JP5044766B2 - 薄膜の色を変更する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜エレクトロクロミック素子のための薄膜の処理、特に陽極着色に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エレクトロクロミック材料は、充電状態に従ってその色を変える性質を有する。今日多くの異なるアプリケーションの用途、例えばメガネ類からディスプレイ、高性能な窓用にそのような材料が開発されている。酸化ニッケルとクロミウム酸化物は、陽極着色エレクトロクロミック材料であり、陰極発色WO3と共にエレクトロクロミック装置において使用できる(例えば米国特許第5,080,471号、同5,707,556号)。
【0003】
そのような薄膜素子の例が、ガラス、WO3、NiOxHyを層状化してなるレンズであり、ガラスは透明な電子導体によって金属酸化物によって隔てられ、そして、金属酸化物層はイオン・コンダクターによって隔てられる。この素子は、着色されており、陰極(WO3)と陽極(NiOxHy)の間で電荷移動により可逆的に白化される。例えば2枚の化学的に相容れない層の分離や、光学的反射率を最適化する層等のように、より多くの層を異なる目的のためにこのような素子に組み込むこともできる。エレクトロクロミック素子での電荷移動の原則は、再充電可能な薄膜バッテリーの場合と同様である。
【0004】
エレクトロクロミック素子は、異なる形態でも構成できる。1つの方法は、薄膜技術による層状化によって素子を作ることである。もう一つの可能性は、陽極と陰極を形成して、それらをその後に積層することである。これらの方法のどちらででも、次層の積層または蒸着前に、金属酸化物薄膜を、着色または白化した形態で構成できる。例えば、Solid State Ionics誌の1998年、第113-115巻、第449-456ページにA.Azens等によって発表された“Sputter-deposited nickel oxide for electrochromic applications(エレクトロクロミックに適用するためのスパッタリング蒸着酸化ニッケル)”を参照されたい。着色状態は、プリチャージされた陽極と陰極に対応する。酸化物薄膜が白化されるか透明な状態であれば、最終的なエレクトロクロミック素子は、着色状態へ移行するために要する電荷移動を行うためにより高い電位での操作を必要とし、そのため、素子が劣化する可能性がある。しかしながら、白化された酸化物薄膜を積層する手順や蒸着する手順は、着色酸化物薄膜に対する手順よりはるかに実行が簡単である。実際に、着色状態での積層化が今日では多く使われている。
【0005】
素子化のための積層化またはその上へ次の薄膜層を蒸着する前に陰極と陽極をプリチャージするための1つの方法は、電解液中において電気化学的に薄膜に着色するというものである。しかしながら、そのような方法では内部損失がある。電解液での処理の後に薄膜を洗うと、自然に白くなる。薄膜表面から電解液の全ての痕跡を流してしまうという問題もあり、以降の製造過程において接触や薄膜表面上の不均等な着色を引き起こし得る。電気化学的な処理は多くのの処理過程を必要とし、時間がかかる。
【0006】
乾燥着色方法について多くの努力がなされてきた。WO3については、蒸着、例えば同時蒸着によってWO3へのリチウムの混合を行う乾燥リチウム化法が開発された。例えば、“Handbook of Inorganic Electrochromic Materials(無機エレクトロクロミック材料のハンドブック)、C.G.Granqvist、エルゼビア社、アムステルダム、1995年、第79-81ページ”を参照されたい。着色した(茶色の)ニッケルとクロミウム酸化物薄膜は、Ar/O2大気圏でスパッタリングによって作ることができる。しかしながら、このように得られる薄膜の着色の深さは、その後の積層による素子化にとっては十分なものではない。
【0007】
本発明の目的は、金属酸化物の着色/白化を単純かつ乾燥状態でなし得る薄膜素子の製作方法を提供することである。本発明の他の目的は、薄膜素子を均一に着色できる製造方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、積層とその後の薄膜蒸着に適する金属酸化物の着色/白化方法を提供することである。
【0008】
