(一个与导电层104接触且一个与导电层114接触)提供电压源116与导电层104和114之间的电连接。导电层104和114也可利用其他常规装置连接至电压源116。
在一些实施方案中，导电层104和114的厚度介于约5nm与约10,000nm之间。在一些实施方案中，导电层104和114的厚度介于约10nm与约1,000nm之间。在其他实施方案中，导电层104和114的厚度介于约10nm与约500nm之间。
每个导电层104和114的厚度还是基本上均匀的。导电层104的平滑层(即，低粗糙度，Ra)是合乎需要的，以使得电致变色堆叠120的其他层更柔顺。导电层的薄层电阻(Rs)也是重要的，这是由于所述层所跨越的相对较大面积。在一些实施方案中，导电层104和114的薄层电阻是每平方约1欧姆至30欧姆。在一些实施方案中，导电层104和114的薄层电阻是每平方约15欧姆。通常，期望两个导电层中的每一者的薄层电阻是约相同的。在一个实施方案中，两个层各自具有约10-15欧姆/平方的薄层电阻。在某些实施方案中，导电层本身可以是堆叠结构，例如透明导电氧化物/金属/透明导电氧化物的堆叠，例如ITO/Ag/ITO和熟练的技术人员已知的类似透明导电层。在这类层中，例如，金属内层通常足够薄以便是透明的，例如，介于约0.5nm与约20nm厚之间，或介于约1nm与约10nm厚之间，或介于约1nm与约5nm厚之间。金属中间层例如银可掺杂有其他金属以增加其柔性和/或延展性，例如银中间层可掺杂有铋、铍和/或其他金属。这类掺杂剂可例如介于金属中间层的约1重量％至25重量％之间，例如介于约1重量％与约20重量％之间，例如介于约1重量％与约10重量％之间，例如介于约1重量％与约5重量％之间。
上覆导电层104是阴极着色层106(也称为电致变色层106)。在某些实施方案中，电致变色层106是无机的和/或固体的，在典型实施方案中是无机的和固体的。电致变色层可含有多种不同的阴极着色电致变色材料中的任何一种或多种，所述材料包括金属氧化物。这类金属氧化物包括，例如氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钒(V2O5)和氧化钽(Ta2O5)。在一些实施方案中，阴极着色金属氧化物掺杂有一种或多种掺杂剂，诸如，锂、钠、钾、钼、钒、钛和/或其他合适的金属或含有金属的化合物。这类掺杂剂可以是阴极着色的、阳极着色的或非电致变色的，只要基体材料是阴极着色的。例如，在某些实施方案中也使用混合氧化物(例如，W-Mo氧化物，W-V氧化物)。包含金属氧化物的电致变色层106能够接收从对电极层110传送的离子。
在一些实施方案中，氧化钨或经掺杂氧化钨用于电致变色层106。在一个实施方案中，电致变色层基本上由WOx制成，其中“x”是指电致变色层中氧与钨的原子比，且x介于约2.7与3.5之间。已经提出仅亚化学计量的氧化钨展示电致变色；即，化学计量的氧化钨WO3不展示电致变色。在一个更具体实施方案中，x小于3.0并且为至少约2.7的WOx用于电致变色层。在另一个实施方案中，电致变色层是WOx，其中x介于约2.7与约2.9之间。诸如卢瑟福背散射谱学(RBS)的技术可鉴别氧原子的总数，所述氧原子包括键合至钨的那些氧原子和没有键合至钨的那些氧原子。在一些情况下，x为3或更大的氧化钨层展示电致变色，可能是由于未结合的过量氧以及亚化学计量的氧化钨。在另一个实施方案中，氧化钨层具有化学计量的氧或更多的氧，其中x是约3.0至约3.5。
在某些实施方案中，氧化钨是结晶的、纳米结晶的或无定形的。在一些实施方案中，如由透射电子显微术(TEM)表征，氧化钨是基本上纳米结晶的，其中晶粒大小平均自约5nm至50nm(或自约5nm至20nm)。氧化钨形态也可使用x射线衍射(XRD)表征为纳米结晶的。例如，纳米结晶的电致变色氧化钨可由以下XRD特征表征：约10至100nm(例如，约55nm)的晶体大小。此外，纳米结晶的氧化钨可展示有限的长程有序，例如，约为若干(约5至20个)氧化钨晶胞。
电致变色层106的厚度取决于被选择用于电致变色层的阴极着色材料。在一些实施方案中，电致变色层106是约50nm至2,000nm，或约200nm至700nm。在一些实施方案中，电致变色层是约300nm至约500nm。电致变色层106的厚度还是基本上均匀的。在一个实施方案中，基本上均匀的电致变色层在每个上述厚度范围内仅变化约±10％。在另一个实施方案中，基本上均匀的电致变色层在每个上述厚度范围内仅变化约±5％。在另一个实施方案中，基本上均匀的电致变色层在每个上述厚度范围内仅变化约±3％。
一般来说，在阴极着色电致变色材料中，电致变色材料的着色/有色(或例如吸光率、反射率和透射率的任何光学性质的变化)是由至材料中的可逆离子插入(例如，嵌入)和电荷平衡电子的对应注入引起。通常，负责光学转变的一部分离子不可逆地结合于电致变色材料中。如下文所解释，不可逆结合的离子中的一些或全部用于补偿材料中的“盲电荷(blind charge)”。在大多数电致变色材料中，合适的离子包括锂离子(Li+)和氢离子(H+)(即，质子)。然而，在一些情况下，其他离子将是合适的。这些包括例如氘离子(D+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca++)、钡离子(Ba++)、锶离子(Sr++)和镁离子(Mg++)。在本文所述的各种实施方案中，锂离子用来产生电致变色现象。锂离子至氧化钨(WO3-y(0<y≤～0.3))中的嵌入使氧化钨从透明(清透状态)变为蓝色(有色状态)。
再次参考图1A，在电致变色堆叠120中，离子传导层108上覆电致变色层106。离子传导层108的顶部是阳极着色层110(也称为对电极层110)。在某些实施方案中，省略了此离子传导层108，并且阴极着色电致变色层106与阳极着色对电极层110直接物理接触。在一些实施方案中，对电极层110是无机的和/或固体的。对电极层可包含能够在电致变色装置处于清透状态时充当离子储器的多种不同材料中的一种或多种。在此方面，在一些情况下，阳极着色对电极层被称为“离子存储层”。在通过例如施加适当电势而起始的电致变色转变期间，阳极着色对电极层将其持有的离子中的一些或全部传送至阴极着色电致变色层，从而将电致变色层变为有色状态。同时，在NiWNbO的情况下，对电极层随着失去离子而有色。
在各种实施方案中，阳极着色对电极材料包括镍、钨、铌和氧。材料可以任何适当的组成作为NiWNbO一起提供。NiWNbO材料作为阳极着色材料是特别有益的，因为它在清透状态下特别清透或颜色中性。许多对电极材料即使在其清透状态下也稍微有色(着色)。例如，NiO是棕色的，并且NiWO在清透状态下通常具有轻微黄色色调。为了美观原因，当电致变色装置处于清透状态时，所述装置中的阴极着色材料和阳极着色材料两者均是非常清透(透明)和无色的。
此外，一些对电极材料展现出良好的颜色品质(即，在其清透状态下非常清透)，但是不适合用于商业用途，因为所述材料经受快速光学转变的能力随时间推移而衰减。换言之，对于这些材料，光学转变的持续时间随着装置的年龄/使用而增加。在这种情况下，新制造的窗户将展现出比已经使用例如六个月的相同窗口更高的切换速度。显示出良好颜色品质但转变速度随时间推移降低的阳极着色对电极材料的一个实例是氧化镍钽(NiTaO)。相比之下，NiWNbO是用于阳极着色对电极材料的有价值的候选物，因为它展现出良好的颜色品质，并在长时间使用时维持良好的切换速度。
当用作阳极着色材料时，NiWNbO可具有各种组成。在某些实施方案中，可在NiWNbO的各种组分之间进行特定平衡。例如，材料中Ni:(W+Nb)的原子比可介于约1.5:1与3:1之间，例如介于约1.5:1与2.5:1之间，或者介于约2:1与2.5:1之间。在一个具体实例中，Ni:(W+Nb)的原子比介于约2:1与3:1之间。Ni:(W+Nb)的原子比与(i)材料中的镍原子与(ii)材料中的钨原子和铌原子的数目之和的比率有关。
NiWNbO材料还可具有特定W:Nb原子比。在某些实施方案中，W:Nb原子比介于约0.1:1与6:1之间，例如介于约0.2:1与5:1之间，或介于约1:1与3:1之间，或介于约1.5:1与2.5:1之间，或介于约1.5:1与2:1之间。在一些情况下，W:Nb原子比介于约0.2:1与1:1之间，或介于约1:1与2:1之间，或介于约2:1与3:1之间，或介于约3:1与4:1之间，或介于约4:1与5:1之间。在一些实施方式中，使用Ni:(W+Nb)和W:Nb的特定原子比。考虑所公开的Ni:(W+Nb)组成和所公开的W:Nb组成的所有组合，但是本文明确列出仅某些组合。例如，Ni:(W+Nb)原子比可介于约1.5:1与3:1之间，其中W:Nb原子比介于约1.5:1与3:1之间。在另一个实例中，Ni:(W+Nb)原子比可介于约1.5:1与2.5:1之间，其中W:Nb原子比介于约1.5:1与2.5:1之间。在另一实例中，Ni:(W+Nb)原子比可介于约2:1与2.5:1之间，其中W:Nb的原子比介于约1.5:1与2:1之间，或介于约0.2:1与1:1之间，或介于约1:1与2:1之间，或介于约4:1与5:1之间。
用于对电极的其他示例性材料包括但不限于氧化镍、氧化镍钨、氧化镍钒、氧化镍铬、氧化镍铝、氧化镍锰、氧化镍镁、氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化铑、氧化铱、氧化锰、普鲁士蓝。材料(例如，金属和氧)可以对于给定应用来说适当的不同化学计量比提供。在一些情况下可使用光学被动对电极。在某些实施方案中，对电极材料可包括氧化铈钛、氧化铈锆、氧化镍、镍-钨氧化物、氧化钒和氧化物的混合物(例如，NiO和/或Ni2O3与WO3的混合物)。也可使用这些氧化物的掺杂配方，其中掺杂剂包括例如钽、铌、钨等。
由于阳极着色对电极层110含有用于当阴极着色电致变色材料处于清透状态时在阴极着色电致变色材料中产生电致变色现象的离子，因此所述阳极着色对电极优选地在其保持大量这些离子时具有高透射率和中性颜色。
当从由例如常规氧化镍钨制成的阳极着色对电极110移除电荷(即，将离子从对电极110输送至电致变色层106)时，对电极层将从(或多或少)透明状态转变至棕色有色状态。类似地，当从由NiWNbO制成的阳极着色对电极110移除电荷时，对电极层将从透明状态转变至棕色有色状态。然而，与NiWO对电极层的透明状态相比，NiWNbO对电极层的透明状态可能更清透，具有更少颜色(例如，特别是更少黄色)。
