JPH10501847A - エレクトロクロミック素材及びエレクトロクロミック装置ならびに製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高速度及び低堆積温度でのエレクトロクロミック層／装置の製造法が記述されている。本方法は、共通付与された米国特許第４，８５１，０９５及び５，２２５，０５７号に記載のマグネトロン促進スパッタリング技術の改良法である。本工程は高いシステム圧及び大きな反応ガス流量を用いるが、スパッタリング陰極において比較的低い反応性ガス分圧を用い、優れた光学的及び物理的性質を有するエレクトロクロミック素材及び装置を再現性を以って形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミック素材及びエレクトロクロミック装置ならびに製造方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、エレクトロクロミック及びエレクトロクロミズム活性のある素材並 びに装置に関連するもので、特にそれらの素材及び装置の製造方法並びに製造工 程に関連する。関連技術の説明 エレクトロクロミック又はエレクトロクロミズム活性のある（EC）素材は、電 圧の印加によって誘導されたイオンの電位差誘導による注入（又は排除）の結果 として、その屈折率が変化（複素屈折率の実数部及び虚数部）する。電気的中性 は、電圧の発生源から反対方向に流れる等量の電子によって保たれる。屈折率の 変化は、伝導性の変化及び（又は）膜の反射特性の変化を引き起こし、頻繁に可 視的な色彩変化を引き起こす。所謂陽極又は陰極のエレクトロクロミック素材又 は装置とは、適切な強度で正又は負の電圧が印加されると、色彩が変化する素材 又は装置のことである。 屈折率の変化を引き起こすには、イオンの受渡しが必要であるため、可逆的な エレクトロクロミック装置はイオンの発生源及び貯蔵場所を有している。一般的 には、エレクトロクロミック素材及びイオン伝導性素材を持つ複数素材の多層構 造が必要となる。例えば、参考文献としては、C.M.Lampert 及び C.G.Granqvist 著 SPIE 1990，Large Area chromigenics: Materials and Devices for Transmi ttance controlがある。一般に使用されている装置の構成及び関連するエレクト ロクロミックの諸工程は、充電状態を色で表示する充電式電池の構造に対応する 。即ち、多くのエレクトロクロミック素材、製造方法、及び分析技術は、この種 の電池製造のものと相似又は同一である。 図１Ａ及び図１Ｂ（合わせて図１）は、二種の一般的なＥＣ装置の主要構成要 素を模式的に表したもので、正しい比率を示すものではない。場所によっては、 隣接する各層との区別し、説明をわかり易くする目的で、層の厚さは適当にして ある。さらに、特に注記のない限り、斜線は単に隣接する各層区別するために施 されている。 図１Ａに、ポリマーのイオン伝導素材を組み込んだ典型的な薄層構造の装置１ を示す。薄層構造装置１は、その両端又は両側に位置する、ガラス等の材質から 成る支持基盤２及び８で構成される。そして、基盤の内側に設けられた層導伝層 ３及び７に、その間に位置するＥＣ構造を横断するように、電源９から電圧を印 加する。ＥＣ構造は、導伝層７に隣接するＥＣ層６、導伝層３に隣接する所謂イ オン貯蔵層４、及びにＥＣ層とイオン貯蔵層とに挟まれたポリマーイオン伝導層 ５から成る。イオン伝導に適したポリマー材料には、ポリAMPS（２ーアクリルア ミドー２ーメチルスルホン酸プロパン）などのプロトン伝導性のポリマー及び、 LiClO₄でドープしたPMMA（ポリメタクリル酸メチル）などのLi+ イオン伝導性の ポリマーがある。 ＥＣ層６が、この層内でほとんどの色変化が起こるという意味で、主エレクト ロクロミック層である。ＥＣ層とイオン貯蔵層とを隔てるイオン伝導層５は、イ オン伝導層及び絶縁体の両方の機能を持つ。イオン貯蔵層４は、貯蔵場所及び主 エレクトロクロミック層へのイオン供給源として機能する。実際、イオン貯蔵層 ４はよく、その色変化により主エレクトロクロミック層６の色変化を強調するＥ Ｃ材料となる。この場合、ＥＣ層６にイオン注入により色変化を起こすＥＣ材料 を用い、またイオン貯蔵層４に前記ＥＣ材料とは異なったＥＣ材料、即ちイオン 移動の減少によって色変化を引き起こすようなＥＣ材料を用いることによって成 し遂げられる。 図１Ｂに、所謂ソリッドステート積層ＥＣ装置１０を模式的に示す。（この装 置は、その構成成分の作成に光学薄膜コーティング用に開発された技術を用いて いるため、非常に興味深いものである。）薄膜装置１０は、ガラス等の材質から 成る基盤１２、基盤の最初の導伝層１３、導伝層１３に隣接するイオン貯蔵層１ ４、ＥＣ層１６とイオン貯蔵層との間に位置するイオン伝導層１５、二番目の導 伝層１７、基盤１２と対になった基盤１８から成っている。図に示すように、基 盤は、一方のみを使用しても、又は両側に使用しても構わない。電圧源１９は、 ＥＣ構造を横断するように電圧を印加するため、導伝層１３及び１７に接続して いる。矢印（図１Ａも参照）は、色変化の時に起こる電位差誘導により発生する 電子（e-）及びイオン（M+）の一般的な流れを示す。薄膜イオン伝導体に適した 材料例として、Ta₂O₅、MgF₂、LiNbO₃等がある。 所謂窓（透明）型の装置１及び１０の場合、図１Ｂの導伝層１３及び１７（図 １Ａの３及び７も同様）は両方とも、酸化スズ SnO₂、酸化インジウムスズ（In₂ O₃:sn又は ITO）、フッ素をドープした酸化スズ（SnO₂:F）、アルミニウムをド ープした酸化亜鉛（ZnO:Al）等、透明な材質の層である。一方、鏡型（反射型） 装置の場合、片方の透明導伝層１３又は１７（３又は７）は、一般に反射する導 伝層、例えばアルミニウムのような金属に置き換えられる。窓型及び反射型の両 装置において、他の構成層は透明であることが望ましい。これに適したエレクト ロクロミック（エレクトロクロミック及びイオン貯蔵）層１４及び１６（４及び ６）の材料例としては、WO₃、MoO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、Cr₂O₃、TiO₂、IrO₂、NiO、Rh₂ O₃等がある。 装置１０に適した構成の一例として、ガラス基盤、ITO 導伝体、酸化ニッケル (NiO)、イオン貯蔵層、五酸化タンタルイオン伝導層、及び三酸化タングステン （WO₃）エレクトロクロミック層を用いたものがある。 例に挙げたＥＣ装置１又は１０のエレクトロクロミック構成要素を含む、エレ クトロクロミック素材を製造するのに使用されてきたいくつかの工程が報告され ている。これらの工程には、ゾルゲル堆積法、電着、及びプラズマ励起化学的気 相堆積法(PECVD)、電子ビーム蒸着、反応性イオンプレーティング、及び反応性 スパッタリングのような真空蒸着技術等が含まれる。 米国特許５，２２７，９８６号には、三酸化タングステンのゾルゲル堆積法が 記載されている。ここには利点として、常圧で効果をあげることが可能であるた め、高価な装置を必要とする真空工程を省略できることにより、操作コストの少 なくとも一部を低下することができると述べられている。しかし、ゾルゲル堆積 法は、溶媒及び有機原料を気化及び分解する行程において、高温処理が必要であ る。このため、このアプローチは、多くのプラスチックのように温度に敏感な素 材、及びプラスチックに施すエレクトロクロミック層／装置のコーティングには 不適切である。 また、米国特許４，２８２，２７２号には、熱した基盤上で、エレクトロクロ ミズム活性を持つ、アモルファスWO₃、又はTiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、V₂O₅、又はB₂O を含有したWO₃の成膜のための反応性蒸着の使用方法が記載されている。反応性 蒸着には、堆積率が高いという利点（ここでは５Å／秒）があるが、基盤を２５ ０℃から３５０℃までの範囲内で熱する必要があるため、プラスチック上にエレ クトロクロミック層又はエレクトロクロミック装置をコーティングする場合には 不適切である。 酸化エレクトロクロミック遷移金属素材のプラズマ励起化学的気相堆積法は、 米国特許４，６８７，５６０号（以下、’５６０号特許と略す）に記載されてい る。PECVD には、堆積率が非常に高いという利点がある。’５６０号特許では、 この技術を用いた３酸化タングステンWO₃について、4.75Å／秒という堆積率が 報告されている。また、’５６０号特許では、本来PECVD 工程は基盤を低温度に しか熱しないため、温度に敏感なプラスチックなどの基盤上のエレクトロクロミ ズム素材のコーティングに使用できる可能性があると示唆している。ただし、こ の可能性は高いものではない。エレクトロクロミズム素材を堆積するための加熱 は「意識的で」ないのにもかかわらず、PECVD 工程の進行中、堆積部ではしばし ば発熱反応が起こり、基盤が加熱される。PECVD 法の第一の弱点は、恐らくWF₆ 、MoF₆、及びW(CO)₆などの危険且つ腐食性のガスを使用することである。