上記の目的は、添付の請求の範囲において定義される本発明方法によって達成される。本発明の第1の形態に係る色修正方法は、Niおよび/またはCr基を有する金属酸化物薄膜を提供するものである。本方法は、金属酸化物薄膜に着色するとき、金属酸化物薄膜をオゾンにさらし、金属酸化物薄膜を白化するとき、金属酸化物薄膜をUV放射にさらすことを特徴とする。他の薄膜の積層プロセスまたは蒸着は、暴露に続いておこない得る。望ましくは、酸素を含む空気中で金属酸化物薄膜を紫外線放射にさらしてオゾン暴露を与え、無酸素雰囲気において金属酸化物薄膜を紫外線放射にさらして紫外線の暴露を与える。金属酸化物は、以下の酸化物、すなわちNiCrzOx、NiCrzOxHy、NiVzOx、NiVzOxHy、CrOx、CrOxHy、NiqCrOx、NiqCrOxHyの中から適当に選択可能である。ここでx>O、y>O、0≧z≧1、q<1である。本発明の第2の形態に係る色修正方法は、金属酸化物薄膜をオゾンにさらすことを特徴とする。本発明の第3の形態に係る色修正方法は、無酸素雰囲気において金属酸化物薄膜を紫外線放射にさらすことを特徴とする。
【0009】
上記各方法は、一般的な薄膜素子、特に電気化学素子に適用し得る。
【0010】
本発明の利点は、主に、着色/白化を乾燥状態において単純明快に電気化学方法によって得られ、プリチャージは簡単に制御可能で、均一かつ再現可能である。本発明のさらなる利点は、以下の発明の詳細な説明によって理解されるであろう。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1に係る薄膜の色を変更する方法は、上記目的を達成するために、薄膜エレクトロクロミック素子の陽極の色の変更方法であって、NiとCrのうちの少なくとも一つの基を有する金属酸化物の薄膜を有し、上記金属酸化物薄膜を着色するとき、上記金属酸化物薄膜をオゾンにさらし、そして、上記金属酸化物薄膜を白化するとき、上記金属酸化物薄膜を無酸素雰囲気において紫外線放射にあてる暴露ステップを含むことを特徴とする。
【0012】
同請求項2に係るものは、上記目的を達成するために、請求項1の方法において、上記金属酸化物薄膜をオゾンにさらすことが、酸素を含む雰囲気において上記金属酸化物薄膜を紫外線放射にさらすことによって行われ、白化と着色が、上記雰囲気の酸素含有量を選定することによって選択される。
【0013】
同請求項3に係るものは、上記目的を達成するために、薄膜エレクトロクロミック素子の陽極の着色方法であって、NiとCrのうちの少なくとも一つの基を有する金属酸化物の薄膜を供給し、上記金属酸化物薄膜をオゾンにさらすステップを含むことを特徴とする。
【0014】
同請求項4に係るものは、上記目的を達成するために、上記暴露ステップが、酸素を含む雰囲気において上記金属酸化物薄膜を紫外線放射にさらすものであることを特徴とする方法。
【0015】
同請求項5に係るものは、上記目的を達成するために、薄膜エレクトロクロミック素子の陽極(54)の白化方法であって、NiとCrのうちの少なくとも一つの基を有する金属酸化物の薄膜(14)を供給し、無酸素雰囲気において上記金属酸化物薄膜(14)を紫外線放射(18)にさらす暴露ステップを含むものであることを特徴とする。
【0017】
同請求項6に係るものは、上記目的を達成するために、請求項1ないし5のいずれかの方法において、上記暴露ステップ後、上記金属酸化物薄膜に少なくとも1層の第2の薄膜を積層するステップをさらに含むことを特徴とする。
【0018】
同請求項7に係るものは、上記目的を達成するために、請求項1ないし6のいずれかの方法において、上記暴露ステップ後、上記金属酸化物薄膜に少なくとも1層の第2の薄膜を蒸着するステップをさらに含むことを特徴とする。
【0019】
同請求項8に係るものは、上記目的を達成するために、請求項1ないし8のいずれかの方法において、上記金属酸化物薄膜(14)を構成する金属酸化物がNiCrzOx、NiCrzOxHy、NiVzOx、NiVzOxHy、CrOx、CrOxHy、NiqCrOx、NiqCrOxHyの中から選択可能である(ここでx>0、y>0、0≦z≦1、q<1である。)ことを特徴とする。
【0020】
【発明の実施の形態】