对电极形态可以是结晶的、无定形的或其一些混合物。结晶相可以是纳米结晶的。在一些实施方案中，镍-钨-铌-氧化物(NiWNbO)对电极材料是无定形的或基本上无定形的。已经发现各种基本上无定形的对电极在一些条件下与其结晶的对应物相比表现更好。对电极氧化物材料的无定形态可通过使用以下所述的某些加工条件来获得。虽然不希望受任何理论或机制束缚，但据信在溅射过程中通过相对低能量的原子产生无定形的镍-钨氧化物或镍-钨-铌氧化物。低能量的原子是例如在溅射工艺中使用较低的靶材功率、较高的腔室压力(即，较低的真空)和/或较大的源至衬底距离来获得。还更可能形成无定形膜，其中存在重原子(例如，W)的相对较高分数/浓度。在所述工艺条件下，产生在UV/热量暴露下具有较好稳定性的膜。基本上无定形的材料可具有分散在无定形基质中的一些结晶的，通常但不一定是纳米结晶的材料。下文更详细地描述这类结晶材料的晶粒大小和量。
在一些实施方案中，对电极形态可包括微晶、纳米结晶和/或无定形相。例如，对电极可以是例如具有无定形基质的材料，所述无定形基质具有遍及分布的纳米晶体。在某些实施方案中，纳米晶体构成对电极材料的约50％或更少、对电极材料的约40％或更少、对电极材料的约30％或更少、对电极材料的约20％或更少或对电极材料的约10％或更少(取决于实施方案按重量计或按体积计)。在某些实施方案中，纳米晶体具有小于约50nm、在一些情况下小于约25nm、小于约10nm或小于约5nm的最大直径。在一些情况下，纳米晶体具有约50nm或更小、或约10nm或更小、或约5nm或更小(例如，约1-10nm)的平均直径。
在某些实施方案中，期望具有纳米晶体大小分布，其中至少约50％的纳米晶体具有在平均纳米晶体直径的1个标准偏差内的直径，例如其中至少约75％的纳米晶体具有在平均纳米晶体直径的1个标准偏差内的直径，或其中至少约90％的纳米晶体具有在平均纳米晶体直径的1个标准偏差内的直径。
已经发现，与相对结晶度更高的对电极相比，包括无定形基质的对电极倾向于更有效地操作。在某些实施方案中，添加剂可形成主体基质，其中可发现基底阳极着色材料的晶畴。在各种情况下，主体基质是基本上无定形的。在某些实施方案中，对电极中的唯一结晶的结构由例如氧化物形式的基底阳极着色电致变色材料形成。氧化物形式的基底阳极着色电致变色材料的一个实例是氧化镍钨。添加剂可有助于形成并非基本上结晶、但并入基底阳极着色电致变色材料的晶畴(例如，在某些情况下纳米晶体)的无定形主体基质。一种示例性添加剂是铌。在其他实施方案中，添加剂和阳极着色基底材料一起形成具有共价键合和/或离子键合的化学化合物。所述化合物可以是结晶的、无定形的或其组合。在其他实施方案中，阳极着色基底材料形成主体基质，其中添加剂的晶畴作为离散相或口袋存在。例如，某些实施方案包括具有第一材料的无定形基质的无定形对电极，其中也是无定形的第二材料以口袋形式分布在整个第一材料中，例如对于分布在整个无定形基质中的结晶材料，具有本文所述的直径的口袋。
在一些实施方案中，对电极的厚度是约50nm至约650nm。在一些实施方案中，对电极的厚度是约100nm至约400nm，有时在约150nm至300nm的范围内，或介于约200nm至300nm之间。对电极层110的厚度还是基本上均匀的。在一个实施方案中，基本上均匀的对电极层在每个上述厚度范围内仅变化约±10％。在另一个实施方案中，基本上均匀的对电极层在每个上述厚度范围内仅变化约±5％。在另一个实施方案中，基本上均匀的对电极层在每个上述厚度范围内仅变化约±3％。
在清透状态期间保持在对电极层中(并且对应地在有色状态期间保持在电致变色层中)并且可用于驱动电致变色转变的离子的量取决于所述层的组成以及所述层的厚度和制作方法。电致变色层和对电极层两者均能够供应层表面面积的每平方厘米大约数十个毫库仑的可用电荷(呈锂离子和电子的形式)。电致变色膜的电荷容量是通过施加外部电压或电位，所述膜的每单位面积和单位厚度可负载并且可逆地卸载的电荷量。在一个实施方案中，WO3层具有介于约30与约150mC/cm2/微米的电荷容量。在另一个实施方案中，WO3层具有介于约50与约100mC/cm2/微米的电荷容量。在一个实施方案中，NiWNbO层具有介于约75与约200mC/cm2/微米的电荷容量。在另一个实施方案中，NiWNbO层具有介于约100与约150mC/cm2/微米的电荷容量。
返回图1A，在电致变色层106与对电极层110之间，通常存在离子传导层108。离子传导层108充当在电致变色装置在清透状态与有色状态之间转变时输送离子(以电解质的方式)所穿过的介质。优选地，离子传导层108对用于电致变色层和对电极层的相关离子具有高传导性，但具有足够低的电子传导性以致于在正常操作期间发生的电子传送可忽略。具有高离子传导性的薄离子传导层(有时还称为离子导体层)允许快速离子传导且因此允许高性能电致变色装置的快速切换。在某些实施方案中，离子传导层108是无机的和/或固体的。当由材料制造并且以产生相对较少的缺陷的方式制造时，离子导体层可制成非常薄以产生高性能装置。在各种实施方式中，离子导体材料具有介于约108西门子/cm(或ohm- 1cm-1)与约109西门子/cm(或ohm-1cm-1)的离子导电率和约1011欧姆-cm的电子电阻率。
在其他实施方案中，离子导体层可被省略。在这类实施方案中，当形成用于电致变色装置的电致变色堆叠时，不沉积单独的离子导体材料。相反，在这些实施方案中，阴极着色电致变色材料可与阳极着色对电极材料直接物理接触沉积。可沉积阳极着色材料和阴极着色材料中的一种或两种以包括与材料的剩余部分相比富氧的部分。通常，富氧部分与另一种类型的层接触。例如，电致变色堆叠可包括与阴极着色材料接触的阳极着色材料，其中所述阴极着色材料包括与所述阳极着色材料直接物理接触的富氧部分。在另一个实例中，电致变色堆叠包括与阴极着色材料接触的阳极着色材料，其中所述阳极着色材料包括与所述阴极着色材料直接物理接触的富氧部分。在另一实例中，阳极着色材料和阴极着色材料两者均包括富氧部分，其中阴极着色材料的富氧部分与阳极着色材料的富氧部分直接物理接触。这些层的富氧部分可被提供为不同的子层(例如，阴极或阳极着色材料包括富氧子层和较低富氧子层)。所述层的富氧部分也可提供在渐变层中(例如，阴极或阳极着色材料可包括氧浓度梯度，所述梯度在与所述层的表面正交的方向上。省略离子导体层并且阳极着色对电极材料与阴极着色电致变色材料直接接触的实施方案在以下美国专利中进一步论述，所述专利各自以引用的方式整体并入本文：美国专利号8,300,298和美国专利号8,764,950。
返回至图1A的实施方案，用于锂离子导体层的合适材料的实例包括硅酸锂、硅酸锂铝、氧化锂、钨酸锂、硼酸锂铝、硼酸锂、硅酸锂锆、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂、氮化锂、氮氧化锂、氟化锂铝、锂磷氮氧化物(LiPON)、钛酸镧锂(LLT)、氧化锂钽、氧化锂锆、锂硅碳氮氧化物(LiSiCON)、磷酸锂钛、锂锗钒氧化物、锂锌锗氧化物以及允许锂离子通过它们同时具有高电阻(阻止电子移动通过其)的其他陶瓷材料。然而，任何材料可用于离子传导层108，只要其可制造成具有低缺陷性并且其允许离子在对电极层110至电致变色层106之间通过，同时基本上防止电子通过。
在某些实施方案中，离子传导层是结晶的、无定形的或其混合物。通常，离子传导层是无定形的。在另一个实施方案中，离子传导层是纳米结晶的。在另一个实施方案中，离子传导层是无定形和结晶的混合相，其中结晶相是纳米结晶的。
离子传导层108的厚度可以取决于材料而变化。在一些实施方案中，离子传导层108是约5nm至100nm厚，优选约10nm至60nm厚。在一些实施方案中，离子传导层是约15nm至40nm厚或约25nm至30nm厚。离子传导层的厚度还是基本上均匀的。
在电致变色层与对电极层之间跨过离子传导层输送的离子在它们驻留在电致变色层中时用于实现电致变色层中的颜色变化(即，使电致变色装置从清透状态变为有色状态)。对于具有阳极着色对电极层的装置，不存在这些离子在对电极层中诱导颜色。取决于用于电致变色装置堆叠的材料的选择，这类离子包括锂离子(Li+)和氢离子(H+)(即，质子)。如上文所述，在某些实施方案中可使用其他离子。这些包括例如氘离子(D+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca++)、钡离子(Ba++)、锶离子(Sr++)和镁离子(Mg++)。在某些实施方案中，不使用氢离子，因为在装置操作期间的副反应引起可能逸出装置并降低性能的氢气的重组。因此，可使用不具有这个问题的离子，例如锂离子。
本文的实施方案中的电致变色装置还可依据小于或大于建筑玻璃的衬底而按比例调整。电致变色堆叠可沉积到尺寸范围广泛的衬底上，达约12英寸×12英寸，或甚至80英寸×120英寸。
在一些实施方案中，电致变色玻璃被整合到绝缘玻璃单元(IGU)中。绝缘玻璃单元包括组装到单元中的多个玻璃窗格，一般其意图是使包含在由所述单元形成的空间中的气体的绝热性质最大化，同时提供通过所述单元的清晰视野。并入电致变色玻璃的绝缘玻璃单元将类似于本领域中当前已知的绝缘玻璃单元，例外的是用于将电致变色玻璃连接至电压源的电引线。由于电致变色绝缘玻璃单元可能经历的较高温度(由于电致变色玻璃的辐射能吸收所致)，所以可能需要比常规绝缘玻璃单元中使用的那些更稳健的密封剂。例如，不锈钢间隔棒、高温聚异丁烯(PIB)、新的二次密封剂、用于间隔棒接缝的箔涂覆的PIB胶带等。
非均匀对电极
如图1A中所示，在一些情况下，阳极着色对电极可以是单个均匀层。然而，在本文的多个实施方案中，阳极着色对电极层在组成或物理特征如形态上是非均匀的。这种不均匀的对电极层可展现出改进的颜色、切换行为、寿命、均匀性、工艺窗口等。非均匀对电极在美国临时专利申请号62/192,443中进一步论述，所述临时专利申请以引用的方式整体并入本文。
在某些实施方案中，对电极层包括两个或更多个子层，其中所述子层具有不同的组成和/或形态。这类子层中的一个或多个也可具有渐变组成。组成和/或形态梯度可具有任何形式的转变，包括线性转变、S形转变、高斯转变等。可通过将对电极提供为两个或更多个子层来实现许多优点。例如，子层可以是具有互补性质的不同材料。一种材料可促进更好的颜色品质，而另一种材料可促进高品质、长寿命的切换行为。材料的组合可促进高度膜品质和均匀性，同时实现高沉积速率(且因此实现高生产量)。本文概述的一些方法还可促进更好地控制整个电致变色装置中的锂分布，并且在一些情况下可带来对电极形态的改进(例如，更高的透射率)以及电致变色装置中的缺陷的总体减少。可由本文的各种实施方案产生的另一个益处是一个或多个中间状态的可用性。各个子层之间的电势差可允许锂驻留在离散位置中(例如，在特定子层内至特定程度)，从而使电致变色装置能够实现介于例如完全有色装置与完全清透装置之间的中间色调状态。在一些情况下，可通过向装置施加不同的电压来实现中间状态。在对电极层内包括多个子层可减少或消除施加不同电压以实现不同中间色调状态的需要。所公开实施方案的这些和其他益处在下文进一步描述。
