ES2234685T3 - Tratamiento modificador de color de peliculas delgadas. - Google Patents

Abstract

Un método de control de carga de ánodos (54) en la fabricación de dispositivos de películas delgadas electrocrómicas, que comprende los pasos de: proporcionar una película delgada electrocrómica de un óxido metálico (14), siendo dicho óxido metálico a base de al menos uno de los elementos Ni y Cr, caracterizado por el paso de: exponer dicha película delgada de óxido metálico (14) a ozono; y cubrir dicha película delgada de óxido metálico (14) con al menos una segunda película delgada, después de dicho paso de exposición; comprendiendo dicho paso de cobertura el paso de depositar dicha al menos segunda película delgada sobre dicha película delgada de óxido metálico (14), o, si se proporciona dicha película delgada de óxido metálico (14) sobre un sustrato, el paso de laminar dicha segunda película delgada (al menos una) sobre dicho sustrato.

Description

Tratamiento modificador de color de películas delgadas.

Campo técnico

La presente invención se refiere en líneas generales al tratamiento de películas delgadas y, en particular, a la coloración de ánodos para dispositivos electrocrómicos de película delgada.

Antecedentes

Los materiales electrocrómicos tienen la propiedad de cambiar de color en función de su estado de carga. Tales materiales se están desarrollando hoy para usarlos en un cierto número de aplicaciones diferentes, que varían desde gafas o material para los ojos hasta pantallas de visualización y ventanas pequeñas. Los óxidos de níquel y de cromo son materiales electrocrómicos que se colorean anódicamente, que pueden usarse en dispositivos electrocrómicos junto con WO_{3}, que se colorea catódicamente, por ejemplo, según los documentos de las patentes de Estados Unidos números 5.080.471 y 5.707.556.

Ejemplo de tales dispositivos de lámina delgada son montajes en capas comprimidas de vidrio, WO_{3}, NiO_{x}H_{y}, y vidrio, donde el vidrio está separado de los óxidos metálicos por conductores electrónicos transparentes y las capas de óxido metálico están separadas por un conductor iónico. El dispositivo se colorea y decolora reversiblemente al transportar carga entre el cátodo (WO_{3}) y el ánodo (NiO_{x}H_{y}). Opcionalmente, se pueden incorporar en el dispositivo más capas, con diferentes objetivos, como la separación de dos capas químicamente incompatibles, la optimización de la reflectancia óptica, etc. El principio del transporte de carga en un dispositivo electrocrómico es el mismo que en una batería de película delgada recargable.

Los dispositivos electrocrómicos se pueden montar de diferentes maneras. Una forma es construir el dispositivo mediante técnicas de película delgada, capa por capa. Otra posibilidad es proporcionar el ánodo y el cátodo y laminarlos posteriormente en el dispositivo. En cualquiera de estas dos formas, las películas de óxidos metálicos se proporcionan bien en estado coloreado o decolorado, antes de las posteriores laminación o depósito de las capas siguientes; véase, por ejemplo "Óxido de níquel depositado mediante pulverización ("sputtering") para aplicaciones electrocrómicas", por A. Azens et al., en Solid State Ionics, vol. 113-115, 1998, páginas 449-456. El estado coloreado corresponde al ánodo y cátodo precargados. Si las películas de óxido se proporcionan en un estado decolorado o transparente, el dispositivo electrocrómico final necesita un potencial de operación mayor para lograr la transferencia de carga necesaria para la transición a un estado coloreado, lo cual puede provocar una degradación del dispositivo más rápida. Sin embargo, los procedimientos de laminación o de depósito de las películas de óxido decolorado son mucho más fáciles de llevar a cabo que los correspondientes procedimientos para las películas de óxido coloreado. En la práctica, hoy se usa más a menudo la laminación en estado coloreado.

