JPS6087316A - エレクトロクロミツク素子 - Google Patents
エレクトロクロミツク素子Info
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- JPS6087316A JPS6087316A JP58195176A JP19517683A JPS6087316A JP S6087316 A JPS6087316 A JP S6087316A JP 58195176 A JP58195176 A JP 58195176A JP 19517683 A JP19517683 A JP 19517683A JP S6087316 A JPS6087316 A JP S6087316A
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- Japan
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- electrochromic
- blue
- color
- prussian blue
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-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
- G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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- G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
- G02F2001/1517—Cyano complex compounds, e.g. Prussian blue
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の関連する技術分野
この発明は少なくとも一方が透光性である一対の電極表
面上にエレクトロクロミック層を備え。
面上にエレクトロクロミック層を備え。
両電極間に電解質が封入されて成るエレクトロクロミッ
ク素子に関するものである。
ク素子に関するものである。
従来技術
従来のこの種エレクトロクロミック素子としては、第１
図に示すように、還元状態で発色する遷移金Ｒ酸化物層
（例えは酸化タングステン）を第一１工レクトロクロミ
ツク層１とし、酸化状態で発色する遷移金属混合原子価
錯体（例えはプルシアンブルー）を第２エレクトロクロ
ミック層２とし、それぞれを透明−極５をｅけた透明基
板（例えはガラス基板〕δ、４上に所定の形状で被着し
、次いでシール材６により両電極間に電解質７を封入さ
せたものがあり、この素子では発色時には両エレクトロ
クロミック層が同時に諷〈発色し、消色時には共に無色
となるため高コントラストなエレクトロクロミック素子
を構成することができる０かかるエレクトロクロミック
素子としては例えは本出願人が特願昭５８−２９２８９
号で提案したものがある。
図に示すように、還元状態で発色する遷移金Ｒ酸化物層
（例えは酸化タングステン）を第一１工レクトロクロミ
ツク層１とし、酸化状態で発色する遷移金属混合原子価
錯体（例えはプルシアンブルー）を第２エレクトロクロ
ミック層２とし、それぞれを透明−極５をｅけた透明基
板（例えはガラス基板〕δ、４上に所定の形状で被着し
、次いでシール材６により両電極間に電解質７を封入さ
せたものがあり、この素子では発色時には両エレクトロ
クロミック層が同時に諷〈発色し、消色時には共に無色
となるため高コントラストなエレクトロクロミック素子
を構成することができる０かかるエレクトロクロミック
素子としては例えは本出願人が特願昭５８−２９２８９
号で提案したものがある。
しかしながら、このような従来のエレクトロクロミック
素子にあっては、製ノ莫直後においては両方のエレクト
ロクロミック層共に酸化状態となっているため、初期に
おいて片側のエレクトロクロミック層のみを還元して発
色状態にあるかまたは消色状態にしなければならない。
素子にあっては、製ノ莫直後においては両方のエレクト
ロクロミック層共に酸化状態となっているため、初期に
おいて片側のエレクトロクロミック層のみを還元して発
色状態にあるかまたは消色状態にしなければならない。
この発明は、このような従来の問題点に層目してなされ
たもので、少くとも一方のエレクトロクロミック層を次
に示すような８段階の酸化状態を電気化４的酸化還元に
よって安定に繰り返すことができ、しかも第２の酸化状
態の巳と第１．第３の酸化状態の博牝祝慝鉢合成色との
間にコントラストがあり、さらに好ましくは、第２の酸
化状態が大気中で安定であるようなエレクトロクロミッ
ク材料を用いることにより上記問題点を解決することを
目的としている。
たもので、少くとも一方のエレクトロクロミック層を次
に示すような８段階の酸化状態を電気化４的酸化還元に
よって安定に繰り返すことができ、しかも第２の酸化状
態の巳と第１．第３の酸化状態の博牝祝慝鉢合成色との
間にコントラストがあり、さらに好ましくは、第２の酸
化状態が大気中で安定であるようなエレクトロクロミッ
ク材料を用いることにより上記問題点を解決することを
目的としている。
この発明のエレクトロクロミック素子に用いることがで
きる上記エレクトロクロミック材料としては例えばプル
シアンブルーがある。
きる上記エレクトロクロミック材料としては例えばプル
シアンブルーがある。
プルシアンブルーは第２図に示すような不溶性の置方体
構造を有する三次元錯体として存在しており、シアノ基
がＦｅｌ （ｌ［）とＦｅ （Ｉｔ）とをブリッジした
基本構造の上に、第二鉄イオンまたはＬｌ 。
構造を有する三次元錯体として存在しており、シアノ基
がＦｅｌ （ｌ［）とＦｅ （Ｉｔ）とをブリッジした
基本構造の上に、第二鉄イオンまたはＬｌ 。
Ｎａ＋、 Ｋ” ｒ Ｒｈ＋などのアルカリ金属イオン
力（結晶格子間内（インターステシアル）に存在する結
晶構造を有した混合原子価錯体であり、インターステシ
アルに存在するイオンが第二鉄イオンである場合には不
溶性プルシアンブルー（Ｆｅ（ＩＸＦｅ（１）Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）（ＯＮ６）６） ８） 、アルカリ金属イオンであ
る場会ニハ可溶性フルシアンブルー（ＭＦｅ（Ｉ）Ｆｅ
（…）（ＯＮ）６゜Ｍ−Ｌｌ、Ｎａ、に、Ｒｂ）と呼ば
わる。ただし可溶性プルシアンブルーは水に溶解するわ
けではなく、コロイド状に分散して沈殿しないためこの
ように呼ばれる０ このようなプルシアンブルーは、第二鉄イオンを含む溶
液とへキサシアノ鉄イオン（■価）を含む溶液との混脅
浴液中に一対の電極を浸漬して電解を行うことにより、
陰極表面にのみ、電気化学還元生成物として析出させる
ことができ、プルシアンブルー膜として陰極表面に街着
固定することができる。
力（結晶格子間内（インターステシアル）に存在する結
晶構造を有した混合原子価錯体であり、インターステシ
アルに存在するイオンが第二鉄イオンである場合には不
溶性プルシアンブルー（Ｆｅ（ＩＸＦｅ（１）Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）（ＯＮ６）６） ８） 、アルカリ金属イオンであ
る場会ニハ可溶性フルシアンブルー（ＭＦｅ（Ｉ）Ｆｅ
（…）（ＯＮ）６゜Ｍ−Ｌｌ、Ｎａ、に、Ｒｂ）と呼ば
わる。ただし可溶性プルシアンブルーは水に溶解するわ
けではなく、コロイド状に分散して沈殿しないためこの
ように呼ばれる０ このようなプルシアンブルーは、第二鉄イオンを含む溶
液とへキサシアノ鉄イオン（■価）を含む溶液との混脅
浴液中に一対の電極を浸漬して電解を行うことにより、
陰極表面にのみ、電気化学還元生成物として析出させる
ことができ、プルシアンブルー膜として陰極表面に街着
固定することができる。
このプルシアンブルーを電気化学的に還元し、結晶構造
中の三価の鉄をすべて二価の鉄に還元すると、混合原子
価による青色が失われて無色透明に変化し、この青色
無色の変化をエレクトロク← ロミスムに応用する試みが行われている（例えば特開昭
５７−１９５１８２号）。一方プルシアンプルーを電気
化学的に酸化し、結晶構造中の鉄をすべて三価の鉄に酸
化すると、やはＶ混合原子価による青色は失われて透明
なうすい黄色に変色する０ しかしながら、それに伴っ
てプルシアンブルー膜の分解が生じ、実用的にはこの青
色、うすい黄色をエレクトロクロミズムに応用すること
は困難であった。
中の三価の鉄をすべて二価の鉄に還元すると、混合原子
価による青色が失われて無色透明に変化し、この青色
無色の変化をエレクトロク← ロミスムに応用する試みが行われている（例えば特開昭
５７−１９５１８２号）。一方プルシアンプルーを電気
化学的に酸化し、結晶構造中の鉄をすべて三価の鉄に酸
化すると、やはＶ混合原子価による青色は失われて透明
なうすい黄色に変色する０ しかしながら、それに伴っ
てプルシアンブルー膜の分解が生じ、実用的にはこの青
色、うすい黄色をエレクトロクロミズムに応用すること
は困難であった。
これら従来の問題を具体的に説明すると次の通りである
。第８図は電解セルで８は発消已物質であるプルシアン
ブルー膜で被覆された表面積１ ｃ＋／のＩＴｏ、９は
白金板を用いた対極、１０は飽オロ仕永電極による参照
電極、１１は電解液である。これらの電極と電解液とを
ガラス製の電解セル容器１２にセットし、セル中に蓋累
ガスを導入して脱酸素した後、駆Ｍｌ源であるポテンシ
ョスタットに各電極８．’９．１０をリード線で接続し
た０参照１し極１０を基準として表示極８の電位を、ゆ
るやかに走査する走査速度１０ ｍＶ／ｓｅａの三角波
重圧を印加してそのときの電解電流を表示極電位に関し
て測定し、同時に表示極８の表面の色調の変化を観察し
た０ 第４図は電解液として１規定の塩化カリウム水溶液を用
い、表示極８の電位に対する電解電流を測定した結果を
示したサイクリックポルタモグラムである０製膜じた青
色のプルシアンブルー表示極の電位は約＋０．５ｖ付近
にあり、また表示極電位が第４図Ａの範囲にあって負の
方向に走査されている場合前日を呈している０ 電位Ａの領域で負の方向に走査していくと＋０．３Ｖ付
近から還元電解電流が流れ、０．１５ Ｖ付近でビーク
Ｐ□を成し、その過程で表示極は青色から無色透明に変
化した。
。第８図は電解セルで８は発消已物質であるプルシアン
ブルー膜で被覆された表面積１ ｃ＋／のＩＴｏ、９は
白金板を用いた対極、１０は飽オロ仕永電極による参照
電極、１１は電解液である。これらの電極と電解液とを
ガラス製の電解セル容器１２にセットし、セル中に蓋累
ガスを導入して脱酸素した後、駆Ｍｌ源であるポテンシ
ョスタットに各電極８．’９．１０をリード線で接続し
た０参照１し極１０を基準として表示極８の電位を、ゆ
るやかに走査する走査速度１０ ｍＶ／ｓｅａの三角波
重圧を印加してそのときの電解電流を表示極電位に関し
て測定し、同時に表示極８の表面の色調の変化を観察し
た０ 第４図は電解液として１規定の塩化カリウム水溶液を用
い、表示極８の電位に対する電解電流を測定した結果を
示したサイクリックポルタモグラムである０製膜じた青
色のプルシアンブルー表示極の電位は約＋０．５ｖ付近
にあり、また表示極電位が第４図Ａの範囲にあって負の
方向に走査されている場合前日を呈している０ 電位Ａの領域で負の方向に走査していくと＋０．３Ｖ付
近から還元電解電流が流れ、０．１５ Ｖ付近でビーク
Ｐ□を成し、その過程で表示極は青色から無色透明に変
化した。
電位走査方向が負の方向であるＢ□の領域、また正方向
であるＢ２の領域のいずれにおいても表示極は無色透明
であった。
であるＢ２の領域のいずれにおいても表示極は無色透明
であった。
電位を一〇、３■からＣへ向って正方向に走査すると約
０．３ｖ付近で電流ビークＰ２を成す酸化電流が流れ、
表示極は再び青色に変化した。
０．３ｖ付近で電流ビークＰ２を成す酸化電流が流れ、
表示極は再び青色に変化した。
表示極電位がＣの領域にあって正の方向に走査されてい
る場合、そのＷ色は保持されていた。表示極電位をＣか
らＤ□の方向に走査すると約＋０．９５Ｖ付近にｍ流ビ
ークＰ８を成す酸化電流が流れ、表示極は緑色を経て透
明なうすい黄色に変化した。
る場合、そのＷ色は保持されていた。表示極電位をＣか
らＤ□の方向に走査すると約＋０．９５Ｖ付近にｍ流ビ
ークＰ８を成す酸化電流が流れ、表示極は緑色を経て透
明なうすい黄色に変化した。
電位走査方向が正の方向であるＤえの領域また負の方向
にあるＢ２の領域のいずちにおいても透明なうすい黄色
であった。
にあるＢ２の領域のいずちにおいても透明なうすい黄色
であった。
表示極電位をＢ２からＡの方向に走査すると、＋０．８
５ Ｖ付近に電流ビークＰ、を成す還元電流が流れ表示
極は緑色を経て、再び庁已に変化した。
５ Ｖ付近に電流ビークＰ、を成す還元電流が流れ表示
極は緑色を経て、再び庁已に変化した。
このＴ扛位走査を繰り返すと１解電流は次第に減少し、
１回目には第４図の実線で示すようなサイクリックポル
タモグラムであったが、１０回目には点線、２０回目に
は一点鎖線で示すように減少した。これはプルシアンブ
ルーの酸化物、つまり第４図Ｄ□ｌ Ｂ２の領域にある
ものが水浴液中では化学的に不安定であり、分解され次
第にプルシアンブルー膜の膜厚が減少してくるためであ
る〇一方、Ｔｕ電解液溶媒として有機溶媒、例えはプロ
ピレンカーボネートを用いると、第５図にその場合のサ
イクリックボルタモダラムを示すように、プルシアンブ
ルーの酸化電流ピークが現われず、有機溶媒中ではプル
シアンブルーの酸化反応つまり青色 黄色の変化は生じ
にくいことが判明した。
１回目には第４図の実線で示すようなサイクリックポル
タモグラムであったが、１０回目には点線、２０回目に
は一点鎖線で示すように減少した。これはプルシアンブ
ルーの酸化物、つまり第４図Ｄ□ｌ Ｂ２の領域にある
ものが水浴液中では化学的に不安定であり、分解され次
第にプルシアンブルー膜の膜厚が減少してくるためであ
る〇一方、Ｔｕ電解液溶媒として有機溶媒、例えはプロ
ピレンカーボネートを用いると、第５図にその場合のサ
イクリックボルタモダラムを示すように、プルシアンブ
ルーの酸化電流ピークが現われず、有機溶媒中ではプル
シアンブルーの酸化反応つまり青色 黄色の変化は生じ
にくいことが判明した。
←
以上の問題点により、プルシアンブルーの青色→
←黄色の変化をエレクトロクロミック素子に応用するこ
とは実用上困難であった。
とは実用上困難であった。
かかる状況下で発明者らはプルシアンブルーの酸化体が
水溶液中では不安定であるため、有機溶媒中にてその電
極反応を検討した。有機溶媒としては極性が大きく、支
持電解質を高総度に溶解し、使用電位軛囲内で一気化学
的酸化還元を受けないことが必要であり、有機電解質電
池などに用いられているプロピレンカーボネート（以下
ＰＯと略すを用いた。一般に市販されているＰＣは水、
プロピし１）ｈ”ｌ＋１−Ｊし Ｔ ＩＩル７ルコール
１−９−プロパンジオール、プロピレンオキサイドな
どを不純物として含んでいるため、活性アルミナのカラ
ムを通過させた後、２回蒸留したＰＣを用いた。第５図
は第２ＩＡにおいて電解質浴液として上記ＰＣに過塩素
酸ナトリウム（ＮａＯ１０４）１モル／ｌの磯度で電解
したものを用いた場合のサイクリックポルタモグラフで
ある。これより明らかなように高純度ＰＣ溶媒中では電
位の正方向＋１．８ｖ付近まで表示極電位を足前しても
酸化電流ビークは現われず、＋ｉ、ａ ｖにおいてもｔ
色のままであり、２０回繰返川用ても全く同じ波形を繰
り返した。この場合カールフィッシャー法により電解液
中の水分批を測定したところ０．１重ｉｔ％の水分が含
まれていた。
水溶液中では不安定であるため、有機溶媒中にてその電
極反応を検討した。有機溶媒としては極性が大きく、支
持電解質を高総度に溶解し、使用電位軛囲内で一気化学
的酸化還元を受けないことが必要であり、有機電解質電
池などに用いられているプロピレンカーボネート（以下
ＰＯと略すを用いた。一般に市販されているＰＣは水、
プロピし１）ｈ”ｌ＋１−Ｊし Ｔ ＩＩル７ルコール
１−９−プロパンジオール、プロピレンオキサイドな
どを不純物として含んでいるため、活性アルミナのカラ
ムを通過させた後、２回蒸留したＰＣを用いた。第５図
は第２ＩＡにおいて電解質浴液として上記ＰＣに過塩素
酸ナトリウム（ＮａＯ１０４）１モル／ｌの磯度で電解
したものを用いた場合のサイクリックポルタモグラフで
ある。これより明らかなように高純度ＰＣ溶媒中では電
位の正方向＋１．８ｖ付近まで表示極電位を足前しても
酸化電流ビークは現われず、＋ｉ、ａ ｖにおいてもｔ
色のままであり、２０回繰返川用ても全く同じ波形を繰
り返した。この場合カールフィッシャー法により電解液
中の水分批を測定したところ０．１重ｉｔ％の水分が含
まれていた。
次に水分を添加して電解液含水率を０゜４，０，６゜０
．８ 、１．８ 、４．６ Ｍ坦チに変えたＰｃｔ中で
足査奄位・をすべで１０ｍＶ／ｓｅａとして同様の測定
を行い。
．８ 、１．８ 、４．６ Ｍ坦チに変えたＰｃｔ中で
足査奄位・をすべで１０ｍＶ／ｓｅａとして同様の測定
を行い。
その１回目のサイクリックボルタモダラムを第６図〜第
１０図に示す。Ｍ６図〜第１０図かられかるように、水
分の添加量に伴ってプルシアンブルーの酸化電流が増大
した。
１０図に示す。Ｍ６図〜第１０図かられかるように、水
分の添加量に伴ってプルシアンブルーの酸化電流が増大
した。
第１０図の４．６重量％の水分を含むＰＣ中（支持１１
Ｕ、解質Ｎａｏ１０． ）での電位走査をさらに繰返す
とサイクリックポルタモグラムの波形は徐々に変化し、
数十回電位走査を繰返した後０，８重量饅以上の水分を
含む電解波を用いた場合は、第１１図に示すような波形
を示すようになった。その後１０８回遊位走査を繰り返
してもサイクリックポルタモグラムの波形はほとんど変
化せず−０，８ｖ付近では無色透明、＋０．５Ｖ付近で
は青色、＋ １．８ ｖ付近では透明なうすい黄色の変
化を安定に繰り返すことができた。
Ｕ、解質Ｎａｏ１０． ）での電位走査をさらに繰返す
とサイクリックポルタモグラムの波形は徐々に変化し、
数十回電位走査を繰返した後０，８重量饅以上の水分を
含む電解波を用いた場合は、第１１図に示すような波形
を示すようになった。その後１０８回遊位走査を繰り返
してもサイクリックポルタモグラムの波形はほとんど変
化せず−０，８ｖ付近では無色透明、＋０．５Ｖ付近で
は青色、＋ １．８ ｖ付近では透明なうすい黄色の変
化を安定に繰り返すことができた。
さらに水分量を項加させ同様の測定を行ってみると含水
率１５重鼠チ程度までは第１１図と同様の結果であった
が、電解質溶液の含水率が１５重は％を越凡ると、水浴
液中と同様にプルシアンブルーの酸化状態で膜の分解が
生じた。
率１５重鼠チ程度までは第１１図と同様の結果であった
が、電解質溶液の含水率が１５重は％を越凡ると、水浴
液中と同様にプルシアンブルーの酸化状態で膜の分解が
生じた。
以上のように、プルシアンブルーの酸化体は水袷液中で
は、化学的に不安定であるにもかかわらず、有機電解質
中の水の存在はプルシアンブルー電着膜の電気化学的酸
化反応が生じ易くなるための伺らがの役割を果している
と４尺られるが、その機構は明らかではない。
は、化学的に不安定であるにもかかわらず、有機電解質
中の水の存在はプルシアンブルー電着膜の電気化学的酸
化反応が生じ易くなるための伺らがの役割を果している
と４尺られるが、その機構は明らかではない。
次に、第二鉄イオンとへキサシアノｄ （ｆｉｔ）イオ
ンを含む水浴液中で、実理により製膜されるプルシアン
ブルー亀涜ｊ莫は、以前からの０１究により、不済性プ
ルシアンプ／ｋ ＣＦｅ＜ＩＩＩ）ＣＦｅＣＭ）Ｆｅ＜
１１）＜０ＲＢ）Ｂ）１である可能性が高い。この不溶
性プルシアンブルーが電気化学的に酸化されるためには
、電解質中のアニオンがプルシアンブルー結晶格子内に
圧入される力）、あるいは結晶格子内にインターステシ
アルに存在するＦｅ８＋が排出されることが不町人であ
るが、電解質アニオンであるＣｔＯ，−が５．１１の立
方格子をル成する結晶格子内約８．２入の直径のチャン
ネルに入るとは％ ０１０４−の大きさから考えにくく
、従ってインターステシアルに存在する８＋ Ｆｅ ｕ）排出さｎやすさが、プルシアンブルー屯着膜
の電気化学的に鰻化反応の生じ易さに影響してステシア
ルな１ｒｅ イオンが排出さゎ易くなり、プルシアンブ
ルーの電気化学的酸化が生じるとすると、再び還元によ
ってｔ巴のプルシアンブルーに戻る１５ニは、今度は結
晶格子間１べへのカチオンの圧入が生じるはずであるが
、電解液中には排出されたＦｅ イオ／に比べ、支持電
解質カチオン、っ１まり前述の実験ではアルカリ金属カ
チオンが圧倒的に多く存在しており、このアルカリ金属
カチオンが圧入される確率が高いと推定される。プルシ
アンブルーの結晶格子内約ミ 金属カチオンへ置換されれば、有機浴媒中においても、
結晶格子内のカチオンの排出は容易になると考えられ、
庁巴 黄巴の変化を安定に生じさせ→ ることができると推定さｎた。
ンを含む水浴液中で、実理により製膜されるプルシアン
ブルー亀涜ｊ莫は、以前からの０１究により、不済性プ
ルシアンプ／ｋ ＣＦｅ＜ＩＩＩ）ＣＦｅＣＭ）Ｆｅ＜
１１）＜０ＲＢ）Ｂ）１である可能性が高い。この不溶
性プルシアンブルーが電気化学的に酸化されるためには
、電解質中のアニオンがプルシアンブルー結晶格子内に
圧入される力）、あるいは結晶格子内にインターステシ
アルに存在するＦｅ８＋が排出されることが不町人であ
るが、電解質アニオンであるＣｔＯ，−が５．１１の立
方格子をル成する結晶格子内約８．２入の直径のチャン
ネルに入るとは％ ０１０４−の大きさから考えにくく
、従ってインターステシアルに存在する８＋ Ｆｅ ｕ）排出さｎやすさが、プルシアンブルー屯着膜
の電気化学的に鰻化反応の生じ易さに影響してステシア
ルな１ｒｅ イオンが排出さゎ易くなり、プルシアンブ
ルーの電気化学的酸化が生じるとすると、再び還元によ
ってｔ巴のプルシアンブルーに戻る１５ニは、今度は結
晶格子間１べへのカチオンの圧入が生じるはずであるが
、電解液中には排出されたＦｅ イオ／に比べ、支持電
解質カチオン、っ１まり前述の実験ではアルカリ金属カ
チオンが圧倒的に多く存在しており、このアルカリ金属
カチオンが圧入される確率が高いと推定される。プルシ
アンブルーの結晶格子内約ミ 金属カチオンへ置換されれば、有機浴媒中においても、
結晶格子内のカチオンの排出は容易になると考えられ、
庁巴 黄巴の変化を安定に生じさせ→ ることができると推定さｎた。
そこで４．６重量％の水分を含むＰＣ中（支持電解質Ｎ
ａａｌｏ、 ）でのサイクリックポルタモグラムが。
ａａｌｏ、 ）でのサイクリックポルタモグラムが。
徐々に変化してゆき、数十サイクル後安定して第１１図
のようになった後、水を冷加していないＰＣ中で、第５
図と同様の条件で電位、と査を行った結果、第１２図に
示すようなサイクリックポルタモグラムが得られ、第５
図では観測できなかったプルシアンブルーの電気化学的
酸化によるピークとそれに伴って庁已、黄巴の変化が観
測された。
のようになった後、水を冷加していないＰＣ中で、第５
図と同様の条件で電位、と査を行った結果、第１２図に
示すようなサイクリックポルタモグラムが得られ、第５
図では観測できなかったプルシアンブルーの電気化学的
酸化によるピークとそれに伴って庁已、黄巴の変化が観
測された。
また、水溶液中（支持電解質ＫＯＩ）で安定なｔＢ位範
囲−０，４ｖ〜＋〇、５■で電位走査を２０回繰り返し
た後、水を添加しないＰＣ中で電位走査を行゛つたとこ
ろ、第１２図と同様の結果であった。
囲−０，４ｖ〜＋〇、５■で電位走査を２０回繰り返し
た後、水を添加しないＰＣ中で電位走査を行゛つたとこ
ろ、第１２図と同様の結果であった。
この結果は、水溶液中あるいは水を含む電解液中で電位
走査することにより、プルシアンブルー膜自体が第５図
の場合とは明らかに異なっていることを示しており、 あるいは （但し上式中１はアルカリ金属カチオンを示す）上記経
路により、インターステシアルに存在するＦ１３８＋が
アルカリ金属カチオンと置換されたことに・・・゛よる
と考えられる。
走査することにより、プルシアンブルー膜自体が第５図
の場合とは明らかに異なっていることを示しており、 あるいは （但し上式中１はアルカリ金属カチオンを示す）上記経
路により、インターステシアルに存在するＦ１３８＋が
アルカリ金属カチオンと置換されたことに・・・゛よる
と考えられる。
このように、インターステシアルカチオンがアルカリ金
属カチオンに置換されたプルシアンブルー膜は、水を添
加していない有機溶媒に支持電解質を溶解した電解液中
においても 上記のような反応により、）良が劣化することなく。
属カチオンに置換されたプルシアンブルー膜は、水を添
加していない有機溶媒に支持電解質を溶解した電解液中
においても 上記のような反応により、）良が劣化することなく。
安定に無８８ｗ色□うすい黄色の変化を繰返すことがで
きる。
きる。
上述するところから、この発明においてエレクトロクロ
ミック材料としてフルシアンブルーを用いる場合には、
電解質として０．８〜１６重Ｍ％の水分受金む有機溶媒
にアルカリ金属をカチオンと１する支持電解質を溶解し
たものを用いるか、あるいはプルシアンブルー有４ａ浴
媒中においても電気化学的に酸化され易く、つまり青色
、黄色の変化が生じ易くなるように前処理をほどこすこ
とが必要である０ 発明者らによると後者の場合の前処理は、アルカリ金属
カチオンを含む水と有機溶媒の混合溶液（溶媒の含水率
１５〜１００重量％）中で、プルシアンブルーが分解さ
れない電位範囲内で電気化学的酸化還元により少なくと
も１回以上無色 青← 色の変化を繰り返すか、或いはアルカリ金属カチオンを
含む水と有機溶媒の混合溶液（溶媒σ）含水率０．８〜
１５重量％）中で、プルシアンブルーが分解されない電
位範囲内で、電気化学的酸化還元により、無し、青色、
無色、？巳、黄色、青色。
ミック材料としてフルシアンブルーを用いる場合には、
電解質として０．８〜１６重Ｍ％の水分受金む有機溶媒
にアルカリ金属をカチオンと１する支持電解質を溶解し
たものを用いるか、あるいはプルシアンブルー有４ａ浴
媒中においても電気化学的に酸化され易く、つまり青色
、黄色の変化が生じ易くなるように前処理をほどこすこ
とが必要である０ 発明者らによると後者の場合の前処理は、アルカリ金属
カチオンを含む水と有機溶媒の混合溶液（溶媒の含水率
１５〜１００重量％）中で、プルシアンブルーが分解さ
れない電位範囲内で電気化学的酸化還元により少なくと
も１回以上無色 青← 色の変化を繰り返すか、或いはアルカリ金属カチオンを
含む水と有機溶媒の混合溶液（溶媒σ）含水率０．８〜
１５重量％）中で、プルシアンブルーが分解されない電
位範囲内で、電気化学的酸化還元により、無し、青色、
無色、？巳、黄色、青色。
黄色のいずれかの変化を少なくとも１回以上繰返す方法
によればよい０ 以上この発明を、エレクトロクロミック材料としてプル
シアンブルーを用いた＠会を例にとり説明してきたが、
これにのみ限定されるものではなく、少くとも一方のエ
レクトロクロミック層として少なくとも８段階の酸化状
態を電気化♀的酸化還元によって安定に繰返すことがで
きし力）も第２酸化状態の色と、第１．第３の酸化状態
の合成色の間のコントラストがあるような材料を用し）
ｒ′Ｌハよいことは勿論であり、プルシアンブル−＆ま
力）力）る条件を満足する代表的例あり、同様の材料、
例Ｘば２．２／−ビピリジル鉄錯体等を例示すること力
≦できる０ またこの発明で用いる前記有機溶媒としてＧは、極性が
大きく、支持電解質を高一度に溶解し、使用−位範囲内
でも気化学的酸化還元を受けなし）もの１例えはプロピ
レンカーボネート、アセトニトリル等が好ましい０ 発明の実施例 実施例１ 透明電極（ＳｎＯ，）、を設けたガラス基板（表基板）
８とガラス基板（裏基板）４の１ル極上にそれぞｎプル
シアンブルーを第１エレクトロクロミック層１および第
２エレクトロクロミツクＮ２として厚さ２００ ｏｆに
電着し、第１３図示すように電極を向い合せ、電解質浴
液注入口（図示せず）を歿してシール材６で接層し、空
エレクトロクロミック素子を形成し、１モル塩化カリウ
ム水溶液を注−人し、−〇、４〜＋０．５ｖ（対５ｏｌ
）Ｑ位範囲で電位走査を行った後、１モル過塩素酸リチ
ウムプロピレンカーボネート溶液を電解質隘液７として
注入後、完全に封止して′１Ａ１８図に示す素子を得た
。
によればよい０ 以上この発明を、エレクトロクロミック材料としてプル
シアンブルーを用いた＠会を例にとり説明してきたが、
これにのみ限定されるものではなく、少くとも一方のエ
レクトロクロミック層として少なくとも８段階の酸化状
態を電気化♀的酸化還元によって安定に繰返すことがで
きし力）も第２酸化状態の色と、第１．第３の酸化状態
の合成色の間のコントラストがあるような材料を用し）
ｒ′Ｌハよいことは勿論であり、プルシアンブル−＆ま
力）力）る条件を満足する代表的例あり、同様の材料、
例Ｘば２．２／−ビピリジル鉄錯体等を例示すること力
≦できる０ またこの発明で用いる前記有機溶媒としてＧは、極性が
大きく、支持電解質を高一度に溶解し、使用−位範囲内
でも気化学的酸化還元を受けなし）もの１例えはプロピ
レンカーボネート、アセトニトリル等が好ましい０ 発明の実施例 実施例１ 透明電極（ＳｎＯ，）、を設けたガラス基板（表基板）
８とガラス基板（裏基板）４の１ル極上にそれぞｎプル
シアンブルーを第１エレクトロクロミック層１および第
２エレクトロクロミツクＮ２として厚さ２００ ｏｆに
電着し、第１３図示すように電極を向い合せ、電解質浴
液注入口（図示せず）を歿してシール材６で接層し、空
エレクトロクロミック素子を形成し、１モル塩化カリウ
ム水溶液を注−人し、−〇、４〜＋０．５ｖ（対５ｏｌ
）Ｑ位範囲で電位走査を行った後、１モル過塩素酸リチ
ウムプロピレンカーボネート溶液を電解質隘液７として
注入後、完全に封止して′１Ａ１８図に示す素子を得た
。
得うレタｍ子１．ニー）＆ −０，４〜＋ １．Ｉ Ｖ
（対５ＯＥ）”の電位走査を行ったところ、安定に無
色 青色← ← うすい黄色の変化を繰返すことができた。
（対５ＯＥ）”の電位走査を行ったところ、安定に無
色 青色← ← うすい黄色の変化を繰返すことができた。
また初期の状態においてはいずれのプルシアンブルーエ
レクトロクロミック層もＷ色を呈しているが１両極間に
１．２〜１．４■の電圧を印加すると。
レクトロクロミック層もＷ色を呈しているが１両極間に
１．２〜１．４■の電圧を印加すると。
−側は還元されて第一の酸化状態となＶ無色透明に、＋
側は酸化さｎて第三の酸化状態になり、透明なうすい黄
色となる。従ってセル全体としては透過率１０％程度の
青→緑→透過率６０％のうすい黄色に・変化する。次に
両極間を短絡めるいは逆に電位を印加すれは再びいずれ
のプルシアンブルーエレクトロクロミック層も第二の酸
化状態にもどジ、再び磯いに色を呈する。両極とも同じ
プルシアンブル一層からなるため消色時にｒａ圧を印加
する場合の＋、−にこだわる必要はないが、素子°の寿
命の点からみれば、消色を繰り返す際、印加する進出の
極性を交互に交換することがより望ましい。
側は酸化さｎて第三の酸化状態になり、透明なうすい黄
色となる。従ってセル全体としては透過率１０％程度の
青→緑→透過率６０％のうすい黄色に・変化する。次に
両極間を短絡めるいは逆に電位を印加すれは再びいずれ
のプルシアンブルーエレクトロクロミック層も第二の酸
化状態にもどジ、再び磯いに色を呈する。両極とも同じ
プルシアンブル一層からなるため消色時にｒａ圧を印加
する場合の＋、−にこだわる必要はないが、素子°の寿
命の点からみれば、消色を繰り返す際、印加する進出の
極性を交互に交換することがより望ましい。
実施例２
実施例１の亀？ｓ質溶液の代りに、温媒として水分５．
０重ｆｉ％を含むアセトニトリルに過塩素酸ナトリウム
を１モル／ｌの濃度で俗解したものをｍい、他は同様に
して素子をつくり、プルシアンブルー屯着膜の屯位矩食
を−０，４〜＋１，３ Ｖ （対ＳＯＥ ）の範囲で行
うと、無已□ぎ巳ヮうすい黄色の変化を安定に繰り返す
ことができた。
０重ｆｉ％を含むアセトニトリルに過塩素酸ナトリウム
を１モル／ｌの濃度で俗解したものをｍい、他は同様に
して素子をつくり、プルシアンブルー屯着膜の屯位矩食
を−０，４〜＋１，３ Ｖ （対ＳＯＥ ）の範囲で行
うと、無已□ぎ巳ヮうすい黄色の変化を安定に繰り返す
ことができた。
実施例８
温媒として水分５重鼠優を含むプロピレンヵーボイ・−
ト支持屯解質として過塩素酸リチウム、ホウフッ化カリ
ウムを用いた場合にも実施例２と同様の結果が？「られ
た。
ト支持屯解質として過塩素酸リチウム、ホウフッ化カリ
ウムを用いた場合にも実施例２と同様の結果が？「られ
た。
実施例４
第１８図におけるエレクトロクロミンク層として第１１
第２の層ともに２．２′−ビピリジル扶ｔハ体からなる
エレクトロクロミック層とし、プロピレンカーボネート
に１モルの一度で過塩素酸ナトリウムを俗解した電解質
浴液を用い、他は同様にしてエレクトロクロミック素子
を作製した。この素子は、印加電圧０の状態においては
、２．２’−ビピリジル鉄錯体の赤色を呈しており、２
．５Ｖを印加した場合には、その還元体の青色と、酸化
体の白色との合成色である水色を呈した０ 以上の実施例においてはエレクトロクロミック層は共に
８段階の酸化状態をとり得る物質を用いたが、エレクト
ロクロミック層の一方は通富のエレクトロクロミック物
質、例えばｗｏ８を用いても良い。しかし、この場合に
は、前述の実施例のように印加する電位をどちらを十に
するかこだわらないという訳にはいかない。例えはｗｏ
８は素子に組立てられた状態−＝ｊｍ化状態にめるので
、次に電位を印加するには、まずｗｏ８が還元され、プ
ルシアンブルーが酸化されるように印加しなければなら
ない。
第２の層ともに２．２′−ビピリジル扶ｔハ体からなる
エレクトロクロミック層とし、プロピレンカーボネート
に１モルの一度で過塩素酸ナトリウムを俗解した電解質
浴液を用い、他は同様にしてエレクトロクロミック素子
を作製した。この素子は、印加電圧０の状態においては
、２．２’−ビピリジル鉄錯体の赤色を呈しており、２
．５Ｖを印加した場合には、その還元体の青色と、酸化
体の白色との合成色である水色を呈した０ 以上の実施例においてはエレクトロクロミック層は共に
８段階の酸化状態をとり得る物質を用いたが、エレクト
ロクロミック層の一方は通富のエレクトロクロミック物
質、例えばｗｏ８を用いても良い。しかし、この場合に
は、前述の実施例のように印加する電位をどちらを十に
するかこだわらないという訳にはいかない。例えはｗｏ
８は素子に組立てられた状態−＝ｊｍ化状態にめるので
、次に電位を印加するには、まずｗｏ８が還元され、プ
ルシアンブルーが酸化されるように印加しなければなら
ない。
発明の詳細
な説明してきたように、この発明においては３段階の酸
化状態を電気化宇的酸化還元によって安定に繰り返すこ
とができ、しかも第２の酸化状態の已と第１．第８の酸
化状態の合成色との間にコントラストがあるようなエレ
クトロクロミック材料としたため、両極とも同じエレク
トロクロミック材料によＶ構成することができ、特にか
かるエレクトロクロミック材料をプルシアンブルーのよ
うなｗＪ質とする場合には０．８〜１５重坩チの水分を
含む有４！ｌ’媒にアルカリ金属をカチオンとする支持
電解質を俗解したものを電解液として用いる力）、アル
カリ金属カチオンを含む水浴液るるいは含水率が０．８
重量饅以上の水とＭ＠溶媒との混台俗媒中においてプル
シアンブルー亀涜膜を安定な屯位軛囲で電位７１Ｉｌ：
ｆを繰り返した後、有機だ媒にアルカリ金属をカチオン
とする支持電解質を俗解した電解液とすることによって
、プルシアンブルー涙の３段階の色の変化を安定に繰り
返すことができるという効果が得らｎる。
化状態を電気化宇的酸化還元によって安定に繰り返すこ
とができ、しかも第２の酸化状態の已と第１．第８の酸
化状態の合成色との間にコントラストがあるようなエレ
クトロクロミック材料としたため、両極とも同じエレク
トロクロミック材料によＶ構成することができ、特にか
かるエレクトロクロミック材料をプルシアンブルーのよ
うなｗＪ質とする場合には０．８〜１５重坩チの水分を
含む有４！ｌ’媒にアルカリ金属をカチオンとする支持
電解質を俗解したものを電解液として用いる力）、アル
カリ金属カチオンを含む水浴液るるいは含水率が０．８
重量饅以上の水とＭ＠溶媒との混台俗媒中においてプル
シアンブルー亀涜膜を安定な屯位軛囲で電位７１Ｉｌ：
ｆを繰り返した後、有機だ媒にアルカリ金属をカチオン
とする支持電解質を俗解した電解液とすることによって
、プルシアンブルー涙の３段階の色の変化を安定に繰り
返すことができるという効果が得らｎる。
またプルシアンブルーを両極のエレクトロクロミック層
とすることにより大型のニレ、クトロクロミンク累子を
安価に製造することができ、しかも第１図に示すような
一方のエレクトロクロミック層を酸化タングステン他方
のエレクトロクロミック層をプルシアンブルーで形成し
た従来の素子のように初期において両エレクトロクロミ
ック層ともに発色状態であるかまたは消色状態であるよ
うに処理する工程を必要とせず、更には背已 うす← い黄色の変化過程において緑色を呈するが、その時点で
回路を開路状態にすることにより緑色の状態を保持する
ことができ、よって無色 背 緑← ← ← うすい黄色の多色エレクトロクロミック素子が可能にな
る等の利点が得られる。
とすることにより大型のニレ、クトロクロミンク累子を
安価に製造することができ、しかも第１図に示すような
一方のエレクトロクロミック層を酸化タングステン他方
のエレクトロクロミック層をプルシアンブルーで形成し
た従来の素子のように初期において両エレクトロクロミ
ック層ともに発色状態であるかまたは消色状態であるよ
うに処理する工程を必要とせず、更には背已 うす← い黄色の変化過程において緑色を呈するが、その時点で
回路を開路状態にすることにより緑色の状態を保持する
ことができ、よって無色 背 緑← ← ← うすい黄色の多色エレクトロクロミック素子が可能にな
る等の利点が得られる。
第１図は従来のエレクトロクロミンク素子の断面図。
第２図はプルシアンブルーの構造を示す説明図、側面図
、 ＱＳ４図は１モル塩化カリウム水浴液中でのプルシアン
ブルーＷＡＮ膜のサイクリックポルタモグラムを示す線
図、 第５図〜１２図は０，１ 、０．４ 、０．６ 、０．
８ 、１．８゜４．６ 、４．６ 、および０．１重量
係の含水率の１モルａ塩＊ｉナトリウムプロピレンカー
ボネート浴液中でのプルシアンブルー亀着膜のサイクリ
ックボルタモダラムを示す線図、 第１８図はこの発明の一例のエレクトロクロミ１（シッ
ク素子の断面図である。 １・・・第１エレクトロクロミック層 ２・・・第２エレクトロクロミック層 ８最・・・透明基板またはガラス基板 ５・・・透明電極 ６・・・シール材 ７・・・１１１．解質 ８・・・表示極９・・・白金板
１０・・・暑照゛電極１１・・・選層液 １２・・・
セル。 第１図 第２Ｎ 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１Ｏ図 手続補正書 昭和５９年 ７ 月 ４ 日 １、事件の表示 昭和５８年 特 許 願第１９５１７６号Ｚ発明の名称 エレクトロクロミック素子 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （３９９）日産自動車株式会社 −５゜ ７、補正の内容（別紙の通” ７！、ｘＴｈ、・ｌ明細
書第１頁第３行〜第２頁第８行の特＃’、； 請求の範
囲を次の如く訂正する。 「２、特許請求の範囲 Ｌ 少なくとも一方が透光性である一対の電極表面上に
エレクトロクロミック層を備え、両電極間に電解質が封
入されて成るエレクトロクロミック素子において、 エレクトロクロミック層として少なくとも３段階の酸化
状態を電気化学的酸化還元によって安定に繰返すことが
でき、しかも第２酸化状態の色と、第１．第３の酸化状
態の合成色の間にコントラストがあるようなエレクトロ
クロミック材料を用いたことを特徴とするエレクトロク
セミック素子。 ａ エレクトロクロミック材料がプルシア〉ブルーであ
り、電解質として０．８〜１５ｉ量％の水分を含む有機
溶媒にアルカリ金属をカチオンとする支持電解質を溶解
したものを用いる特許請求の範囲第１項記載のエレクト
ロクロミック素子。 ８ エレクトロクロミック層がプルシアンブ１り金属を
カチオンとする支持寛解質を用い１だ特許請求の範囲第
１項記載のエレクトロクロミック素子。」 ２明細書第２頁第１８行「この種エレクトロクロミック
素子」を［この種のエレクトロクロミック素子」に訂正
する。 ８、同第５頁第１４行［ヘキサシアノ鉄イオン（■価）
」を「ヘキサシアノ鉄（■価）イオン」に訂正する。 ４、同第７頁第１１行〜第９頁第２行［また表示極電位
−ｍ−減少してくるためである。」を下記の如く訂正す
る。 「表示極電位が第４図■の範囲にある場合には青色、■
の範囲にある場合には無色透明、■の範囲にある場合に
は淡黄色を呈しており、Ｌ□の過程で、青→無色透明、
Ｌ２の過程で無色透明→青色、Ｌの過程で青色→淡黄色
、Ｌ、の過程で淡黄色→青色の変化が生じる。 電位走査範囲を一〇、８Ｖ ｄ ＋ ０，５ Ｖとした
場合、つまり第４図Ｌ□、Ｌ２の過程のみを繰り返した
場合には、表示極は青色＃無色透明の変化を安定に縁り
返すことができたが、電位走査範囲を−０，８Ｖ ＃＋
１．１５ Ｖとし、この範囲で′屯位走査を繰り返す
と、電解電流は次第に減少し、１回目には第４図の実線
で示すようなサイクリックポルタモグラムであったのが
、１０回目には点線、２０回目には一点鎖線で示すよう
に減少した。これはプルシアンブルーの酸化物、つまり
第４図■の領域にあるものが水溶液中では化学的に不安
定であり、分解され次第にプルシアンブルー膜の膜厚が
減少してくるためである。」５同第９頁第８行「青色＃
黄色」を「青色材淡黄色」に訂正し、 同頁第９〜１０行「青色＃黄色」を「青色＃淡黄色」に
訂正する。 ６、同第１２頁第６行ｒ （Ｆｅ（ｍ） （Ｆｅ（ｕ［
）Ｆｅ（１１）（ＯＮ６） ！１）を［（Ｆｅ（ＩＩＩ
）（Ｆｅ（Ｉｌｌ）Ｆｅ（Ｉ［）（（３Ｎ）６）３）
Ｊ ｋ−訂正する。 ７同第１８頁第１０行「金属カチオン」を「アルカリ金
属カチオン」に訂正し、 同頁第１２行「青色＃黄色」を「青色＃淡黄色」に訂正
する。 ８、同第１４頁第２行「青色＃黄色」を［青色＃淡黄色
」に訂正する。 」１二８ＭＦｅ（Ｉｎ）Ｆｅ（ＩＩ）（ＯＮ）６ｊを「
Ｆｅ（Ｉｆｌ）（Ｆｅ（Ｉｌｌ）Ｆｅ（Ｉ［）（ＯＮ）
６）、＃８Ｆｅ（Ｉｌｌ）Ｆｅ（Ｉｌｌ）（ＯＮ）６＄
３ ＭＦｅｌ （ＩＩ）Ｆｅ（ｎ） （ＯＮ ）６ｊ
ニ訂正し、同頁第１６行 ＋４Ｍ”、＋ｅ ｒ Ｆｅ （１） ＣＦＢ （１１）Ｆｅ （ｎ） （
ＯＮ ）６） ８ Ｍ、Ｆｅ （Ｉ［） （Ｆｅ（ＩＩ
）Ｆｅ＋ｙｅ８ ＋、Ｍ＋、 −４ｅ （ＩＩ） （ＯＮ）６） ８ＭＦｅ（Ｉｌｌ）Ｆｅ（…
）（ＯＮ）６」ヲ「１ｆ’ｅ（１１）（Ｆｅ（Ｉｎ）Ｆ
ｅ（…）（ＯＮ）６）、””’−シ、Ｆｅ（ＩＩ）（Ｆ
ｅ（Ｔｉ）Ｆｅ訂正する。 １０、同第１５頁第８行「（うずい黄色）」を「（淡黄
色）」に訂正し、 同頁第１０行「うすい黄色」を「淡黄色」に訂正し、 同頁第１８行「青色＝黄色」を「青色′；ｉ淡黄色」に
訂正する。 １１同第１６頁第１０行「無色＝青色＃黄色」を「無色
＃青色＃淡黄色」に訂正し、 同頁第１０〜１１行「青色＃黄色」を「青色＃淡黄色」
に訂正し、 同頁第１６行「少なくとも一方の」を削除する。 １２、同＠１７真下から８行〜第１８頁第７行を下記の
如く訂正する。 「透明電極（５ｎ０２ ）を設けたガラス基板上にプル
シアンブルーを厚さ２０００人に電着したものを２枚用
意し、それぞれにつき、１モル塩化カリウム水溶液中に
おいて、対極として白金板、参照電極としてＳＣＥを用
い−０，４ｖ〜＋〇、５ｖ（ｖｓｓＯ［）の電位範囲で
電位走査を行う前処理を施した。その後、この前処理を
行ったプルシアンブルー電着膜を有するガラス基板２枚
を第１８図に示すように、表基板８と裏基板４としてエ
レクトロクロミック層を向い合せ、電解液注入口（図示
せず）を残してシール材６で接着し、１モル過塩素酸リ
チウム プロピレンカーボネート溶液を電解質溶液７と
して注入後完全に□封止してエレクトロクロミック素子
を得た。 得られた素子につき、印加電圧をＱ ｄ ｌ。４ｖの間
で変化させたところ、安定に青色＝淡黄色の変化を繰り
返すことができた。」 １８、同第１８頁第１３行「うすい黄色」を「淡黄色」
に訂正し、 同頁第１４〜１５行「うすい黄色」を「淡黄色」に訂正
し、 同頁第１５〜１６行「あるいは逆の電位を印加すれば」
を削除する。 １４、同第１９頁第５〜１１行を下記の如く訂正する。 ［透明電極（５ｎＯｓ ）を設けたガラス基板上にプル
シアンブルーを厚さｇｏｏｏ人に電着したものを２枚用
意し、これらを第１３図に示すように、表基板８と裏基
板４としてエレクトロクロミック層を向い合せ、電解液
注入口（図示せず）を残してシール材６で接着し、水分
５．０重量％を含むアセトニトリルに過塩緊急ナトリウ
ムを１モル／ｌの濃度で溶解したものを電解賀溶液７と
して注入後、完全に封止してエレクトロクロミック素子
を得た。 得られた素子につき、両極間の印加電圧をＯｇ １，４
Ｖの間で変化させたところ青色＃淡黄色の変化を繰り
返すことができた。」 １５、同第２０頁第８〜１８行を削除する。 １６、同第２２頁第１３〜１４行「無色＝青＃緑＃うず
い黄色」を「青色＝緑色＝淡黄色」に訂正する。 １７、同第２３頁第７行「過塩素酸ナトリウムプロピ・
レンカーポネート」を「過酸素酸ナトリウムプロピレン
カーボネート」に訂正する。 １８、第１図および第１８図に夫々添付図面に赤字で示
すように「１」および［２」を加入する。 ］９４第４図を添付する訂正図に訂正する。 第１図 第’１３図 （訂正図） 第４図
、 ＱＳ４図は１モル塩化カリウム水浴液中でのプルシアン
ブルーＷＡＮ膜のサイクリックポルタモグラムを示す線
図、 第５図〜１２図は０，１ 、０．４ 、０．６ 、０．
８ 、１．８゜４．６ 、４．６ 、および０．１重量
係の含水率の１モルａ塩＊ｉナトリウムプロピレンカー
ボネート浴液中でのプルシアンブルー亀着膜のサイクリ
ックボルタモダラムを示す線図、 第１８図はこの発明の一例のエレクトロクロミ１（シッ
ク素子の断面図である。 １・・・第１エレクトロクロミック層 ２・・・第２エレクトロクロミック層 ８最・・・透明基板またはガラス基板 ５・・・透明電極 ６・・・シール材 ７・・・１１１．解質 ８・・・表示極９・・・白金板
１０・・・暑照゛電極１１・・・選層液 １２・・・
セル。 第１図 第２Ｎ 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１Ｏ図 手続補正書 昭和５９年 ７ 月 ４ 日 １、事件の表示 昭和５８年 特 許 願第１９５１７６号Ｚ発明の名称 エレクトロクロミック素子 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （３９９）日産自動車株式会社 −５゜ ７、補正の内容（別紙の通” ７！、ｘＴｈ、・ｌ明細
書第１頁第３行〜第２頁第８行の特＃’、； 請求の範
囲を次の如く訂正する。 「２、特許請求の範囲 Ｌ 少なくとも一方が透光性である一対の電極表面上に
エレクトロクロミック層を備え、両電極間に電解質が封
入されて成るエレクトロクロミック素子において、 エレクトロクロミック層として少なくとも３段階の酸化
状態を電気化学的酸化還元によって安定に繰返すことが
でき、しかも第２酸化状態の色と、第１．第３の酸化状
態の合成色の間にコントラストがあるようなエレクトロ
クロミック材料を用いたことを特徴とするエレクトロク
セミック素子。 ａ エレクトロクロミック材料がプルシア〉ブルーであ
り、電解質として０．８〜１５ｉ量％の水分を含む有機
溶媒にアルカリ金属をカチオンとする支持電解質を溶解
したものを用いる特許請求の範囲第１項記載のエレクト
ロクロミック素子。 ８ エレクトロクロミック層がプルシアンブ１り金属を
カチオンとする支持寛解質を用い１だ特許請求の範囲第
１項記載のエレクトロクロミック素子。」 ２明細書第２頁第１８行「この種エレクトロクロミック
素子」を［この種のエレクトロクロミック素子」に訂正
する。 ８、同第５頁第１４行［ヘキサシアノ鉄イオン（■価）
」を「ヘキサシアノ鉄（■価）イオン」に訂正する。 ４、同第７頁第１１行〜第９頁第２行［また表示極電位
−ｍ−減少してくるためである。」を下記の如く訂正す
る。 「表示極電位が第４図■の範囲にある場合には青色、■
の範囲にある場合には無色透明、■の範囲にある場合に
は淡黄色を呈しており、Ｌ□の過程で、青→無色透明、
Ｌ２の過程で無色透明→青色、Ｌの過程で青色→淡黄色
、Ｌ、の過程で淡黄色→青色の変化が生じる。 電位走査範囲を一〇、８Ｖ ｄ ＋ ０，５ Ｖとした
場合、つまり第４図Ｌ□、Ｌ２の過程のみを繰り返した
場合には、表示極は青色＃無色透明の変化を安定に縁り
返すことができたが、電位走査範囲を−０，８Ｖ ＃＋
１．１５ Ｖとし、この範囲で′屯位走査を繰り返す
と、電解電流は次第に減少し、１回目には第４図の実線
で示すようなサイクリックポルタモグラムであったのが
、１０回目には点線、２０回目には一点鎖線で示すよう
に減少した。これはプルシアンブルーの酸化物、つまり
第４図■の領域にあるものが水溶液中では化学的に不安
定であり、分解され次第にプルシアンブルー膜の膜厚が
減少してくるためである。」５同第９頁第８行「青色＃
黄色」を「青色材淡黄色」に訂正し、 同頁第９〜１０行「青色＃黄色」を「青色＃淡黄色」に
訂正する。 ６、同第１２頁第６行ｒ （Ｆｅ（ｍ） （Ｆｅ（ｕ［
）Ｆｅ（１１）（ＯＮ６） ！１）を［（Ｆｅ（ＩＩＩ
）（Ｆｅ（Ｉｌｌ）Ｆｅ（Ｉ［）（（３Ｎ）６）３）
Ｊ ｋ−訂正する。 ７同第１８頁第１０行「金属カチオン」を「アルカリ金
属カチオン」に訂正し、 同頁第１２行「青色＃黄色」を「青色＃淡黄色」に訂正
する。 ８、同第１４頁第２行「青色＃黄色」を［青色＃淡黄色
」に訂正する。 」１二８ＭＦｅ（Ｉｎ）Ｆｅ（ＩＩ）（ＯＮ）６ｊを「
Ｆｅ（Ｉｆｌ）（Ｆｅ（Ｉｌｌ）Ｆｅ（Ｉ［）（ＯＮ）
６）、＃８Ｆｅ（Ｉｌｌ）Ｆｅ（Ｉｌｌ）（ＯＮ）６＄
３ ＭＦｅｌ （ＩＩ）Ｆｅ（ｎ） （ＯＮ ）６ｊ
ニ訂正し、同頁第１６行 ＋４Ｍ”、＋ｅ ｒ Ｆｅ （１） ＣＦＢ （１１）Ｆｅ （ｎ） （
ＯＮ ）６） ８ Ｍ、Ｆｅ （Ｉ［） （Ｆｅ（ＩＩ
）Ｆｅ＋ｙｅ８ ＋、Ｍ＋、 −４ｅ （ＩＩ） （ＯＮ）６） ８ＭＦｅ（Ｉｌｌ）Ｆｅ（…
）（ＯