JPH0676940U - 透明エレクトロクロミック物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明で、正負それぞれ１．０ボルトより低い
印加電位で完全に暗化及び消色するエレクトロクロミッ
ク物品を与える。 【構成】 電場に呼応して変化する透過率を有する製造
物品において、透明基体と、導電性電極部材と、該導電
性電極部材と接触した透明エレクトロクロミック・フィ
ルムと、該エレクトロクロミック・フィルムと接触した
イオン伝導性層と該イオン伝導性層と接触した金属格子
対電極とから成る上記製造物品。

Description

【考案の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本考案は一般に、電気変色性（エレクトロクロミック）セル（electrochromic cell)に関し、特に透明電気変色性窓の分野に関する。

【０００２】

【従来の技術】

電気変色性装置（device) は、デジタル時計、計算器等の如き物品の文字・数 字表示板用として提案されきてている。電気変色性セルに適当な電圧を印加する ことにより形成された電気変色性像は、活性化電圧を止めた後、有用な時間、一 般に逆極性の適当な電圧を印加して消すまで持続する。 デブ（Deb)その他による米国特許第３，５２１，９４１号には、一対の透明電 極と、それら電極の間に配置された遷移金属化合物のフイルム及び電流キャリヤ ャー透過性絶縁体とからなるデータ表示に有用な、光学的密度が変化する電気光 学的装置記載されており、その装置は適用される電場の極性を制御することによ り外囲温度で着色と消色を交互に示す。

【０００３】 メイヤーズ（Meyers) による米国特許第４，０８８，３９２号には、一対の電 極と、それら電極の間に配置された遷移金属化合物のフイルム及び液体電解質か らなる電気光学的装置が記載されており、その装置は適用される電場の極性を制 御することにより外囲温度でその着色と消色を示す。 ギグリア（Giglia) による米国特許第４，０８８，３９５号には、電気変色性 型の可変性の光変調装置に対電極を形成する方法が記載されている。その対電極 は、繊維パルプと炭素との紙組成物になっている。

【０００４】 レッディ（Reddy)による米国特許第４，１１６，５４５号には、ポリエチレン スルホン酸、顔料及び水を含み重合体組成物からなる改良されたイオン伝導性層 を含み電気変色性で可変性の光変調装置が記載されている。電極の一つは、酸化 錫の導電性層をもつガラス基体からなり、その層の上に電気変色性酸化タングス テンフイルムが付着されている。第二電極は、炭素が含浸された単繊維のウェブ からなる紙電極であり、酸化錫被覆ガラスに圧搾結合されている。

【０００５】 ギグリアその他による米国特許第４，１７４，１５２号には、重合体電解質材 料が選択されたアクリレート又はメタクリレート単量体と、選択された酸基を有 する単量体、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との 疎水性重合体でることにより改良されている電気変色性装置が記載されている。 電極上の電気変色性フイルムは、酸化タングステンの無定形フイルムを、伝導性 酸化錫で被覆されたガラス基体上に蒸着することにより製造されている。重合体 混合物を注型し、乾燥し、電気変色性フイルムと接触させて水和し、次に紙・炭 素からなる第二電極を、その紙・炭素電極の裏打ちになる第二酸化錫被覆ガラス 板を有する重合体層に対してプレスする。

【０００６】 ギグリアその他による米国特許第４，３７５，３１８号には、電気変色性材料 、例えば、酸化タングステンの層が有機電解質樹脂の層と接触し、電場印加手段 によって装置の電気変色性の性質を変化するための電極部材を有する電気変色性 装置が記載されている。電解質層は、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプ ロパンスルホン酸）の単独重合体の疎水性層と、有機湿潤剤とからなる。電気変 色性装置は、電気変色性酸化タングステンのフイルムを、伝導性酸化錫で被覆さ れたガラス基体上に加熱蒸着することにより製造されている。着色した樹脂溶液 をその酸化タングステン上に被覆し、乾燥し、イオン伝導性重合体フイルムを形 成し、そのフイルムを水和してイオン伝導度を増大させる。導電性紙対電極を、 黒鉛被覆ステンレス鋼板を有する重合体に対しプレスする。

【０００７】 ファングによる米国特許第４，４７８，９９１号には、電気変色性材料、例え ば、酸化タングステンの層が重合体電解質と接触した電気変色性装置で、その装 置の安定性と速度が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とビ ニルスルホン酸との共重合体を重合体電解質として用いることにより改良あれて いる電気変色性装置が記載されいている。電極上の電気変色性フイルムは、酸化 タングステンの無定形フイルムを、伝導性酸化錫で被覆されたガラス基体上に蒸 着することにより製造されている。重合体混合物を電気変色性フイルムの上に注 型し、乾燥し、固体フイルムを形成し、水和し、イオン伝導度を増大する。紙・ 炭素構造体からなる第二電極を、紙対電極の裏打ちになる伝導性酸化錫被覆ガラ ス板を用いて重合体層に対してプレスする。

【０００８】 トレシー（Tracy)その他による米国特許４，６４５，３０８号には、電気変色 性酸化物層と、陽極及び陰極折点とを含む複数の層を有する固体状態の遷移金属 酸化物装置が記載されている。着色は、予め定められた電位を印加することによ り電気変色性酸化物層内で惹き起され、着色作用は電気変色性酸化物層の長さに 亘って掃引するように適用される。

【０００９】 従来の電気変色性セルは、永続性電気変色性材料、即ち与えられた極性の電場 の印加に呼応して、高透過性非吸収性状態から低透過性吸収性又は反射性状態へ 変化する材料で、電場を切った後、好ましくは逆極性の電場が印加されその材料 を高透過性状態へ戻すまで、低透過性状態のままでいる材料の薄いフイルムを有 する。電気変色性フイルムは、イオン伝導性材料の層と、イオン伝導性接触、好 ましくは直接物理的接触をしている。イオン伝導性材料は、固体、液体又はゲル でもよいが、重合体層であるのが好ましい。電気変色性フイルム及びイオン伝導 性層は、二つの電極の間に配置される。

【００１０】 電圧が二つの電極の間に印加されると、イオン伝導性層を通ってイオンが伝導 される。電気変色性フイルムに隣接した電極が陰極の場合、電場の印加によりフ イルムの暗化が起きる。極性を反対にすると、電気変色性の性質の逆転が起き、 フイルムはその高透過性状態へ戻る。典型的には、電気変色性フイルム、好まし くは酸化タングステンが、一つの電極を形成するための酸化錫の如き導電性フイ ルムで被覆されたガラス基体上に付着される。従来法の対電極は、典型的には同 様な酸化物で被覆されたガラス基体又は金属板によって裏打ちされた炭素・紙構 造体になっている。

【００１１】 この従来の電気変色性装置構造体は、デジタル時計の如き品物のデータ表示の ためには許容できるかもしれないが、窓の如き大きな透明物品に対しては不適切 である。不透明な炭素・紙対電極は酸化錫、酸化インジウム又は金の如き薄い導 電性フイルムで置き換えることができるかも知れないが、これらの薄いフイルム 電極は、装置の表面積が増大するに従って、帯電分布の速度及び均一性を低下さ せる横電気抵抗を有する。一層重要なことは約１Ｖの電場で、水の電気分解から のガスの発生をもたらす半電池反応が、次の如く極性により対電極で起きること である。

【００１２】

【化１】電 極 反 応 標準電位 陰 極 ２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- −０．８２８Ｖ 陽 極 ２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- −１．２２９Ｖ

【００１３】 これらの反応によって生じた水素と酸素のガスは気泡を形成し、それが窓とし て使用するための電気変色性セルの光学的性質を損なう。

【００１４】

【考案が解決しようとする課題】

本考案の目的は、透明で、正負それぞれ１．０ボルトより低い印加電位で完全 に暗化及び消色するエレクトロクロミック・セルを提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】

本考案は、大きな面積に渡って均一で迅速な帯電分布を確実に与え、金属格子 がない場合に一層高い電圧で起きる水の電気分解及び同時に生じるガスの発生を 防ぐのに十分低い電位で、均衡半電池反応を行いながら、透明性を与える伝導性 金属網対電極によって目的を達成する。すなわち、本考案は、電場に呼応して変 化する透過率を有する製造物品において、透明基体と、導電性電極部材と、該導 電性電極部材と接触した透明エレクトロクロミック・フィルムと、該エレクトロ クロミック・フィルムと接触したイオン伝導性層と、該イオン伝導性層と接触し た金属格子対電極とから成り、かつ、該金属格子が水の電解反応よりも低い絶対 電位で半電池反応を平衡にすることができることを特徴とする上記製造物品であ る。