これに より、装置の設計及び保守に問題の提起がなされ、厳しい安全基準に従う必要が ある。 エレクトロクロミック膜を形成するために、標的金属からのＲＦ及びＤＣマグ ネトロン反応スパッタリングが使用されてきた。しかし、膜の適切な化学組成（ 例えば、WO₃に近い化学組成）を確実に得るためには、高い酸素ガス分圧を必要 し、これにより標的の酸化及び被毒を起こして成膜の速度を落とす。また、報告 されている１Å／秒以下という堆積率は、低すぎて商業的に引き合うものではな い。これの参考文献として、H.Akram、M.Kitao 及びS.Yamada、Appl．Phys．66 （9）、1989年 p.4364がある。米国特許４，４５１，４９８号には、陽極色変 化素材（正の電圧が印加されると、色彩変化を起こす素材）の成膜のための、酸 素及び水蒸気内でのＲＦ励起による反応性イオンプレーティングの使用方法が記 載されている。そのような素材の例としては、水酸化イリジウム及び水酸化ニッ ケルが挙げられる。この技術が、陰極色変化素材、各導伝層等の、エレクトロク ロミック装置の残りの各層の製造時において実行可能であるかということは示さ れていない。 さらに、米国特許５，１８９，５５０号には、ＲＦイオン補助による、ガラス 及びプラスチックの基盤上へのエレクトロクロミック結晶WO₃の薄膜低温形成が 報告されている。粉末WO₃を気化して、それを２００ー３００eVの酸素イオンの 流れに曝されている非加熱の基盤上に付着させる。結晶WO₃は、色変化時に大き な赤外反射を起こすことでこの分野では知られており、それ故エネルギー効率の 良いエレクトロクロミズムの応用装置に適している。 以上の議論から明らかな通り、エレクトロクロミック及びイオン伝導素材は、 通常の堆積工程を用いて容易に製造出来るものではない。これは部分的には、単 にエレクトロクロミック素材及びイオン伝導素材の構造が標準的な堆積技術に適 していないという事実を示すものである。 発明の開示 ある角度から見た場合、本発明は、一つ又は一つ以上の基盤上においてエレク トロクロミック素材を形成するのに適した工程として以下のように実現化される 。一つの基盤上で、物理的に分離された堆積ゾーン（成膜域）及び反応ゾーン（ 反応域）を横断移動する行程、スパッタリング成膜域では、通過する基盤上に少 なくとも一つの堆積層をスパッタリング工程、これと物理的に分離された反応域 では、通過する基盤上の堆積された素材に反応を起こさせ、それにより堆積素材 をエレクトロクロミック素材の薄いコーティングに変えるか、又はエレクトロク ロミック装置に有用な素材に変える工程及び、この堆積段階と反応段階とを反復 することにより、コーティングの厚みを増加させてゆく工程である。 この工程は、プラスチック基盤のように温度に敏感な構成要素を含む装置の形 成に大変適している。 他の面から見ると、本発明は、エレクトロクロミック構造を真空処理室内その 場で製造する工程として実現化される。この工程は、以下のような特徴を持つ。 複数のスパッタリング陰極に関連する複数の成膜域と、それとは物理的に分離し ている、イオン供給装置に関連する少なくとも一つの反応域とを持つ構成の工程 であり、スパッタリング陰極を選択的に操作することにより、選択した素材の堆 積成膜を実現し、イオン供給源を選択的に操作することにより、反応性ガスプラ ズマを発生させ、堆積された素材のうちの選択したものと化学反応させ、基盤を 、成膜域と少なくとも一つの反応域に連続的に通過させることにより、イオン貯 蔵層及びＥＣ層から成る第一層を形成し、イオン伝導層を形成し、さらに二番目 のイオン貯蔵層及びエレクトロクロミック層を形成するし、また他の面から見る と、初めの導伝層は前記第一層の外側にその場で形成され、二番目の導伝層は前 記二番目の層の外側にその場で形成される。 本発明が、光透過性実体（窓型）として実施される場合、導伝層は酸化インジ ウムスズ、前記第一及び第二層は酸化ニッケルと酸化タングステンとから選択さ れ、イオン伝導層は酸化タンタルである。反射実体（鏡型）として実施される場 合、導伝層の一つはアルミニウムのような反射素材である。ここで述べている発 射距離、スパッタリング、及びアルゴン及び酸素等の反応性ガスを用いた工程の パラメーターは、システム全圧２０ー８０mtorr（ミリトール）、反応性ガス分 圧７ー４０mtorr という値が現在のところ望ましい。 他の面から見ると、本発明は、ソリッドステート積層のエレクトロクロミック 装置、ソリッドステート積層のエレクトロクロミック装置の複合体、及び薄層状 のエレクトロクロミック装置の使用に適する積層複合体として実現化される。あ る実施例の複合体は、基盤上でイオン貯蔵層と導伝層とにより、その場で形成さ れる。また、他の特定実施例における複合体は、基盤上でエレクトロクロミック 層と導伝層とにより、その場で形成される。また、他の特定実施例における複合 体は、イオン貯蔵素材、イオン伝導層、エレクトロクロミック層により、少なく とも一つの導伝層と共にその場で形成される。 図面の簡単な説明 本発明の上記及びその他の考案を、添付図を使って説明する。その説明は以下 の通りである。図１Ａ及び１Ｂは、各々ポリマーイオン伝導素材及び薄膜イオン 伝導素材を使用した代表的なエレクトロクロミック装置の簡略断面模式図であ る。 図２は、マグネトロン励起スパッタリング法による、エレクトロクロミック素 材及びエレクトロクロミック装置を作成するためのシステムを示した構成図であ る。 図３は、堆積状態のWO₃における光学的特徴（色が付いている、又は透明）を 全圧及び酸素ガス分圧の関数として表したグラフである。 図４は、堆積状態のWO₃膜における、６３３nm（ナノメーター）での光学濃度 （OD）を、全圧の関数として表したグラフである。 図５は、異なる光学濃度を持つ、堆積状態のWO₃膜における堆積率の分布図で 、すべて６３３nmで計測されている。 図６は、成膜したWO₃膜における、６３３nmでの色付け及び色消失の％光透過 反応率を示すグラフで、低圧（８mtorr、表Ｂ１）を使用した場合、又は高圧（ ４５mtorr 表Ｂ２）を使用した場合を示す。反応は、0.1NのHCl 溶液をもってプ ロトンを注入し、それぞれ-0.5V 及び+0.5V の色付け及び色消失電圧を印加して 決定される。透過反応は、サンプルがまだ酸の中にある間に計測されている。使 用したITO は、５オーム／squareの面抵抗を持ち、テストした面積は＜１cm²で ある。 図７は、実施例１に従って成膜した3800Åの厚さを持つWO₃膜における、５５ ０nmでの光学的スイッチ反応を示すグラフである。テストした面積は４cm²で、I TO は５オーム／squareの面抵抗を持つ。プロトン付加は、0.1NのHCl 溶液をも って行われている。 図８は、図７の膜の％光透過を空気中で行った結果を示す。色付けと色消失の 両方の状態である。 図９は、例２に従って作成された3500Å厚さのNiO 膜の、５５０nmにおける光 学的スイッチ反応を示す。テストされた面積は４cm²である。ITO は１５オーム ／squareの面抵抗を持つ。プロトン付加は、1.0MのKOH 溶液をもって行われた。 図１０は、図９での膜を空気中に設定した場合の、色付け及び色消失における 膜の％光透過率を示したグラフである。 図１１は、実例４に従って作成した4400Åの厚さを持つNb2O5 膜における、５ ５０nmでの光学的スイッチ反応を示すグラフである。テストした面積は４cm²で 、ITO は５オーム／squareの面抵抗を持つ。陽子付加／水和は、0.1NのHCl 溶液 をもって行われている。 図１２及び図１３は、各々、本発明のシステム及び工程に使用した、一タイプ のDC線形マグネトロンスパッタリング装置の、一部展開した簡略模式図、及び水 平断面の簡略模式図である。 図１４及び図１５は、各々、本発明のスパッタリ ングシステム及び工程に使用した、線形マグネトロンイオン発生源装置の実施例 における、一部を模式化した分解組立図及び背面図である。 好ましい実施態様の詳細な説明 システムの概要 米国特許４，８５１，０９５号（以下、’０９５号特許と略す）及び５，２２ ５，０５７号（以下、’０５７号特許と略す）に共通して詳細が記載されている 物、炭化物等の耐熱金属化合物の制御された成膜及び作成に利用されてきた。’ ０９５号特許及び’０５７号特許は、参照文献として組み込まれている。 このセクション、即ちセクションＡでは、具体例として、エレクトロクロミズ ム活性のある素材及び装置に対し、本発明の通りに構築され、本発明に従って操 作されたスパッタリングシステムについて議論する。次のセクション、セクショ ンＢでは、参考文献として組み込まれている’０９５号特許及び’０５７号特許 する際の典型的な工程パラメーターについて、特に模範的エレクトロクロミズム せる、本発明に従った改善点及び発明について議論する。セクションＢには、い くつかの工程例が含まれている。セクションＣでは、その他のエレクトロクロミ ズム活性素材製造の工程例を、エレクトロクロミズム活性装置製造の工程例とと もに記述する。