図1は、典型的な電気化学的素子を示す。イオン導電層53は例えばWO3からなる陰極層52と、例えばNiまたはCr基の酸化物からなる陽極層54で挟まれている。陽極層54と陰極層52の外側には、それぞれ透明な導電層51、55が設けられ、陽極及び陰極層との間で電子伝導に用いるようになっている。陽極層54と陰極層52の間を導通させると、イオン導電層53は、陽極層54と陰極層52の間でイオンを伝導させる。これは通常、透明な導電層51、55の間に電圧を印加することによる。層51〜55は、すべて2枚のガラス板50、56間に設ける。ガラスに代えてプラスチックを用いることもできる。このようなエレクトロクロミック素子は、例えば高性能な窓に容易に用いることができる。
【0021】
図1の層構造は、異なる方法でも形成し得る。1つの方法は、蒸着の間に必要な処理を行って下層の上に層を蒸着することである。例えば、陽極層や陰極層を形成した後に、着色や白化が必要かもしれない。他の方法は、陽極と陰極を普通の蒸着方法によって形成した後、異なる層を薄層に形成して素子を構成することである。積層と薄膜蒸着は、今日主に使用される製造方法である。
【0022】
図2は、本発明による薄膜処理を実行するための装置の一例を示す。処理装置10は、薄膜または薄膜14のセットが供給されるサブストレート装置12を含む。セット中の最上位の薄膜は色修正の対象となる金属酸化物薄膜である。スパッタリング他の適当な蒸着方法を、薄膜の供給に用いることができる。UVランプ16を、薄膜の表面または薄膜14のセットの上へUV放射18を行うために装置10内に配置する。装置10内の雰囲気20は、望ましくは制御したものとする。本発明では、装置10内の雰囲気は、酸素を含み、それによってUV光と酸素ガスの間の相互作用によってオゾンが生じる。薄膜14または薄膜のセットをこのオゾンにさらし、それによって酸化物金属薄膜を着色する。あるいは、UV源と酸素ガスは、他の確実なオゾン源、例えば電気的なアークを用いて発生させてもよい。
【0023】
本発明の他の形態としては、装置10内部の雰囲気を無酸素としてもよい。薄膜14または薄膜のセットをUV光に直接さらして酸化物薄膜を白化する。酸素の存在は上述のように着色に好都合であり、酸素の不存在は、NiまたはCr基を含む酸化物からなる酸化物薄膜の白化に好都合である。酸素含有量は、適当な着色修正効果がもたされるように制御され得るパラメータとなる。
【0024】
色変化の速度を決定するもう一つのパラメータは、酸素をさらすUV光の強度とボリュームである。これは、着色率の絶対値は、金属酸化物薄膜の構成だけでなく処理設備の実際の構成にも大きく依存していることを意味するしかしながら、再現可能な構成では、プリチャージすることと露光時間の量、強度及び/または酸素ガス圧力の間の較正は簡単に行える。陰極層がWO3からなるエレクトロクロミック素子にとって、通常は最高20mC/cm2の陽極層のプリチャージが適切である。
【0025】
図3aは、本発明による手順を示す。この手順は、ステップ100で始まる。ステップ102で、Ni及び/またはCr基を含む酸化物薄膜を、適当な薄膜形成方法によって供給する。ステップ104で、薄膜をオゾンにさらし、金属酸化物薄膜を着色する。ステップ106で、例えば新しい薄膜を蒸着する等して処理された金属酸化物薄膜を覆う。金属酸化物薄膜を覆うのは、他のサブストレート上で他の薄膜または薄膜のセットを形成することで行ってもよい。プロセスは、ステップ108で終わる。
【0026】
図3bは、本発明に係る他の手順を示す。手順は、ステップ100で始まる。ステップ102で、Niおよび/またはCr基を含む酸化物薄膜を、適当な薄膜形成方法によって供給する。ステップ105で、薄膜をUV光で照射する。UV露光は、UV源と薄膜を囲んでいる雰囲気中で、実際の酸素含有量に応じて異なる形態で薄膜表面を扱う。金属酸化物薄膜が無酸素雰囲気では白化されるのに対して、酸素含有雰囲気では着色が行われる。ステップ106で、例えば新しい薄膜を蒸着する等して処理された金属酸化物薄膜を覆う。金属酸化物薄膜を覆うのは、他のサブストレート上で他の薄膜または薄膜のセットを形成することで行ってもよい。プロセスは、ステップ108で終わる。
【0027】
本発明は、Ni及び/またはCr基を含む金属酸化物薄膜の処理に関する。薄膜の製造は、例えばNi、NiVz(z<0.1)、Crまたはそれらの混合物である金属をスパッタリング蒸着することによって行える。エレクトロクロミック素子のための適当な金属酸化物は、以下の酸化物の中から選択可能である:すなわちNiCrzOx、NiCrzOxHy、NiVzOx、NiVzOxHy、CrOx、CrOxHy、NiqCrOx、NiqCrOxHyの中から適当に選択可能である。ここでx>O、y>O、0≦z≦1、q<1である。
