SE515369C2 - Förfarande för färgmodifiering av anoder för tunnfilmsanordningar - Google Patents

Description

l0 15 20 25 30 515 569 2 t.ex. "Sputter-deposited nickel oxide for electrochromic applications" av A.

Azens m.fl. i Solid State Ionics, v01. 113-115,l993, sidorna 449-456. Det infärgade tillståndet motsvarar förladdad anod och katod. Om oxidfilmerna tillhandahålls i ett blekt eller transparent tillstånd behöver den slutliga elektrokromiska anordningen en högre arbetspotential för att åstadkomma den efterfrågade laddningsöverföringen för omvandlingen till ett infärgat tillstånd, vilket kan orsaka en snabbare degradering av anordningen.

Procedurerna för laminering eller deponering av blekta oxidfilmer är emellertid mycket lättare att utföra än motsvarande procedurer för infärgade oxidfilmer. I praktiken används idag laminering i det infärgade tillståndet oftare.

Ett sätt att förladda både katoden och anoden före laminering i en anordning eller deponering av nästa filmskikt på den, är att infärga filmerna elektrokemiskt i en flytande elektrolyt. Sådana metoder är emellertid behäftade med inneboende nackdelar. Filmerna bleks spontant vid tvättning av filmerna efter elektrolytbehandlingen. Det finns även besvärliga problem med att tvättabort alla spår av elektrolyt från filmens yta, vilket kan leda till kontaktproblem i efterföljande tillverkningssteg eller till en ojämn infärgning över filmens yta. Den elektrokemiska behandlingen inbegriper även ett antal processteg, vilket gör metoden tidskrävande.

Mycket möda har koncentrerats på torra infärgningsmetoder. För WOs, har en metod för torr litiering utvecklats, bestående av införlivandet av litium in i WOs vid deponering genom t.ex. sam-förångning. Se t.ex. "Handbook of Inorganic Electrochromic Materials", av C. G. Granqvist, Elsevier, Amsterdam, 1995, sidorna 79-81. Infårgade (bruna) nickel- och kromoxidfilmer kan göras genom sputterdeponering i Ar/ Oz-atmosfär.

Djupet av infärgningen som erhålls på detta sätt för rimligt tunna filmer är emellertid inte tillräcklig för efterföljande laminering till anordningar. lO 15 20 25 30 515 569 3 - . - . ,.

SAMMANFATTNING Ett syfte med den föreliggande uppfinningen är att tillhandahålla en tillverkningsmetod för tunnfilmsanordningar, där en infärgning/ blekning av metalloxiderna åstadkoms på ett enkelt och torrt sätt. Ett annat syfte med den föreliggande uppfinningen är att tillhandahålla en tillverkningsmetod, vilken förser tunnfilmsanordningar med en jämn infärgningsnivå. Ett vidare syfte med den föreliggande uppfinningen är att tillhandahålla en infärgnings-/bleknings-metod som är lämplig för både laminering och efterföljande filmdeponering.

De ovanstående syftena åstadkoms genom metoden enligt den föreliggande uppfinningen såsom de definieras i de medföljande kraven. I allmänna ord innefattar en infärgmodifieringsmetod enligt en första aspekt av uppfinningen tillhandahållandet av en tunn film av metalloxid baserad på Ni och/ eller Cr. Metoden kännetecknas av att, vid infärgning av metalloxidfilmen, exponera den tunna filmen av metalloxid för ozon, och vid blekning av metalloxidfilmen, exponera metalloxidfilmen för UV-strålning.

En lamineringsprocess eller en deponering av en annan tunn film kan följa efter exponeringen. Företrädesvis tillhandahålls ozonexponeringen genom exponering av den tunna metalloxidfilmen för ultraviolett strålning i en syrehaltig atmosfär och den ultravioletta exponeringen genom exponering av den tunna metalloxidfilmen för ultraviolett strålning i en syrefri atmosfär.

Lämpliga metalloxider är valbara bland de följande oxiderna: NiCrzOx, NiCrzOxHy, NiVzOx, NiVzOxHy, CrOx, CrOxHy, NiqCrOx, and NiqCrOxHy, där x>O, y>O, 05231 och q<1. En infärgningsmetod enligt en andra aspekt av uppfinningen kännetecknas av exponering av den tunna metalloxidfilmen för ozon. En blekningsmetod enligt en tredje aspekt av uppfinningen kännetecknas av exponering av den tunna metalloxidfilmen för ultraviolett strålning i en syrefri atmosfär. lO 15 20 25 30 515 569 4 De ovanstående metoderna kan tillämpas på allmänna tunnfilmsanordningar, men är särskilt lämpade för elektrokemiska anordningar.

