JP2617641B2 - 固相エレクトロクロミック物品 - Google Patents

固相エレクトロクロミック物品

Info

Publication number
JP2617641B2
JP2617641B2 JP3343592A JP34359291A JP2617641B2 JP 2617641 B2 JP2617641 B2 JP 2617641B2 JP 3343592 A JP3343592 A JP 3343592A JP 34359291 A JP34359291 A JP 34359291A JP 2617641 B2 JP2617641 B2 JP 2617641B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transparent
vinyl
electrochromic
monomer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP3343592A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04308819A (ja
Inventor
− チュアン ホ クオ
ジョージ ルカビナ トーマス
アーウィン スピンドラー ラルフ
Original Assignee
ピーピージー インダストリーズ， インコーポレーテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/633,894 external-priority patent/US5209980A/en
Priority claimed from US07/633,893 external-priority patent/US5161048A/en
Priority claimed from US07/633,895 external-priority patent/US5215821A/en
Application filed by ピーピージー インダストリーズ， インコーポレーテツド filed Critical ピーピージー インダストリーズ， インコーポレーテツド
Publication of JPH04308819A publication Critical patent/JPH04308819A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2617641B2 publication Critical patent/JP2617641B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524—Transition metal compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F2001/1502—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect complementary cell
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F2001/1517—Cyano complex compounds, e.g. Prussian blue
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に電場に呼応して
透過率が変化するエレクトロクロミック装置の分野に関
し、特に重合体電解質を組込んだ固相エレクトロクロミ
ック装置の分野に関する。
【０００２】〔従来の技術及び発明が解決しようとする
課題〕エレクトロクロミック装置は、デジタル時計、計
算機等の如き物品の文字数字式ディスプレーパネル用と
して提案されている。エレクトロクロミックセルに適当
な電圧を印加することにより形成されるエレクトロクロ
ミック像は、作動電圧を切った後、一般に逆極性の適当
な電圧を印加することによって消されるまで、有用な時
間持続する。
【０００３】慣用的エレクトロクロミックセルは、永続
的エレクトロクロミック材料、即ち、与えられた極性の
電場の印加に呼応して高透過率非吸収性状態から低透過
率吸収性又は反射性状態へ変化し、電場を切った後、好
ましくは逆極性の電場を印加してその材料を高透過率状
態へ戻すまで、その低透過率状態を維持する材料の薄い
フイルムを含んでいる。エレクトロクロミックフイルム
は、イオン伝導性材料の層とイオン伝導性の接触、好ま
しくは直接物理的に接触している。イオン伝導性材料
は、固体、液体、又はゲルで、好ましくは重合体層にす
ることができる。エレクトロクロミックフイルムとイオ
ン伝導性層は二つの電極の間に配置されている。
【０００４】二つの電極を通して、電圧を印加すると、
イオンはイオン伝導性層を通って移動する。エレクトロ
クロミックフイルムに隣接した電極が陰極の場合、電場
の印加によってフイルムの暗化が起きる。極性を反対に
すると、エレクトロクロミックの性質は逆になり、フイ
ルムは高透過率状態へ逆転する。典型的には、エレクト
ロクロミックフイルム、例えば、酸化タングステンは、
一方の電極を形成する酸化錫の如き導電性フイルムで被
覆されたガラス基体上に付着される。従来の対電極は、
典型的には、同様な酸化錫被覆ガラス基体又は金属板に
よって裏打された炭素紙構造体であった。
【０００５】この慣用的エレクトロクロミック装置構造
体はデジタル時計の如き物品のデーター表示器としては
許容出来るかもしれないが、窓の如き大きな透明物品に
は適さない。不透明な炭素紙対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，補助電極，対極）を酸化錫、酸化
インジウム、又は金の如き薄い伝導性フイルムで置き換
えてもよいが、これらの薄膜電極は横方向の電気抵抗を
示し、そのため装置の表面積が増大した時、電荷分布の
速度及び均一性が低下する。特に、約１Ｖの電場では、
水の加水分解によるガスの発生をもたらす半電池反応
が、次の如く極性により対電極で起きる： 電極 反応 標準電位 陰極（カソード） ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ− −０．８２８Ｖ 陽極（アノード） ２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ− −１．２２９Ｖ これらの反応によって生じた水素と酸素のガスは気泡を
形成し、それらは窓として用いられるエレクトロクロミ
ックセルの光学的性質を損なう。
【０００６】対電極として金属網を使用することは米国
特許第4,768,865 号明細書に記載されている（その記載
は参考のためここに入れてある）。そこに記載された発
明は、大きな表面積に亙って均一な迅速な電荷分布を与
え、一層低い電位で均衡半電池反応に関与しながら透明
性を与えている。その電位は、さもなければ次の反応に
従って起きる水の電解及び同時に起きるガスの発生を防
止する： （ここで、x は、典型的には約0.5 までである）。上の
右側に書いた対電極での水の加水分解の代わりに、酸化
タングステンのエレクトロクロミック転移に呼応した均
衡半電池反応は金属格子対電極の金属の酸化又は還元で
あり、それは、気泡を形成して装置の光学的品質を低下
させるガスを生じない。
【０００７】多くの重合体をエレクトロクロミック透明
体のポリ電解質として用いるため試験した。最も成功し
た重合体はアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
（ＡＭＰＳ）単量体を基にしたものであった。これらの
重合体は上昇させた温度で加水分解し、ポリアクリル酸
及びジメチルタウリンになり、それは水に対し非常に低
い溶解度を有する両性イオンである。時間と共に重合体
から析出し、ポリ（ＡＭＰＳ）のシートは90℃で５日間
で完全に不透明になる。ＡＭＰＳとビニルスルホン酸単
量体から共重合体が作られている。これらの共重合体は
不安定で、加水分解及び酸化によって劣化し、上昇させ
た温度では時間と共にひどく変色して不透明になる。共
重合体はヒドロキシエチルアクリレートとＡＭＰＳ単量
体からも製造されてきた。これらの共重合体は加水分解
し、脱水してアルケンを形成する。ポリスチレンスルホ
ン酸（ＰＳＳＡ）も重合体電解質として使用するために
試験されてきた。この重合体は、ベンジル性水素が存在
するため酸化に対し不安定である。加熱するとこの重合
体は低分子量ケトン、ジケトン、及びキノンを形成す
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、気泡を発生す
る望ましくない反応を生じない低い印加電圧で装置が作
動することができるように補足的構造を用い、それによ
って窓或は鏡の如き繰り返し反転使用するのに適した迅
速なエレクトロクロミックスイッチングを有するエレク
トロクロミック装置を与える。本発明の固相エレクトロ
クロミック装置は、固体重合体プロトン伝導性電解質と
一緒になって、気泡を形成しない深い変色のスイッチン
グサイクルを達成することができる酸化タングステン・
プルシアンブルー複合体を有する。この構造によってエ