Una manera de precargar tanto el cátodo como el ánodo en un dispositivo antes de la laminación o de depositar la siguiente capa de película encima, es colorear las películas electroquímicamente en un electrolito líquido. Sin embargo, tales métodos poseen desventajas inherentes. Las películas se decoloran de manera espontánea cuando se lava la película tras el tratamiento con electrolito. Hay también dificultades engorrosas para lavar y eliminar todas las trazas de electrolito de la superficie de la película, lo que puede conducir a problemas de contacto en las etapas de fabricación posteriores, o a una coloración desigual sobre la superficie de la película. El tratamiento electroquímico supone también un cierto número de etapas de procedimiento, lo que hace que el método requiera mucho tiempo.

Se ha dedicado mucho esfuerzo a los métodos de coloración en seco. Para el WO_{3}, se ha desarrollado un método de litiación en seco, que consiste en la incorporación de litio en WO_{3}, tras depósito con, por ejemplo, co-evaporación. Véase, por ejemplo,
"Handbook of Inorganic Electrochromic Materials", por C. G. Granqvist, Elsevier, Ámsterdam, 1995, páginas 79-81. Se pueden preparar películas de óxidos de cromo y níquel coloreadas (en marrón) mediante depósito por pulverización en atmósfera de Ar/O_{2}. Sin embargo, la coloración obtenida de esta manera para películas razonablemente delgadas no es suficiente para laminación posterior en dispositivos.

Compendio

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método de fabricación de dispositivos de películas delgadas, en los cuales se obtiene una coloración y decoloración de los óxidos de metal de una forma seca y sencilla. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método de fabricación, que proporciona dispositivos de película delgada con un nivel de coloración uniforme. Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un método de coloración/decoloración adecuado tanto para laminación como para el posterior depósito de película.

Los objetivos descritos anteriormente se alcanzan con el método según la presente invención, según se define en las reivindicaciones que acompañan la parte descriptiva de esta memoria. En términos generales, un método de modificar el color según un primer aspecto de la invención comprende el suministro o provisión de una película delgada de óxido de metal basada en Ni y/o Cr. El método se caracteriza porque, cuando se colorea la película de óxido metálico, se expone la película delgada de óxido metálico a ozono, y cuando se decolora la película de óxido metálico, se expone la película de óxido metálico a radiación UV. A la exposición pueden seguirla un proceso de laminación o un depósito de otra película delgada. Preferentemente, la exposición al ozono se proporciona exponiendo la película delgada de óxido metálico a radiación ultravioleta en una atmósfera que contiene oxígeno y la exposición ultravioleta se proporciona exponiendo la película delgada de óxido metálico a la radiación ultravioleta en una atmósfera libre de oxígeno. Se pueden seleccionar óxidos metálicos adecuados entre los siguientes: NiCr_{z}O_{x}, NiCr_{z}O_{x}H_{y}, NiV_{z}O_{x}, NiV_{z}O_{x}H_{y}, CrO_{x}, CrO_{x}H_{y}, Ni_{q}C_{r}O_{x} y Ni_{q}CrO_{x}H_{y}, donde x>0, y>0, 0\leqz\leq y q<1. Un método de coloración según un segundo aspecto de la invención se caracteriza por exponer la película delgada de óxido metálico a ozono. Un método de decoloración según un tercer aspecto de la invención se caracteriza por exponer la película delgada de óxido metálico a radiación ultravioleta en una atmósfera libre de oxígeno.

Los métodos anteriores se pueden aplicar a dispositivos de películas delgada generales, pero son especialmente adecuados para dispositivos electroquímicos.

Las ventajas con la presente invención son principalmente que la coloración y decoloración se obtienen en un estado seco, lo cual es tanto más simple como más limpio que por métodos electroquímicos; y que la precarga es fácilmente controlable, homogénea y reproducible. Otras ventajas adicionales de la presente invención se comprenderán leyendo la descripción detallada de realizaciones.

Descripción breve de los dibujos

La invención, junto con objetivos adicionales de la misma y sus ventajas, se puede comprender mejor haciendo referencia a la siguiente descripción, junto con los dibujos que acompañan, en los cuales:

La figura 1 es un dibujo esquemático que ilustra la estructura en capas de un dispositivo electrocrómico.