在一些情况下，对电极包括第一阳极着色对电极材料的第一子层和第二阳极着色对电极材料的一个或多个另外子层。在各种情况下，CE层的第一子层可比CE层的第二(和任选的另外)子层更靠近阴极着色电致变色材料。在一些实施方式中，第一子层是快闪层，其通常被表征为通常具有不大于约50nm厚度的薄且经常快速沉积的层。快闪层(如果存在)可能或可能不展现电致变色性质。在某些实施方案中，快闪层由不会随着剩余的电致变色/对电极层改变颜色的对电极材料制成(但是这个层可具有非常类似于其他层如阳极着色层的组成)。在一些实施方案中，第一子层/快闪层具有相对高的电阻率，例如介于约1与5x1010欧姆-cm之间。
一般来说，第一和第二阳极着色对电极材料可各自独立地是任何阳极着色对电极材料。第一和/或第二对电极材料可以是二元金属氧化物(例如，除了锂或其他输送离子外还包括两种金属的氧化物，NiWO是一个实例)、三元金属氧化物(例如，包括三种金属的氧化物，NiWNbO是一个实例)，或甚至更复杂的材料。在许多情况下，材料还包括在一定程度上可能在装置内移动的锂。
在具体实例中，第一阳极着色材料是NiWO。在这些或其他实例中，第二阳极着色材料可以是掺杂有或以其他方式包括另外金属(例如，在某些情况下非碱金属、过渡金属、后过渡金属或准金属)的NiWO，一种示例性材料是NiWNbO。
在一些实施方案中，第一和第二阳极着色材料含有相同的元素，但是以不同的比例。例如，两种材料均可含有Ni、W和Nb，但是所述元素中的两种或三种可以不同的质量或原子比存在。在一些其他实施方案中，第一和第二子层可在组成上彼此更显著地不同。例如，不管其他子层的组成，第一和第二子层(以及任何另外子层)可各自是任何阳极着色材料。
两个或更多个子层可具有不同的物理性质。在各种情况下，在一个或多个子层中使用的材料是如果在无伴随子层的情况下提供，作为对电极的材料将不能表现良好(例如，将展现较差颜色品质、较差寿命性能、较慢切换速度、较慢沉积速率等)的材料。
图1B提供根据一个实施方案的沉积的电致变色堆叠的截面视图。堆叠包括透明导电氧化物层204和214。与透明导电氧化物层204接触的是阴极着色电致变色层206。与透明导电氧化物层214接触的是阳极着色对电极层210，所述阳极着色对电极层包括两个子层210a和210b。对电极的第一子层210a与电致变色层206接触，并且第二子层210b与透明导电氧化物层214接触。在此实施方案中，不沉积单独的离子导体层(但是充当离子导体层的界面区域可从这种构造原位形成，如在2012年5月2日提交且名称为“ELECTROCHROMICDEVICES”的美国专利申请号13/462,725中所描述，所述专利申请以引用的方式整体并入本文)。
阳极着色对电极层210的第一和第二子层210a和210b可具有不同的组成和/或形态。在各种实例中，第二子层210b包括不存在于第一子层210a中的至少一种金属和/或金属氧化物。在特定实例中，第一子层210a是NiWO，且第二子层210b是与另一种金属掺杂或以其他方式组合的NiWO(例如NiWTaO、NiWSnO、NiWNbO、NiWZrO等)。在另一个实施方案中，第一和第二子层210a和210b包括不同相对浓度的相同元素。
在一些实施方案中，第一子层210a是快闪层。快闪层通常是薄层(并且因此它们通常但不一定相对较快地沉积)。在一些实施方案中，阳极着色对电极的第一子层是介于约10-100nm厚之间，例如介于约20-50nm厚之间的快闪层。在多个实施方案中，第一子层/快闪层可以是以比剩余子层的材料更高的沉积速率沉积的材料。类似地，快闪层可以比剩余的子层更低的功率来沉积。在许多实施方案中，剩余的子层可比第一子层210a厚。在对电极层210包括诸如210a和210b的两个子层的某些实施方案中，第二子层210b可介于约20-300nm厚之间，例如介于约150-250nm厚之间。
在某些实施方案中，第二子层210b关于组成是均匀的。图1D呈现在第一子层是NiM1O且第二子层是组成上均匀的NiM1M2O的特定实施方案中，示出存在于图1B的第一子层210a和第二子层210b中的各种元素的浓度的图。第一子层210a被标记为CE1，且第二子层210b被标记为CE2。在此实例中，第一子层具有为约25％镍、约8％M1和约66％氧的组成，且第二子层具有为约21％镍、约3％M1、约68％氧和约8％ M2的组成。在各种实施方案中，M2可以是金属。
在其他实施方案中，第二子层210b可包括渐变组成。组成可关于其中的金属的相对浓度而渐变。例如，在一些情况下，第二子层210b关于不存在于第一子层中的金属具有渐变组成。在一个具体实例中，第一子层是NiWO，且第二子层是NiWNbO，其中铌的浓度遍及第二子层渐变。剩余元素(不包括铌)的相对浓度在整个第二子层中可以是均匀的，或者它们也可在这个子层中变化。在一个具体实例中，氧浓度也可在第二子层210b内(和/或第一子层210a内)渐变。
图1E呈现在第一子层是NiM1O且第二子层是NiM1M2O的渐变层的特定实施方案中，示出存在于图1B的第一子层210a和第二子层210b中的M2的浓度的图。与图1D一样，第一子层210a被标记为CE1，且第二子层被标记为CE2。在此实例中，M2的浓度在整个第二子层上升至约15％(原子)的值。图中省略其他元素；但是在一个实施方案中，它们反映基本上如关于图1D所描述、根据需要进行调整以适应变化的M2浓度的组成。
在某些实施方案中，第一和第二子层可具有彼此更加不同的组成。图1F呈现在第一子层是NiM1O且第二子层是NiM2O的实施方案中，示出存在于图1B的第一子层210a和第二子层210b中的各种元素的浓度的图。在特定情况下，M1是钨且M2是钒，但是也可使用其他金属和材料。虽然图4C示出遍及对电极层的两个子层中保持恒定的氧和镍的浓度，但并不总是这样。关于图1D-1F描述的特定组成仅作为实例提供，并且不旨在限制。也可使用不同的材料和浓度/组成。
图1C示出与图1B中所示的电致变色堆叠类似的电致变色堆叠的另外实例。图1C中的堆叠包括透明导电氧化物层304和314、阴极着色电致变色层306和阳极着色对电极层311。在此，对电极层311由三个子层311a-c组成。第一子层311a可以是如上文关于图1B的第一子层210a所描述的快闪层。子层311a-c中的每个可具有不同组成。在一些实施方案中，第二子层311b和第三子层311c可包括不同相对浓度的相同元素。在另一个实施方案中，子层311a-c全部包括不同相对浓度的相同元素。
在一些实施方案中，可提供另外的子层。另外的子层可以是关于组成均匀的，或者它们可如上所述渐变。关于图1B和1C的第一、第二和第三子层描述的趋势也可在提供这类另外子层的各种实施方案中在整个另外子层中适用。在一个实例中，对电极被沉积为包括四个子层，其中第一子层(最靠近电致变色层定位)包括第一材料(例如，NiM1O)，并且第二、第三和第四子层包括第二材料(例如，NiM1M2O)，所述第二材料包括不存在于第一子层中的另外元素(例如，金属)。这种另外元素的浓度可能在离电致变色层更远的子层中更高，而在更靠近电致变色层的子层中更低。作为一个具体实例，第一子层(最靠近电致变色层)是NiWO，第二子层是具有3％(原子)Nb的NiWNbO，第三子层是具有7％(原子)Nb的NiWNbO，并且第四子层(离电致变色层最远)是具有10％(原子)Nb的NiWNbO。
在另一个实施方案中，对电极可提供为单层，但是对电极层的组成可被渐变。组成可关于材料中存在的一种或多种元素而渐变。在一些实施方案中，对电极关于材料中的一种或多种金属具有渐变组成。在这些或其他实施方案中，对电极可关于一种或多种非金属(例如氧)具有渐变组成。图1G呈现示出对电极层中存在的M2的浓度的图，其中对电极被提供为具有渐变组成的单层。在此实例中，组成关于其中的金属(M2)渐变。其他元素(Ni、M1、O)从图1G中省略。在一个实施方案中，这些元素反映基本上如关于图1D或1F所描述、根据需要进行调整以适应变化的M2组成。
不希望受理论或作用机制束缚，据信所公开的第一子层可有助于保护离子传导层和/或电致变色层免受在沉积对电极层期间由过度加热或其他苛刻条件引起的损害。第一子层可在比用于沉积剩余子层的那些条件更温和的条件下沉积。例如，在一些实施方案中，第一子层可以介于约5-20kW/m2之间的溅射功率沉积，并且第二子层可以介于约20-45kW/m2之间的溅射功率沉积。在第一子层是NiWO且第二子层是NiWNbO的一个特定实例中，可使用比NiWO更高的溅射功率来沉积NiWNbO。如果进行来直接沉积在离子传导和/或电致变色层上，这种高功率过程可能在一些实施方式中降解离子传导和/或电致变色层，例如由于相关材料的过度加热和过早结晶所致，和/或由于离子传导和/或电致变色层中氧的损失的所致。然而，在提供NiWO的薄快闪层作为第一子层的情况下，可在更温和的条件下沉积这个NiWO层。NiWO子层可在沉积后续NiWNbO子层期间保护下面的离子传导和/或电致变色层。这种保护可产生更可靠、更好起作用的电致变色装置。
所公开的实施方案还可展现出由更高品质形态和在阳极着色材料内的改进的形态控制引起的改进的性能。例如，通过将对电极提供为两个或更多个子层，在对电极内引入一个或多个另外界面(例如，其中所述子层彼此接触的界面)。这些界面可破坏晶体的形成，例如由于再成核和相关的晶粒生长效应所致。此类效应可用于防止晶体生长较大并限制形成的任何晶体的大小。对形态的这种影响可能产生具有较少空隙或其他缺陷的装置的制造。
不希望受理论或作用机制束缚，还据信所公开的方法可用于实现对电致变色装置内的锂分布的改进的控制。不同的对电极材料展现出对锂的不同亲和力，且因此对电极材料的选择影响锂离子分布在电致变色装置中的方式。通过选择特定材料和材料的组合，可控制装置内锂的分布。在某些实施方案中，对电极的子层包括对锂具有不同亲和力的材料。例如，与对电极的第二(或另外)子层的材料相比，第一子层的材料可具有对锂的更高或更低的亲和力。
相关地，可使用所公开的方法来实现改善对用于制造电致变色装置的锂的总量的改进的控制。在各种情况下，可在沉积对电极层期间添加锂。在一些实施方案中，可在对电极的一个或多个子层的沉积期间添加锂。在这些或其他实施方案中，可在对电极的后续子层的沉积之间添加锂。通过控制锂的分布和电致变色装置内锂的总量，可改进装置均匀性和外观。
所公开的技术可能出现的另一个益处是改进的颜色和切换性能。如上文所述，某些对电极材料在颜色(例如，更清晰的清透状态，更有吸引力的有色状态等)、切换速度、寿命和其他性质方面展现出更好的性能。然而，相对于一种性质促进高品质结果的某些材料在其他性质方面可能具有缺点。例如，由于其展现出非常透明和未着色的清透状态而合乎需要的材料可能会遇到与切换速度慢和/或寿命短有关的问题。通过将这种材料与另一种对电极材料(其可能具有其自身问题，如相对更黄的清透状态)组合，有可能在各种实施方式中实现具有改进性质的对电极。与一种对电极材料有关的缺点可通过另一种对电极材料的性质来缓和。