【００１６】 また、本考案は、電場に呼応して変化する透過率を有する製造物品において、 透明ガラス基体と、該基体上に付着された導電性電極部材と、該導電性電極部材 と接触した透明エレクトロクロミック・酸化タングステンフィルムと、該エレク トロクロミック・フィルムと接触したイオン伝導性重合体層と、該イオン伝導性 重合体層と接触した銅格子対電極とから成る上記製造物品とすることができる。

【００１７】 更に、本考案は、電場に呼応して変化する透過率を有する製造物品において、 透明基体と、導電性電極部材と、該導電性電極部材と接触した透明エレクトロク ロミック・フィルムと、該エレクトロクロミック・フィルムと接触したイオン伝 導性層と、該イオン伝導性層と接触した金属格子対電極とから成り、かつ、該金 属格子が水の電解電位よりも低い電位で半電池反応に耐える材料で被覆されてい ることを特徴とする上記製造物品とすることもできる。

【００１８】 本考案は、対電極として金属網を使用することを含み、大きな表面積全体に渡 って均一で迅速な荷電分布を与える。更に、本考案は一層低い電位での平衡半電 池反応に関与し、本考案以外の方法では次の反応（式中、ｘは典型的には約０． ５までである。）によって生じる、水の電解及びそれに伴うガス発生が、この一 層低い電位によって防止できる。

【００１９】

【化２】

【化３】

【００２０】 本考案によると、上記右側に描いた対電極における水の電解に代わる、酸化タ ングステンのエレクトロクロミック転移に呼応する平衡半電池反応は、金属格子 の対電極の金属の酸化又は還元であって、その対電極では、気泡を形成して装置 の光学的品質を低下させ得るようなガスは発生しない。 なお、上記反応式において、正イオン（Ｈ⁺ ）は水の電気分解によって供給さ れ、エレクトロクロミック材料の発色に寄与する。また、酸化タングステンの還 元によって着色する。

【００２１】 本発明の好ましい具体例は、電気変色性セルは二つのガラス基体を有する透明 積層体である。セルの一つの電極は、約２５Ω／スクエアー以下の固有抵抗を有 する導電性フイルム、好ましくは酸化錫で被覆されたガラス基体の一つを有する 。電気変色性フイルム、好ましくは酸化タングステンは、伝導性フイルムの上に 、好ましくは蒸着又はスパッタリングにより約１０００〜４０００Åの好ましい 厚さへ付着させる。第二のガラス基体は、未被覆であるのが好ましい。対電極を 形成するため、金属格子を第二ガラス基体に隣接させて配置する。格子のために 好ましい金属は銅である。最適な光学的性質のためには、銅格子は約０．０６３ ５mm（０．００２５インチ）位の線幅及び１cm当たり約８本の線（１インチ当た り約２０本の線）の線間隔を有するのが好ましい。金属格子模様は正方形か長方 形でよいが、１９８７年４月２８日に出願された米国特許出願Serial Ｎｏ．４ ３，９１９に記載されているように（その記載は参考のためここに入れてある。 ）、最適な光学的性質のためには相互に結合された円型模様であるのが好ましい 。好ましい金属格子は、１９８７年４月２８日に出願された米国特許出願Serial Ｎｏ．４３，９１８に記載されているように（その記載は参考のためここに入 れてある。）、電鋳（electroforming）により製造される。電気変色性フイルム ／伝導性フイルム被覆ガラス板と、隣接した金属格子対電極を有する未被覆ガラ ス板とは、約０．７６mm（約０．０３０インチ）離れているのが好ましい。この 間隔内に、イオン伝導性材料、好ましくは従来法で知られているイオン伝導性重 合体が配置される。好ましいイオン伝導性重合体には、２−アクリルアミド−２ −メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の単独重合体、及びＡＭＰＳとビニル スルホン酸との共重合体が含まれる。金属格子対電極は、重合体と未被覆ガラス 基体との界面にイオン伝導性重合体中に埋められているのが好ましい。電気変色 性フイルムへの電気的接続は、母線（bus bar)によって行なわれるのが好ましい が、金属格子対電極への接続は、直接行なわれるのが好ましい。