Fördelarna med den föreliggande uppfinningen är huvudsakligen att infärgning/ blekning erhålls i ett torrt tillstånd, vilket är både enklare och renare än genom elektrokemiska metoder, och att förladdningen är enkelt styrbar, homogen och reproducerbar. Vidare fördelar med den föreliggande uppfinningen kommer att inses genom att läsa den detaljerade beskrivningen av utföringsformer.

KORT FIGURBESKRIVN ING Uppfinningen, tillsammans med vidare syften och fördelar därav, kan bäst förstås genom hänvisning till den följande beskrivningen gjord tillsammans med de medföljande figurerna, i vilka: FIG.l är en schematisk ritning som illustrerar den skiktade strukturen för en elektrokromisk anordning; FIG. 2 är en ritning som schematiskt illustrerar utrustning för utförande av behandlingen enligt den föreliggande uppfinningen; FIG. 3a är ett flödesschema som illustrerar en utföringsform av ett förfarande enligt den föreliggande uppfinningen; FIG. 3b är ett flödesschema som illustrerar en annan utföringsform av ett förfarande enligt den föreliggande uppfinningen; FIG. 4 är ett diagram som illustrerar ett exempel på infärgning som är utförbar enligt den föreliggande uppfinningen; FIG.5 är ett diagram som illustrerar sambandet mellan exponeringstid och förladdning i exemplet visat i fig. 4; FIG. 6 är ett diagram som illustrerar ett annat exempel på infärgning som är utförbar enligt den föreliggande uppfinningen; FIG. 7 är ett diagram som illustrerar sambandet mellan exponeringstid och förladdning i exemplet visat i fig. 6; 10 15 20 25 30 515 369 5 FIG. 8 är ett diagram som illustrerar ett exempel på blekning som är utförbar enligt den föreliggande uppfinningen; samt FIG. 9 är ett diagram som illustrerar ett annat exempel på blekning som är utförbar enligt den föreliggande uppfinningen.

DETALJERAD BESKRIVNING Fig.1 illustrerar en typisk elektrokemisk anordning. Ett jonledande skikt 53 omges av ett katodskikt 52 av t.ex. WOs, och ett anodskikt 54 av t.ex. en Ni- eller Cr-baserad oxid. På vardera utsida av anod- 54 respektive katodskikten, tillhandahålls ett transparent elektriskt ledande skikt 51 respektive 55, och används för den nödvändiga elektrontransporten till och från anod- och katodskikten. Det jonledande skiktet 53 förmår att leda joner mellan anodskiktet 54 och katodskiktet 52 eller tvärtom, om en potential anbringas mellan anod- och katodskikten 52, 54. Detta åstadkoms normalt genom att anbringa en spänning mellan de ledande skikten 51 och 55. Hela stapeln av skikt 51 till 55 är anordnad mellan två glasskivor 50 respektive 56. En sådan elektrokromisk anordning kan sedan med lätthet användas i t.ex. smarta fönster.

Den skiktade strukturen i fig. 1 kan åstadkommas på olika sätt. En metod är att deponera skikt för skikt ovanpå varandra, med nödvändiga behandlingar mellan de olika deponeringarna. Till exempel, efter att ha deponerat ett anod- eller ett katodskikt kan infärgning eller blekning vara nödvändig. Ett annat användbart sätt är att tillhandahålla anoder och katoder genom normala deponeringsmetoder och därefter laminera de olika skikten till en anordning. Laminering och filmdeponering är de huvudsakliga tillverkningsmetoderna idag.