制造电致变色窗户的方法
电致变色堆叠的沉积
如上所述，实施方案的一个方面是制造电致变色窗户的方法。在广义上，所述方法包括在衬底上顺序地沉积(i)阴极着色电致变色层，(ii)任选的离子传导层，和(iii)阳极着色对电极层以形成堆叠，其中离子传导层分离阴极着色电致变色层和阳极着色对电极层。顺序沉积采用具有可控周围环境的单一整合式沉积系统，其中压力、温度和/或气体组成独立于整合式沉积系统之外的外部环境进行控制，并且衬底在电致变色层、离子传导层和对电极层的顺序沉积期间的任何时间不会离开整合式沉积系统。(下文关于图5A-E更详细地描述了维持受控的周围环境的整合式沉积系统的实例)。气体组成可通过在受控周围环境中的各种组分的分压来表征。受控的周围环境也可根据颗粒的数量或颗粒密度来表征。在某些实施方案中，受控的周围环境包含少于(大小为0.1微米或更大的)350个颗粒/m3。在某些实施方案中，受控的周围环境满足1000级洁净室(US FED STD 209E)或100级洁净室(US FED STD 209E)的要求。在某些实施方案中，受控的周围环境满足10级洁净室(USFED STD 209E)的要求。衬底可在满足1000级、100级或甚至10级要求的洁净室中进入和/或离开受控的周围环境。
通常，但不一定，这种制造方法被整合到用于使用建筑玻璃作为衬底制造电致变色窗户的多步骤过程中。为了方便起见，以下描述考虑了在用于制造电致变色窗户的多步骤过程背景下的方法及其各种实施方案，但是方法并不限于此。可使用本文所述的一些或全部操作和方法来制造电致变色镜和其他装置。
图2是根据诸如关于图4A描述的多步骤过程的电致变色窗户装置600的截面图示。图4A描绘描述制造电致变色窗户的方法700的工艺流程，所述电致变色窗户并入电致变色装置600。图3是装置600的顶视图，其示出切割到所述装置中的沟槽的位置。因此，将一起描述图2、3和4A。描述的一个方面是包括装置600的电致变色窗户，并且描述的另一方面是制造包括装置600的电致变色窗户的方法700。以下描述中包括图4B-4E的描述。图4B-4D描绘制造电致变色堆叠的具体方法，所述电致变色堆叠是装置600的一部分。图4E描绘用于制造例如装置600的调整工艺的工艺流程。
图2示出电致变色装置600的具体实例，所述装置以由玻璃制成的衬底605开始制造，所述装置任选地具有扩散阻挡层610涂层和在所述扩散阻挡层上的第一透明导电氧化物(TCO)涂层615。方法700采用为例如具有钠扩散阻挡层和抗反射层、随后是透明导电层(例如透明导电氧化物615)的浮法玻璃的衬底。如上所述，适合用于装置的衬底包括由Pilkington(Toledo,Ohio)以商标TEC和由PPG Industries(Pittsburgh,Pennsylvania)以商标/>300和/>500出售的玻璃。第一TCO层615是两个导电层中的第一个，所述导电层用来形成在衬底上制造的电致变色装置600的电极。
方法700以清洁过程705开始，其中清洁衬底以使其准备用于随后的加工。如上所述，重要的是从衬底除去污染物，因为污染物可能导致在衬底上制造的装置中的缺陷。一种关键缺陷是颗粒或其他污染物，所述颗粒或其他污染物跨IC层产生导电通路且因此使装置局部短路，从而导致电致变色窗户中视觉上可辨别的异常。适用于本文制造方法的清洁过程和设备的一个实例是LisecTM(可从(LISEC Maschinenbau Gmbh of Seitenstetten,Austria)获得的一种玻璃洗涤设备和过程的商品名称)。
清洁衬底可包括机械洗涤以及超声处理调整以除去不想要的微粒。如上所述，微粒可能导致装置内的装饰缺陷以及局部短路。
一旦衬底被清洁，就执行第一激光刻划过程710，以除去衬底上一行第一TCO层。在一个实施方案中，所得到的沟槽通过TCO和扩散阻挡层二者消除(但是在一些情况下扩散阻挡层未基本上渗透)。图2描绘此第一激光刻划沟槽620。跨衬底的一侧的整个长度在衬底中刻划沟槽，以便隔离在衬底的一个边缘附近的TCO的区域，所述区域最终将与用于提供电流至第二TCO层630的第一汇流条640接触，所述第二TCO层沉积在电致变色(EC)堆叠625(其包括如上所述的电致变色层、离子传导层和对电极层)的顶部上。图3示意性地(未按比例)示出沟槽620的位置。在所描绘的实施方案中，扩散阻挡层上的第一TCO层的非隔离(主)部分最终与第二汇流条645接触。可能需要隔离沟槽620，因为在某些实施方案中，将第一汇流条连接至装置的方法包括在它们被放下之后将其挤压穿过装置堆叠层(在第一TCO层的隔离部分和第一TCO层的主部分两者上)。本领域的技术人员将认识到，在电致变色装置中，用于向电极(在这种情况下TCO层)提供电流的其他布置也是可能的。由第一激光刻划隔离的TCO区域通常是沿着衬底的一个边缘的区域，所述区域最终将与汇流条一起在并入整合式玻璃单元(IGU)和/或窗玻璃、框架或窗帘壁中时被隐藏。用于第一激光刻划的一个或多个激光器通常(但不一定)是脉冲型激光器，例如二极体激发式固态激光器。例如，可使用来自IPGPhotonics(Oxford Massachusetts)或来自Ekspla(Vilnius Lithuania)的合适激光器来执行激光刻划。
沿着衬底的一侧端至端挖出激光沟槽以隔离第一TCO层的一部分；一旦装置被随后沉积，通过第一激光刻划710制成的沟槽620的深度和宽度尺寸就应足以将第一TCO层与主体TCO隔离。沟槽的深度和宽度应足以防止任何残留的微粒跨沟槽短路。在一个实施方案中，沟槽介于约300nm与900nm深之间(例如，介于约300nm与500nm之间)以及介于约20μm与50μm宽之间。在另一个实施方案中，沟槽介于约350nm与450nm深之间以及介于约30μm与45μm宽之间。在另一个实施方案中，沟槽是约400nm深和约40μm宽。
在第一激光刻划710之后，通常(但不一定)使用上述清洁方法再次清洁衬底(操作715)。执行此第二清洁过程以除去由第一激光刻划引起的任何碎片。一旦清洁操作715完成，衬底就准备好沉积EC堆叠625。这在工艺流程700中描绘为过程720。如上所述，所述方法包括在衬底上顺序地沉积(i)阴极着色EC层，(ii)任选的IC层，和(iii)阳极着色CE层(例如，各种实施方案中的NiWNbO)以形成堆叠，其中所述IC层使用具有受控周围环境的单个整合式沉积系统分离所述EC层和所述CE层，其中压力和/或气体组成独立于整合式沉积系统之外的外部环境进行控制，并且所述衬底在所述EC层、所述IC层和所述CE层的顺序沉积期间的任何时间不会离开所述整合式沉积系统。在一个实施方案中，顺序沉积的层中的每个是物理气相沉积的。通常，可通过包括物理气相沉积、化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积和原子层沉积(仅举几个例子)的各种技术沉积电致变色装置的所述层。如本文所用的术语物理气相沉积包括本领域了解的PVD技术的全部范围，包括溅射、蒸发、烧蚀等。图4B描绘过程720的一个实施方案。首先，将阴极着色EC层沉积在衬底(过程722)上，然后沉积IC层(过程724)(如上所述，在某些实施方案中，IC层且因此过程724被省略)，然后沉积阳极着色CE层(过程726)。沉积的相反顺序也是一个实施方案，即其中首先沉积CE层，然后沉积任选的IC层，且然后沉积EC层。在一个实施方案中，电致变色层、任选的离子传导层和对电极层中的每个都是固相层。在另一个实施方案中，电致变色层、任选的离子传导层和对电极层中的每个仅包括无机材料。
应了解，虽然某些实施方案就一个对电极层、一个离子导体层和一个电致变色层进行描述，但是这些层中的任何一个或多个可由一个或多个子层组成，所述子层可具有不同的组成、大小、形态、电荷密度、光学性质等。此外，装置层中的任何一个或多个可具有渐变组成或渐变形态，其中所述组成或形态分别在所述层的厚度的至少一部分内变化。在一个实例中，氧、掺杂剂或电荷载体的浓度至少在制造层时在给定层内变化。在另一个实例中，层的形态从结晶变化到无定形。可选择这种渐变组成或形态来影响装置的功能性质。在一些情况下，可向堆叠中添加另外的层。在一个实例中，散热器层插入在一个或两个TCO层与EC堆叠之间。
此外，如上所述，某些实施方案的电致变色装置通过离子传导层利用电致变色层与对电极层之间的离子运动。在一些实施方案中，将这些离子(或其中性前体)作为最终嵌入堆叠中的一个或多个层(如下文关于图4C和4D更详细地描述)引入到堆叠中。在一些实施方案中，将这些离子与电致变色层、离子传导层和对电极层中的一个或多个同时引入到堆叠中。在使用锂离子的一个实施方案中，锂例如与用于制备堆叠层中的一个或多个的材料一起溅射或作为包括锂的材料的一部分溅射(例如，通过采用锂镍钨铌氧化物的方法)。在一个实施方案中，通过溅射锂硅铝氧化物靶材沉积IC层。在另一个实施方案中，将Li与硅铝一起共溅射以便实现所需的膜。
再次参考图4B中的过程722，在一个实施方案中，沉积电致变色层包括沉积WOx，例如其中x是小于3.0和至少约2.7。在此实施方案中，WOx具有基本上纳米结晶的形态。在一些实施方案中，电致变色层被沉积至介于约200nm与700nm之间的厚度。在一个实施方案中，沉积电致变色层包括从含钨的靶材中溅射钨。用于形成WOx电致变色层的特定沉积条件在美国专利申请号12/645,111中进一步论述，所述专利申请以引用的方式整体并入本文。
应了解，虽然根据就从靶材溅射而言描述了EC层的沉积，但是在一些实施方案中采用其他沉积技术。例如，可使用化学气相沉积、原子层沉积等。这些技术中的每一种连同PVD都具有本领域的技术人员已知的其自身形式的材料源。
再次参考图4B，操作724，一旦沉积了EC层，就沉积IC层。在一个实施方案中，沉积离子传导层包括沉积选自由以下组成的组的材料：氧化钨、氧化钽、氧化铌和氧化硅铝。用于形成IC层的特定沉积条件在美国专利申请号12/645,111中进一步论述，所述专利申请在上文以引用的方式并入。在某些实施方案中，沉积离子传导层包括将离子传导层沉积至介于约10与100nm之间的厚度。如本文其他地方所述，在某些实施方案中可省略IC层。
再次参考图4B，操作726，在沉积IC层之后，沉积阳极着色CE层。在一个实施方案中，沉积对电极层包括沉积镍-钨-铌-氧化物(NiWNbO)层。在具体实施方案中，沉积对电极层包括在含氧环境中溅射包括在镍和/或铌中的约30％(重量)至约70％钨的靶材，以产生镍钨铌氧化物的层(铌由适当组成的钨/镍/铌靶材或另一种靶材或通过另一种源如蒸发的铌源提供)。在另一个实施方案中，靶材是在镍(和/或铌)中的约40％与约60％之间的钨，在另一个实施方案中在镍(和/或铌)中的约45％与约55％之间的钨，且在另一个实施方案中镍(和/或铌)中的约51％的钨。