La figura 2 es un dibujo que ilustra esquemáticamente el equipo para llevar a cabo el tratamiento según la presente invención.

La figura 3a es un diagrama de flujo que ilustra una realización de un método según la presente invención.

La figura 3b es un diagrama de flujo que ilustra otra realización de un método según la presente invención.

La figura 4 es un diagrama que ilustra un ejemplo de coloración alcanzable según la presente invención.

La figura 5 es un diagrama que ilustra la relación entre el tiempo de exposición y la precarga del ejemplo mostrado en la figura 4.

La figura 6 es un diagrama que ilustra otro ejemplo de coloración alcanzable según la presente invención.

La figura 7 es un diagrama que ilustra la relación entre el tiempo de exposición y la precarga del ejemplo mostrado en la figura 6.

La figura 8 es un diagrama que ilustra un ejemplo de decoloración alcanzable según la presente invención.

Y la figura 9 es un diagrama que ilustra otro ejemplo de decoloración alcanzable según la presente invención.

Descripción detallada

La figura 1 ilustra un dispositivo electroquímico típico. Una capa conductora de iones 53 está rodeada por una capa del cátodo 52 de, por ejemplo, WO_{3}, y una capa del ánodo 54 de, por ejemplo, un óxido a base de Ni o Cr. A cada lado exterior de las capas del ánodo 54 y del cátodo 52, se proporcionan, respectivamente, capas conductoras eléctricamente transparentes, 55 y 51, y se usan para el transporte de electrones necesario para y desde las capas del ánodo y el cátodo. La capa conductora de iones 53 es capaz de conducir iones entre la capa del ánodo 54 y la capa del cátodo 52, o viceversa, si se aplica un potencial entre las capas del ánodo y el cátodo, 54 y 52. Esto se realiza normalmente aplicando un voltaje entre las capas conductoras 51 y 55. El apilado completo de capas 51 a 55 se dispone entre dos láminas de vidrio 50 y 56, respectivamente. De manera alternativa, se puede usar plástico en vez de vidrio. Un dispositivo electrocrómico como este se puede usar fácilmente por ejemplo en ventanas pequeñas.

La estructura en capas de la figura 1 se puede obtener de diferentes maneras. Un método consiste en depositar capa a capa una encima de la otra, con los tratamientos necesarios entre los diferentes depósitos. Por ejemplo, después de depositar una capa de cátodo o de ánodo, se puede necesitar una coloración o decoloración. Otra manera útil es proporcionar o suministrar ánodos y cátodos mediante los métodos de depósito corrientes y laminar posteriormente las distintas capas en un dispositivo. La laminación y el depósito de películas son los principales métodos de fabricación usados hoy.

La figura 2 ilustra un equipo típico para llevar a cabo el tratamiento de películas según la presente invención. Un recinto de tratamiento 10 comprende una unidad de sustrato 12 sobre la cual se proporcionan una película o un conjunto de películas 14. La película más alta del conjunto es una película de óxido metálico, destinada a que su color sea modificado. Por ejemplo, para proporcionar esta película podría utilizarse pulverización ("sputtering")o cualquier otro método de depósito adecuado. Se dispone una lámpara UV 16 en el recinto 10, con el fin de irradiar radiación UV 18 sobre la superficie de la película o conjunto de películas 14. La atmósfera 20 en el recinto 10 es, preferentemente, de composición controlada. Según un aspecto de la invención, la atmósfera del recinto 10 contiene oxígeno, por lo cual se produce ozono debido a la interacción entre la luz ultravioleta y el gas oxígeno. Posteriormente, la película o conjunto de películas 14 se exponen a este ozono, lo que produce una coloración de la película de óxido metálico. De manera alternativa, la fuente de UV y el gas oxígeno se pueden cambiar por cualquier otra fuente fiable de ozono, por ejemplo, arcos eléctricos.