【００２２】 本考案による電池電圧は、気泡を形成することがある基体の同時発生を伴う次 の水の電解反応が起きないように充分低い。

【化４】電 極 反 応 標準電位 陽 極 ２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- −１．２２９Ｖ 陰 極 ２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- −０．８２８Ｖ その代り、金属格子対電極は、一層低い絶対的電位で均衡半電池反応にあづかる 。銅格子対電極の場合、その代り次の均衡半電池反応が起きる。

【００２３】

【化５】電 極 反 応 標準電位 陽 極 Ｃｕ → Ｃｕ⁺ ＋ ｅ^- −０．５２１Ｖ Ｃｕ⁺ → Ｃｕ⁺⁺＋ ｅ^- −０．５１３Ｖ 陰 極 Ｃｕ⁺⁺＋ ｅ^- → Ｃｕ⁺ −０．５１３Ｖ Ｃｕ⁺⁺＋ ｅ^- → Ｃｕ −０．５２１Ｖ

【００２４】

【実施例】

本考案は次の特別な例の記載から一層よく理解されるであろう。 図３に示す通り、透明電気変色性セルを２枚のガラスセル部材を用いて製造し た。一つのガラス基体は、３mm厚の透明なフロートガラスであった。他方は５mm 厚のフロートガラスで、２５Ω／スクエアーの固有抵抗を有する酸化錫フイルム で被覆されていた。伝導性酸化錫ガラス部材は電極としての機能を果たし、銀フ リット母線が周囲に適用された。電気変色性酸化タングステン・フイルムＷＯ₃ ・ｙＨ₂ Ｏ（式中、ｙは水和の程度を表す）を、約４×１０^-6トールの初期真空 室圧力でそれぞれ蒸発させることにより、伝導性酸化錫フイルムの上に付着させ た。電気変色性酸化タングステン・フイルムを約４０００Åの厚さまで付着させ た。電気変色性／伝導性フイルム被覆ガラス部材を、ブチルゴム隔離部材を用い て約０．７６mm（０．０３インチ）の間隔で未被覆ガラス部材と平行に配置した 。この密封セル構造体中へ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン 酸、水及び有機溶媒からなる重合反応混合物を注入し、それを硬化させてイオン 伝導性重合体フイルムを形成した。未被覆ガラス基体表面に隣接させて、重合体 中に、図１に例示するように、１インチ当たり２０本の線の間隔で０．００２５ インチの線をもつ電鋳された銅の四角型格子を埋め、それは対電極としての機能 を果たした。このようにして形成された電気変色性セルは、５５０nmの波長で約 ７０％の光透過率をもっていた。約０．１２m Ａ／cm² の表面電流密度でセルに 流した時、電気変色性フイルムは約２分間で透過率２０％へ暗化した。極性を逆 にすると、図２に例示したように、電気変色性は約２分間で最初の透過率へ戻っ た。

【００２５】 図３において、２はイオン伝導性層と接触した金属格子対電極としてのＣｕ格 子、４は導電性電極部材と接触した透明エレクトロクロミック・フィルムとして のＷＯ₃ ・ｙＨ₂ Ｏフィルム、６はエレクトロクロミック・フィルムと接触した イオン伝導性層としてのポリマー電解質、８は導電性電極部材としての導電性ガ ラス、１０は母線、１２は四つの面を密封するブチルシール、１４はフロートガ ラスを示す。

【００２６】 上記実施例は、単に本考案を例示するために与えられたものである。上記実施 例は、酸化タングステン電気変色性フイルムを用いているが、遷移金属酸化物、 遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属ハロゲン化物、セレン化物、 テルル化物、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、 ニオブ酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、錫酸塩等、特に周期率表第IVＢ族、第 ＶＢ族及び第VIＢ族の金属の酸化物、硫化物及び錫酸塩、及びランタニド系金属 の酸化物及び硫化物の如き電気変色性材料を、酸化タングステン、酸化モリブデ ン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、錫酸銅、タング ステン酸コバルト及び種々の金属モリブデン酸塩、チタン酸塩、及びニオブ酸塩 のほかに用いてもよい。