在阳极着色对电极层包括NiWNbO的某些实施方案中，可使用许多沉积靶材或靶材的组合。例如，可使用镍、钨和铌的单独金属靶材。在其他情况下，靶材中的至少一种包括合金。例如，镍-钨合金靶材可与金属铌靶材一起使用。在另一种情况下，镍-铌合金靶材可与金属钨靶材一起使用。在另一情况下，钨-铌合金靶材可与金属镍靶材一起使用。在另一种情况下，可使用含有镍-钨-铌材料的合金靶材。此外，所列出的靶材中的任一种可作为氧化物提供。通常，在氧存在下进行溅射，并且将这种氧并入材料中。含有氧的溅射靶材可替代地或除了含氧溅射气氛之外使用。
用于形成阳极着色对电极材料的溅射靶材可具有允许对电极在本文所述的任何组成下形成的组成。在使用单一溅射靶材的一个实例中，溅射靶材可具有与本文公开的任何NiWNbO材料的组成匹配的组成。在其他实例中，使用溅射靶材的组合，并且组合靶材的组成允许在本文公开的任何NiWNbO材料下沉积。此外，溅射靶材可以允许根据需要沉积材料的任何方式布置，如下文所进一步论述。
在一个实施方案中，当形成CE时使用的气体组合物含有介于约30％与约100％的氧，在另一个实施方案中介于约80％与约100％的氧，在另一个实施方案中介于约95％与约100％的氧，在另一个实施方案中约100％的氧。在一个实施方案中，用于溅射CE靶材的功率密度介于约2瓦特/cm2与约50瓦特/cm2之间(基于所施加的功率除以靶材的表面积而确定)；在另一个实施方案中介于约5瓦特/cm2与约20瓦特/cm2之间；且在另一个实施方案中介于约8瓦特/cm2与约10瓦特/cm2之间，在另一个实施方案中约8瓦特/cm2。在一些实施方案中，通过直流(DC)提供输送以实现溅射的功率。在其他实施方案中，使用脉冲DC/AC反应溅射。在使用脉冲DC/AC反应溅射的一个实施方案中，频率介于约20kHz与约400kHz之间，在另一个实施方案中介于约20kHz与约50kHz之间，在又一实施方案中介于约40kHz与约50kHz之间，在另一个实施方案中约40kHz。
在一个实施方案中，沉积站或室中的压力介于约1与约50毫托之间，在另一个实施方案中介于约20与约40毫托之间，在另一个实施方案中介于约25与约35毫托之间，在另一个实施方案中约30毫托。在一些情况下，用例如氩和氧溅射氧化镍钨NiWO陶瓷靶材。在一个实施方案中，NiWO是介于约15％(原子)Ni与约60％ Ni之间；介于约10％ W与约40％ W之间；以及介于约30％ O与约75％ O之间。在另一个实施方案中，NiWO是介于约30％(原子)Ni与约45％ Ni之间；介于约10％ W与约25％ W之间；以及介于约35％ O与约50％O之间。在一个实施方案中，NiWO是约42％(原子)Ni、约14％ W和约44％ O。在另一个实施方案中，沉积对电极层包括将对电极层沉积至介于约150与350nm之间的厚度；在另一个实施方案中介于约200与约250nm之间厚。上述条件可以彼此的任何组合使用，以实现高品质NiWNbO层的沉积。
用于形成CE层的溅射过程可利用一种或多种溅射靶材。在使用一种溅射靶材的一个实例中，靶材可包括镍、钨和铌。在一些情况下，溅射靶材还包括氧。溅射靶材可包括网格或其他重叠形状，其中网格的不同部分包括不同的相关材料(例如，网格的某些部分可包括元素镍、元素钨、元素铌、镍-钨合金、镍-铌合金和/或钨-铌合金)。在一些情况下，溅射靶材可以是相关材料(例如，镍、钨和铌中的两种或更多种)的合金。当使用两种或更多种溅射靶材时，每种溅射靶材可包括相关材料(例如，镍、钨和/或铌的元素和/或合金形式，其中任何一种可以氧化物形式提供)中的至少一种。在一些情况下，溅射靶材可重叠。在一些实施方案中，溅射靶才也可旋转。如上所述，对电极层通常是氧化物材料。氧可作为溅射靶材和/或溅射气体的一部分提供。在某些情况下，溅射靶材基本上是纯金属，并且溅射是在氧存在下进行的，以形成氧化物。
在一个实施方案中，为了使CE层的沉积速率标准化，使用多种靶材，以便避免对不适当高的功率(或针对所需工艺条件的其他不合适的调整)的需要以增加沉积速率。在一个实施方案中，CE靶材(阴极或源)与衬底表面之间的距离介于约35mm与约150mm之间；在另一个实施方案中介于约45mm与约130mm之间；且在另一个实施方案中介于约70mm与约100mm之间。
如上所述，在一些情况下可使用一种或多种旋转靶材。在各种情况下，旋转靶材可包括内部磁体。图6A示出旋转靶材900的视图。在旋转靶材900内部是磁体902，其(在靶材被供应适当功率时)使得材料在溅射锥体906(溅射锥体有时也称为溅射等离子体)中溅从靶材表面904中溅射出来。磁体902可沿着溅射靶材900的长度延伸。在各种实施方案中，磁体902可被定向成径向向外延伸，以使得所得到的溅射锥体906在正交于靶材表面904的方向上从溅射靶材900发出(沿溅射锥体906的中心轴线测量的方向，其通常对应于溅射锥体906的平均方向)。当从上方观察时，溅射锥体906可以是v形的，并且可沿着靶材900的高度(或者磁体902的高度，如果与靶材900的高度不相同)延伸。旋转靶材900内部的磁体902可以是固定的(即，尽管靶材900的表面904旋转，但是靶材900内的磁体902不旋转)，以使得溅射锥体906也是固定的。溅射锥体906中描绘的小圆圈/点表示从溅射靶材900发出的溅射材料。根据需要，旋转靶材可与其他旋转靶材和/或平面靶材组合。
在一个实例中，使用两种旋转靶材来沉积NiWNbO阳极着色EC层：包括镍和钨的第一靶材，以及包括铌的第二靶材(任一者或两者任选地呈氧化物形式)。图6B呈现用于以这种方式沉积阳极着色层的沉积系统的自顶向下视图。镍钨靶材910和铌靶材912各自包括内部磁体914。磁体914朝向彼此成角度，以使得来自镍钨靶材910和铌靶材912的溅射锥体916和918分别重叠。图6B还示出在靶材910和912的前面穿过的衬底920。如所示，溅射锥体916和918在它们撞击衬底920的地方紧密地重叠。在一些实施方案中，来自各种溅射靶材的溅射锥体可彼此紧密地重叠(例如，当沉积在衬底上时仅单个溅射锥体到达的非重叠区域小于溅射锥体所到达的总面积的约10％，例如小于约5％)。在其他实施方案中，溅射锥体可彼此发散至更大的程度，以使得溅射锥体中的任一者或两者具有为任一溅射锥体所到达的总面积的至少约10％，例如至少约20％、或至少约30％、或至少约50％的非重叠面积。
在与图6B中所示的实施方案类似的实施方案中，一种溅射靶材是钨，且另一种是镍和铌的合金(任一种或两种靶材任选地呈氧化物形式)。类似地，一种溅射靶材可以是镍，且另一种可以是钨和铌的合金(任一种或两种靶材任选地呈氧化物形式)。在相关实施方案中，使用三种溅射靶材：铌靶材、镍靶材和钨靶材(其任一种可任选地呈氧化物形式)。来自三种靶材中的每一种的溅射锥体可通过在适当时使磁体成角度而重叠。此外，可使用屏蔽、光栅和/或其他另外的等离子体成形元件来帮助产生合适的等离子体混合物以形成NiWNbO。
各种溅射靶材设计、取向和实施方式在2012年5月2日提交且标题为“ELECTROCHROMIC DEVICES”的美国专利申请号13/462,725中进一步论述，所述专利申请以引用的方式整体并入本文。
从溅射靶材中溅射出的材料的密度和取向/形状取决于各种因素，包括例如用于产生溅射等离子体的磁场形状和强度、压力和功率密度。相邻靶材之间的距离以及每种靶材与衬底之间的距离也可影响溅射等离子体将混合的方式以及将所得到的材料沉积在衬底上的方式。
在某些实施方案中，提供两种不同类型的溅射靶材以在电致变色堆叠中沉积单个层：(a)主溅射靶材，其将材料溅射到衬底上的，和(b)二次溅射靶材，其将材料溅射到主溅射靶材上。主溅射和二次溅射靶材可包括在沉积层中实现所需组成的金属、金属合金和金属氧化物的任何组合。在一个具体实例中，主溅射靶材包括镍和钨的合金，并且二次溅射靶材包括铌。在另一个实例中，主溅射靶材包括铌，并且二次溅射靶材包括镍和钨的合金。这些溅射靶材可一起使用以沉积NiWNbO的阳极着色层。也可使用合金(例如，镍-铌，钨-铌)和金属(例如，镍、钨)的其他组合。任何溅射靶材均可作为氧化物提供。
当使用主溅射靶材和二次溅射靶材两者时，许多不同的设置是可能的。图7A和7B呈现用于沉积NiWNbO阳极着色对电极层的沉积站的一个实施方案的自顶向下视图。虽然在沉积NiWNbO的特定背景下呈现，但是本文所论述的溅射靶材构型可用于沉积电致变色堆叠中的任何材料，条件是靶材具有将所需材料沉积在堆叠中的合适组成。提供主溅射靶材1001和二次溅射靶材1002，其各自具有内部磁体1003。在此实例中每种溅射靶材是旋转溅射靶材，但是也可使用平面或其其他形状的靶材。靶材可在相同方向上或在相反方向上旋转。当在两种靶材之间没有衬底1004时，二次溅射靶材1002将材料溅射到主溅射靶材1001上，如图7A中所示。这将材料从二次溅射靶材1002沉积到主溅射靶材1001上。然后，当衬底1004移动到两种靶材之间的位置中时，来自二次溅射靶材1002的溅射停止并且从主溅射靶材1001溅射到衬底1004上开始，如图7B中所示。
当材料从主溅射靶材1001中溅射出来并沉积到衬底1004上时，所沉积的材料分别包括源自主溅射靶材1001和二次溅射靶材1002的材料。实际上，这种方法涉及在主溅射靶材1001上原位形成混合溅射靶材表面。这种方法的一个优点是，来自二次溅射靶材1002的材料的新鲜涂层(例如，在一些情况下，这种材料是铌、钨、镍或其组合和/或合金)周期性地沉积在主溅射靶材1001的表面上。然后将混合材料一起传送至衬底1004。
在图7C中所示的相关实施方案中，二次溅射靶材1022位于主溅射靶材1021的后面，并且衬底1024在主溅射靶材1021的前面通过，以使得其不阻挡两种靶材1021与1022之间的视线。所述溅射靶材各自可包括磁体1023。在此实施方案中，不需要周期性地停止从二次溅射靶材1021到主溅射靶材1022上的溅射。相反，这种溅射可连续地发生。在主溅射靶材1021位于衬底1024与二次溅射靶材1022之间(例如，在二次溅射靶材1022与衬底1024之间没有视线)的情况下，主溅射靶材1021应旋转，以使得沉积到主溅射靶材1021上的材料可溅射到衬底1024上。在二次溅射靶材1022的设计中存在更大灵活性。在相关实施方案中，二次溅射靶材可以是平面或其他非旋转靶材。在使用两种旋转靶材的情况下，靶材可在相同方向上或在相反方向上旋转。