Según otro aspecto de la invención, la atmósfera en el recinto 10 es libre de oxígeno. Posteriormente, la película o el conjunto de películas 14 se expone directamente a la luz UV, lo que provoca la decoloración de la película de óxido. En consecuencia, la presencia de oxígeno favorece una coloración, mientras que su ausencia favorece una decoloración de las películas de óxido que contienen óxidos a base de Cr o Ni. Por lo tanto, el contenido de oxígeno proporciona un parámetro, que puede controlarse para dar un efecto modificador de color adecuado.

Otro parámetro, que determina la velocidad de cambio de color, es la intensidad de la luz UV, y el volumen en el cual se expone el oxígeno a la luz UV. Esto significa que los valores absolutos de las velocidades de coloración son fuertemente dependientes no solo de la composición de la película de óxido de metal, sino también de la configuración geométrica real del equipo de tratamiento. Sin embargo, con una configuración reproducible, se alcanza fácilmente una calibración entre la cantidad de precarga y el tiempo de exposición, la intensidad y/o la presión de gas oxígeno. Para dispositivos electrocrómicos basados en WO_{3} como capa catódica, normalmente es adecuada una precarga de la capa del ánodo de hasta
20 mC/cm^{2}.

La figura 3a ilustra un procedimiento según la presente invención. El procedimiento empieza en el paso 100. En el paso 102, se proporciona una película de óxido a base de Ni y/o Cr mediante un método de película delgada adecuado. En el paso 104, la película se expone a ozono, lo que da como resultado una coloración en la película de óxido metálico. En el paso 106, se cubre la película de oxido metálico tratada. Esta cobertura puede ser, por ejemplo, un depósito posterior de una nueva película. La cobertura puede ser también una laminación con otras películas o conjunto de películas proporcionadas sobre otro sustrato. El proceso se termina en el paso 108.

La figura 3b ilustra otro procedimiento según la presente invención. El procedimiento empieza en el paso 100. En el paso 102, se proporciona una película de óxido a base de Ni y/o Cr, mediante un método de película delgada adecuado. En el paso 105, se irradia la película con luz UV. La exposición UV tratará la superficie de la película de diferentes maneras, dependiendo del contenido real de oxígeno en la atmósfera que rodea la fuente UV y la película. Una atmósfera que contiene oxígeno dará como resultado la coloración de la película de óxido metálico, mientras que una atmósfera libre de oxígeno dará como resultado una decoloración. En el paso 106, se cubre la película de óxido metálico tratada. Esta cobertura puede ser, por ejemplo, un depósito posterior de una nueva película. La cobertura puede ser también una laminación con otras películas o conjuntos de películas proporcionadas sobre otro sustrato. El proceso se termina en el paso 108.

La presente invención se dirige al tratamiento de películas de óxidos metálicos, a base de Ni y/o Cr. Se pueden fabricar las películas por depósito mediante pulverización ("sputtering") en blancos metálicos de o bien Ni, o NiV_{z} (con z<0,1), o Cr o una de sus mezclas, en una atmósfera de argón y oxígeno, o argón, oxígeno e hidrógeno. Los óxidos metálicos adecuados para dispositivos electrocrómicos se pueden escoger entre los óxidos siguientes: NiCr_{z}O_{x}, NiCr_{z}O_{x}H_{y}, NiV_{z}O_{x}, NiV_{z}O_{x}H_{y}, CrO_{x}, CrO_{x}H_{y}, Ni_{q}CrO_{x} y Ni_{q}CrO_{x}H_{y}, donde x>0, y>0, 0\leqz\leq y q<1.

A continuación se describen unos pocos ejemplos de tratamientos de películas de óxidos metálicos según la presente invención.