セクションＤ及びセクションＥでは、本発明におけるその他の様 々な実施態様を説明する。セクションＦでは、本発明の利点のいくつかを要約し て説明する。セクションＧ及びセクションＨでは、参考文献として組み込まれて いる米国特許４，８５１，０９５号に記載されており、且つ本システム及び工程 に有用なスパッタリング堆積陰極又は装置、及びイオン供給装置の詳細を開示す る。 た方法でエレクトロクロミックコーティングを形成するために使用する、マグネ トロン励起反応性スパッタリングシステムの一実施例３０における水平断面模式 図である。図２は、回転ドラム３４を有するスパッタリングシステムを説明して いる。しかし、本発明の実施には、線形配列、ディスク配列等他の配列も可能で 、また参考文献として組み込まれている’０９５号特許及び’０５７号特許に記 載されている惑星型配列のシステムも可能である。エレクトロクロミック製造工 程には、確かにこの惑星型システムが可能であるが、問題は、惑星型システムが 非常に適合している凸面、凹面、又は管のような非平面の基盤上にエレクトロク ロミック装置を作成する必要があるかどうかと言うことである。 図２についてさらに説明を加えると、真空システム３０には、真空を取り囲む 八つの壁を有する八辺形のケース３２の中に、従来の回転駆動方式により矢印で 示すように、回転用のドラム３４を搭載している。また、説明の便宜上、八つの 壁に各々＃１から＃８までの番号を付けている。八面のケース壁３２には、最高 ５個までのマグネトロン励起スパッタリング堆積装置３８ー４６、又は組み込ま れている’０９５号特許及び’０５７号特許に詳細が記載されているタイプの「 陰極」を据え付けている。これらの陰極は、それぞれケースに収められているこ とが望ましく、このケースには各々、バッフル４３、マグネット組立体４５、標 的４７、及びスパッタリングガスを標的表面にむらなく分配して確実に均一なコ ーティング４９を得るためのガスマニホールドを備え付けている。また上記陰極 はそれぞれ、１ー１０ｋＷ（キロワット）の電力を供給することができるDC電源 を備えている。 図に示す八辺形配列では、スパッタリング陰極は１ー４及び６の位置に装備し ており、組み込まれている’０９５号特許及び’０５７号特許に詳細が記載され ている反応性イオン供給源４８は、ケースの壁７の位置に装備している。位置＃ ５（位置＃４のスパッタリング陰極と反応イオン供給源との間）及び位置＃８（ 反応イオン供給源と位置＃１のスパッタリング陰極との間）の位置に真空発生装 置を一組、出来れば予備の機械ポンプを用意したターボ分子真空ポンプ５０及び ５２を設置する。真空発生装置は、真空室に必要な真空レベルを保つ。真空発生 工程の制御はスロットル弁で行う。 スパッタリング陰極４６は、反応イオン供給源の隣りの位置＃６に設置する。 この位置に置くことによって、金属膜形成のための金属標的を使用したスパッタ リング、又は反応域を必要としないセラミック標的を使用したスパッタリングが 可能になる。この後者の実施例は、インジウム酸化スズの標的を使用して、電気 的導伝体のインジウム酸化スズを形成する。この場合は、イオン発生操作を必要 としない。 図２の反応イオン発生源４８に隣接する真空室の部分は反応域であり、ここで はイオン発生源、イオン発生帯、又は反応域として参照される。八辺形の壁１ー ４及び壁６のスパッタリング陰極に隣接する真空室部分がスパッタリング成膜域 である。成膜域＃６を例外として、成膜域は反応域から、介在する真空ポンプ５ ０及び５２に接続する排気管により分離されており、それにより隣接する領域が 互いに分離されている。 支持基盤３６は、回転ドラム３４に取付け、モーター（図に示されていない） によって、２０ー１００rpm の速度でスパッタリング標的及びイオン発生源の前 を回転する。即ち、成膜域及び反応域の前を順次に回転する。反応性ガスの注入 は、電子とイオンを含む反応性ガスがむらのないプラズマになるようにマグネッ ト組立体４５の走路部に取り付けた、正バイアスを印加した２本の長い陽極棒に 隣接して行う。プラズマからの正に荷電したイオンは、陽極から加速的に離れて ドラム３４及びそれに取り付けてある支持基盤３６に向かい、基盤の上に前から あった金属層と反応する。約５０ー２００ボルト（Ｖ）の電圧、１ー５アンペア （Ａ）の電流の範囲内における直流電力がシステム接地と陽極棒との間に設置し た電源から供給される。 基盤が成膜域と反応域とを順次通過する間、数個の金属単粒子層が基盤の上に 積層され、その後イオン発生源のプラズマ内にある反応種が新たに積層された金 属と化学的反応を起こす。積層された素材の厚み分が完全に化学反応を起こすこ とが望ましく、例えばシリコン及びチタンは、各々酸化シリコン及び酸化チタン に完全に変わることが望ましい。ただし、工程パラメーターを調整することによ り、化学変化を積層の一部分だけに起こさせることも可能である。 本システム及び工程の主な利点は、区域ごとの差別的ガス注入による、スパッ タリング標的の前面に形成される成膜域と、反応域との分離にある。標的前面の スパッタリング域に形成されるプラズマは非反応性で、これにより金属標的から のスパッタリングの堆積率を金属堆積率のような高いものにすることが可能であ る。反応域には、相対的に高いガス圧を使用することによって、高エネルギー反 応性化学種を含む濃プラズマが形成される。順次、成膜域及び反応域を通し、基 盤を連続的且つ反復的に移動（回転又は移行）することにより、成膜と化学反応 が進行し、目的の膜厚が得られる。この反復的な金属堆積ー金属反応のシーケン この堆積及び化学反応法は、勿論、酸化物の形成に限定されるものではないが 、酸化物の形成に特に適している。よく知られている通り、金属スパッタリング 標的の表面に存在する酸化物は、標的からスパッタリングされる金属の割合を減 少させる。システム３０の場合、標的の酸化は最小限であり、それ故高い金属ス パッタリング率が保持される。さらに、基盤の回転及び標的金属の反応性ガスか らの分離により、低温における成膜を実現し、プラスチックのような熱に敏感な 基盤のコーティングを可能にする。 本発明によれば、基盤と標的との間隔は約３in．（インチ）が望ましい。実施 例では、二つのターボ分子真空ポンプは、共に２２００リットル／秒の作動スピ ードを持ち、前述したように、機械ポンプによりバックアップされている。ポン プの作動スピードを適当に調整することにより、本システムは光学的に優れた品 質の、エレクトロクロミック素材を製造することができる。作業ガスの圧力は、 成膜する素材により約２０ー８０mtorr の範囲で変化する。陰極及び陽極の色 リングシステムを使用した堆積率は、従来の反応性スパッタリング技術で得られ るものよりも高い。 図２のシステム３０、及びここで述べている工程は、個別の層、層の集合体、 及び、例えば基盤上に連続的に層を順次形成することにより、真空室その場で真 空状態を中断することなくソリッドステート積層装置１０のようなソリッドステ ート積層装置を形成する場合にも使用可能である。ソリッドステート積層は、し ばしば（一つ又は複数の基盤に加え）５層構造になっている。上記に示唆した通 り、伝達 EC 構造の場合、５層の積み重ね（導伝層／ＩＳ層／ＩＣ層／ＥＣ層／ 導伝層）のうち、２つの導伝層は同じ伝達素材にすることが出来るが、他の３層 は異なる素材であるため、異なる４つの（スパッタリング）標的を使用すること になる。すべての層の素材が異なる場合は、５つの（スパッタリング）標的の使 用が必要になる。さらに、システム３０及び本工程は、装置１のような薄層構造 装置の個別の層及び層の集合体を作成するのに使用することが出来る。例えば、 他の技術を使用したり装置を組み立てて、イオン伝達層の作成の準備をする際、 イオン貯蔵層及びそれに関連する伝導層、或いはEC層及びそれに関連する伝導層 、もしくはその両者を、関連する基盤上に順次その場で形成することが出来る。 上記に示唆した通り、図２に示す八辺形の装置３０には、最大５つまでの標的 を組み込むことが出来る。本発明の重要な側面の一つは、上記どちらのタイプの て作成出来る能力である。本発明及び工程により、切り替えの高速性、色変化の 効率性、良好な粘着度及び耐久性を持つ膜を形成することが出来る。さらに、膜 は高記憶度を示す。即ち、エレクトロクロミック誘導されて色付けされた状態及 び色の消えた状態は、長時間持続し、概して２４時間は光学濃度の損失が最小限 の状態が続く。WO₃ における特性工程パラメーターの評価 程パラメーター、即ち全圧P<５mtorr、酸素ガス分圧<30%、及び高いイオン（反 応）発生源電流、これらは、WO₃のようなエレクトロクロミズム活性のある素材 を形成するのには適していない。堆積されたままの状態でWO₃の透明な膜を得る のは難しかった。また、WO₃膜は色付け及び色消失の度合いが低い。 不便なことに、全圧、酸素ガス分圧、アルゴン分圧、イオン発生源電流、及び スパッタリング標的陰極への電力などの他の工程パラメーターの効果は、相互依 存関係にある。特定の工程又は装置の特性を改善するために、一つのパラメータ ーを変更すると、他の特性が落ちる可能性がある。