在类似的实施方案中，二次溅射靶材(例如，图7A-7C中的二次靶材)可用另一种二次材料源代替。二次材料源可通过除溅射之外的手段向主溅射靶材提供材料。在一个实例中，二次材料源将蒸发的材料提供给主溅射靶材。蒸发的材料可以是正沉积的层的任何组分。在各种实例中，蒸发的材料是元素金属或金属氧化物。蒸发的材料的具体实例包括铌、钨和镍，其可用于形成NiWNbO阳极着色对电极材料。在一个实施方案中，将元素铌蒸发到包括镍和钨的混合物和/或合金的主溅射靶材上。在二次材料源提供蒸发材料的情况下，二次材料源可提供在相对于主溅射靶材和衬底的任何位置处。在一些实施方案中，二次材料源被提供为使得其在主溅射靶材后面且主要沉积在主溅射靶材上，非常类似于图7C中所示的设置。
在使用主溅射和二次溅射靶材的情况下，与主溅射靶材(其已经是阴极的)的电位相比，二次溅射靶材可在为阴极的电位下操作。或者，所述靶材可独立地操作。此外，不管相对靶材电位，从二次靶材射出的中性物质将沉积在主靶材上。中性原子将是通量的一部分，并且它们将沉积在阴极主靶材上，而不管相对电位。
在各种实施方案中，可使用反应溅射来沉积电致变色堆叠中的一种或多种材料。图8是示出在固定功率下随氧浓度变化的来自溅射靶材的溅射沉积速率的图。如图8中所示，存在与靶材已经暴露于其/在其下操作的氧浓度分布相关的强烈迟滞效应。例如，当从低氧浓度开始并增加至更高氧浓度时，沉积速率保持相当高，直到氧浓度达到溅射靶材形成不能足够快速地从靶材中除去的氧化物的点。此时，沉积速率下降，并且溅射靶材基本上形成金属氧化物靶材。氧化物靶材的沉积速率通常比金属靶材的沉积速率低得多，所有其他条件相同。图8中相对高的沉积速率区域对应于金属沉积方式，而相对低的沉积速率区域对应于金属氧化物沉积方式。当靶材最初暴露于高氧浓度/在高氧浓度下操作、然后暴露于相对较低浓度/在较低浓度下操作时，沉积速率保持相当低，直到氧浓度达到沉积速率跃升到更高水平的点。如图8中所示，发生这些变化的氧浓度取决于氧浓度是增加还是降低而不同。可通过改变内部磁体1003的靶材功率密度和磁强度来控制发生方式变化的精确氧浓度。例如，如果一种靶材从表面溅射显著更高的金属原子通量(由于较高的功率和/或磁强度)，则与溅射非常低的金属原子通量的靶材相比，所述靶材将可能停留在金属沉积方式中。这类迟滞效应可用于有利于沉积工艺。
在两种或更多种溅射靶材用于沉积电致变色堆叠中的材料的某些实施例中，一种靶材可以金属沉积方式操作，且另一种靶材可以金属氧化物沉积方式操作。通过控制靶材功率密度、内部磁体1003的磁强度和每种靶材随时间推移暴露于其/在其下操作的气氛，有可能同时在这两种方式下操作。在一个实例中，将第一镍钨靶材暴露于相对低浓度的氧，且然后使其达到中等浓度的氧，以使得其以金属沉积方式操作。使第二铌靶材暴露于相对高浓度的氧且然后使其达到中等浓度的氧，以使得其以金属氧化物沉积方式操作。然后，两种靶材可聚集在一起，仍然暴露于中等氧浓度，其中它们用于在两种方式下将材料沉积到衬底上(第一靶材继续在金属沉积方式下操作，且第二靶材继续在金属氧化物沉积方式下操作)。
在许多情况下，每种靶材的不同气氛暴露可能不是必需的。除了不同的历史氧暴露之外的其他因素可导致靶材在不同的沉积方式下操作。例如，由于靶材中的不同材料，靶材可能具有不同的滞后曲线。因此，即使它们历史上暴露于相同的大气氧条件并且在相同的大气氧条件下操作，靶材也可能能够在不同的方式下操作。此外，施加到每种靶材的功率的量可显著影响每种靶材经历的沉积方式。因此，在一个实例中，由于施加到每种靶材的功率不同，一种靶材在金属沉积方式下操作，并且另一靶材在金属氧化物沉积方式下操作。这种方法可能更容易，因为它不需要将靶材彼此分开，以使得它们能够暴露于不同的氧浓度。在滞后曲线的不同点处操作靶材的一个优点是可严密控制沉积材料的组成。
应理解，虽然沉积操作的顺序在图4B(并且在图2中暗示)中描绘为第一EC层、第二IC层和最后的CE层，但是在各种实施方案中，顺序可颠倒。换言之，当如本文所述列举堆叠层的“顺序”沉积时，意图涵盖以下“反向”序列，第一CE层、第二IC层和第三EC层，以及上文所述的“正向”顺序。正向顺序和反向顺序都可充当可靠的高品质电致变色装置。此外，应理解，针对沉积在此所述的各种EC、IC和CE材料列举的条件不限于沉积这类材料。在一些情况下，其他材料可在相同或相似的条件下沉积。此外，在某些情况下可省略IC层。此外，在一些实施方案中可采用非溅射沉积条件以产生与在图6和图7的背景下描述的那些相同或相似的沉积材料。
由于EC层和CE层各自能够安全地保持的电荷量不同，所以取决于所使用的材料，可控制每个层的相对厚度以适当地匹配容量。在一个实施方案中，电致变色层包括氧化钨，并且对电极包括镍钨铌氧化物，并且电致变色层与对电极层的厚度之比介于约1.7:1与2.3:1之间或介于约1.9:1与2.1:1之间(约2:1是具体实例)。
再次参考图4B，操作720，在沉积CE层之后，完成EC堆叠。应注意，在图4A中，提及“沉积堆叠”的过程操作720在此背景下意指EC堆叠加第二TCO层(当氧化铟锡用于制备第二TCO时，有时称为“ITO”)。一般来说，在本说明书中“堆叠”是指EC-IC-CE层；即“EC堆叠”。再次参考图4B，在一个实施方案中，由过程728表示，将TCO层沉积在堆叠上。参考图2，这将对应于EC堆叠625上的第二TCO层630。一旦过程728完成，工艺流程720就结束。通常，但不一定，封盖层沉积在EC堆叠上。在一些实施方案中，封盖层是类似于IC层的SiAlO。用于形成第二TCO层的特定沉积条件在美国专利申请号12/645,111中进一步论述，所述专利申请在上文以引用的方式并入。
如所提及，在整合式沉积系统中制造EC堆叠，其中衬底在堆叠的制造期间的任何时间都不会离开整合式沉积系统。在一个实施方案中，还使用整合式沉积系统形成第二TCO层，其中衬底在EC叠堆和TCO层的沉积期间并不离开整合式沉积系统。在一个实施方案中，所有层都沉积在整合式沉积系统中，其中衬底在沉积期间并不离开整合式沉积系统；也就是说，在一个实施方案中，衬底是玻璃板，并且夹在第一与第二TCO层之间的包括EC层、IC层和CE层的堆叠被制造在玻璃上，其中玻璃在沉积期间并不离开整合式沉积系统。在此实施方案的另一实施方式中，衬底是在进入整合式沉积系统之前沉积的具有扩散阻挡层的玻璃。在另一种实施方式中，衬底是玻璃，并且扩散阻挡层-夹在第一与第二TCO层之间的包括EC层、IC层和CE层的堆叠都沉积在玻璃上，其中玻璃在沉积期间并不离开整合式沉积系统。
虽然不希望受理论束缚，但据信现有技术电致变色装置由于各种原因而遭受高缺陷性，其中之一是在制造期间将不可接受的大量颗粒整合到IC层中。未注意来确保在受控的周围环境下，将EC层、IC层和CE层中的每一个沉积在单个整合式沉积设备中。在一个过程中，IC层通过溶胶凝胶法沉积，其必须与其他真空整合工艺分开进行。在这种过程中，即使EC层和/或CE层在受控的周围环境中沉积，从而促进高品质层，衬底也不得不从受控的周围环境中移除以沉积IC层。这将通常涉及在形成IC层之前使衬底通过负载锁定(从真空或其他受控周围环境到外部环境)。通过负载锁定的通道通常将许多颗粒引入到衬底上。在IC层沉积之前立即引入这类颗粒大大增加了在关键IC层中将形成缺陷的可能性。这类缺陷导致如上所述的亮点或构象。
如上所述，锂可在EC、CE和/或IC层在衬底上形成时与所述EC、CE和/或IC层一起提供。这可能涉及例如锂连同给定层的其他材料(例如，钨和氧)的共溅射。在下文描述的某些实施方案中，锂通过单独的过程输送并允许扩散或以其他方式并入EC、CE和/或IC层中。在一些实施方案中，电致变色堆叠中的仅单个层被锂化。例如，在一些实例中，仅阳极着色CE层被锂化。在其他情况下，仅阴极着色EC层被锂化。在其他情况下，仅IC层被锂化。
在一些实施方案中，电致变色堆叠包括与电致变色层直接物理接触的对电极层，在其之间没有离子传导层。电致变色和/或对电极层可包括与这些层中的另一层接触的富氧部分。富氧部分包括电致变色材料或对电极材料，其中氧浓度比电致变色层和/或对电极层的剩余部分高。根据这种设计制造的电致变色装置在2010年4月30日提交的美国专利号8,300,298中进一步论述和描述，所述专利在上文以引用的方式并入。
在某些实施方案中，电致变色堆叠的制造发生在整合式沉积系统中。这种整合式系统可允许在堆叠中沉积各种层而不破坏真空。在其他情况下，堆叠中的一个或多个层可通过需要从受保护的真空环境中移除的过程沉积。例如，在一些情况下，使用物理气相沉积在真空下将一个或多个层(例如，阴极着色EC层)沉积在衬底上，然后将衬底从真空中移除并使用溶胶-凝胶(或其他非真空)工艺沉积离子导体层，且然后将衬底返回至真空环境以沉积阳极着色对电极层。溶胶-凝胶法涉及从小分子生产固体物质。单体被转化成胶体溶液，所述胶体溶液充当离散颗粒或网络聚合物的整合式网络的前体。可沉积的离子导体材料的实例包括例如，基于硅酸盐的结构、硅酸锂、硅酸锂铝、硼酸锂铝、硼酸锂、硅酸锂锆、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂、氮化锂、氟化锂铝以及其他这类基于锂的陶瓷材料、二氧化硅或硅氧化物、二氧化硅和氧化钽。
电致变色堆叠的直接锂化
在一些实施方案中，如上所述，锂离子的嵌入负责切换电致变色装置堆叠的光学状态。应理解，所需的锂可通过各种方式引入到堆叠中。例如，可与层的材料的沉积同时向一个或多个这些层提供锂(例如，在EC层的形成期间锂和氧化钨的同时沉积)。然而，在一些情况下，图4B的过程可被用于将锂输送到EC层、IC层和/或CE层的一个或多个操作来不时打断。例如，锂还可经由一个或多个单独的锂化步骤引入，其中元素锂被输送而不会实质上沉积其他材料。这种锂化步骤可在沉积EC层、IC层和/或CE层之后进行。或者(或此外)，一个或多个锂化步骤可在执行以沉积单个层的步骤之间的中间进行。例如，可通过以下方式来沉积对电极层：首先沉积有限量的镍钨铌氧化物，随后直接沉积锂，且然后通过沉积另外量的镍钨铌氧化物来结束。这类方法可具有某些优点，如使锂与ITO(或导电层的其他材料)更好地分离，这改进粘附并防止不期望的副反应。在图4C中呈现采用单独锂化操作的堆叠形成过程的一个实例。在某些情况下，在给定层的沉积暂时停止时进行锂化操作以允许在所述层的沉积完成之前引入锂。
图4C描绘以类似于图4A的过程720的方式将堆叠沉积到衬底上的工艺流程720a。工艺流程720a包括沉积EC层(操作722)、沉积IC层(操作724)和沉积CE层(操作726)，如关于图4B所描述。然而，工艺流程720a与720不同之处在于添加锂化操作723和727。在一个实施方案中，锂是使用整合式沉积系统物理气相沉积的，其中在电致变色层、离子传导层、对电极层和锂的顺序沉积期间，衬底不会离开整合式沉积系统。用于锂化的具体条件在美国专利申请号12/645,111中进一步论述，所述专利申请在上文以引用的方式并入。