レクトロクロミック層は同時に着色及び消色の両方を起
こすことができる。本発明の本質はプロトン伝導性固体
重合体電解質と、プルシアンブルー対電極とを組合せて
いることである。
【０００９】本発明は、更にビニルスルホン酸ナトリウ
ムとＮ−ビニル−２−ピロリジノンとを共重合させるこ
とにより、エレクトロクロミック透明体に用いるための
安定なプロトン伝導性重合体電解質を与える。他の適当
なプロトン伝導性重合体電解質は、ビニルスルホン酸ナ
トリウムと、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン及びスチレ
ンスルホン酸ナトリウムとを共重合させて三元重合体を
形成することにより製造することができる。更に、本発
明の共重合体は、紫外線を必要とする単独重合反応とは
対照的に、遊離ラジカル重合により合成することができ
る。
【００１０】本発明は、ヘキサシアノ鉄酸（II）インジ
ウム(III）、ヘキサシアノ鉄酸（II）ガドリニウム(II
I）、及びヘキサシアノ鉄酸（II）ガリウム(III）の如
きフイルムを用いた別の透明補足対電極も与える。その
ようなフイルムは、透明補足対電極として用いられる、
特に酸化タングステン作動電極及びプロトン伝導性重合
体電解質を有するエレクトロクロミック装置で用いられ
る、酸化錫被覆ガラス基体の如き伝導性被覆の上に電気
メッキにより形成される。
【００１１】本発明は、透明なエレクトロクロミックセ
ルをも提供する。そのエレクトロクロミックセルは、伝
導性金属網対極によって、１．０ボルト未満の正及び負
の印加電圧でそれぞれ完全に黒色化及び白色化する。そ
の金属網対極は、広い表面積に亙り均一で迅速な電荷分
布を確実に与えながら、かつ、金属格子の不存在下比較
的高い電圧で生じる水の電解及びそれと同時に起こるガ
ス発生を防ぐのに十分低い電圧で、均衡した半電池反応
に関与しながら、透明性を与える。金属格子は、アクリ
ルアミドプロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合体
と接触して、酸性重合体電解質との付着を促進する。本
発明の共重合体は、重合体電解質として用いることがで
きる。
【００１２】〔好ましい態様についての記載〕本発明の
好ましい態様として、エレクトロクロミックセルは二つ
の透明ガラス基体を有する透明積層体である。セルの一
つの電極は、導電性フイルム、好ましくは約25Ω／スク
エアー以下の固有抵抗を有する酸化錫で被覆された一枚
のガラス基体からなる。エレクトロクロミックフイル
ム、好ましくは酸化タングステンは、好ましくは蒸着又
はスパッタリングにより約1000〜4000Åの好ましい厚さ
まで導電性フイルムの上に付着される。
【００１３】一つの好ましい態様として、第二ガラス基
体は、被覆してないガラスであるのが好ましい。対電極
を形成するため、金属格子を第二ガラス基体に隣接して
配置する。格子に好ましい金属は銅である。最適光学的
性質のためには、銅格子は、約0.0635mm(0.0025in)程度
の線幅で、１cm当たり約８本の線（１in当たり約20本）
の線間隔を有する。金属格子状模様は四角又は矩形でよ
いが、米国特許第4,772,760 号明細書( その記載は参考
のためここに入れてある) に記載されているように最適
光学的性質のためには互いに接続した円の模様であるの
が好ましく、電着により形成されるのが好ましい。エレ
クトロクロミックフイルム／導電性フイルム被覆ガラス
板と、隣接した金属格子対電極を有する被覆されていな
いガラス板は、約0.76mm（約0.030in)間隔が開いるのが
好ましい。この間隙中には、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の単独重合体及
びＡＭＰＳとビニルスルホン酸との共重合体の如き当分
野で知られたイオン伝導性重合体が配置されていてもよ
い。好ましくは、金属格子対電極は、重合体と被覆され
ていないガラス基体との界面の所にあるイオン伝導性重
合体中に埋められている。エレクトロクロミックへの電
気的接続は母線(bus bar）によって行われるのが好まし
く、一方金属格子対電極への接続は直接行われるのが好
ましい。本発明による酸性重合体電解質と金属格子との
間の接着を改良するため、金属格子をアクリルアミドプ
ロパンスルホン酸とアクリル酸との、好ましくは約３：
１のモル比の共重合体からなる下塗り剤で被覆する。共
重合体は遊離ラジカル重合によって製造され、格子にそ
の溶液を適用する。溶媒を蒸発させた後、下塗りした格
子を、好ましくは58〜62の相対湿度で平衡にした後重合
体電解質へ積層する。本発明のアクリルアミドプロパン
スルホン酸／アクリル酸共重合体自身も重合体電解質で
ある。
【００１４】ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳＡ）は、広
い温度範囲に亙って伝導度が高いためエレクトロクロミ
ック装置に用いるのに極めて望ましい重合体である。し
かし、この重合体をエレクトロクロミック装置に用いる
ことは、上昇させた温度で酸化安定性が悪いため行われ
ていなかった。重合体が製造される単量体、ビニルスル
ホン酸（ＶＳＡ）又はビニルスルホン酸ナトリウム（Ｓ
ＶＳＡ）は、既知のスルホン酸官能性単量体の中で最も
低い当量（108g／モル）を有する。その重合体の伝導度
は水分含有量及び温度により0.001 〜0.1 Ω-1cm-1の範
囲にある。この伝導度はエレクトロクロミックセルで通
常必要とされるものより実際に高い。しかし、ポリビニ
ルスルホン酸は加熱でひどく変色し、結局短時間で黒色
に変化する。分光光度計分析により、この変色は重合体
中の共役により惹き起こされることが示されている。上
昇させた温度でのひどい変色を起こさないようにしなが
ら、希望の低当量のポリビニルスルホン酸を用いる方法
は、強く交互になった共重合体を生ずる単量体とビニル
スルホン酸又はそのナトリウム塩とを共重合することに
より、本発明により開発された。Ｑ−ｅ方式（Ｑは共鳴
安定性、ｅは分極性、ｋは速度定数である）を用いて、
単量体に対するＱ及びｅの値、反応性比、及びr1r2は次
のように計算することができる： r1r2＝exp ｛-(ｅ1-ｅ2)2｝ ここで r1＝ｋ11／ｋ12＝Ｑ1 ／Ｑ2exp｛ -ｅ1(ｅ1-
ｅ2)｝ もしr1r2＝０であるならば、共重合体は交互になるであ
ろう。もしr1r2＝１であるならば、重合体はランダム共
重合体になるであろう。もしr1r2＞１であるならば、重
合体はブロック共重合体になるであろう。従って、r1r2
が０に近くなる程、交互になる傾向は強くなる。従っ
て、ビニルスルホン酸ナトリウムを用いて交互共重合体
を形成するのに次の単量体が選択された：
【表１】 単量体 コモノマー r1r2 Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン ナトリウムＶＳＡ 0.064 ｔ−ブチルビニルエーテル ナトリウムＶＳＡ 0.068 ブチルビニルエーテル ナトリウムＶＳＡ 0.205 エチルビニルエーテル ナトリウムＶＳＡ 0.220 イソプロピルビニルエーテル ナトリウムＶＳＡ 0.154 シクロヘキシルビニルエーテル ナトリウムＶＳＡ 0.075 イソブチレン ナトリウムＶＳＡ 0.350
【００１５】ビニルスルホン酸のフッ化スルホニル誘導
体： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ2 Ｆ をコモノマーとして用いた場合、得られる共重合体は更
に一層強く交互になるであろう。フッ化スルホニル基
は、共重合後スルホン酸基に転化することができる。フ
ッ化エテンスルホニルは、過剰のフッ化カリウムと塩化
クロロエタンスルホニルとを反応させることにより製造
することができる。次の表は、フッ化ビニルスルホニル
と反応される種々の単量体のr1r2値を列挙している。
【表２】 単量体 コモノマー r1r2 ビニルピロリジノン フッ化エテンスルホニル 1.35×10-4 ｔ−ブチルビニルエーテル フッ化エテンスルホニル 1.5 ×10-4 ブチルビニルエーテル フッ化エテンスルホニル 1.27×10-3 エチルビニルエーテル フッ化エテンスルホニル 1.46×10-3 イソプロピルビニルエーテル フッ化エテンスルホニル 6.98×10-4 シクロヘキシルビニルエーテル フッ化エテンスルホニル 1.8 ×10-4 イソブチレン フッ化エテンスルホニル 4.1 ×10-3
【００１６】これら共重合体の安定性の一例として、
0.3mm(12ミル）として製造したビニルスルホン酸とビニ
ルピロリジノンとの2.0/1.0(モル比）共重合体を、２枚
のガラスの間に積層し、密封し、90℃に1000時間曝し
た。最初の光透過率は87％であった。90℃で1000時間
後、それは73％に低下した。同様にＮ−ビニル−２−ピ
ロリジノンとポリビニルスルホン酸との2.0/1.0(モル
比）混合物を12ミルの厚さのシートに作り、ガラスの間
に積層した。90℃で24時間後、光透過率は49％へ低下し
た。1000時間後、光透過率は49％のままであった。酸に
対するピロリジノン環の安定性は優れており、共重合体