例えば、堆積したままの膜の 透明度を上げるには、スパッタリング電力を下げ、酸素の流出を上げる。ところ がその場合、スパッタリング電力を下げることにより堆積率も下がる。また酸素 の流出を上げると、スパッタリング標的の被毒が発生し易くなり、それ故堆積率 が下がる。 高い全圧、概して＞２０mtorr（通常、成膜域で測定）を使うと、相対的に低 いイオンガン発生源電流の使用及び高い酸素流出と低い酸素ガス分圧との組み合 わせが可能になり、それにより（１）堆積されたままの膜の高い透明度（２）標 的が被毒を起こさないため金属モードの条件内、又はそれに近い条件でスパッタ リングが行われることによる高堆積率、さらに（３）光学濃度の改良、という結 果が得られる。 図３は、二つの非常に重要なパラメーターである全圧及び酸素ガス分圧の概要 を示す。これらのパラメーターは、WO₃の形成工程に影響を及ぼす。白ヌキの四 角は、堆積されたままの状態で透明なWO₃膜を示す。黒四角は、堆積されたまま の状態で青色のWO₃膜を示す。堆積されたままの状態で色が付いているのは、こ れらの膜が酸素不足のため化学組成比以下の酸化タングステンであることが理由 であり、コーティングシステムの中の残留水蒸気による酸化タングステンの水和 又は水素イオンがついた状態ではない。これらの膜は陽子注入／抽出を行っても 、光学的変調は殆ど、又は全くみられない。 図４は、すべての膜について光学濃度の値をまとめたグラフである。光学濃度 ODの計算では、膜の厚さを考慮するため、ODを膜の厚さｄで除算することによる 正規化を行った。即ち、これはOD／ｄ＝（log₁₀T_bleached/T_colored／d という 式で表すことが出来る。図に表されているデータにおいて、１０mtorr 未満の全 圧で堆積された膜はOD／ｄの値が低く、一方、高い全圧、約２０mtorr −７５mt orr の間の範囲で堆積された膜は正規化光学濃度で4.2 −6.2 近辺という非常に 高い値を持つ。圧力は膜構造に影響を与えるということが理論づけされる。つま り、Ｗ原子は高圧下(全圧＞２０mtorr)で熱化し、低圧下(全圧＜２０mtorr)の時 よりも間隔の広い低密度の構造を形成する可能性がある。 図５は、一般的な工程パラメーターを使用し、異なる値の（高、低）圧下で堆 積された、異なる光学濃度における各膜の堆積率の分布を表す。ここで使用した 工程パラメーターを以下の表B1及びB2に示す。この図が示すように、高圧下でも やはり高堆積率が得られる。高いシステム圧又は全圧により、相対的に低い酸素 ガス分圧と共に高い酸素流出率を使用することが出来る。酸素ガスの流量が多け れば、堆積された膜を化学反応させるのに十分な量の酸素が得られ、また低い酸 素ガス分圧（高いアルゴンガス分圧）により、金属モード条件下又はその近辺で スパッタリング標的を被毒せずに操作出来るようになる。 表Ｂ１及びＢ２に一覧しているエレクトロクロミック特性は、当業者にはよく 知られているステップボルタンメトリー技術を使用して得られたものである。５ ohm/squareのITO ／ガラス上にコーティングしたWO₃膜を0.1 N の塩酸溶液の中 でテストした。電荷注入を誘発して膜に彩色するため、ITO 層を通して、参照飽 和カロメル電極(SCE)に-0.5Ｖの彩色電圧を印加した。次に電荷を取り出して膜 の色を消すため、ITO 層を通して、参照SCE に1.0Vの電圧を印加した。電圧の印 加は、それぞれ１０秒間である。本実例と以下に続く諸例では、白金ワイヤを対 電極として使用している。図６は、表Ｂ１及びＢ２に記載したサンプルについて 、ステップボルタンメトリー１サイクルにおける光透過反応（波長６３３nm）を 示す。 堆積層の密度を測定するために、ラザフォード後方散乱分光計(RBS)を用いた 。この分野で公知の通り、膜の密度は、低いコーティング圧(Arをスパッタリン グガスとして使用した場合＜10mtorr)を使用することにより、増加することがあ る。このことは、表Ｂ１の膜と表Ｂ２の膜との比較によって証明される。 記述した装置の場合、流量20 sccm の割合で、酸素ガスを1000 sccm のアルゴ ン陰極流に加えると（Ｏ₂：Ａｒ比２％）被毒されない金属モード操作が可能で あるが、Ｏ₂流量が30 sccm以上（Ｏ₂：Ａｒ比＞３％）になると標的は被毒され てしまう。対応するデータは図３及び図５に示されており、「反応的スパッタリ ング」という見出しを付けてある。Ａｒをスパッタリング陰極に使用し、Ｏ₂を イオン発生源に使用することによって、全体の約50 %までの酸素流量率に対し、 金属モード操作が可能である。この場合、標的の被毒は、酸素流量が全体のガス 流量の約50％を超えると始まる。エレクトロクロミック素材及びエレクトロクロミック装置形成の実施例 最近システム３０を使用した処理アプローチにおいては、イオン伝達素材の層 、三酸化タングステンWO₃、酸化ニオブ（Ｖ）Nb₂O₅、酸化ニッケルNiO、酸化イ リジウムIrO₂、五酸化バナジウム V₂O₅、三酸化モリブデン MoO₃、酸化ロジウム Rh₂O₃などのエレクトロクロミック素材の層、及びエレクトロクロミック装置は 、その素材を含む標的から、アルゴン（Ａｒ）及び酸素ガスを各々スパッタリン グガス及び反応ガスとして使用し、成膜域で堆積させた後、反応域で反応という 反復操作をすることにより形成することが出来る。システムのガス全圧は、一般 には約20 mtorr - 80 mtorr の範囲で、酸素ガス分圧は、全ガス圧の20-50％が 望ましい。最適条件はしばしば、統計的実験計画法によって決定され、スパッタ リング堆積法のあらゆる技術と同様に、最適条件は素材に応じて変化する。一般 に、陰極電力及びイオン発生源電流は、各々１−５kW及び１−３Ａの範囲内であ る。ドラム速度は、100 rpm 程度まで上げることができる。当業者から見れば、 高い圧力を達成するには、相対的に低速度の真空ポンプを使用する、相対的に高 流量のガス流を使用する、又は真空ポンプのスロットルを絞る（ガス流のポンプ への流入を制限する）など、いくつかの方法があることは明らかである。 トロクロミック装置に関して、数多くの実施例が可能であることは明らかである 。実施例１：WO₃ 図２のシステム３０において、位置３の陰極は、12.75″x 5.75″x 0.25″（ インチ）の寸法を持つ金属標的タングステン（Ｗ）に合わせて設置する。また、 プラスチック、ガラス、及び導伝性プラスチック又は導伝性ガラスを含む基盤は 、ドラム上に設置する。その後、真空レベルが少なくとも 1 X 10-^-6torrになる まで処理室の空気を抜き出す。ドラムの回転速度は100rpmである。流量800sccm のＡｒを、標的Ｗの表面すぐ近くに均一に注入する（陰極位置３）。ターボ分子 ポンプのスロットル操作で、全ガス圧を30 mtorrにする。表面の不純物と焼却す るため、約５分間、標準スパッタリング前処置（Ｗスパッタリング陰極電力１kW 、標的Ｗの遮蔽、ドラム回転速度 100 rpm）を施す。この後、次段階のスパッタ リング前処置として約５分間、標的Ｗを依然として遮蔽通電したまま、且つ予め 設定してあるドラム速度で回転させながら、イオン発生源からＯ₂500 sccm（20m torr に等しい）を注入する。標的の電圧が安定した後、イオン発生源電流が目 的のレベルに設定され、標的Ｗの遮蔽が開かれる。このような条件下で、WO₃の 化学組成を持った厚さ3800Åの膜が、秒当り２Åの割合で生成（Ｗの堆積及びWO₃ への変換）される（コーティング時間、３１分４０秒）。 この処理条件は、下記の表Ｃ１にまとめられている。結果的に得られた化学組 成WO₃を持った膜は透明で、適切な切り替え電圧の印加によりエレクトロクロミ ズム活性をテストすると、色が濃い青色に変化する。図７の切り替え曲線に示さ れるように、透明な状態と彩色状態との切り替わりは速い。図８に、透明な状態 及び彩色状態の光透過性を示す。 実施例 ２：NiO ニッケルを標的に使用した場合は、上記Ｗの標的寸法に近い寸法の酸化ニッケ ルを成膜／形成することが出来る。全体の工程は、上記の通りである。表Ｃ２に 、具体的な工程パラメーターを要約して示す。 ターボ分子ポンプのスロットルを絞って、全ガス圧を20 mtorrにした。結果と して得られた酸化ニッケル膜は透明で、適切な切り替え電圧の印加によりエレク トロクロミズム活性をテストすると、色が茶色に変化する。図９の切り替え曲線 に示されるように、透明な状態と彩色状態との切り替わりは速い。図１０に、透 明な状態及び彩色状態の光透過性を示す。実施例 ３：Ta₂O₅ 上記Ｗの標的寸法に近い寸法のタンタル（Ta）標的を使用すると、酸化ニッケ ルを成膜／形成することが出来る。全体の工程は、上記の三酸化タングステン及 び酸化ニオブ（Ｖ）の実施例に準じる。表Ｃ３に、具体的な工程パラメーターを 要約して示す。 ターボ分子ポンプのスロットルを絞って、全ガス圧を20 mtorrにした。Ta₂O₅ は、エレクトロクロミック装置に有用なイオン伝導素材である。ＥＣ装置の長時 間にわたる性能試験に関して、その特性は、最高のイオン伝導性及び最低の導伝 性に対して最適化される。