En un primer ejemplo, las películas se exponen a ozono, generado haciendo funcionar una lámpara UV en una atmósfera que contiene oxígeno, tal como aire. La figura 4 da un ejemplo da un ejemplo de la transmitancia de una película de Ni_{0,93}V_{0,07}O_{x}H_{y} de 220 nm de espesor, después de diferentes tiempos de exposición a la radiación UV en aire. La película se depositó mediante pulverización de un blanco metálico de Ni_{0,93}V_{0,07}en una atmósfera de argón, oxígeno ehidrógeno. La curva 30 muestra la transmitancia de la película según se ha depositado, es decir, en el estado decolorado. Las curvas 31 a 34 muestran la transmitancia de la película tras 5, 10, 20 y 40 minutos de exposición, respectivamente. El experimento se llevó a cabo en un fotorreactor UV-ozono (véase "Fotoreactor UV-ozono PR-100", Manual de instrucciones y funcionamiento, UVP Inc., Upland, Estados Unidos, páginas 3-11), estando las muestras colocadas a aproximadamente 2 cm de una lámpara de mercurio, con una intensidad de irradiación nominal de 15 mW/cm^{2} a 245 nm y 1,5 mW/cm^{2} a 185 nm, que da una concentración de ozono en estado estacionario de aproximadamente 50 ppm. Puede verse en la figura 4 que el nivel de coloración con el presente método es tan alto como el que se puede obtener con diversos ciclos en un electrolito líquido; véase, por ejemplo, "Handbook of Inorganic Electrochromic Materials", por C. G. Granqvist, Elsevier, Ámsterdam, 1995, páginas 365-374.

Para que el funcionamiento del dispositivo sea satisfactorio, tanto el ánodo como el cátodo deben precargarse al mismo nivel de carga, lo cual implica que la carga, y no la transmitancia óptica, es el parámetro primario que debe controlarse tras la coloración de la película, antes de la laminación. El tiempo de exposición al ozono se puede calibrar en unidades de carga por área midiendo la carga tras decolorar una película coloreada con ozono en un electrolito líquido. Un ejemplo de dicha curva de calibración para el sistema mostrado en la figura 4 se muestra en la figura 5. Se ve en ella que un tiempo de exposición útil con tal equipo de exposición estará probablemente en el orden de 1 minuto a 1 hora. Los niveles de precarga útiles se encuentran preferentemente en el intervalo por debajo de 30 mC/cm^{2}, y más preferentemente alrededor de 20 mC/cm^{2}.

Para el óxido de cromo, la coloración óptica provocada por la exposición al ozono es más débil que para el óxido de Ni, como se ve en la figura 6. En este caso, se deposita una película de CrO_{x}H_{y} de 300 nm de espesor mediante pulverización de un blanco metálico de Cr en una atmósfera de argón, oxígeno e hidrógeno. La curva 35 es la transmitancia de la película cuando se deposita y la curva 36 es la transmitancia después de 30 minutos de exposición a la radiación UV, en presencia de oxígeno. Esto es coherente con la coloración óptica más débil observada para el óxido de cromo respecto del óxido de níquel, tras un proceso de transferencia de carga similar mediante ciclos en electrolitos líquidos también; véase, por ejemplo, "Electrocromismo de películas de óxido de Cr", por A. Azens et al., Electrochimica Acta, 44, 1999, páginas 3059-3061.

Sin embargo, el nivel de carga real conseguido para el óxido de cromo es comparable al del níquel y adecuado para la laminación en dispositivos con WO_{3}. En la figura 7 se ilustra una curva de calibración correspondiente; en ella se puede ver que se obtiene fácilmente una precarga de 20 mC/cm^{2} en una hora con el presente equipo de experimentación.

En la práctica, el tiempo de coloración es una función de la concentración de ozono, lo que a su vez depende de la lámpara UV que se use, de la distancia entre la lámpara y la muestra y de otras propiedades del equipo de tratamiento. Por lo tanto, el tiempo de exposición necesario puede variar considerablemente, dependiendo del equipo específico que se use.

Uno de los aspectos de la presente invención describe un método de decolorar películas de óxidos metálicos. Este se emplea cuando las películas se tienen que laminar o cubrir mediante depósitos en un estado transparente. En tales casos, la irradiación UV se usa con una presión de oxígeno suficientemente baja como para que el efecto de decoloración predomine sobre el efecto de coloración. En la práctica, la atmósfera alrededor de la película es sustancialmente libre de oxígeno. Esto puede ponerse en práctica mediante una atmósfera de argón o con vacío. La decoloración es útil en ciertos casos.