に環開裂の兆候はない。
【００１７】これらの共重合体をエレクトロクロミック
透明体のためのポリ電解質として用いることができる。
伝導度は10-3〜10-5Ω-1cm-1の範囲である。それらは、
酸化タングステン及びプルシアンブルーの如きエレクト
ロクロミックフイルムにナフィオン(Nafion)（登録商標
名）の如き過フッ素化スルホン酸重合体を接着するため
の下地剤として用いることもできる。
【００１８】ビニルスルホン酸／ビニルピロリジノン共
重合体は、90℃位の高い温度でも酸化タングステンを溶
解しない。それらは熱可塑性シートに注型することがで
き、被覆したガラス層の間に介在する層として用いるこ
とができる。これらの重合体を用いて製造された積層体
は、慣用的オートクレーブ法で製造することができる。
【００１９】好ましいプロトン伝導性共重合体はビニル
スルホン酸／ビニルピロリジノンの二元共重合体及びビ
ニルピロリジノンとビニルスルホン酸ナトリウム及びス
チレンスルホン酸ナトリウムとの三元重合体である。好
ましくは金属格子対電極は、重合体と未被覆ガラス基体
との界面の所にあるプロトン伝導性重合体中に埋められ
ている。エレクトロクロミックフイルムに対する電気的
結合は、母線によって行われるのが好ましく、金属格子
対電極への接続は直接行われるのが好ましい。
【００２０】本発明によるセル電圧は、気泡を形成する
ガスの発生を伴う次の水の電解反応を起こさないように
充分低いものである：電極 反応 標準電位 陽極 ２Ｈ2 Ｏ→４Ｈ+ ＋Ｏ2 ＋４ｅ- -1.229Ｖ 陰極 ２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋２ＯＨ- -0.828Ｖ その代わり、金属格子状対電極は、一層低い絶対電位で
両方の半電池反応を均衡させるのに関与する。銅格子状
対電極については、次の均衡した半電池反応が代わりに
起きる：
【００２１】本発明の他の好ましい態様として、第二ガ
ラス基体も伝導性フイルム、好ましくは酸化錫で被覆さ
れているのが好ましい。補足的エレクトロクロミックフ
イルム、好ましくはプルシアンブルーを伝導性フイルム
の上に付着させ、好ましくは犠牲陽極メッキ法により、
好ましくは1500〜5000Åの厚さに付着させる。
【００２２】エレクトロクロミックフイルム／伝導性フ
イルム被覆ガラス板は約0.76mm（約0.030in)離されてい
るのが好ましい。この間隙中には、本発明によるイオン
伝導性材料、プロトン伝導性重合体が配置される。好ま
しいプロトン伝導性重合体には、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体及びビニル
スルホン酸とビニルピロリドンとの共重合体、同様にポ
リ（スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸及び
ナフィオン(Nafion)（登録商標名）フッ素化共重合体が
含まれる。
【００２３】本発明によるセル電圧は、気泡を形成する
ガスの発生を伴う次の水の電解反応を起こさないように
充分低いものである： 電極 反応 標準電位 陽極 ２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ− −１．２２９Ｖ 陰極 ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ− −０．８２８Ｖ その代わり、プルシアンブルー対電極は、次の如き均衡
半電池反応に関与する。 Ｆｅ（ＩＩＩ）４［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６］３＋４Ｍ＋＋４ｅ− 酸化↑ ↓還元 Ｍ４Ｆｅ（ＩＩ）４［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６］３ （式中、Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＣｓ＋イオン
にすることができる）。本発明では、Ｍ＋はＨ＋を含ん
でいてもよい。Ｈ＋は種々の一価陽イオンの中で最も大
きな易動性を有することは一般に知られている。しか
し、プルシアンブルーとプロトンとの非相容性（ｉｎｃ
ｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，非併用可能性）が既に溶液
で広く示されており、固相では相容性（併用可能性）は
示されていなかった。固相でのプルシアンブルーとプロ
トンとの相容性が本発明では必須である。この相容性は
エレクトロクロミック技術の対策可能性の範囲を広げ
る。
【００２４】25Ω／スクエアーの面抵抗を有する酸化錫
被覆ガラス〔ＮＥＳＡ（登録商標名）被覆ガラス、ＰＰ
Ｇインダストリーズ社(Industries, Inc.)の製品〕を作
動電極として用いた。酸化錫被覆ガラス基体(5.1×7.6
×0.5cm3及び12.5×17.8×0.5cm3）を、マジソン・ケミ
カル社(Madison Chemical Co.)からのダート(Dart)210
クリーナーの水溶液中で15分間超音波にかけて予め清浄
にした。実際の清浄化用溶液は濃厚液を蒸留水でｐＨ＝
3.0 に希釈して調製した。超音波清浄化中、浴を60℃の
温度に加熱した。清浄化後、基体を蒸留水で濯ぎ、次に
特別の乾燥Ｎ2 ガスで乾燥した。
【００２５】酸化タングステンフイルムを６×10-6トー
ルで始まる抵抗加熱蒸着により形成した。源の材料はＡ
l2Ｏ3 被覆タングステンボートに入れたＷＯ3 粉末（純
度＞99.9％、Ｌi タングステン・コーポレーション）で
あった。次に基体をアルゴンイオンスパッタリングによ
り予め清浄にした。基体の余熱は行わなかった。ＷＯ
3-y ・m Ｈ2 Ｏフイルムの厚さは石英結晶モニターによ
り3700±500 Åに調節した。フイルムの厚さの制御は、
Åスコープ〔オングルトローム・テクノロジー社〕を用
いた多重ビーム干渉に基づいている。単色ＣｕのＫα入
射輻射線を用いた理学回折計（型Ｄ−2655）によるＸ線
回折分析では、全てのフイルムが結晶性を欠いているこ
とが示されていた。導電性銅母線を酸化タングステン被
覆表面の両側に適用とした。
【００２６】伝導性ガラスの上にプルシアンブルーを形
成するのに二つの方法を用いることができる。小さいセ
ルの場合、従来技術で示されている電気メッキ法を用い
ることができる。溶液は5.0mＭのＦｅＣl3・６Ｈ2 Ｏ及
び5.0mＭのＫ3 Ｆe(ＣＮ)6を含んでいる。ＮＥＳＡガラ
スにプルシアンブルーを付着させるのに約５分かかっ
た。しかし、この電気化学的方法は、伝導性基体を横切
る電位の低下を伴う不均一なフイルム厚さのため、大き
な面積に亙ってプルシアンブルーフイルムを形成するの
には適切ではない。この欠点を解決するために矢野その
他により開示された均一無電解メッキ法は、通常その電
気メッキ法により同じ量のプルシアンブルーを成長させ
るのに約４〜５時間かかる。その無電解法はメッキ速度
を増大するように本発明により改良され、被覆時間は電
気メッキ法の時間に匹敵するものになっている。本発明
の改良メッキで用いられる溶液は、5.0mＭのＦｅＣl3・
６Ｈ 2 Ｏ、5.0mＭのＫ3 Ｆe(ＣＮ)6及び2.5mＭのＨ3 Ｐ
Ｏ2 を含んでいる。この改良した方法は、基体浸漬中伝
導性ガラス基体上に伝導性母線系を組み込んでおり、そ
れによって瞬間的酸化還元反応により付着速度が増大す
る。この迅速な付着はプルシアンブルーを形成するのに
約10分しかかからない。プルシアンブルーフイルムの厚
さは好ましくは1,500 〜5,000 Åであり、浸漬時間によ
り調節される。単色ＣｕのＫα入射輻射線を用いた理学
回折計（型Ｄ−2655）によるＸ線回折分析では、全ての
フイルムが結晶性であることを示していた。
【００２７】好ましい透明電解質は、米国特許第4,375,
318 号明細書に記載されている電解質重合方法により製
造されたポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸）である。その重合体電解質の室温イオン
伝導度は、約10-3Ω-1cm-1であると推定されている。好
ましいイオン伝導性重合体シートは、ルカビナ(Rukavin
a)その他による1989年11月24日に出願された係属中の米
国特許出願Ｓerial No．07/440,832に記載されている
（それらの記載は参考のためここに入れてある）。
【００２８】２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の単独重合体は次のようにして製造された。
65.51gのＡＭＰＳ単量体〔ルブリゾル社(Lubrizol Cor
p.)〕70.00gの脱イオン水、及び0.49g のテトラエチレ
ングリコールジアクリレート〔サルトマー社(Sartomer
Co.)〕を磁気撹拌器付きフラスコへ入れた。混合物を水
銀柱27inで15分間減圧にした。その直後に0.12g の20％
ベンゾインメチルエーテル〔ポリサイエンシズ社(Polys
ciences, Inc.)〕を添加し、完全に混合した。混合中、
フラスコを再び真空にし、水銀柱27inに維持した。混合
が終わった時、窒素ガスをフラスコへ導入し、真空に置
き換えた。単量体混合物を、ガラス型中の２枚のプラス
チック剥離フイルムの間に注型した。両側をＵＶランプ
に曝すことにより硬化を達成した。ＵＶスペクトルのピ
ークは360 〜390 nmであった。ＵＶランプの下を水平に
移動する間、一方の側のガラス注型用型の露出は平均35
00±200mＪ／cm2 であった。各側を３分間露出した。ガ
ラス支持注型用型からシートを取り出した後、一方の剥
離層を剥がして調整を開始した。調整は23℃である室温
で約58％の相対湿度に調節された部屋で行われた。シー
トが充分乾燥（非粘稠性）されたならば、残りの剥離層
も剥がした。次に形の崩れない重合体シートを、ＡＭＰ
Ｓ単量体に対し3.50モル比の水である希望の水分含有量
に平衡させ。これは室温で約10-3Ω-1cm-1のイオン伝導
度に相当している。セルを組立る前に酸化タングステン
電極に予めプロトンを付与した。この付与は0.1 ＮのＨ
Ｃｌを含有する酸性溶液中で行われた。0.1 ｍＡ／cm2
の一定電流を用いて酸化タングステン電極を帯電即ち陰
極化した。酸化タングステン薄膜中に適切な量のプロト
ンを入れるのに約４分かかった。次に青色のタングステ
ンブロンズ、Ｈx ＷＯ3-y 、を蒸留水で濯ぎ、Ｎ2 中で
乾燥した。プルシアンブルー及びＨx ＷＯ3-y 電極をプ
ロトン伝導性重合体電解質と一緒に積層した。
【００２９】作動対電極をプロトン伝導性重合体電解質
の層と一緒に積層した。重合体電解質は約0.76mm（30ミ
ル）に注型されていた。調整で約15％収縮した。積層工
程は150psiの圧力及び93℃の温度のオートクレーブ中で
１時間行なった。
【００３０】セルの着色及び消色は、例えば、カイスリ
ー(Keithley)電圧／電流源、型228Ａを用いて一定の直
流電圧を印加することにより行われた。透過率、電流、
及びセル電圧のドリフトを記録した。着色及び消色中の
光学的透過率の変化をカレイ(Cary)−14、分光光度計で
550nm で測定し、プロトン伝導性重合体電解質とプルシ
アンブルーとの相容性を確認した。
【００３１】本発明の他の目的は、プロトン伝導性重合
体電解質を用いたエレクトロクロミックセルで用いるた
めのプルシアンブルー（ＰＢ）の代替物を与えることで
ある。ＰＢは高速光学的応答及びＷＯ3 の色に対する良
好な整合の如き補足的電極として幾つかの利点を有する
が、それは幾つかの限界も有する。それら限界の中に
は、消色状態及び約50℃より高い温度での熱的消色の安
定性が悪いことがある。別の限界は、補足的エレクトロ
クロミックセルで起きることがある光学的不整合であ
り、残留着色をもたらすセル中の電気化学的不均衡のた
めに最適の消色又は暗化状態を得ることができないこと
である。更に、プルシアンブルーは、陰極的に暗化する
電極をエレクトロクロミックセルの構成前に予め帯電さ
せなければならない。
【００３２】本発明の特徴は、プロトン伝導性重合体電
解質を用いたＷＯ3系エレクトロクロミック装置の対電
極としての有用性を維持しながら、ＰＢ構造体［Ｍ1]
4[Ｆe(ＣＮ)6]3のＭ1 イオンを、ＰＢの安定性に影響を
与える他の金属イオンで置き換えることである。Ｉn3+
で置き換えることにより、ヘキサシアノ鉄酸（II）イン
ジウム(III）、ＩｎＨＣＦ、はＫＮＯ3 水溶液中で電気
化学的に安定になることが見出されている。ＩｎＨＣＦ
は、消色状態では透明であり、還元状態では明るい黄色
である。ＩｎＨＣＦの着色効率が低いことは有利であ
る。ＷＯ3 及びＩｎＨＣＦから誘導されたエレクトロク
ロミックセルの消色状態は、ＰＢの場合に見られるよう
なＩｎＨＣＦの容量によって限定されることはない。Ｉ
ｎＨＣＦの第二の利点は、ＷＯ3 及びＩｎＨＣＦを用い
たセルでは、ＷＯ3 は電気化学的に消色した系を形成す
るのに予め帯電する必要はないことである。Ｉn3+ は、
透明対電極を形成するのにＰＢ構造体中に置換すること
ができる唯一の三価金属イオンではない。ガリウム、ガ
ドリニウム、及び唯一つの酸化還元状態を取ることがで
きる他の金属イオンが、透明対電極として用いることが
できる透明フイルムを形成することができる。
【００３３】
【実施例】本発明は次の実施例の記述から更によく理解
されるであろう： 実施例１ 二つのガラスセル部材を用いて透明エレクトロクロミッ
クセルを作った。両方のガラス基体は、25Ω／スクエア
ーの固有抵抗を有する酸化錫膜で被覆された３mm厚の透
明フロート法ガラスであった。導電性酸化錫被覆ガラス
部材は電極として働き、周囲に銀フリット母線が適用さ
れた。エレクトロクロミック酸化タングステンフイル
ム、ＷＯ3-y ・m Ｈ2 Ｏ（式中、m は水和の程度を表
し、y は不足酸素を表す）が、約４×10-6トールの初期
真空室圧力で抵抗加熱蒸発により一方の導電性酸化錫フ
イルムの上に蒸着された。エレクトロクロミック酸化タ
ングステンフイルムは、約4000Åの厚さに付着された。
プルシアンブルーのフイルムを、電気化学的付着により
他方の酸化錫被覆ガラス基体上に付着させた。
【００３４】3.5cm ×4.0cm の可視画面の大きさで、±
1.0 及び±1.5 Ｖで繰り返すことにより室温で少なくと
も20,000サイクルの電気化学的安定性が達成された。消
色中550 nmでの初期透過率は約30秒で８％から52％にな
り、暗化中約15秒で52％から８％に減少した。この迅速
なエレクトロクロミックスイッチングは、予めプロトン
を導入した酸化タングステン（Ｈx ＷＯ3)・プルシアン
ブルー複合体及び3.50の水対ＡＭＰＳ単量体モル比を有
するプロトン伝導性ポリＡＭＰＳ電解質を用いて達成さ
れた。この装置は、サイクルを繰り返しても気泡を発生
することなく深い変色のスイッチングを行うことができ
た。導電性ガラス／Ｈx ＷＯ3-y ・m Ｈ 2 Ｏ／固体重合
体電解質／プルシアンブルー／導電性ガラス（今後Ｈx
ＷＯ3-y ／ポリＡＭＰＳ／ＰＢと呼ぶ）のエレクトロク
ロミック透明性は、補足的電気化学性に基づいている。
【００３５】上記セルは、±1.0 Ｖの電圧で1,000 連続
サイクルが終わった時、残留着色（変色）を生じた。変
色は5,140 サイクルが終わった時非常に明確になった。
それにも拘わらず消色状態の透過率の低下は一層高い電
圧（±1.5 Ｖ）を印加することにより完全に回復され
た。別の試料を、伝導性ガラス上の多孔質ゾル・ゲル被
覆中にプルシアンブルーを導入することにより変性した
プルシアンブルー電極を用いて製造した。そのゾル・ゲ
ルはヨルダス(Yoldas)による米国特許第3,941,719 号明
細書（その記載は参考のためここに入れてある）によ
り、伝導性ガラス上に2000rpm で30秒間回転被覆するこ
とにより形成された。これは±1.0 Ｖの印加電圧で6,09
0 連続サイクルの後、変色を示した。この場合も消色状
態の透過率の低下は、一層高い電圧（±1.5Ｖ）を印加
することにより完全に回復された。ゾル・ゲル被覆は装
置の予想寿命を向上させているが、それは恐らくゾル・
ゲル被覆がプルシアンブルーと伝導性ガラスとの間の接
着を改良しているからであろう。
【００３６】実施例２ 11.5cm×15.5cmの大きさの可視画面（有効面積＝180c
m2）の規模の大きなエレクトロクロミック装置の場合、
プルシアンブルーフイルムを形成するのに電気化学的フ
イルム付着法は不適切である。酸化タングステン／プル
シアンブルーに基づくエレクトロクロミック窓は５in×
７inの大きさ（有効面積＝180cm2）まで大きくされた。
プルシアンブルーは、還元剤を用いた修正犠牲陽極法に
より酸化錫被覆ガラス〔サンゲート(Sungate）（登録商
標名）300 、ＰＰＧインダストリーズ社からのガラス〕
上に付着させた。プルシアンブルー電極を蒸留水で濯
ぎ、窒素で乾燥してから使用した。酸化タングステン薄
膜を、真空蒸着により酸化錫被覆基体〔ＰＰＧインダス
トリーズ社からのＮＥＳＡガラス〕上に被覆した。エレ
クトロクロミックセルを実施例１と同様に製造した。
【００３７】暗化及び消色サイクルで両方共１分以内に
低電圧（±0.7Ｖ）で全てのセルが切り替わった。循環
定電位スイッチング中の透過率及び電流が最初の３サイ
クルについて180cm2の有効面積について第２図に与えら
れている。電圧はプルシアンブルー電極と酸化タングス
テン電極との間の電位差であり、暗化に対しては＋0.7
Ｖ、消色に対しては−0.7 Ｖであった。消色中550 nmで
の透過率は約１分で５％から55％になり、暗化中約45秒
で55％から５％に減少した。
【００３８】実施例３ 室温でのセルの性能の安定化を、第三電極、白金線を用
いて、消色状態透過率の変動を阻止及び更新することに
より達成した。性能は交互変換サイクル／更新操作で室
温で少なくとも10,000サイクルに対して安定化すること
ができた。これは、サイクル期間に続いてプルシアンブ
ルーと白金電極を間欠的に帯電させることにより行われ
た。再活性化工程は、白金電極とプルシアンブルー電極
との間に直流2.0 Ｖの維持バイアスを必要とした。第三
電極を用いた場合及び用いない場合について行われたセ