実施例４：Nb₂O₅ 上記Ｗの標的寸法に近い寸法のニオブ（Nb）標的を使用すると、Nb₂O₅を形成す ることが出来る。全体の工程は、上記の三酸化タングステン及び酸化ニオブ（Ｖ ）の実施例に準ずる。表Ｃ４に、具体的な工程パラメーターを要約して示す。 全ガス圧は、ターボ分子ポンプのスロットルを絞って得られた。形成された酸 化ニオブ（Ｖ）膜は透明で、0.1 ＮのHCl 溶液内で適切な電圧を印加することに よりエレクトロクロミズム活性をテストすると、色が灰色−黒色に変化する。図 １１に、透明状態と彩色状態とを５サイクル切り替えたときの図を示す。その他の材料とガスとの組み合わせ スパッタリング標的及び反応性イオン発生源では、その他のガス及び、ガスの いろいろな組み合わせを使用することが出来る。例えば、スパッタリング分野に おける当業者であれば、20−40 mtorrのＡｒ中でスパッタリングすることにより 、クリプトン（Kr）又はキセノン（Xe）などのより重い稀ガスを用い、10−20mt orr で金属標的をスパッタリングした場合と同程度の粒子の散乱又は粒子平均自 由行路を得られることが理解出来るであろう。 循環するシステムガスに、極く少量の異なる種類のガスを加えることにより、 ある特定の特性を獲得することが出来ることがある。例えば、酸素分子イオンを 生成するペニング＝イオン化と呼ばれるプロセスにおいては、ネオンガス（Ne） が酸素と反応することがよく知られている。このプロセスは、膜の組成改善に役 立つ可能性がある。アルゴンガスはネオンとは反応しない。従って、標的アルゴ ンスパッタリングガスにネオンを加えるか、イオン発生源の酸素にネオンを加え るか、又はこの両方を行うことによって、ペニング＝イオン化プロセスを引き起 こすことが出来る。文献によれば、種々の目的のために、その他のいろいろなガ スが使用されてきた。CF₄とO₂との混合がWO₃のスパッタリング成膜に使用され、 高い堆積率をあげている（参照文献：G.L.Harding，Thin Solid Films 138,279, 1989）。本システム３０には、ガスをいろいろな位置から注入して活性化したプ ラズマの一部にし、気相での反応又は膜構造の変更などを実行出来るという便利 さがある。 水蒸気、又はその他水素を組成に含む、或いは混合しているガスを酸素ガスに加 えると、酸化タングステン水和物、酸化ニオブ等を形成することが出来る（Hx、 WO₃、Nb₂O₅、H₂O）。これらは酸化物が還元された状態であり、色が付いている 。また、これらをNiO 又はIrO₂に加えると、透明な水和層を作成することも出来 る。 本システム３０及びそれに付随する工程は、酸化物の利用に限定するものでは ない。例えば、システム３０及びその工程は、電磁スペクトラムの赤外領域で光 学変化を示すカルコゲン化物（硫化物、セレン化物等）のような、酸化物以外の ホスト材料を作成するために使用することができる。この場合、イオン発生源の 反応性ガスは、硫黄又はセレン化物を含む化合物（硫化水素 H₂S等）である。さ らに、種々の金属の窒化物、オキシニトライド、炭化物、及びその他様々な金属 の化合物は、適切な金属標的とガスとの組み合わせを用いることによって、本シ ステム内でコーティングすることが出来る。そのようなコーティング層は、エレ クトロクロミック装置において、接着層、障壁層等として機能させることが出来 、当業者に知られている。 二要素及び三要素の金属化合物は、一つ以上の標的で共スパッタリングするこ とにより、作成出来る。非プロトン性装置をコーティングする際、リチウム（Li ）でドープされた標的が、ナトリウム（Na）及びカリウム（Ｋ）でドープされた 標的と同様、スパッタリングされることがある。（非プロトン性装置には、Ｈ⁺ の代わりにＬｉ⁺、Ｎａ⁺、或いはＫ⁺などの移動性イオンが組み込まれている。 ）化合物を標的に使用することも可能である。リチウムニオブ酸塩、LiNbO₃ 、又は、リチウムタンタル酸塩、LiTaO₃等の一般的なイオン伝導材料の場合に、 素材が絶縁体である場合は、ｒｆ電源を使用しなければならない。その場合、酸 化物標的をスパッタリングすることにより通常起こる酸素不足を回復するために 、イオン発生源を使用してもよい。例えば、化合物のＭｏ_xＷ_1-xＯ₃及びＮｂ_xＷ_1-x Ｏ₃は、アルゴンスパッタリングガス、酸素反応性ガス、及び各々の標的Ｍｏ_x Ｗ_1-x及びＮｂ_xＷ_1-xを使用することによって生成出来る。その他のシステム構成／特徴 ネトロン反応性スパッタリングシステムとして使用可能であり、その場合、特定 の化学組成又は構造が望ましい或いは必要な、従来エレクトロクロミック層（又 はエレクトロクロミック装置の他の層）をコーティングしていたところに使用出 来る。例えば、反応性ガスをスパッタリング標的に曝す一方、イオン発生源は取 り除く（あるいは運転しない）ことも出来る。LiNbO3 又はNb2O5のような材料の セラミック標的も使用することが出来、その場合、セラミック材料はイオン発生 源を使用することなく基盤に直接、共スパッタリングされる。また、MetaMode テムとの組み合わせも可能である。 ドラムは、正又は負の化学種を使用して基盤をボンバードするために、選択的 に電気的バイアスを印加する。このアプローチは、これを実行しなければ得るこ とのできない特定の属性を膜に与えるため、スパッタリング分野の当業者にとり 、このアプローチの目的は明らかである。 標的−基盤間の距離（発射距離）は変化させることが出来、これにより工程が 変化する。一般には、発射距離を減少させると、原子散乱が減少し、結果的によ り密度の高い膜が作成される。逆に、発射距離を増加させると、原子散乱が増加 し、結果としてより多孔性の膜が作成される。以下の望ましい実施例で与えられ ている工程パラメーターは、この発明の関連分野の当業者であれば、簡単に変化 させることができるであろう。 本発明は、結晶性のエレクトロクロミック素材の製造を特に目指したものでは ないが、結晶性のエレクトロクロミック素材製造用に本発明を修正することは容 易である。特徴及び利点の要約 本システム並びに本工程の重要な利点及び特徴を以下に掲げる。 １．エレクトロクロミズム活性膜を形成するのに、基盤の「意図的」な加熱の 必要性がないこと。ここで言う「意図的な加熱」とは、放射、対流、誘導、及び 直接放射加熱ランプ、（基盤が支持する）間接放射加熱器、及びRFカップリング 加熱器等の熱伝導熱源を含む。この工程では、従来の反応性蒸着、反応性スパッ タリング、ＣＶＤ工程に見られるような高温を必要とせずに化合物を形成するこ とが出来る。 ２．純粋な金属がスパッタリングされ、続いて酸化物又は窒化物のような絶縁 化合物に変換される本（装置及び）工程は、化合物を直接スパッタリングする方 法に比べ、エネルギー効率が高い。この主な理由は、純粋な金属のスパッタリン グ率は、これに対応する絶縁金属化合物のスパッタリング率よりも高いことであ る。耐熱金属の酸化物又は窒化物のような一般化合物の場合、本工程のエネルギ ー効率は、絶縁化合物の直接スパッタリングの数倍、即ち４、５倍になる。言い 換えれば、本スパッタリング工程で化合物膜の堆積に必要な電気的エネルギーは 、化合物の直接スパッタリングの場合の20−25 %である。スパッタリング工程中 に失われるエネルギーの一部は、スパッタリングされた膜が形成される基盤に吸 収される。基盤に到達するエネルギーとは、スパッタリング標的及びその周囲の 装置の熱せられた表面からの放射熱、熱せられたガスの対流、及び標的と基盤と の間に存在する、本工程の場合はイオン発生源基盤間に存在する、プラズマであ る。本工程が低エネルギーしか必要としないということは、基盤の低加熱という 結果につながる。従って、本工程を使用することにより、プラスチック類の堅固 な絶縁金属化合物の膜コーティングが容易に出来る。 ３．固体エレクトロクロミック装置の全ての層は、真空状態を中断することな しに、即ち一真空／一器械で、その場で成膜することが出来る。 ４．この工程は、基盤全体に形成する膜の均一性を維持出来る一方、容易に寸 法を大きく（又は小さく）することが出来る。 ５．絶縁材料をスパッタリングする、即ち標的から絶縁化合物を直接非反応性 スパッタリングする場合には、ｒｆ電源を使用することも出来る。 ６．ＰＥＣＶＤ等の工程とは異なり、腐食性又は危険なガスを必要としない。 ７．水又は水素ベースの装置（プロトン性の装置）の他、Ｌｉ⁺-、Ｎａ⁺-又は Ｋ⁺- をベースとする非プロトン性装置も製造することが可能である。 ８．参考文献として組み込まれた特許'８５９号に記載されている線形バージ ガラス等の大面積の装置のコーティングに使用することが可能である。 ９．酸化金属だけでなく、二要素又は三要素酸化金属も本システム及び工程を 使用して生成することが可能である。これらの材料には、二、三又はそれ以上の 酸化金属の混合物又は化合物が含まれる。これらの材料は、エレクトロクロミッ ク層として、又はイオン伝導層、絶縁層として形成することが可能である。 １０．参考文献として組み込まれている特許’８５９号及び特許’０５７号に 記述されているように、適切な道具を使用して、曲面等の特殊な形の基盤も均一 にコーティングすることが出来る。