【0028】
二、三の金属酸化物の例で、本発明に係る薄膜処理を説明する。
最初の例として、薄膜をオゾンにさらす。オゾンは、酸素含有雰囲気、例えば空気中でUVランプを操作することによって発生させる。図4は、空気中でUV放射を異なる露光時間にわたって行った後、厚さ220nmのNi0.93V0.07OxHy薄膜の透過率の例を示す。薄膜は、アルゴン、酸素と水素の雰囲気中において、Ni0.93V0.07を金属ターゲットとしてスパッタリングすることによって蒸着させた。曲線30は、白化された状態で蒸着させた薄膜の透過率を示す。曲線31〜34は、それぞれ5分、10分、20分、40分の露光後の薄膜の透過率を示す。実験は、UV-オゾンフォトリアクター("PR-100UV-ozone photoreactor"(UVP社、Upland、米国製)の操作の取り扱い説明書、第3〜11ページ参照)において行い、Hgランプから2cm離して置いたサンプルに波長245nmで公称15mW/cm2及び波長185nmで公称1.5mw/cm2の照射強度で約50ppmの定常オゾンを集中して与えた。図1に示すように、本発明では、電解液を循環させることで達成できる場合以上の着色レベルを得られる。例えば、“Handbook of Inorganic Electrochromic Materials(無機エレクトロクロミック材料のハンドブック)、C.G.Granqvist、エルゼビア社、アムステルダム、1995年、第79-81ページ”を参照されたい。
【0029】
素子動作を満足し得るものとするには、陽極と陰極の電荷レベルを予め同じにしなければならない。すなわち、光学的伝送ではなく電荷が積層前に薄膜の着色制御を行うための主要なパラメータである。オゾン露光時間は、電解液中においてオゾン着色された薄膜を白化する際に電荷を計測することによって素子の部位毎の電荷で調整できる。図4において示すシステムの較正曲線の例を図5に示す。露光設備による有効な露光時間は、多分1分から1時間のオーダーであることがわかる。有効なプリチャージレベルは、望ましくは30mC/cm2、最も望ましくは約20のmC/cm2であろう。
【0030】
クロミウム酸化物にとってのオゾン露出に起因する光学的着色は、図6で示すようにNi酸化物より弱い。ここでは、300nm厚のCrOxHy薄膜を、アルゴン、酸素及び水素からなる空気中で、Crを金属ターゲットとしてスパッタリングしている。曲線35は、蒸着での薄膜の透過率である。また曲線36は、酸素が存在する雰囲気中での30分のUV放射後の透過率である。これは、酸化ニッケルではなく、電解液中において循環させることによる電荷移動にも類似した酸化クロミウムについて観察されるより弱い光学的着色と一致している。例えばA.AzensほかによるElectrochimica Acta誌44巻(1999年)第3059-3061ページに記載の“Electrochromism of Cr oxide films(Cr酸化物薄膜のエレクトロクロミック化)”を参照されたい。
【0031】
しかしながら、クロミウム酸化物について実際に到達した電荷レベルは、WO3を含む素子におけるニッケルのそれに相当して薄層化に適切である。図7の、対応する較正曲線で示すように、20mC/cm2にプリチャージすることは本実験設備で1時間以内で簡単にできることがわかる。
【0032】
実際問題として、着色時間は、オゾン集中の作用であり、結局それは、UVランプの使用、ランプと試料間の距離と処理設備等に依存する。そのため必要な露出時間は、使用する設備に応じてかなり変化するかもしれない。
【0033】
本発明は、金属酸化物薄膜の白化方法をも開示する。この方法は、薄膜を積層したり透明状態において蒸着したりすることによって覆う際に使用する。そのような場合、UV照射はある酸素圧力、すなわち着色効果を支配するための白化効果が発揮され得るように十分に低い圧力とする。実際には、薄膜の周囲の空気はほぼ無酸素とする。すなわち、アルゴン雰囲気または真空中において実行する。白化は特定の事例に有用である。
【0034】
水素を使わずに濃い薄膜をスパッタリング雰囲気において蒸着する。図7は、440nm厚のNiOx薄膜にアルゴン雰囲気においてUV照射することによって達成できる透過レベルの例を示す。薄膜は、アルゴンと酸素の雰囲気において、Niを金属ターゲットとしたスパッタリングによって蒸着させた。蒸着させた薄膜は曲線40に一致した。UV光の露出後、曲線41が得られ、この曲線はUV露出の白化効果を示す。