ルの550 nmでの透過率変化の比較を下に要約する。 スイッチングによる更新効果 室温、スイッチング(550nmでの透過率％) 構成／サイクル数 Ｎ＝１ Ｎ＝1,000 Ｎ＝10,000 第三電極無し 55⇔４ 40⇔６ 28⇔９ 第三電極有り 58⇔５ 56⇔８ 55⇔11
【００３９】実施例４ この実施例では、第三電極を用いずに消色状態透過率の
安定化を達成した。これは、Ｈx ＷＯ3 電極に整合する
ように帯電容量を一層よく制御したプルシアンブルー電
極を形成することにより行うことができる。プルシアン
ブルー電極の容量は、付着期間中電極を通過するクーロ
ン数を計量することにより制御することができる。180c
m2の有効面積を持つプルシアンブルーを、30Ω／スクエ
アーの面積抵抗率を有する酸化錫伝導性基体上に形成し
た。メッキ溶液は、20 mＭのＦｅＣl3・６Ｈ2 Ｏ及び20
mＭのＫ3 Ｆe(ＣＮ)6を含んでいた。１mm直径の銀線を
犠牲陽極として用い、プルシアンブルーの付着を行わせ
た。露出した長さは2.54cmであった。通したクーロン数
は2.00に調節された。この方法を約７分間行なった。エ
レクトロクロミックセルを、3.50の水対ＡＭＰＳ単量体
モル比を有するプロトン伝導性ポリ（２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸）重合体電解質と、
前に記載したやり方で積層した。
【００４０】Ｈx ＷＯ3 ／重合体電解質／プルシアンブ
ルーに基づく180cm2の有効面積を有するこのセルを、一
定の電圧及び時間間隔で20,000サイクルより多く変化さ
せた（暗化：1.2 Ｖ、30秒、消色：-0.6Ｖ、60秒）。第
３図は、室温で単位面積当たりの注入／注出電荷に対し
550 nmで初期光学的密度変化をプロットしたものであ
る。装置の着色効率は傾斜から計算され、75.8cm3/Ｃで
あった。第４図は550 nmでの20,000サイクルを越える透
過率変化及び通過電荷を示している。最初は550nmでの
セル透過率は30秒で55％から３％に低下し、60秒で３％
から55％ら消色した。透過率は同じ電力及び時間間隔で
20,000サイクルが終わった時59％から20％に変化した。
通過電荷は20,000サイクル期間に亙って55％低下した。
【００４１】実施例５ 二つのガラスセル部材を用いて透明エレクトロクロミッ
クセルを作った。一方のガラス基体は、３mm厚の透明フ
ロート法ガラスであった。他方は25Ω／スクエアーの固
有抵抗を有する酸化錫膜で被覆された５mm厚のフロート
法ガラスであった。導電性酸化錫ガラス部材は電極とし
て働き、周囲に銀フリット母線が適用された。エレクト
ロクロミック酸化タングステンフイルム、ＷＯ3 ・y Ｈ
2 Ｏ（式中、y は水和の程度を表す）が、約４×10-6ト
ールの初期真空室圧力で抵抗加熱蒸発により導電性酸化
錫フイルムの上に蒸着された。エレクトロクロミック酸
化タングステンフイルムは、約4000Åの厚さに付着され
た。エレクトロクロミックフイルム／伝導性フイルム被
覆ガラス部材を未被覆ガラス部材と平行にブチルゴム隔
離材を用いて約0.76mm(0.030in）の間隔で配置した。こ
の密封セル構造体中に、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、水、及び有機溶媒からなる重合
反応混合物を注入し、それを硬化してイオン伝導性重合
体フイルムを形成した。未被覆ガラス基体表面に隣接さ
せて重合体中に、第１図に例示したような１in間隔当た
り20本の0.0025in線を有する電着銅角型格子を埋め、そ
れは対電極として働き、次の如くアクリルアミドプロパ
ンスルホン酸／アクリル酸共重合体で予め被覆してあっ
た。664gのアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及
び72g のアクリル酸を2088g の蒸留水の中に入れたもの
からなる溶液を調製した。頭部撹拌器を具えた瓶の中で
その溶液を窒素で15分間追い出し、次に15分間脱ガス
し、然る後、開始剤として3.48g のアゾビスイソブチロ
ニトリルを添加した。溶液を70℃で18時間加熱し、重合
を行なった。重合体溶液に３％の表面活性剤、デュポン
社からのＦＣ−430 、及び濃度を半分に薄めるのに充分
な95％エタノールを添加した。重合体溶液をガラス皿に
移し、銅格子をその重合体溶液中に浸漬した。被覆した
格子を垂直に保持して外囲温度で１時間乾燥し、次に70
℃の炉で20分間加熱し、最後に55％相対湿度で平衡さ
せ、然る後、積層した。このようにして形成されたエレ
クトロクロミックセルは550 nmの波長で約70％の光透過
率を持っていた。電流を約0.12ｍＡ／cm2 の表面電流密
度でセルに印加すると、エレクトロクロミックフイルム
は約２分で20％の透過率に暗化した。極性を逆にする
と、エレクトロクロミックフイルムは、第７図に例示し
たように、約２分間でその最初の透過率へ戻った。
【００４２】実施例６ ３対１のモル比を有するビニルスルホン酸／Ｎ−ビニル
−２−ピロリジノン共重合体の製造は次の如く行われ
た。ビニルスルホン酸ナトリウムの25％水溶液を、1.2
μガラス繊維／活性炭フィルターに３回通して濾過し
た。ビニルスルホン酸ナトリウム溶液934.08g 部分を35
〜40℃のロトバック(rotovac）で683.41g へ濃縮した。
２リットル瓶中に68.48gのＮ−ビニル−２−ピロリジノ
ンを入れた。これに、683.41g のビニルスルホン酸ナト
リウム溶液を添加した。単量体溶液を混合し、窒素を30
分間通した。挿入管、温度計、頭部撹拌器、及び凝縮器
を具えた瓶を60℃の水浴中に入れた。撹拌しながらアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）1.5gを添加した。
重合反応を21時間続けた。重合体を2500g のメタノール
で析出させ、１時間沈降させた。重合体をメタノールで
洗浄し、濾過し、真空炉中で60℃で乾燥した。乾燥重合
体の10％の水溶液を3091g のアンバーライト(Amberlit
e）ＩＰＡ-118Ｈイオン交換樹脂に添加し、30分間撹拌
し、1.5 μガラス繊維フィルターを通して真空濾過し
た、溶液を凍結乾燥又は真空乾燥して共重合体を得た。
【００４３】実施例７ この実施例は、実施例６の共重合体を用いたガラス板の
積層について記述する。上記共重合体10％水溶液をテフ
ロン被覆平皿中に注型し、35％相対湿度で平衡させ、ス
ルホン酸基１モル当たり1.5 モルの水の最終的水分含有
量及び12ミルの厚さにした。次に重合体を２枚のガラス
の間に入れ、真空密着させ、200 °Ｆ、200psiのオート
クレーブで１時間処理した。このやり方で88％の光透過
率を有する透明ガラス積層体が製造された。
【００４４】実施例８ この実施例は、実施例６の共重合体を下塗り剤として用
い、過フッ素化スルホン酸重合体を積層することについ
て記述する。ナフィオン重合体の0.18mm（７ミル）シー
トを、上記共重合体を95％エタノール中に入れた５％溶
液中に浸漬した。その溶液はナフィオン重合体の代わり
にガラス基体に適用してもよく、或はナフィオン重合体
とガラス基体との両方をその共重合体下塗り剤で被覆し
てもよい。次に積層体を250 °Ｆ、200psiのオートクレ
ーブで1.5 時間処理した。
【００４５】実施例９ 12.7×17.8cm（５in×７in）の大きさのエレクトロクロ
ミックセルを、ナフィオン重合体のための下塗り剤とし
て実施例６の共重合体を用いて製造した。実施例８に記
載した方法を用いてエレクトロクロミック透明体を製造
した。ポリ電解質を35％相対湿度で調整した。エレクト
ロクロミックセルは30秒で光透過率(550nm）が40％から
11％に暗化し、10秒で40％に戻った。暗化電圧は0.4Ｖ
であり、消色電圧は0.5 Ｖであった。暗化状態で90℃に
セルを３時間曝した後、そのセルは30秒で45％から13％
に暗化し、10秒で45％に戻った。
【００４６】実施例10 実施例９と同じ大きさのエレクトロクロミックセルを、
次の如く中間層／ポリ電解質として4.25／1.0 モル比の
共重合体を用いて製造した。実施例７に記載した方法を
用いてエレクトロクロミック透明体を製造した。ポリ電
解質を30％相対湿度で調整した。エレクトロクロミック
セルは30秒で27％から９％に暗化し、10秒で27％に戻っ
た。暗化電圧は0.4 Ｖであり、消色電圧は0.5 Ｖであっ
た。90℃で３時間の後、そのセルは30％から11％に室温
で切り替わった。暗化時間は30秒で、消色時間は30秒で
あった。
【００４７】実施例11 ＩｎＨＣＦの製造を、伝導性酸化錫被覆ガラス基体上で
行なった。ＮＥＳＡ酸化錫被覆ガラス（ＰＰＧインダス
トリーズ社の製品）を（４ 3/4″×８″）の大きさに切
断し、ダート210 洗剤を含む浴の中で超音波により約65
℃(150°Ｆ）で15分間清浄化し、脱イオンＨ2 Ｏで濯
ぎ、Ｎ2 で乾燥し、濃Ｈ2 ＳＯ4 に５分間浸漬し、次に
流水で濯ぎ、脱イオンＨ2 Ｏ及び蒸留Ｈ2 Ｏで濯いだ。
基体を乾燥した後、その板の周りに矩形のＣｕテープ母
線を配置し、その母線をテフロンテープによりメッキ溶
液から保護した。メッキ溶液は、0.02ＭのＩｎＣl3、0.