ＤＣマグネトロンスパッタリング（及び反応）装置 図１２及び図１３は、参考文献として組み込まれた特許’０９５号に記載され ており、スパッタリング陰極として、またイオン発生源としてさえ使用すること が出来る、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置１３０一例を模式的に表したも のである。スパッタリング装置図２の３８−４６、１３０は、陰極１３１を取付 けるケースを構成し、選択的に閉められるシャッター（図に示していない）で選 択的に閉じることができる開口部１３６を備えた前面の反応性ガスバッフルを形 成する。陰極１３１は、電源１３３に接続し、陽極電圧（通常接地されている） であるバッフル１３２に対し、負の電圧を陰極に印加する。永久磁石（図に示し ていない）が陰極本体内部に取付けられており、それにより、標的１３４の表面 に沿って長方形の走路を持ち、且つ印加した電圧による電場に対して垂直な磁場 Ｂを作り出す。マニフォールド管１３７は、標的１３４に隣接する位置にあり、 酸素等の反応性ガス、又はアルゴン等の作業用不活性ガスを、バッフル１３２及 び標的１３４で定義されるスパッタリング室への供給するために、ガス供給源に 接続されている。この装置は、注入口１３８を介して供給され、且つ排出口（図 に示していない）へと循環する水で冷却する。各スパッタリング装置１３０内部 のバッフル１３２は、各々のスパッタリング装置のところで、全体の処理室をい くつかの部分又は副処理室に分割するため、この副処理室ごとに全圧、分圧、又 はその両方の異なるガスが使用出来るようになる。 スパッタリング成膜域に線形マグネトロンスパッタリング装置１３０を使用し 、反応域に次セクションで述べるようなイオン発生源１４０等、異なる型の装置 を用いることによって、酸化誘電膜等の化合物等を作成することが出来る。また 、この別の方法として、少なくとも二つのバッフル付き線形マグネトロンスパッ タリング装置１３０を成膜域及び反応域で使用する方法もある。どちらの場合も 、スパッタリング装置及びイオン発生装置は、明確な分圧体系又は処理室内の区 域に閉じ込められており、その区域間をドラムが連続回転することによって基盤 が順々に交替する。バッフル付きのマグネトロン陰極１３０をスパッタリング及 び酸化反応の両方に使用する場合は、シリコン又はタンタル等の金属をスパッタ リングするよう設計された標的を使用し、処理室内において、この陰極を比較的 高い圧力の酸素ガスで作用させる。ただし、（金属）成膜のための反応域で使用 するバッフル分離マグネトロン陰極は、金属モードで作用させ、高堆積率で金属 を堆積させるために、比較的低い分圧の反応性ガス（酸素）環境の中で作用させ る。低い酸素分圧は、アルゴン等の不活性気体の作業ガスを、マニフォールド１ ３７経由で処理室に流入することにより得られる。他の型のバッフル付き線形マ グネトロン陰極装置１２８の場合、比較的に高い反応性ガス分圧を必要とし、移 動する基盤上に成膜する堆積率はずっと低いが、金属酸化率はずっと高い。低い 率の標的は全体の堆積率に寄与せず、従って堆積率の制御に影響を与えないが、 処理室内の酸素ガスを成長過程にある薄い膜と反応させ易くする高反応性のプラ ズマを作り出す。その結果として、陰極の安定性及び堆積率を促進する比較的に 低い全処理室内酸素ガス分圧の使用が可能になる。線形マグネトロンイオン発生装置 図１４及び図１５は、参考文献として組み込まれた特許’０９５号に記載され ている線形マグネトロンイオン発生装置１４０を示す。この装置は、狭くて垂直 に細長い反応域を作り出すイオン装置として使用することが出来る。線形マグネ トロンイオン発生装置１４０は、スパッタリングプラズマに関連する電子を用い て、別の局在的プラズマ内の反応性ガスからイオンを発生させる。これらのイオ ンは、基盤上のスパッタリグ堆積素材を衝撃し、スパッタリングされた素材の化 合物を生成する。このイオン発生装置１４０は、図１２及び図１３に示す組立体 の陰極１３１及びケース１３２を使用してもよい（説明を明瞭にするため、図１ ４及び１５では、ケース１３２は省いてある）。線形マグネトロンイオン発生装 置として使用する場合、直接冷却陰極１３１は、陰極本体の循環水チャンネル１ ４５を封じるために、磁性のないステンレススチールの被覆プレート１４３を絶 縁するように取り付けたO-リングシール１４１及びその表面の差し込み孔１４２ を、標的１４３の位置に持つ。上記に述べた通り、陰極１３１には、永久磁石（ 図には示していない）が組み込んであり、このため、プレート１４３を陰極に取 り付けたときに磁場のＢの細長い長方形の走路型構成１４４がプレート１４３に 沿って作り出される。このイオン発生源１４０は、回転可能な基盤キャリヤー１ １４の辺縁に隣接して設定する。その場合、キャリヤーの長軸方向又は軸１４０ Ｌがキャリヤー１１４の軸１１６Ａと平行となるように、且つ幅又は短径１４０ Ｗがキャリヤーの軸円周及び回転方向１１６Ｐと平行になるようにする。 また一組のステンレススチール製陽極棒１４６−１４６を、マグネトロン走路 １４４の両側長径に沿って、磁気のないプレートに取付けられた支柱１４７に取 付ける。図１５に示すように、この陽極１４６は支柱１４７及びプレート１４３ から、陽極棒１４６の小孔１４９に入る比較的に小さな部位と、ステンレススチ ールプレート及び陽極間のスペースを離す役割を果たす大きな底部部位とを持つ 絶縁体１４８で絶縁されている。取付ける場合は、支柱１４７を絶縁体１４８に 差し込み、陽極棒１４６の小孔１４９を通してナット１５１で固定する。 陽極１４６は、各々直線的な棒で、マグネトロン走路の長径１４４よりわずか に短い。一般に、半円柱状に湾曲している各々の陽極の外側表面１５２は、図１ ５の磁場Ｂの磁力線の形状にほぼ一致している。陽極１４６は、ワイヤリード１ ５３により、数アンペアの電流供給が可能な従来型の電源１５４に接続されてい る。絶縁ビーズ１５６（又は他の適切な絶縁体）は、リードをプラズマから遮蔽 し、ワイヤの部分で放電が起こらないように、ケースの内側でリード１５３の部 分に沿って取付けることが望ましい。 上記に述べたように、線形マグネトロンイオン発生装置１４０の取付け位置又 は配置は、成膜域の外側で、且つ真空スパッタリング室全体に広がる関連プラズ マ内である。操作の際、陰極１３１及びステンレススチールプレート１４３に対 して、正のＤＣ電圧がステンレススチールの陽極棒１４６に印加されるように電 源１５４を使用する。陰極１３１及びステンレススチールプレート１４３は、シ ステム接地されており、周囲のプラズマ中の電子から見て高い電位を持っている 。図１５で明らかに示されているように、陽極の湾曲面１５２により、磁力線Ｂ に基本的に垂直な電件線Ｅが作り出される。関連プラズマの中の電子は、陽極１ ４６の方向に加速され、マグネトロン走路に沿って、結果として得られたＥx Ｂ 場に閉じ込められる。これにより、隣接するマニフォールド注入口１５７から流 入する反応ガスとの衝突率が飛躍的に増し、その結果、走路構成１４４により定 義される強烈なプラズマが発生する。この強烈なプラズマは、反応ガスから多く のイオンを発生させる。これらのイオンは、陽極１４６とバックグランドのプラ ズマとの間に存在する電圧傾斜によって、陽極から基盤の方向に加速されること により、反応プロセスが励起される。例えば、酸素を反応ガスとして使用し、ス パッタリングされた金属の酸化を促す。 簡単に言えば、延長した反転線形マグネトロンイオン発生装置１４０は、その 運転中、マグネトロン走路１４４によって定義された極度に細長い反応域を作り 出す。その場合、基盤キャリヤーのドラム３４の高さが長径となり、回転方向に 平行なキャリヤーの周径が短径となる。一つのスパッタリング域の外側全体が酸 化反応に使用される従来工程との明確な相違点は、イオン発生源１４０の反応域 は約５インチから１０インチの幅しかなく、ここで使用している直径３４インチ のドラム３４の周径のわずかな部分しか占めないが、強烈な磁場励起によるプラ ズマ反応のおかげで、通常一回の通過で、堆積薄膜の完全な反応／酸化が行われ ることである。このイオン発生陰極の寸法を小さくし、反応速度を上げることに より、独特の寸法拡大機能が得られる。これにより、複数のスパッタリング陰極 及び酸化反応陰極の使用が可能になり、高堆積率、高容積、高処理量の成膜、及 び堆積コーティング膜の組成の多様な選択が可能になる。 以上、本発明及び装置の実施例、並びにエレクトロクロミック素材及び装置の 基礎となる考察を説明した。将来、当業者が、本発明の範囲内で、且つここに述 べた請求の範囲に含まれる変更及び付加を行うであろう。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年２月１９日 【補正内容】 請求の範囲 １．