Fig. 2 illustrerar en typisk apparat för utförande av filmbehandlingen enligt den föreliggande uppfinningen. En behandlingsinneslutning 10 innefattar en substratenhet 12 på vilken en film eller en uppsättning av filmer 14 tillhandahålls. Den översta filmen i uppsättningen är en metalloxidñlm, 10 15 20 25 30 515 569 6 avsedd att bli färgmodifierad. Sputtring eller någon annan lämplig deponeringsmetod skulle t.ex. kunna utföra tillhandahållandet av denna film. En UV-lampa 16 är anordnad i inneslutningen 10 för att stråla UV- strålning 18 på ytan av filmen eller uppsättningen av filmer 14. Atmosfären 20 i inneslutningen 10 är företrädesvis av en styrd sammansättning. Enligt en aspekt av uppfinningen innehåller atmosfären i inneslutningen 10 syre, varvid ozon produceras genom växelverkan mellan UV-ljuset och syrgasen.

Filmen eller uppsättningen av filmer 14 exponeras därefter för detta ozon, vilket orsakar en infärgning av metalloxidfilmen. Alternativt kan UV-källan och syrgasen bytas ut mot någon annan tillförlitlig ozonkälla, t.ex. genom elektriska urladdningar.

Enligt en annan aspekt av uppfinningen är atmosfären i inneslutningen 10 fri från syre. Filmen eller uppsättningen av filmer 14 exponeras därefter direkt för UV-ljuset, vilket orsakar en blekning av oxidfilmen. Närvaron av syre favoriserar alltså en infärgning, frånvaron favoriserar en blekning av oxidfilmerna som innehåller Ni- eller Cr-baserade oxider. Syreinnehållet tillhandahåller alltså en parameter, vilken kan styras till att ge en lämplig färgmodifierande effekt.

En annan parameter, vilken bestämmer hastigheten av färgförändringen, är UV-ljusets intensitet, och volymen, i vilken syre exponeras för UV-ljus. Detta betyder att de absoluta värdena för infärgningshastigheterna är starkt beroende inte endast av metalloxidfilmens sammansättning, utan även av den faktiska geometriska konfigurationen för behandlingsutrustningen. Med en reproducerbar konfiguration kan emellertid en kalibrering mellan mängden förladdning och exponeringstid, intensitet och/ eller syrgastryck lätt åstadkommas. För elektrokromiska anordningar baserade på WOs som katodskikt är en förladdning av anodskiktet av upp till 20 mC/cmz normalt tillräckligt.

Fig. 3a illustrerar en procedur enligt den föreliggande uppfinningen.

Proceduren börjar i steg 100. I steg 102 tillhandahålls en oxidfilm baserad 10 15 20 25 30 515 369 7 på Ni och/ eller Cr genom en lämplig tunnfilmsmetod. I steg 104 exponeras filmen för ozon, vilket resulterar i en infärgning av metalloxidfilmen. I steg 106, täcks den behandlade metalloxidfilmen. Denna täckning kan t.ex. vara en efterföljande deponering av en ny film. Täckningen kan även vara en laminering med andra ñlmer eller uppsättningar av filmer tillhandahållna på ett annat substrat. Processen avslutas i steg 108.

Fíg. Sb illustrerar en annan procedur enligt den föreliggande uppfinningen.

Proceduren börjar i steg 100. I steg 102 tillhandahålls en oxidñlm baserad på Ni och/ eller Cr genom en lämplig tunnfilmsmetod. I steg 105 bestrålas filmen med UV-ljus. UV-exponeringen kommer att behandla filmytan på olika sätt beroende på det faktiska syreinnehållet i atmosfären som omger UV-källan och ñlmen. En syrehaltig atmosfär kommer att resultera i en infärgning av metalloxidñlmen, medan en syrefrí atmosfär kommer att resultera i en blekning. I steg 106, täcks den behandlade metalloxidfilmen.

Denna täckning kan t.ex. vara en efterföljande deponering av en ny film.

Täckningen kan även vara en laminering med andra filmer eller uppsättningar av filmer tillhandahållna på ett annat substrat. Processen avslutas i steg 108.

Den föreliggande uppfinningen är inriktad mot behandling av metalloxidfilmer, baserade på Ni och/ eller Cr. Filmerna är möjliga att tillverka t.ex. genom sputterdeponering av metalliska mål på ett av Ni, NiVz (med z eller argon, syre och väte. Lämpliga metalloxider för elektrokemiska anordningar är valbara bland de följande oxiderna: NiCrzOx, NiCrzOxHy, NiVzOx, NiVzOxHy, CrOx, CrOxHy, NiqCrOx, and NiqCrOxHy, där x>0, y>O, 03251 och q< 1.