02ＭのＫ3 Ｆe(ＣＮ)6、0.5 ＭのＫＣｌ、及び0.01Ｍの
ＨＣｌを含んでいた。伝導性基体に接続した銀線を犠牲
陽極として用い、ＩｎＨＣＦを付着させた。希望のエレ
クトロクロミック活性を得るのに有用なＩｎＨＣＦフイ
ルムの厚さ範囲では、ＩｎＨＣＦフイルムは還元状態で
透明であり、電気化学的酸化で明るい黄色に変わる。エ
レクトロクロミックセルは、種々のプロトン伝導性重合
体電解質と積層することができる。
【００４８】ＩｎＨＣＦの付着速度は、メッキ溶液に曝
す銀線の表面積に依存する。メッキ溶液によるＡｇの腐
食は、電子を外部回路を通ってＮＥＳＡ被覆基体へ流
し、そこでフェリシアン化物がフェロシアン化物に還元
される。不溶性インジウム・フェロシアン化物錯体が形
成され、ＮＥＳＡ被覆電極上に析出する。ＩｎＨＣＦが
電子伝導性であるため、フイルムは基体へ電子が更に供
給されるに従って成長し続ける。一般に最良のフイルム
は、比較的薄いフイルムが最初ゆっくり成長し、次いで
適切なクーロン数が通過してしまうまで一層迅速に付着
した時に形成される。
【００４９】ＩｎＨＣＦ／ＷＯ3 エレクトロクロミック
構造体の最初の試験は、次の構成：ＮＥＳＡ／ＩｎＨＣ
Ｆ（ＸＣ）／ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸）([Ｈ2 Ｏ])／［Ｒ−ＳＯ3 Ｈ］＝3.
5/1)／ＷＯ3 ／ＮＥＳＡ〔ここで、ＸはＩｎＨＣＦの付
着中通った電荷のクーロン数である（ＮＥＳＡはＰＰＧ
インダストリーズ社の登録商標名である）〕を持つセル
を用いて行われた。深い光学的スイッチング(550nm）Ｔ
％＞45％を得るために、少なくとも41ミリクーロン／cm
2 の電荷を付着中に通した。エレクトロクロミックセル
の反復電解電流計による測定は、暗化段階に対し−1.45
Ｖ、消色に対し0.8 Ｖの電圧安全限界を示していた。Ｖ
d ＝-1.2Ｖ及びＶb ＝ 0.8Ｖを用いて、ＮＥＳＡ／Ｉｎ
ＨＣＦ（９Ｃ）／ポリ（２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸）／ＷＯ3 ／ＮＥＳＡセルは、68
％Ｔから20％Ｔ（2.49Ｃ、550nm)の変化に120 秒を必要
とし、等量のクーロン数が通過するのに消色段階は80秒
を必要とした。消色応答は迅速であった。なぜなら、光
学的変化の98％は最初の20秒以内で行われたからであ
る。
【００５０】ＩｎＨＣＦ／ＷＯ3 系の反復応答は、3000
〜6000サイクルの間の所では安定であり、その点では、
第５図に示したように、暗化状態の透過率は幾らか高
く、通過電荷クーロン数は幾らか減少した。セルの光学
的及び帯電容量の低下は不可逆的であるようには見え
ず、むしろ速度論的効果があった。なぜなら、用いられ
る暗化時間を長くすると、セルの最初の特性を回復する
ことができるからである。セルを完全に暗くするのに必
要な時間は、セルに加えられるサイクル数の関数として
増大する。ＩｎＨＣＦ、ＷＯ3、及び固体プロトン伝導
性電解質から製造されたエレクトロクロミックセルは、
室温で10,000サイクルまでの可逆的エレクトロクロミッ
クスイッチングを示すことが判明した。
【００５１】実施例12 ヘキサシアノ鉄酸（II）ガリウム(III）、ＧａＨＣＦ、
の透明対電極を実施例11の手順に従って製造した。この
例ではＧＡ（ＮＯ3)3 をＩｎＣl3の代わりに用いた。銀
線犠牲陽極を用いて、ＧａＨＣＦの透明接着性フイルム
を伝導性基体の上に形成した。ＧａＨＣＦフイルムをＷ
Ｏ3 と固体重合体電解質と一緒に積層すると、良好なス
イッチング特性を示すエレクトロクロミックセルが形成
された。
【００５２】実施例13 この実施例では、実施例11に記載したメッキ溶液でＧｄ
Ｃl3をＩｎＣl3の代わりに用いた。メッキ溶液は、5.94
72g のＧｄＣl3・９Ｈ2 Ｏ及び5.2682g のＫ3Ｆe(ＣＮ)
6を800 ミリリットルの蒸留Ｈ2 Ｏ中に溶解して各塩に
ついて0.02Ｍの溶液濃度を与えることにより調製した。
溶液はオレンジ色をしていた。実施例11のように薄い膜
が付着された。犠牲陽極法を用いることにより伝導性基
体上に透明なフイルムが形成された。ヘキサシアノ鉄酸
（II）ガドリニウム(III）は電気化学的活性を示し、固
体重合体及びＷＯ3 と組合せると、電気化学的に活性な
透明体を与えた。
【００５３】プルシアンブルー構造体［Ｍ1]4[Ｍ2(Ｃ
Ｎ)6]3は、本発明に従い、Ｍ1 を鉄、ガリウム、ルテニ
ウム、アルミニウム、ガドリニウム、インジウム、及び
或るランタニド系物の如き種々の金属イオンで置き換え
ることにより変性してもよく、Ｍ2 を鉄又はルテニウム
にしてもよい。同様な構造体［Ｍ1]2[Ｍ2(ＣＮ)6］で
は、Ｍ1 はニッケル又は銅でもよく、Ｍ2 は鉄又はルテ
ニウムでもよい。
【００５４】上の実施例は本発明の特徴の種々の利点を
例示するために与えられたものである。上記実施例の幾
つかは、酸化タングステンエレクトロクロミックフイル
ムを用いているが、他のエレクトロクロミック材料を用
いてもよく、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化
物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属ハロゲン化物、セ
レン化物、テルル化物、クロム酸塩、モリブデン酸塩、
タングステン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタ
ル酸塩、チタン酸塩、錫酸塩等、特に第 Ｂ、 Ｂ及び
Ｂ族金属の酸化物、硫化物及び錫酸塩、及びランタニ
ド系金属の酸化物及び硫化物、特に酸化タングステンの
外に、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化バナジウム、
酸化ニオブ、酸化セリウム、錫酸銅、タングステン酸コ
バルト、種々の金属のモリブデン酸塩、チタン酸塩及び
ニオブ酸塩の如きものを用いてもよい。短絡で逆転、又
は上昇させた温度でのみ有効な他のエレクトロクロミッ
ク材料を用いてもよい。
【００５５】イオン伝導性層は、リチウムの如き水素以
外のイオンに対して透過性であるように選択してもよ
い。金属網状対電極は、好ましい銅と同様にニッケル又
は他の金属又は合金からなっていてもよい。金属網状対
電極は、特に望ましい均衡半電池反応、即ち水の電解電
位よりも低い電位での反応を与えるために他の材料で被
覆されていてもよく、例えば、酸化タングステン又は酸
化ニオブで被覆されたニッケルでもよい。対電極を製造
するのに電着形成は好ましい方法であるが、許容出来る
光学的性質を有する格子を生ずるどのような方法を用い
てもよい。エレクトロクロミック材料と接触する電極
は、金属網の形でもよく、その場合二つの電極の格子状
模様は互いに補足するように、或は特定の光学的性質を
与えるようにデザインされていてもよい。エレクトロク
ロミックセルの基体部材はどのような適当な透明材料で
もよい。
【００５６】補足的エレクトロクロミック材料はプルシ
アンブルー又はＰＢ類似体自体に限定されるものではな
い。それは、ポリアニリン・プルシアンブルー又はＰＢ
類似体複合体フイルム及びゾル・ゲルプルシアンブルー
又はＰＢ類似体複合体フイルムの如きプルシアンブルー
又はＰＢ類似体からなる複合体材料からなっていてもよ
い。
【００５７】別のプロトン伝導性重合体は、ルカビナ(R
ukavina)その他による1989年11月24日に出願された係属
中の米国特許出願Ｓerial No．07/440,832に記載されて
いる（その記載は参考のためここに入れてある）。積層
及び密封されたエレクトロクロミック窓は、グリーンバ
ーグ(Greenberg）その他により1989年９月29日に出願さ
れた係属中の米国特許出願Ｓerial No．07/415,001に従
って製造することができる（その記載は参考のためここ
に入れてある）。本発明の範囲は特許請求の範囲により
規定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、二つの透明基体10、透明導電体12、
エレクトロクロミック材料13、電解質14、補足エレクト
ロクロミック材料15、及び透明導電体16からなるエレク
トロクロミック装置の概略的断面図である。
【図２】第２図は、本発明のエレクトロクロミック装置
の循環定電圧スイッチング中の最初の３サイクルの透過
率及び電流を示すグラフである。
【図３】第３図は、本発明のエレクトロクロミック装置
の単位面積当たりに注入／注出された電荷に対する550
nmでの初期光学的密度変化を示すグラフである。
【図４】第４図は、本発明のエレクトロクロミック装置
の20,000サイクル以上での550nmでの透過率変化及び通
過電荷を示すグラフである。
【図５】第５図は、本発明による酸化タングステンエレ
クトロクロミックフイルム、ポリ（２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸）電解質、及びヘキサ
シアノ鉄酸インジウム補足対電極を有するエレクトロク
ロミックセルについてのスイッチングデーターを示すグ
ラフである。
【図６】第６図は、本発明による電極部材として有用な
金属格子の図である。
【図７】第７図は、本発明によるエレクトロクロミック
透明体550 nmでの透過率を暗化及び消色サイクル過程に
亙っての時間の関数として示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 前置審査 (72)発明者 トーマス ジョージ ルカビナ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ロウア ー バレル，ケンタッキー コート 2516 (72)発明者 ラルフ アーウィン スピンドラー アメリカ合衆国ニューヨーク州イサカ, エヌ．トリファマー ロード エム３デ ィー 2250 (56)参考文献 特開 昭63−271321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−78238（ＪＰ，Ａ)

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電場に呼応して透過率が変化する物品に
    おいて、 ａ．透明基体、 ｂ．透明導電性電極材料、 ｃ．陰極的に着色する透明エレクトロクロミック材料、 ｄ．透明プロトン伝導性重合体電解質、 ｅ．プルシアンブルーから成る透明補足エレクトロクロ
    ミック材料、及び ｆ．透明導電性対極材料、 を具えた上記物品。
  2. 【請求項２】 導電性材料が、酸化錫、酸化インジウ
    ム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、透明
    エレクトロクロミック材料が酸化タングステン及び酸化
    モリブデンからなる群から選択され、透明基体がガラス
    であり、重合体電解質が、ポリ（２−アクリルアミド−
    ２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（スチレン−ス
    ルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、及びフッ素化共重
    合体からなる群から選択される、請求項１記載の物品。
  3. 【請求項３】 重合体電解質が、 ａ．ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム及
    びフッ化ビニルスルホニルから成る群から選択された第
    一単量体と、 ｂ．ビニルピロリジン、ブチルビニルエーテル、エチル
    ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シクロ
    ヘキシルビニルエーテル及びイソブチレンから成る群か
    ら選択された第二単量体との反応生成物から成る、共重
    合体である、請求項１記載の物品。
  4. 【請求項４】 エレクトロクロミックセルに用いるため
    の安定なプロトン伝導性共重合体電解質において、 ａ．ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム及
    びフッ化ビニルスルホニルからなる群から選択された第
    一単量体、及び ｂ．ビニルピロリジノン、ブチルビニルエーテル、エチ
    ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シク
    ロヘキシルビニルエーテル、及びイソブチレンからなる
    群から選択された第二単量体、 の反応生成物からなる、上記共重合体電解質。
  5. 【請求項５】 第一単量体がビニルスルホン酸ナトリウ
    ム及びフッ化ビニルスルホニルからなる群から選択さ
    れ、第二単量体がＮ−ビニル−２−ピロリジノンである
    請求項４に記載の共重合体。
  6. 【請求項６】 第三単量体を更に含む請求項４に記載の
    共重合体。
  7. 【請求項７】 第三単量体がスチレンスルホン酸ナトリ
    ウムである請求項６に記載の共重合体。
  8. 【請求項８】 エレクトロクロミックセルに用いるため
    の安定なプロトン伝導性共重合体電解質を製造する方法
    において、 ａ．ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム及
    びフッ化ビニルスルホニルからなる群から選択された第
    一単量体と、ビニルピロリジノン、ブチルビニルエーテ
    ル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
    ル、シクロヘキシルビニルエーテル、及びイソブチレン
    からなる群から選択された第二単量体とを溶液中で一緒
    にし、 ｂ．前記溶液に遊離ラジカル開始剤を添加し、そして ｃ．交互共重合体を形成する、 諸工程からなる共重合体電解質の製造方法。
  9. 【請求項９】 第一単量体がビニルスルホン酸ナトリウ
    ムであり、第二単量体がＮ−ビニル−２−ピロリジノン
    であり、遊離ラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニト
    リルである請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 第三単量体を第一及び第二単量体と一
    緒にする請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 第三単量体がスチレンスルホン酸ナト
    リウムである請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 電場に呼応して透過率が変化する物品
    において、 ａ．透明基体、 ｂ．透明導電性電極、 ｃ．透明エレクトロクロミック層、 ｄ．透明導電性対極、及び ｅ．前記電極と対極との間にあって前記エレクトロクロ
    ミック層と接触した透明プロトン伝導性電解質で、ビニ
    ルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム及びフッ化
    ビニルスルホニルからなる群から選択された第一単量体
    と、ビニルピロリジノン、ブチルビニルエーテル、エチ
    ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シク
    ロヘキシルビニルエーテル、及びイソブチレンからなる
    群から選択された第二単量体との交互共重合体反応生成
    物である透明プロトン伝導性電解質、 を具えた可変透過性物品。
  13. 【請求項１３】 第一単量体がビニルスルホン酸ナトリ
    ウム及びフッ化ビニルスルホニルからなる群から選択さ
    れる請求項１２に記載の物品。
  14. 【請求項１４】 第二単量体がＮ−ビニル−２−ピロリ
    ジノンである請求項１３に記載の物品。
  15. 【請求項１５】 共重合体が第三単量体を含む請求項１
    ２に記載の物品。
  16. 【請求項１６】 第三単量体がスチレンスルホン酸ナト
    リウムである請求項１５に記載の物品。
  17. 【請求項１７】 ａ．透明ガラス基体、 ｂ．透明金属酸化物電極、 ｃ．透明酸化タングステンエレクトロクロミック層、 ｄ．透明対極、及び ｅ．透明ビニルピロリジノン・ビニルスルホン酸プロト
    ン伝導性共重合体電解質、 を具えた請求項１２に記載の物品。
  18. 【請求項１８】 金属酸化物が、酸化錫、酸化インジウ
    ム、及びそれらの混合物から選択され、対極が金属格子
    からなる請求項１７に記載の物品。
  19. 【請求項１９】 電場に呼応して透過率が変化する物品
    において、 ａ．透明基体、 ｂ．導電性電極部材、 ｃ．前記導電性電極部材と接触した透明エレクトロクロ
    ミックフイルム、 ｄ．前記エレクトロクロミックフイルムと接触したイオ
    ン伝導性重合体、 ｅ．前記イオン伝導性重合体と接触した金属格子対極、 ｆ．アクリルアミドプロパンスルホン酸とアクリル酸と
    の共重合体からなる、前記金属格子上の下地被覆、 を具えた可変透過性物品。
  20. 【請求項２０】 透明基体がガラスであり、導電性電極
    部材が酸化インジウム、酸化錫、及びそれらの混合物か
    らなる群から選択された透明フイルムであり、透明エレ
    クトロクロミックフイルムが、遷移金属酸化物、遷移金
    属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属ハロゲン化
    物、セレン化物、テルル化物、クロム酸塩、モリブデン
    酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、
    タンタル酸塩、チタン酸塩、及び錫酸塩からなる群から
    選択されたエレクトロクロミック材料からなり、イオン
    伝導性重合体がアクリルアミドプロパンスルホン酸とア
    クリル酸との共重合体からなり、更に前記金属格子対極
    に隣接して第二透明基体を有する請求項１９に記載の物
    品。
  21. 【請求項２１】 電場に呼応して透過率が変化する物品
    において、 ａ．透明ガラス基体、 ｂ．前記基体上に付着された導電性電極部材、 ｃ．前記導電性電極部材と接触した透明エレクトロクロ
    ミック酸化タングステンフイルム、 ｄ．前記エレクトロクロミックフイルムと接触したイオ
    ン伝導性重合体層、及び ｅ．前記イオン伝導性重合体と接触した、アクリルアミ
    ドプロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合体で被覆
    された銅格子対極、 を具えた可変透過性物品。
  22. 【請求項２２】 電場に呼応して透過率が変化する物品
    において、 ａ．透明基体、 ｂ．透明導電性電極材料、 ｃ．透明エレクトロクロミック材料、 ｄ．透明電解質、 ｅ．一般式［Ｍ１］４［Ｍ２（ＣＮ）６］３（式中、Ｍ
    １はインジウム、ガリウム、ガドリニウム、ランタン、
    ニッケル、銅及びバナジウムからなる群から選択され、
    Ｍ２は鉄及びルテニウムからなる群から選択される）の
    透明補足エレクトロクロミック材料、を具えた可変透過
    性物品。
  23. 【請求項２３】 補足エレクトロクロミック材料が、ヘ
    キサシアノ鉄酸（ＩＩ）インジウム（ＩＩＩ）、ヘキサ
    シアノ鉄酸（ＩＩ）ガリウム（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ
    鉄酸（ＩＩ）ガドリニウム（ＩＩＩ）、及びヘキサシア
    ノ鉄酸（ＩＩ）ランタン（ＩＩＩ）からなる群から選択
    され、透明基体がガラスであり、透明導電性電極材料が
    酸化錫、酸化インジウム、及びそれらの混合物からなる
    群から選択され、エレクトロクロミック材料が酸化タン
    グステンであり、透明電解質が、ポリ（２−アクリルア
    ミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（スチレ
    ンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、及びフッ素化
    共重合体からなる群から選択されたプロトン伝導性重合
    体電解質である、請求項２２に記載の物品。
JP3343592A 1990-12-26 1991-12-25 固相エレクトロクロミック物品 Expired - Lifetime JP2617641B2 (ja)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63387090A 1990-12-26 1990-12-26
US633870 1990-12-26
US633895 1990-12-26
US07/633,894 US5209980A (en) 1990-12-26 1990-12-26 Transparent counterelectrodes
US07/633,893 US5161048A (en) 1990-12-26 1990-12-26 Electrochromic window with metal grid counter electrode and acidic polyelectrolyte
US633893 1990-12-26
US07/633,895 US5215821A (en) 1990-12-26 1990-12-26 Solid-state electrochromic device with proton-conducting polymer electrolyte and Prussian blue counterelectrode
US633894 1990-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04308819A JPH04308819A (ja) 1992-10-30
JP2617641B2 true JP2617641B2 (ja) 1997-06-04

Family

ID=27505205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3343592A Expired - Lifetime JP2617641B2 (ja) 1990-12-26 1991-12-25 固相エレクトロクロミック物品

Country Status (5)

Country Link
EP (3) EP0737883A3 (ja)
JP (1) JP2617641B2 (ja)
AU (2) AU643093B2 (ja)
CA (1) CA2056937C (ja)
DE (2) DE69132341T2 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2746934B1 (fr) * 1996-03-27 1998-05-07 Saint Gobain Vitrage Dispositif electrochimique
US5825526A (en) * 1996-04-24 1998-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tape for use in manufacturing electrochromic devices
TWI352252B (en) 2003-09-18 2011-11-11 Dainippon Ink & Chemicals Ionic conductor and electrochemical display elemen
US7372610B2 (en) 2005-02-23 2008-05-13 Sage Electrochromics, Inc. Electrochromic devices and methods
DE102006002948A1 (de) * 2006-01-21 2007-08-02 Alexander Von Gencsy Sichtsystem mit Stroboskopeffekt
DE102006044069A1 (de) * 2006-09-20 2008-03-27 Bayer Materialscience Ag Elektrochrome Anordnung
AU2008201373B1 (en) * 2008-03-26 2009-07-23 University Of South Australia Processes for producing electrochromic substrates and electrochromic articles made therefrom
EP2312386A1 (en) * 2009-10-05 2011-04-20 Acreo AB Passive-matrix electrochromic display device
CN103201676B (zh) * 2010-10-05 2016-11-16 阿克里奥瑞典信息和通信技术研究（Ict)公司 显示装置
US9709867B2 (en) * 2010-10-05 2017-07-18 Rise Acreo Ab Display device
EP2625565B1 (en) 2010-10-05 2016-05-18 Acreo Swedish ICT AB Passive-matrix electrochromic display device exhibiting a threshold voltage
KR101993852B1 (ko) 2011-04-05 2019-09-30 린텍 코포레이션 전극 표면의 자가 배열 전해질에 기반한 전기 화학적 장치의 제조 방법
CN102759835B (zh) * 2012-07-18 2014-10-22 西安科技大学 一种纤维状柔性电致变色器件及其制备方法
KR20190095163A (ko) * 2018-02-05 2019-08-14 연세대학교 산학협력단 투명 전극 및 이를 포함하는 금속-공기 이차 전지
DE202018000981U1 (de) 2018-02-23 2018-04-26 Adrien Jathe Richtungsabhängige Verdunklungstechnik um eine blitzartige automatische helligkeitsgesteuerte progressive sektorale stufenlose Lichtreduzierung zu bewirken (unter sektoral wird die Einteilung des Blickfeldes in viele kleine Sektoren verstanden); anwendbar für Brillen, (Helm-)Visiere und optische Geräte
US20230213831A1 (en) * 2020-08-12 2023-07-06 University Of South Florida Water-based-organic electrolyte electrochromic devices with lower power consumption and improved cyclability
CN113127913B (zh) * 2021-05-08 2022-07-29 山东大学 一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116545A (en) * 1976-10-27 1978-09-26 American Cyanamid Company Polymeric electrolyte for electrochromic display devices
US4082551A (en) * 1977-03-31 1978-04-04 Eastman Kodak Company Electrophotographic element containing a multilayer interlayer
US4174152A (en) * 1978-02-13 1979-11-13 American Cyanamid Company Electrochromic devices with polymeric electrolytes
US4331385A (en) * 1979-04-17 1982-05-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrochromic display device
JPS56126624U (ja) * 1980-02-26 1981-09-26
EP0038165B1 (en) * 1980-04-15 1984-07-25 Asahi Glass Company Ltd. Electro-optical device and electro-optical light controlling device
US4361385A (en) * 1980-10-23 1982-11-30 American Cyanamid Company Electrochromic device containing acid copolymer electrolyte
JPS59155833A (ja) * 1983-02-25 1984-09-05 Nissan Motor Co Ltd エレクトロクロミツク表示素子
JPS6023835A (ja) * 1983-07-19 1985-02-06 Seiko Instr & Electronics Ltd 電気化学表示素子
JPS6087316A (ja) * 1983-10-20 1985-05-17 Nissan Motor Co Ltd エレクトロクロミツク素子
JPS61138925A (ja) * 1984-12-12 1986-06-26 Tokuyama Soda Co Ltd エレクトロクロミツクデイスプレイ素子
JPS61213828A (ja) * 1985-03-19 1986-09-22 Hitachi Maxell Ltd エレクトロクロミツク表示素子
JPS61219030A (ja) * 1985-03-25 1986-09-29 Nippon Sheet Glass Co Ltd エレクトロクロミツク素子
EP0197465A3 (en) * 1985-03-29 1991-07-03 Sagami Chemical Research Center Solid electrochemically reactive materials and thin-film devices using the same
JPS61261724A (ja) * 1985-05-16 1986-11-19 Alps Electric Co Ltd エレクトロクロミツク表示素子
US4773741A (en) * 1987-04-09 1988-09-27 Central Glass Company, Limited Electrochromic display device having auxiliary electrode
JPS63271321A (ja) * 1987-04-30 1988-11-09 Hidetoshi Tsuchida 全固体高分子系エレクトロクロミツク表示素子
US4768865A (en) * 1987-06-10 1988-09-06 Ppg Industries, Inc. Electrochromic window with metal grid counter electrode
FR2629222B1 (fr) * 1988-03-25 1992-04-30 Saint Gobain Vitrage Vitrage a transmission variable du type electrochrome
JP2716448B2 (ja) * 1988-02-26 1998-02-18 株式会社クラレ 微粒子分散体及びそれを用いる電極の製法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69132341T2 (de) 2001-02-15
EP0735408A1 (en) 1996-10-02
DE69124353T2 (de) 1997-07-24
EP0492387A2 (en) 1992-07-01
AU664766B2 (en) 1995-11-30
EP0492387B1 (en) 1997-01-22
JPH04308819A (ja) 1992-10-30
EP0492387A3 (en) 1993-03-03
DE69124353D1 (de) 1997-03-06
CA2056937A1 (en) 1992-06-27
EP0737883A3 (en) 1996-12-11
EP0737883A2 (en) 1996-10-16
CA2056937C (en) 1996-12-10
DE69132341D1 (de) 2000-08-31
AU4447393A (en) 1993-11-11
AU643093B2 (en) 1993-11-04
EP0735408B1 (en) 2000-07-26
AU8838391A (en) 1992-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2617641B2 (ja) 固相エレクトロクロミック物品
US5215821A (en) Solid-state electrochromic device with proton-conducting polymer electrolyte and Prussian blue counterelectrode
US5161048A (en) Electrochromic window with metal grid counter electrode and acidic polyelectrolyte
US4768865A (en) Electrochromic window with metal grid counter electrode
Dautremont-Smith Transition metal oxide electrochromic materials and displays: a review: Part 2: oxides with anodic coloration
US5209980A (en) Transparent counterelectrodes
CA2340083C (en) Reversible electrochemical mirror (rem) with improved electrolytic solution
Yamanaka Anodically electrodeposited iridium oxide films (AEIROF) from alkaline solutions for electrochromic display devices
US7317106B2 (en) Reversible electro-optic device employing aprotic molten salts and method
Chen et al. Design equations for complementary electrochromic devices: application to the tungsten oxide–Prussian blue system
Ho et al. Tungsten oxide‐Prussian blue electrochromic system based on a proton‐conducting polymer electrolyte
Ziegler et al. Applications of reversible electrodeposition electrochromic devices
US5520851A (en) Iridium oxide film for electrochromic device
KR20030040361A (ko) 빠른 스위칭 속도를 갖는 가역 전기화학 거울
JPH03500096A (ja) 固体エレクトロクロミック光変調器
JP3789483B2 (ja) エレクトロクロミックデバイスのためのイリジウムオキシド膜
EP0417624B1 (en) Electrochromic window with polymer layer
Cui et al. All‐solid‐state complementary electrochromic windows based on the oxymethylene‐linked polyoxyethylene complexed with LiClO4
Beni Recent advances in inorganic electrochromics
JPS6353294A (ja) 酸化イリジウム被膜の製造方法
JP3807558B2 (ja) エレクトロクロミックデバイスのためのイリジウムオキシドフィルム
JPH09152635A (ja) エレクトロクロミックペイン
Lianyong et al. An all solid-state electrochromic smart window
JPS6063272A (ja) セル型エレクトロクロミツク表示素子
JP2005107170A (ja) 酸化発色性エレクトロクロミック材料の製造方法およびエレクトロクロミック素子