Se deposita una película oscura sin usar hidrógeno en la atmósfera de pulverización. La figura 8 ilustra un ejemplo del nivel de transmitancia que se puede obtener exponiendo una película de NiO_{x} de 440 nm de espesor a irradiación UV en una atmósfera de argón. La película se depositó mediante pulverización de un blanco metálico de Ni en una atmósfera de argón y oxígeno, y la curva que corresponde a la película tal cual se deposita es la 40. Después de exposición a la luz UV, se obtuvo la curva 41, que ilustra el efecto decolorante de la exposición UV.

Si se requiere especialmente un máximo de transmitancia para ciertas aplicaciones específicas, podría optimizarse el estado decolorado. Incluso para las películas que se han depositado en condiciones de pulverización optimizadas, se puede aumentar adicionalmente la transmitancia en un 1-3% mediante la radiación UV. Se muestra un ejemplo en la figura 8, para una película de NiO_{x}H_{y} de 325 nm de espesor. Se depositó la película pulverizando un blanco metálico de Ni en una atmósfera de argón, oxígeno e hidrógeno, lo que corresponde a la curva 42. Después de la exposición a irradiación UV en una atmósfera de argón, se obtuvo la transmitancia según se muestra en la curva 43.

Las personas conocedoras de la técnica comprenderán que se pueden realizar diversas modificaciones y cambios en la presente invención sin salirse del alcance de la misma, la cual se define en las reivindicaciones que se adjuntan.

Claims (7)

1. Un método de control de carga de ánodos (54) en la fabricación de dispositivos de películas delgadas electrocrómicas, que comprende los pasos de:

proporcionar una película delgada electrocrómica de un óxido metálico (14), siendo dicho óxido metálico a base de al menos uno de los elementos Ni y Cr,

caracterizado por el paso de:

exponer dicha película delgada de óxido metálico (14) a ozono; y

cubrir dicha película delgada de óxido metálico (14) con al menos una segunda película delgada, después de dicho paso de exposición;

comprendiendo dicho paso de cobertura el paso de depositar dicha al menos segunda película delgada sobre dicha película delgada de óxido metálico (14), o, si se proporciona dicha película delgada de óxido metálico (14) sobre un sustrato, el paso de laminar dicha segunda película delgada (al menos una) sobre dicho sustrato.

2. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho paso de exposición comprende el paso de exponer dicha película delgada de óxido metálico (14) a la radiación ultravioleta (18) en una atmósfera que contiene oxígeno.

3. El método según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho paso de exposición comprende además el paso adicional de controlar un contenido de oxígeno de dicha atmósfera que contiene oxígeno, con el fin de alcanzar dicho estado de carga ade-
cuado.

4. El método según las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque dicho paso de exposición comprende el paso adicional de adaptar una intensidad de dicha radiación ultravioleta (18), con el fin de alcanzar dicho estado de carga adecuado.

5. El método según las reivindicaciones 2, 3 ó 4, caracterizado porque dicho paso de exposición comprende el paso adicional de adaptar un volumen en el cual se expone dicha atmósfera que contiene oxígeno a dicha radiación ultravioleta (18), con el fin de alcanzar dicho estado de carga adecuado.

6. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho paso de exposición comprende el paso de producir ozono con arcos eléctricos.

7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho óxido metálico se escoge de la lista siguiente:

NiCr_{z}O_{x},

NiCr_{z}O_{x}H_{y},

NiV_{z}O_{x},

NiV_{z}O_{x}H_{y},

CrO_{x},

CrO_{x}H_{y},

Ni_{q}C_{r}O_{x} y

Ni_{q}CrO_{x}H_{y},

donde x>0, y>0, 0\leqz\leq y q<1.