Nedan beskrivs några exempel av behandlingar av metalloxidfilmer enligt den föreliggande uppfinningen. 10 15 20 25 30 515 369 8 I ett första exempel exponeras filmerna för ozon, genererat genom att driva en UV-lampa i en syrehaltig atmosfär, såsom luft. Fig. 4 ger ett exempel på transmittansen för en 220 nm tjock NiopsVomOxHy-film efter olika exponeringstider för UV-strålning i luft. Filmen deponerades genom sputtring av ett metalliskt mål av Nio,9aVo,o7 i en atmosfär av argon, syre och väte. Kurvan 30 visar transmittansen för filmen såsom deponerad, dvs. i ett blekt tillstånd. Kurvorna 31 till 34 visar transmittansen för filmen efter 5, 10, 20 respektive 40 minuters exponering. Experimentet utfördes i en UV- ozonfotoreaktor (se "PR-100 UV-ozone photoreactor", Operating instruction manual, UVP Inc., Upland, USA, sidorna 3-11) med proven placerade ungefär 2 cm från en Hg-gallerlampa med nominell bestrålningsintensitet av 15 mW/cmz vid 245 nm och 1,5 mW/cmz vid 185 nm, vilket ger en koncentration vid stabilt tillstånd av ungefär 50 ppm. Man kan notera från fig. 1 att infärgningsnivån med den föreliggande metoden är lika hög som den som är uppnåelig med cykling i en flytande elektrolyt, se t.ex. "Handbook of Inorganic Electrochromic Materials", av C. G. Granqvist, Elsevier, Amsterdam, 1995, sidorna 365-374.

För en framgångsrik drift av anordningen måste både anoden och katoden vara förladdade till samma laddningsnivå, vilket innebär att laddningen, inte den optiska transmittansen, är den primära parameter som ska styras vid filminfärgning före laminering. Ozonexponeringstiderna kan kalibreras i laddning per areaenhet genom mätning av laddningen vid blekning av en ozonfärgad film i en flytande elektrolyt, Ett exempel på en sådan kalibreringskurva för systemet visat i fig. 4 visas i fig. 5. Här kan noteras att en användbar exponeringstid med sådan exponeringsutrustning förmodligen kommer att vara i storleksordningen 1 minut till 1 timme. De användbara förladdade nivåerna hittas företrädesvis i intervallet under 30 mC/cm2 och mest föredraget runt 20 mC/cm2.

För kromoxid är den optiska infärgning som orsakas av exponering för ozon svagare än för Ni-oxid, såsom kan ses i fig. 6. Här är en 300 nm tjock film av CrOxHy deponerad genom sputtring av ett metalliskt mål av Cr i en atmosfär lO 15 20 25 30 515 369 av argon, syre och väte. Kurva 35 är transmittansen för filmen såsom deponerad och kurvan 36 är transmittansen efter 30 minuters exponering för UV-strålning i närvaro av syre. Detta år i överensstämmelse med den svagare optiska infärgningen som även observerats för kromoxid än för nickeloxid vid liknande laddningsöverföringar genom cykling i flytande elektrolyter, se t.ex. "Electrochromism of Cr oxide films" av A. Azens et al., Electrochimica Acta 44, 1999, sidorna 3059-3061.

Den faktiska åstadkomna laddningsnivån för kromoxid är emellertid jämförbar med den för nickel och tillräcklig för laminering i anordningar med WO3. I ñg. 7 illustreras en motsvarande kalibreringskurva, där det kan noteras att förladdning till 20 mC/cmz lätt uppnås inom en timme med den föreliggande experimentutrustningen.

I praktiken år infärgningstíden en funktion av ozonkoncentrationen, vilken i sin tur beror på den använda UV-lampan, avståndet mellan lampan och provet samt andra egenskaper för behandlingsutrustningen. Den nödvändiga exponeringstiden kan därför variera betydligt beroende på den speciñka utrustning som används.

En av aspekterna av den föreliggande uppfinningen framvisar ett förfarande för blekning av metalloxidfilmer. Detta används när filmerna ska lamineras eller täckas genom deponering i ett transparent tillstånd. UV-bestrålningen används i ett sådant fall med ett syretryck som är tillräckligt lågt för att tillåta blekningseffekten att dominera över infärgningseffekten. I praktiken är atmosfären runt filmen väsentligen syrefri. Detta kan implementeras genom en argonatmosfär eller genom vakuum. Blekningen är användbar i vissa fall.

En mörk film deponeras utan användning av väte i sputtringsatmosfären.

Fig. 8 illustrerar ett exempel på den transmittansnivå som är uppnåbar genom exponering av en 440 nm tjock NiOx-film för UV-strålning i en argonatmosfär. Filmen deponerades genom sputtring av ett metalliskt mål av Ni i en atmosfär av argon och syre, och filmen såsom deponerad motsvarar lO 15 515 369 10 kurvan 40. Efter exponering för UV-ljus erhölls kurvan 41, vilket illustrerar blekningseffekten av UV-exponeringen.

Om maximal transmittans är särkilt erforderlig i vissa specifika tillämpningar bör det blekta tillståndet optimeras. Även för filmerna som deponerats under optimerade sputtringsförhållanden kan transmittansen ökas med ytterligare 1-3 % genom UV-bestrålningen. Ett exempel visas i fig. 9 för en 325 nm tjock NiOxHy-film. Filmen deponerades genom sputtring av ett metalliskt mål av Ni i en atmosfär av argon, syre och väte, vilket motsvarar kurvan 42. Efter exponering för UV-strålning i en argonatmosfär erhölls transmittansen enligt kurvan 43.

Fackmannen inser att olika modifieringar och ändringar kan göras i den föreliggande uppfinningen utan att avvika från dess omfattning, vilken definieras av de bifogade patentkraven.

Claims (9)

10 15 20 25 30 s 1 5 s 6 9 1, NYA PATENTKRAV

1. Ett förfarande för färgmodifiering av anoder (54) för tunnfilmsanordningar, innefattande stegen: tillhandahållande av en tunn film av en metalloxid (14), vilken metalloxid är baserad på åtminstone ett av ämnena Ni och Cr, kännetecknat av steget: vid infärgning av metalloxiden, exponering av den tunna filmen av metalloxid (14) för ozon; samt vid blekning av metalloxiden, exponering av den tunna filmen av metalloxid (14) för ultraviolett strålning (18) i en syrefri atmosfär.

2. Förfarandet enligt patentkrav 1, kännetecknat av att ozonexponeringen tillhandahålls genom exponering av den tunna ñlmen av metalloxid (14) för ultraviolett strålning (18) i en syrehaltig atmosfär, varvid blekning och infärgning väljs genom att välja syreinnehållet i atmosfären.

3. Ett förfarande för infärgning av anoder (54) för tunnñlmsanordningar, innefattande stegen: tillhandahållande av en tunn film av en metalloxid ( 14), vilken metalloxid är baserad på åtminstone ett av ämnena Ni och Cr, kännetecknat av steget: exponering av den tunna filmen av metalloxid (14) för ozon.

4. Förfarandet enligt patentkrav 2, kännetecknat av att exponeringssteget innefattar steget exponering av den tunna filmen av metalloxid (14) för ultraviolett strålning (18) i en syrehaltig atmosfär.

5. Ett förfarande för blekning av anoder (54) för tunnfilmsanordningar, innefattande stegen: tillhandahållande av en tunn film av en metalloxid ( 14), vilken metalloxid är baserad på åtminstone ett av ämnena Ni och Cr, kännetecknat av steget: 10 15 20 25 30 515 369 12 exponering av den tunna filmen av metalloxid (14) för ultraviolett strålning (18) i en syrefri atmosfär.

6. Förfarandet enligt något av patentkraven 1 till 5, kännetecknat av att tunnfilmsanordningen är en elektrokromisk anordning.

7. Förfarandet enligt något av patentkraven 1 till 6, kännetecknat av det ytterligare steget: laminering av den tunna filmen av metalloxid (14) med åtminstone en andra tunn film, efter exponeringssteget.

8. Förfarandet enligt något av patentkraven 1 till 6, kännetecknat av det ytterligare steget: deponering av åtminstone en andra tunn film på den tunna filmen av metalloxid ( 14), efter exponeringssteget.

9. Förfarandet enligt något av patentkraven 1 till 8, kännetecknat av att metalloxiden är vald från listan: NiCrzOx, NiCrzOxHy, NiVzOx, NiVzOxHy, CrOx, CrOxI-Iy, NiqCrOx, and NiqCrOxHy, där x>O, y>O, Oszsl och q<1.