【0035】
最大の透過度が特にある種の具体的なアプリケーションにおいて必要であるならば、白化状態は最適化されなければならない。最適化されたスパッタリングしている条件で蒸着される薄膜でさえ、UV放射でも透過度はさらに1〜3%増やすことができる。図8は、325nm厚のNiOxHy薄膜の例を示す。薄膜はアルゴン、酸素及び水素からなる雰囲気中において、Niを金属ターゲットとするスパッタリングによって蒸着させたもので、曲線42と一致する。アルゴン雰囲気でのUV照射後、曲線43に従う透過度が得られた。当業者は、本発明についての種々の変形例を、添付請求の範囲から逸脱することなく容易になし得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】 エレクトロクロミック素子の層構造を示す概要図である。
【図2】 本発明に係る処理方法を実施するための設備を概略的に示す図である。
【図3】本発明に係る方法の実施形態を示すフロー図(図3a)と、本発明に係る方法の他の実施形態を示すフロー図(図3b)である。
【図4】 本発明による着色例を示す図である。
【図5】 図4において示される例の露光時間とプリチャージの関係を示す図である。
【図6】 本発明による着色の他の例を示す図である。
【図7】 図6において示される例の露光時間とプリチャージの関係を示す図である。
【図8】 本発明によってなし得る白化の例を示す図である。
【図9】 本発明によってなし得る他の白化の例を示す図である。
Claims (8)
- 薄膜エレクトロクロミック素子の陽極(54)の色の変更方法であって、NiとCrのうちの少なくとも一つの基を有する金属酸化物の薄膜(14)を有し、
上記金属酸化物薄膜(14)を着色するとき、上記金属酸化物薄膜(14)をオゾンにさらし、そして、上記金属酸化物薄膜(14)を白化するとき、上記金属酸化物薄膜(14)を無酸素雰囲気において紫外線放射(18)にあてる暴露ステップを含むことを特徴とする方法。 - 請求項1の方法において、上記金属酸化物薄膜(14)をオゾンにさらすことが、酸素を含む雰囲気において上記金属酸化物薄膜(14)を紫外線放射(18)にさらすことによって行われ、白化と着色が、上記雰囲気の酸素含有量を選定することによって選択されることを特徴とする方法。
- 薄膜エレクトロクロミック素子の陽極(54)の着色方法であって、NiとCrのうちの少なくとも一つの基を有する金属酸化物の薄膜(14)を供給し、上記金属酸化物薄膜(14)をオゾンにさらす暴露ステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項3の方法において、上記暴露ステップが、酸素を含む雰囲気において上記金属酸化物薄膜(14)を紫外線放射(18)にさらすものであることを特徴とする方法。
- 薄膜エレクトロクロミック素子の陽極(54)の白化方法であって、NiとCrのうちの少なくとも一つの基を有する金属酸化物の薄膜(14)を供給し、無酸素雰囲気において上記金属酸化物薄膜(14)を紫外線放射(18)にさらす暴露ステップを含むものであることを特徴とする方法。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載の方法において、上記暴露ステップの後、上記金属酸化物薄膜(14)に少なくとも1層の第2の薄膜を積層するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項1ないし6のいずれかに記載の方法において、上記暴露ステップの後、上記金属酸化物薄膜(14)に少なくとも1層の第2の薄膜を蒸着するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項1ないし7のいずれかの方法において、上記金属酸化物薄膜(14)を構成する金属酸化物として、NiCrzOx、NiCrzOxHy、NiVzOx、NiVzOxHy、CrOx、CrOxHy、NiqCrOx、NiqCrOxHyの中から選択可能である(ここでx>0、y>0、0≦z≦1、q<1である。)ことを特徴とする方法。
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