【００２７】 短絡により反転するか、又は上昇させた温度でのみ、有効になる他の電気艶色 性材料を用いてもよい。イオン伝導性層は、リチウムの如き水素以外のイオンに 対し、透過性であるように選択されてもよい。金属網対電極は、好ましい銅と同 様、ニッケル又は他の金属又は合金からなっていてもよい。金属網対電極は、特 に望ましい均衡半電池反応、即ち、水の電解電位より低い電位での反応を与える ために、他の材料で被覆されていてもよく、例えば、酸化タングステン又は酸化 ニオブで被覆されたニッケルでもよい。電鋳は、対電極をつくるのに好ましい方 法であるが、許容できる光学的性質をもつ格子を生ずるどんな方法を用いてもよ い。電気変色性材料と接触する電極は金属網の形になっていてもよく、その場合 、二つの電極の格子模様は互いに補足し合うような設計でもよく、或は特定の光 学的性質を与えるように設計されていてもよい。電気変色性セルの基体部材はど んな適当な材料でもよい。本考案の範囲は実用新案登録請求の範囲によって規定 される。

【００２８】

【考案の効果】

本考案は、透明で、正負それぞれ１．０ｖより低い印加電位で完全に暗化及び 消色するエレクトロクロミック物品を与える。 本考案は対電極として金属網を使用することを含み、大きな表面積全体に渡っ て均一で迅速な荷電分布を与える。更に、本考案は一層低い電位での平衡半電池 反応に関与し、本考案以外の方法では次の反応（式中、ｘは典型的には約０．５ までである。）によって生じる、水の電解及びそれに伴うガス発生が、この一層 低い電位によって防止できる。 酸化タングステンのエレクトロクロミック転移に呼応する平衡半電池反応は、 金属格子の対電極の金属の酸化又は還元であって、その対電極では、気泡を形成 して装置の光学的品質を低下させ得るようなガスが発生しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本考案による電極部材として有用な金属格子を
例示する図である。

【図２】本考案に従い、電気変色性透明度を示す５５０
nmでの透過率を、暗化及び消色サイクルの過程に亘る時
間の関数として示した図である。

【図３】本考案の実施例の断面図である。

【符号の説明】

２ Ｃｕ格子 ４ ＷＯ₃ ・ｙＨ₂ Ｏフィルム ６ ポリマー電解質 ８ 導電性ガラス １０ 母線 １２ ブチルシール １４ フロートガラス

Claims (3)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 【請求項１】 電場に呼応して変化する透過率を有する
   製造物品において、 ａ．透明基体と、 ｂ．導電性電極部材と、 ｃ．該導電性電極部材と接触した透明エレクトロクロミ
   ック・フィルムと、 ｄ．該エレクトロクロミック・フィルムと接触したイオ
   ン伝導性層と、 ｅ．該イオン伝導性層と接触した金属格子対電極とから
   成り、かつ、該金属格子が水の電解反応よりも低い絶対
   電位で半電池反応を平衡にすることができることを特徴
   とする上記製造物品。
2. 【請求項２】 電場に呼応して変化する透過率を有する
   製造物品において、 ａ．透明ガラス基体と、 ｂ．該基体上に付着された導電性電極部材と、 ｃ．該導電性電極部材と接触した透明エレクトロクロミ
   ック・酸化タングステンフィルムと、 ｄ．該エレクトロクロミック・フィルムと接触したイオ
   ン伝導性重合体層と、 ｅ．該イオン伝導性重合体層と接触した銅格子対電極と
   から成る上記製造物品。
3. 【請求項３】 電場に呼応して変化する透過率を有する
   製造物品において、 ａ．透明基体と、 ｂ．導電性電極部材と、 ｃ．該導電性電極部材と接触した透明エレクトロクロミ
   ック・フィルムと、 ｄ．該エレクトロクロミック・フィルムと接触したイオ
   ン伝導性層と、 ｅ．該イオン伝導性層と接触した金属格子対電極とから
   成り、かつ、該金属格子が水の電解電位よりも低い電位
   で半電池反応に耐える材料で被覆されていることを特徴
   とする上記製造物品。