素材の多孔性層を形成するにあたり、該方法は次のステップ、 （ａ）堆積域及び反応域を有する真空室を設け、該堆積域及び該反応域は該真 空室中で物理的に分離しており、該堆積域は選択された素材を堆積させるための マグネトロン促進スパッタリング陰極装置からなり、 （ｂ）該真空室中に約１０mtorr以下の全圧を確立し、 （ｃ）該堆積域中に少なくとも一つの素材を堆積させ、 （ｄ）該素材の多孔性層が形成されるように該堆積素材 を該反応域で反応させる ことから成る素材の多孔質層の形成方法。 ２．該素材の多孔性層がイオン貯蔵層、イオン伝達層、エレクトロクロミック層 及び件導伝層からなる群から選択される層として機能することを特徴とする請求 項１に記載の素材の多孔性層の形成方法。 ３．該素材の多孔性層が基盤又は基礎となる素材の多孔性層上に形成されること を特徴とする請求項１に記載の素材の多孔性層の形成方法。 ４．該堆積素材が第一素材であって、該堆積された堆積素材を反応させることに よって形成された該多孔性層が第一多孔性層であって、該方法がさらに次のステ ップ、即ち、 該堆積ステップを、第二素材を用いて繰り返し、そして 該反応ステップを第二多孔性層を該第一多孔性素材上に形成するように繰り 返すことからなることを特徴とする請求項１に記載の素材の多孔性層の形成方法 。 ５．該素材の多孔性層をインジウム酸化スズ層上に形成することを特徴とする請 求項１に記載の素材の多孔性層の形成方法。 ６．エレクトロクロミック装置が形成されるように該堆積ステップ及び該反応ス テップを繰り返すことをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の素材の多 孔性層の形成方法。 ７．該素材の多孔性層が所望の厚さを有するまで該堆積ステップ及び該反応ステ ップを繰り返すステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の素材の 多孔性層の形成方法。 ８．該反応域が堆積素材との選択された反応を提供するためのイオン発生装置か らなることを特徴とする請求項１に記載の素材の多孔性層の形成方法。 ９．該真空室中に確立される該圧力が約２０mtorr 〜約８０mtorr であることを 特徴とする請求項１に記載の素材の多孔性層の形成方法。 １０．該素材の多孔性層がラザフォード後方散乱分光法による測定によって８０ ％までの密度を有することを特徴とする請求項１に記載の素材の多孔性層の形成 方法。 １１．該マグネトロン促進スパッタリング陰極装置がスパッタリングガスを使用 し、該スパッタリングガスがアルゴンであり、該真空室中に確立された該全圧が 約２０mtorr 〜約８０mtorr であることを特徴とする請求項１に記載の素材の多 孔性層の形成方法。 １２．該マグネトロン促進スパッタリング陰極装置がスパッタリングガスを使用 し、該スパッタリングガスがクリプトン及びキセノンからなる群から選択され、 該真空室中に確立された該全圧が約１０mtorr〜約２０mtorrであることを特徴と する請求項１に記載の素材の多孔性層の形成方法。 １３．該多孔性素材がＴａ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｉＯ 、ＬｉＮｂＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃及び ＩｒＯ₂からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素材の多 孔性層の形成方法。 １４．該反応ステップが反応性ガスを使用し、該反応性ガスが全ガス流量の５０ ％までの流量を有することを特徴とする請求項１に記載の素材の多孔性層の形成 方法。 １５．該反応ステップが反応性ガスを使用し、該反応性ガスが全ガス流の約２０ ％〜約５０％の流量を有することを特徴とする請求項１に記載の素材の多孔性層 の形成方法。 １６．該反応ステップが反応性ガスを使用し、該反応性ガスが酸素であることを 特徴とする請求項１に記載の素材の多孔性層の形成方法。 １７．処理温度が約５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の素材の 多孔性層の形成方法。 １８．該処理温度がプラスチック基盤上に多孔性素材の層を形成するに十分な低 温であることを特徴とする請求項１に記載の素材の多孔性層の形成方法。 １９．エレクトロクロミック装置を形成するにあたり、次のステップ、 （ａ）堆積域及び反応域を有する真空室を設け、該堆積域及び該反応域は該 真空室中で物理的に分離しており、該堆積域は選択された素材を堆積させるため の複数個のマグネトロン促進スパッタリング陰極装置からなり、 （ｂ）該真空室中に約１０mtorr以上の全圧を確立し、 （ｃ）選択された素材を該堆積域中でスパッタリング堆積させ、 （ｄ）該堆積した素材を該反応域中で選択的に反応させる ことからなるエレクトロクロミック装置の形成方法。 ２０．該エレクトロクロミック装置が 第一部位及び第二部位を有するイオン伝達層、 該イオン伝達層の該第一部位上の該エレクトロクロミック層、及び 該イオン伝達層の該第二部位上のイオン貯蔵層 からなることを特徴とする請求項１９に記載のエレクトロクロミック装置の形 成方法。 ２１．次のステップ、即ち、 該エレクトロクロミック層をその上に形成してなる第一電子導伝層を選択的 に形成するステップ、及び 該イオン貯蔵層上に第二電子導伝層を選択的に形成するステップ をさらに含んでなる請求項２０に記載のエレクトロクロミック装置の形成方法 。 ２２．第一電子導伝層または第二電子導伝層の一つが光学反射性であることを特 徴とする請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の形成方法。 ２３．該第一電子導伝層及び該第二電子導伝層が光学透過性であることを特徴と する請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の形成方法。 ２４．該エレクトロクロミック装置の該形成方法がその場で行われることを特徴 とする請求項１９に記載のエレクトロクロミック装置の形成方法。 ２５．該エレクトロクロミック装置が 第一部位及び第二部位を有するイオン伝達層、 該イオン伝達層の該第一部位上のエレクトロクロミック層、及び 該イオン伝達層の該第二部位上のイオン貯蔵層 からなり、 該方法が次のステップ、即ち、 エレクトロクロミック装置を形成するための該層または該層群を組み合わせ るステップをさらに含んでなる ことを特徴とする請求項１９に記載のエレクトロクロミック装置の形成方法。 ２６．次のステップ、即ち、 該エレクトロクロミック層をその上に形成してなる第一電子導伝層を選択的 に形成するステップ、及び 該イオン貯蔵層上に第二電子導伝層を選択的に形成するステップ をさらに含んでなる請求項２５に記載のエレクトロクロミック装置の形成方法 。 ２７．処理温度が約５０℃以下であることを特徴とする請求項１９に記載のエレ クトロクロミック装置の形成方法。 ２８．エレクトロクロミック装置の形成するにあたり、次のステップ、 （ａ）堆積域及び反応域を有する真空室を設け、該堆積域及び該反応域は該 真空室中で物理的に分離しており、該堆積域は選択された素材を堆積させるため の複数個のマグネトロン促進スパッタリング陰極装置からなり、 （ｂ）該真空室中に約１０mtorr以上の全圧を確立し、 （ｃ）該基盤上の素材を該堆積域中でスパッタリング堆積させ、該素材を該 反応域中で選択的に反応させることによって該基盤上に第一層を形成し、該第一 層はエレクトロクロミック層及びイオン貯蔵層からなる群から選択し、 （ｄ）該第一層上の素材を該堆積域中でスパッタリング堆積させ、該素材を 該反応域中で選択的に反応させることによって該第一層上に第二層を形成し、該 第二層はイオン伝達層であり、 （ｅ）該第二層上の素材を該堆積域中でスパッタリング堆積させ、該素材を 該反応域中で反応させることによって該第二層上に第三層を形成し、該第三層 はエレクトロクロミック層及びイオン貯蔵層からなる群から選択し、該第一層と 該第三層は同等ではない ことからなるエレクトロクロミック装置の形成方法。 ２９．次のステップ、即ち、 該第一層の形成の前に第一電子導伝層を形成するステップ、及び 該第三層上に第二電子導伝層を形成するステップ をさらに含んでなる請求項２８に記載のエレクトロクロミック装置の形成方法 。 ３０．イオン貯蔵素材の多孔性層、イオン伝達素材の多孔性層及びエレクトロク ロミック素材の多孔性層を含んでなり、該層がその場でのマグネトロンスパッタ リング堆積によって形成されることを特徴とするエレクトロクロミック装置。 ３１．次の構成要素、 （ａ）第一電子導伝層と、 （ｂ）多孔性エレクトロクロミック層及び多孔性イオン貯蔵層からなる群か ら選択される第二層（ただし、該第二層は堆積域中で素材を堆積させ、該素材を 反応域中で反応させることによって形成され、該堆積域及び該反応域は真空室中 で物理的に分離されており、該真空室は約１０mtorr 以上の気圧を有する）、 （ｃ）該第二層上のイオン伝達層。 （ｄ）多孔性エレクトロクロミック層及び多孔性イオン貯蔵層からなる群か ら選択される第四層（ただし、該第四層は堆積域中で素材を堆積させ、該素材を 反応域中で反応させることによって形成され、該堆積域及び該反応域は真空室中 で物理的に分離されており、該真空室は約１０mtorr 以上の気圧を有する）、 （ｅ）該第四層上の第二電子導伝層 からなるエレクトロクロミック装置。 ３２．エレクトロクロミック素材及びイオン貯蔵素材がＴａ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、Ｍ ｇＦ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｉＯ、ＬｉＮｂＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃ ｒ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃及びＩｒＯ₂からなる群から選択されることを特徴と する請求項３０または３１に記載のエレクトロクロミック装置。 ３３．第一導伝層及び第二導伝層の一つが光学反射性であることを特徴とする請 求項３０または３１に記載のエレクトロクロミック装置。 ３４．イオン貯蔵層、イオン伝達層及びエレクトロクロミック層が各々酸化ニオ ブ、酸化タンタル及び酸化タングステンであることを特徴とする請求項３３に記 載のエレクトロクロミック装置。 ３５．第一導伝層及び第二導伝層が光学透過性であることを特徴とする請求項３ ０または３１に記載のエレクトロクロミック装置。 ３６．イオン貯蔵層、イオン伝達層及びエレクトロクロミック層が各々酸化ニオ ブ、酸化タンタル及び酸化タングステンであることを特徴とする請求項３５に記 載のエレクトロクロミック装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マシュー ジョン ジー エイチ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95401 サンタ ローザ エス ハンプト ン サークル 2342 (72)発明者 マシュー ジョン シー エイチ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95401 サンタ ローザ エス ハンプト ン サークル 2342 (72)発明者 イチワ ブリアン ペー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95404 サンタ ローザ プレスリー ロ ード 4100 (72)発明者 アレン トーマス エイチ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95405 サンタ ローザ カリフォルニア アヴェニュー 300

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一つまたはそれ以上の基盤上にエレクトロクロミック素材を形成するにあた り、次のステップ （ａ）基盤を、物理的に分離された堆積域及び反応域を通過させ、 （ｂ）通過中の基盤上に少なくとも一つの素材層をスパッタリング堆積させ 、 （ｃ）物理的に分離された反応域で、通過中の基盤上に堆積した素材を反応 させることによって、素材をエレクトロクロミック素材の薄被覆物に転換させ、 （ｄ）堆積ステップ及び反応ステップを繰り返して被覆物の厚さを増す ことからなる基盤上にエレクトロクロミック素材を形成する方法。 ２．真空処理室中でその場でエレクトロクロミック装置を形成するにあたり、真 空処理室中で少なくとも一つの基盤を堆積域及び少なく一つの物理的に分離され た反応域中を連続的に通過させ、選択された素材の堆積のための複数の堆積域と 連合した複数のスパッタリング陰極を選択的に活性化し、及び選択された堆積素 材の一つとの反応のための反応性ガスプラズマ発生のための反応域と連合した少 なくとも一つのイオン発生装置を選択的に活性化し、並びにイオン貯蔵層の第一 の１層及びエレクトロクロミック層の形成、イオン伝達層の形成及びイオン貯蔵 層の第二の１層並びにエレクトロクロミック層の形成のためのスパッタリング陰 極及びイオン発生装置の選択的操作を調整することからなるエレクトロクロミッ ク装置の形成方法。 ３．該１層の形成前に基盤上に第一導伝層をその場で形成すること及び該第二層 上に第二導伝層を形成することをさらに含んでなる請求項２に記載の方法。 ４．エレクトロクロミック装置をその場で真空処理室中で形成するにあたり、次 のステップ （ａ）第一導伝層を形成し、 （ｂ）物理的に分離された堆積域及び反応域中を、基盤を繰り返し通過させ ることによって第一導伝層上にイオン貯蔵層の第一の層及びエレクトロクロミッ ク層を形成し、その間、通過中の基盤上に選択された素材をスパッタリング堆積 させ、堆積素材を反応させ、 （ｃ）該第一層上にイオン伝達層を形成し、 （ｄ）物理的に分離された堆積域及び反応域中を基盤を繰り返し通過させる ことによってイオン伝達層上にイオン貯蔵層の第二の層及びエレクトロクロミッ ク層を形成し、その間、通過中の基盤上に選択された素材をスパッタリング堆積 させ、堆積素材を反応させ、 （ｅ）エレクトロクロミック層上に第二導伝層を形成する ことからなるエレクトロクロミック装置の形成方法。 ５．物理的に分離された堆積域及び反応域中を基盤を繰り返し通過させることに よってイオン伝達層を形成し、その間、選択された素材をスパッタリング堆積し 、堆積素材を反応させることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６．物理的に分離された堆積域及び反応域中を基盤を繰り返し通過させることに よって第一及び第二導伝層及びイオン伝達層を形成し、その間、選択された素材 をスパッタリング堆積し、堆積素材を反応させることを特徴とする請求項２に記 載の方法。 ７．第一導伝層及び第二導伝層の一つが光学反射性であることを特徴とする請求 項２に記載の方法。 ８．第一導伝層及び第二導伝層が光学透過性であることを特徴とする請求項２に 記載の方法。 ９．イオン貯蔵層、イオン伝達層及びエレクトロクロミック層が、各々酸化ニオ ブ、酸化タンタル及び酸化タングステンであることを特徴とする請求項７に記載 の方法。 10．エレクトロクロミック素材及びイオン貯蔵素材がＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅ 、ＮｉＯ及びＩｒＯ₂から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。 11．全圧が約１００mtorr 以下であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 12．スパッタリングガス分圧が約１０〜４０mtorr の範囲にあることを特徴とす る請求項２に記載の方法。 13．反応性ガス分圧が約１０〜４０mtorr の範囲にあることを特徴とする請求項 ２に記載の方法。 14．処理温度が約５０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 15．イオン貯蔵素材の層、イオン伝達素材の層及びエレクトロクロミック素材の 層からなる複合体であって、その場での支持基盤上へのスパッタリング堆積によ って諸層を形成することを特徴とする複合体。 16．第一導伝層、イオン貯蔵素材の層、イオン伝達素材の層、エレクトロクロミ ック素材の層及び第二導伝層からなる複合体であって、その場での支持基盤上へ のスパッタリング堆積によって諸層を形成することを特徴とする複合体。 17．次の構成、 （ａ）第一導伝層、 （ｂ）イオン貯蔵層の第一層及び第一導伝層上のエレクトロクロミック層（ ただし、該第一層は、物理的に分離された真空処理室中の堆積域及び反応域中を 基礎となる構造物を繰り返し通過させることによって形成され、その間、選択さ れた素材をスパッタリング堆積し、堆積素材を反応させる）、 （ｃ）該第一層上のイオン伝達層、 （ｄ）イオン貯蔵層の第二層及びイオン伝達層上のエレクトロクロミック層 （ただし、該第二層は、物理的に分離された堆積域及び反応域中を基礎となる構 造物を繰り返し通過させることによって形成し、その間、選択された素材をスパ ッタリング堆積させ、堆積素材を反応させる） （ｅ）該第二層上の第二導伝層、 からなるエレクトロクロミック装置複合体。 18．エレクトロクロミック及びイオン貯蔵素材がＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎ ｉＯ及びＩｒＯ₂から選択されることを特徴とする請求項１５、１６または１７ に記載の複合体。 19．第一導伝層及び第二導伝層の一つが光学反射性であることを特徴とする請求 項１５、１６または１７に記載の複合体。 20．イオン貯蔵層、イオン伝達層及びエレクトロクロミック層が各々酸化ニオブ 、酸化タンタル及び酸化タングステンであることを特徴とする請求項１９に記載 の複合体。 21．第一導伝層及び第二導伝層が光学透過性であることを特徴とする請求項１５ 、１６または１７に記載の複合体。 22．イオン貯蔵層、イオン伝達層及びエレクトロクロミック層が各々酸化ニオブ 、酸化タンタル及び酸化タングステンであることを特徴とする請求項２１に記載 の複合体。