在双重锂化方法的一个实施方案中，如上所述，将EC层用足够的锂处理以满足不可逆结合锂的EC材料的要求(以例如，补偿“盲电荷”)。将可逆循环所需的锂添加到CE层(其也可能具有盲电荷)。在某些实施方案中，可通过在添加锂时监测EC层的光密度来滴定补偿盲电荷所需的锂，因为EC层将基本上不会改变颜色直到已经添加足够的锂以完全补偿盲电荷。
本领域的普通技术人员将理解，由于金属锂是自燃的，即与水分和氧具有高度反应性，所以本文所述的锂可能暴露于氧或水分的锂化方法在真空、惰性气氛或两者下进行。所公开的实施方案的设备和方法的受控周围环境提供锂沉积的灵活性，特别是在存在多个锂化步骤的情况下。例如，在滴定过程中和/或堆叠分层中的多个步骤中进行锂化时，可保护锂免于暴露于氧或水分。
在某些实施方案中，以足以防止在EC层表面上形成相当厚度的游离锂的速率进行锂化。在一个实施方案中，在EC层的锂化期间，将锂靶材充分间隔以给予锂扩散到EC层中的时间。任选地，将衬底(以及因此EC层)加热至约100℃与约150℃之间，以增强锂扩散到EC层中。加热可单独进行或与靶材间隔和衬底平移经过靶材组合进行。在一些情况下，衬底在溅射的锂靶材的前面来回移动，以便减缓锂传送至衬底并防止游离金属锂积聚在堆叠表面上。隔离方案可用于执行锂化。这类方案在美国专利申请号12/645,111中进一步论述，所述专利申请在上文以引用的方式并入。
图4D描绘用于将堆叠沉积到衬底上的另一工艺流程720b。所述过程类似于图4A的工艺流程700。工艺流程720b包括沉积EC层(操作722)、沉积IC层(操作724)和沉积CE层(操作726)，如关于图4B所描述。然而，工艺流程720b与720不同，因为存在介于中间的锂化操作727。在堆叠沉积过程的此实施方案中，通过将锂传送到CE层并允许锂在堆叠制造期间和/或之后经由扩散通过IC层来嵌入EC层中来添加所需的所有锂。
多步热化学调节
再次参考图4A，一旦堆叠被沉积，就使所述装置经受多步热化学调节(MTC)过程(参见框730)。通常，仅在已经形成电致变色堆叠的所有层之后执行MTC过程。MTC过程730的一些实施方案在图4E中更详细地描绘。注意，MTC过程可完全非原位进行，即在用于沉积堆叠的整合式沉积系统外部，或者至少部分或完全原位进行，即在沉积系统内部，而不例如破坏真空或以其他方式将衬底移动到用于制造堆叠的受控周围环境之外。在某些实施方案中，MTC过程的初始部分在原位进行，并且所述过程的后续部分非原位进行。在某些实施方案中，MTC的部分在沉积某些层之前执行，例如在沉积第二TCO层之前执行。
参考图4E，并且根据某些实施方案，首先在非反应性条件(例如，在惰性气体下)对所述装置进行热处理。参见框732。接下来，使装置在反应条件下经受热处理。参见框734。用于执行热处理的具体条件在美国专利申请号12/645,111中进一步论述，所述专利申请在上文以引用的方式并入。
如上所述，对于改进的光学性能(例如抗反射性)、耐久性(由于物理处理)、气密性等，可能需要另外的层。这些层中的一个或多个的添加意图包括在上述那些的另外实施方案中。
本文描述的锂化和高温加工操作可影响电致变色堆叠中各种材料的组成和结构。作为一个实例，其中电致变色堆叠包括与阳极着色CE层直接接触的阴极着色EC层(它们之间未沉积分离的离子传导层)，热加工操作可改变这些层之间的界面区域处的阴极着色EC层和阳极着色CE层的组成和/或结构，从而形成具有离子传导、电绝缘性质的区域。类似地，锂化和热加工操作可影响阳极着色对电极层的组成和结构。在各种情况下，通过这类操作改进阳极着色对电极层。
用于完成装置的制造过程
再次参考图4A，执行第二激光刻划(框740)。在堆叠的外边缘附近，在衬底的垂直于第一激光刻划的两侧上，跨衬底的长度执行激光刻划740。图3示出由激光刻划740形成的沟槽626的位置。还自第一TCO(和扩散阻挡层(如果存在))一直到衬底进行所述刻划，以便进一步隔离第一TCO层的隔离部分(其中第一汇流条将被连接)并隔离在边缘处(例如掩模附近)的堆叠涂层，以使由于堆叠层的沉积滚降所致的短路最小化。在一个实施方案中，沟槽介于约100μm与300μm宽之间。在另一个实施方案中，沟槽介于约150μm与250μm宽之间。在另一个实施方案中，沟槽是约150μm宽。沟槽应足够深以便有效隔离相关部件。
接下来，沿着与第一激光刻划相对的衬底的边缘附近且平行于第一激光刻划的堆叠的周边执行第三激光刻划745。此第三激光刻划仅足够深以隔离第二TCO层和EC堆叠，但不切穿第一TCO层。参考图2，激光刻划745形成沟槽635，所述沟槽将均匀的共形部分EC堆叠和第二TCO与可能遭受滚降的最外边缘部分隔离(例如，如图2中所描绘，层625和630的在区域650附近的部分被切割沟槽635隔离)，且因此在第二汇流条将被连接的区域附近的区域650中引起第一与第二TCO层之间的短路。沟槽635还将第二TCO的滚降区域与第二汇流条隔离。沟槽635还描绘于图3中。本领域的普通技术人员将会了解，虽然以不同的深度刻划，但激光刻划2和3能够在单个过程中进行，从而在围绕如所描述的衬底的三侧的连续路径中改变激光切割深度。首先，在足以切割经过沿垂直于第一激光刻划的第一侧的第一TCO(和任选的扩散阻挡层)的深度，然后在仅足以切割穿过至沿着与第一激光刻划相对且平行的侧的EC堆叠的底部的深度，且然后再次以沿与第一激光刻划垂直的第三侧的第一深度。
再次参考过程700，在图4A中，在第三激光刻划之后，连接汇流条，过程750。参考图2，连接汇流条1、640和汇流条2、645。汇流条1经常被挤压穿过第二TCO和EC堆叠以与第二TCO层接触，例如通过超声波焊接。这种连接方法需要用于隔离汇流条1接触的第一TCO的区域的激光刻划过程。本领域的普通技术人员将理解，将汇流条1(或更换更常规的汇流条)与第二TCO层连接的其他方式也是可能的，例如网印和光刻图案化方法。在一个实施方案中，经由对导电油墨进行丝网印刷(或使用另一图案化方法)，然后对油墨进行热固化或烧结，来与装置的透明导电层建立电连通。当使用这类方法时，避免了第一TCO层的一部分的隔离。通过使用工艺流程700，在玻璃衬底上形成电致变色装置，其中第一汇流条与第二TCO层630电连通，且第二汇流条与第一TCO层615电接触。以这种方式，第一和第二TCO层充当EC堆叠的电极。
再次参考图4A，在连接汇流条之后，将所述装置整合到IGU中(过程755)。通过围绕衬底的周边放置垫圈或密封件(例如由PVB(聚乙烯丁缩醛)、PIB或其他合适的弹性体制成)来形成IGU。通常(但不一定)在组装期间将干燥剂包括在IGU框或间隔条中以吸收任何湿气。在一个实施方案中，密封件包围汇流条，并且连接至汇流条的电导线延伸穿过密封件。在密封件处于适当位置之后，将第二片玻璃放置在密封件上，并且由衬底、第二片玻璃和密封件产生的体积充满惰性气体(通常氩)。一旦完成IGU，过程700就完成。完成的IGU可安装在例如窗格、窗框或幕墙中，并且连接至电源和控制器以便操作电致变色窗户。
除了关于上述方法描述的加工步骤之外，一个或多个边缘去除步骤可添加至工艺流程。边缘去除是用于将电致变色装置整合到(例如)窗户中的制造工艺的一部分，其中在将装置整合到窗户中之前，除去滚降(如关于图2所描述)。在使用无遮罩玻璃的情况下，在整合至IGU之前执行涂层的除去，否则所述涂层将延伸至IGU框以下(对长期的可靠性来说不合需要)。这种边缘去除过程意图包括在上述方法中作为上述列举的那些的替代实施方案。
在某些实施方案中，不同的工艺流程可用于制造电致变色装置。替代工艺流程在2014年6月4日提交且标题为“THIN-FILM DEVICES AND FABRICATION”的美国专利申请号14/362,863和2013年2月8日提交且标题为“DEFECT-MITIGATION LAYERS INELECTROCHROMIC DEVICES”的美国专利申请号13/763,505中进一步论述，所述专利申请各自以引用的方式整体并入本文。
整合式沉积系统
如上所述，可采用整合式沉积系统来在例如建筑玻璃上制造电致变色装置。如上所述，使用电致变色装置来制造IGU，所述IGU进而用于制造电致变色窗户。术语“整合式沉积系统”意指用于在光学透明和半透明的衬底上制造电致变色装置的设备。所述设备具有多个站，每个站专门用于特定的单元操作，如沉积电致变色装置的特定部件(或部件的一部分)，以及这种装置或其部分的清洁、蚀刻和温度控制。完全整合多个站以使得其上制造电致变色装置的衬底可从一个站传递至下一个站而不暴露于外部环境。整合式沉积系统在加工站所位于的系统内部的受控周围环境下操作。完全整合的系统可允许更好地控制所沉积的层之间的界面品质。界面品质是指层之间的粘附品质和界面区域中污染物的缺乏等因素。术语“受控的周围环境”意指与外部环境(如开放大气环境或洁净室)分开的密封环境。在受控的周围环境中，独立于外部环境的条件来控制压力和气体组成中的至少一种。一般来说，虽然但不一定，受控的周围环境的压力低于大气压；例如至少部分真空。受控的周围环境中的条件可在加工操作期间保持恒定或可随时间推移而变化。例如，电致变色装置的层可在受控的周围环境中在真空下沉积，并且在沉积操作结束时，所述环境可用吹扫或反应气体回填，并且压力增加至例如大气压力以用于在另一个站加工，且然后重新建立真空以用于下一操作等等。
在一个实施方案中，所述系统包括串联排列且互连并可操作以将衬底从一个站传递至下一个站而不使衬底暴露于外部环境的多个沉积站。多个沉积站包括(i)第一沉积站，其含有用于沉积阴极着色电致变色层的一种或多种靶材；(ii)第二沉积站，其含有用于沉积离子传导层的一种或多种靶材；和(iii)第三沉积站，其含有用于沉积相对电极层的一种或多种靶材。在某些情况下可省略第二沉积站。例如，所述设备可不包括用于沉积单独离子导体层的任何靶材。所述系统还包括控制器，所述控制器含有用于使衬底以在衬底上顺序地沉积(i)电致变色层，(ii)(任选的)离子传导层和(iii)对电极层以形成堆叠的方式通过多个站的程序指令。在对电极层包括两个或更多个子层的情况下，取决于每个子层的所需组成以及其他因素，所述子层可在不同的站或在同一站中形成。在一个实例中，第一站可用于沉积阴极着色电致变色层，第二站可用于沉积阳极着色对电极层的第一子层，并且第三站可用于沉积阳极着色对电极层的第二子层。
在一个实施方案中，多个沉积站可操作以将衬底从一个站传递至下一个站而不破坏真空。在另一个实施方案中，多个沉积站被配置成在建筑玻璃衬底上沉积电致变色层、任选的离子传导层和对电极层。在另一个实施方案中，整合式沉积系统包括衬底保持器和可操作以将建筑玻璃衬底在多个沉积站时保持在垂直取向的输送机构。在另一个实施方案中，整合式沉积系统包括用于使衬底在外部环境与整合式沉积系统之间通过的一个或多个负载锁定。在另一个实施方案中，多个沉积站包括用于沉积选自由以下组成的组的层的至少两个站：阴极着色电致变色层、离子传导层和阳极着色对电极层。
在一些实施方案中，整合式沉积系统包括一个或多个锂沉积站，每个锂沉积站包括含锂靶材。在一个实施方案中，整合式沉积系统包括两个或更多个锂沉积站。在一个实施方案中，整合式沉积系统具有一个或多个隔离阀，以用于在操作期间使各个加工站彼此隔离。在一个实施方案中，一个或多个锂沉积站具有隔离阀。在本文档中，术语“隔离阀”意指使在整合式沉积系统中在一个站进行的沉积或其他过程与在其他站的过程隔离的装置。在一个实例中，隔离阀是在整合式沉积系统内的在沉积锂时接合的物理(固体)隔离阀。实际的物理固体阀可使锂沉积与整合式沉积系统中的其他过程或站接合或完全或部分隔离(或屏蔽)。在另一个实施方案中，隔离阀可以是气刀或屏蔽件，例如氩或其他惰性气体的分压通过锂沉积站与其他站之间的区域以阻挡离子流到其他站。在另一实例中，隔离阀可以是锂沉积站与其他加工站之间的抽空区域，以使得来自其他站的进入抽空区域的锂离子或离子被除去至例如废物流，而不是污染邻接过程。这例如通过整合式沉积系统的锂化站中的差压经由受控周围环境中的流动动态来实现，以使得锂沉积与整合式沉积系统中的其他过程充分隔离。再次，隔离阀不限于锂沉积站。
图5A以示意性方式描绘根据某些实施方案的整合式沉积系统800。在此实例中，系统800包括用于将衬底引入系统的入口负载锁定802和用于从系统移除衬底的出口负载锁定804。负载锁定允许衬底在没有干扰系统的受控周围环境的情况下被引入和从系统中移除。整合式沉积系统800具有模块806，所述模块具有多个沉积站；EC层沉积站、IC层沉积站和CE层沉积站。广义上说，整合式沉积系统不需要具有负载锁定，例如模块806可单独用作整合式沉积系统。例如，可将衬底负载到模块806中，建立受控的周围环境，并且随后通过系统中的各种站对衬底进行加工。整合式沉积系统内的单独站可包括加热器、冷却器、各种溅射靶材和使溅射靶材移动的装置、RF和/或DC电源和功率输出机构、蚀刻工具例如等离子体蚀刻、气源、真空源、辉光放电源、过程参数监测器和传感器、机器人技术、电源等。
图5B描绘整合式沉积系统800的呈透视图并且具有包括内部的剖面图的更多细节的区段(或简化版本)。在这个实例中，系统800是模块化的，其中入口负载锁定802和出口负载锁定804被连接到沉积模块806。存在用于负载的入口端口810，例如，建筑玻璃衬底825(负载锁定804具有对应的出口端口)。衬底825由沿着轨道815行进的托盘820支撑。在这个实例中，托盘820经由悬垂由轨道815支撑，但是托盘820还可由位于设备800的底部附近的轨道或例如在设备800的顶部与底部之间的中部的轨道支撑。托盘820能够向前和/或向后平移(如由双头箭头所指示的)通过系统800。例如，在锂沉积期间，可在锂靶材830前面向前和向后移动衬底，从而进行多次通过以实现所需的锂化。托盘820和衬底825处于基本上垂直的取向。基本上垂直的取向不是限制性的，但它可有助于防止缺陷，因为可能产生的微粒物质(例如从来自溅射的原子附聚)将倾向于屈服于重力并因此不沉积在衬底825上。另外，由于建筑玻璃衬底倾向于较大，所以当衬底穿过整合式沉积系统的站时衬底的垂直取向能够涂覆更薄的玻璃衬底，因为对在较厚热玻璃情况下发生的凹陷的关注较少。
靶材830(在这种情况下圆柱形靶材)基本上平行于衬底表面并在衬底的发生沉积的前方定向(为了方便起见，其他溅射装置在此不再描绘)。衬底825可在沉积期间平移经过靶材830，和/或靶材830可在衬底825前方移动。靶材830的移动路径不限于沿衬底825的路径平移。靶材830可沿着穿过其长度的轴线旋转，沿着衬底的路径(向前和/或向后)平移，沿着与衬底的路径垂直的路径平移，在平行于衬底825的平面中以圆形路径移动等。靶材830不必是圆柱形的，它可以是平面的或用于沉积具有所需性质的所需层所需的任何形状。此外，每个沉积站中可能存在多于一种靶材，和或靶材可取决于所需过程站到站移动。
整合式沉积系统800还具有各种真空泵、气体入口、压力传感器等，其在系统内建立且维持受控的周围环境。这些部件未示出，而是本领域的普通技术人员将会了解。例如通过LCD和键盘835经由图5B中表示的计算机系统或其他控制器来控制系统800。本领域的普通技术人员将了解，某些实施方案可采用涉及存储在一个或多个计算机系统中或通过一个或多个计算机系统传送的数据的各种过程。某些实施方案还涉及用于执行这些操作的设备，诸如计算机和微控制器。这些设备和过程可用于沉积本文方法和被设计用于实施它们的设备的电致变色材料。所述控制设备可被具体构造用于所需目的，或它可以是由在计算机中存储的计算机程序和/或数据结构有选择地激活或重新配置的通用计算机。本文中呈现的过程并不固有涉及任何特定的计算机或其他设备。具体地说，各种通用机器可与根据本文的教示所编写的程序一起使用，或者可更方便地构造更专门的设备来执行和/或控制所要求的方法和过程。
如上所述，整合式沉积系统的各个站可以是模块化的，但是一旦连接就形成连续系统，其中建立且维持受控的周围环境以便在系统内的各个站加工衬底。图5C描绘与系统800类似的整合式沉积系统800a，但是在此实例中，所述站中的每个是模块化的，具体地说，EC层站806a、IC层站806b和CE层站806c。在类似的实施方案中，省略了IC层站806b。模块化形式不是必需的，但是因为根据需要，方便的是可根据客户需求和新兴的工艺进步组装整合式沉积系统。例如，图5D描绘具有两个锂沉积站807a和807b的整合式沉积系统800b。系统800b例如被配备为执行如上所述的方法，如结合图4C描述的双重锂化方法。系统800b也可用于执行单锂化方法，例如结合图4D描述的方法，例如通过在衬底的加工期间仅利用锂站807b。但是使用模块化形式，例如，如果单次锂化是所需的过程，则锂化站中的一个是冗余的，并且可使用如图5E中描绘的系统800c。系统800c仅有一个锂沉积站807。
系统800b和800c还具有用于在EC堆叠上沉积TCO层的TCO层站808。取决于工艺要求，可向整合式沉积系统添加另外的站，例如用于清洁过程、激光刻划、封盖层、MTC等的站。
尽管已以某种详细程度描述前述实施方案以促进理解，但应将所描述实施方案视为说明性的而非限制性的。对本领域一般技术人员将明显的是，在随附权利要求的范围内可实践某些改变和修改。
实验结果
实验结果表明，所公开的NiWNbO材料展现出非常高品质的着色特征。具体地说，NiWNbO材料在其非有色状态下非常清透(透明)，与在其非有色状态下有些着色的其他材料相比具有较少颜色(特别是黄色)。此外，NiWNbO材料显示随时间推移的良好切换特征。换言之，与展现出越来越慢的切换速度的某些其他材料相比，切换速度在对电极寿命内并不显著降低。
NiWNbO沉积
混合的镍钨铌氧化物NiWNbO可使用重复沉积非常薄的溅射材料层来沉积，因为衬底在沉积室中反复地翻转。可使用在具有大约10毫托的室压力的氩和分子氧的混合物中NiW合金和铌金属靶材的反应性溅射。NiW合金靶材可使用Ni和W粉末使用热等静压(HIP)方法来产生。可使用两个同步的脉冲DC电源独立地控制每种靶材的功率。可通过改变两种靶材之间的功率比来调整Nb与Ni+W的比例。对于一组给定的功率条件，NiWNbO的厚度可通过在其移动通过沉积室时增加或降低衬底的速度来改变。为了实现整个对电极的所需厚度，根据需要增加或减少靶材前面的通过次数。可通过调节溅射气体中的Ar和O2的分压以及总压来控制膜的氧化度。通过操纵这些工艺参数，可控制NiW:Nb:O的比例。加热器可用于温度变化，但是最高性能的膜和装置通常在没有另外加热的情况下沉积。衬底温度通常小于100℃。
作为一个实例，可通过在纯氧环境中溅射来实现高性能对电极，其中选择功率和衬底速度设置以实现每次通过小于5nm的厚度。在一些情况下，可执行超过150次通过沉积系统以构建膜厚度。可选择用于两种溅射靶材的电源，以使得NiW功率(例如，约6kW)大于Nb功率(例如，约0.5kW)(例如，大约12倍)。所得到的Ni:(W+Nb)比可以是大约2。
其他实施方案
尽管已以某种详细程度描述前述实施方案以促进理解，但应将所描述实施方案视为说明性的而非限制性的。对本领域一般技术人员将明显的是，在随附权利要求的范围内可实践某些改变和修改。

Claims (10)

1.一种制造电致变色堆叠的方法，所述方法包括：
形成阴极着色层，所述阴极着色层包含阴极着色电致变色材料；以及
形成阳极着色层，所述阳极着色层包含镍-钨-铌-氧化物(NiWNbO)，
其中所述镍-钨-铌-氧化物具有介于约1.5:1与3:1之间的Ni:(W+Nb)原子比，且具有介于约0.2:1与1:1之间的W:Nb原子比，并且
其中所述阳极着色层是基本上无定形的。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述NiWNbO具有介于约1.5:1与2.5:1之间的Ni:(W+Nb)原子比。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述NiWNbO具有介于约1.8:1与2.5:1之间的Ni:(W+Nb)原子比。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述NiWNbO具有介于约2:1与2.5:1之间的Ni:(W+Nb)原子比。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述NiWNbO具有介于约2:1与3:1之间的Ni:(W+Nb)原子比。
6.如权利要求1所述的方法，其中形成所述阳极着色层包括溅射一种或多种溅射靶材以形成所述NiWNbO。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种所述溅射靶材中的至少一种包含选自由以下组成的组的元素金属：镍、钨和铌。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种所述溅射靶材中的至少一种包含合金，所述合金包含两种或更多种选自由以下组成的组的金属：镍、钨和铌。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种所述溅射靶材中的至少一种包含氧化物。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极着色层和所述阳极着色层与彼此直接物理接触形成，而无在它们之间沉积的单独离子导体层。
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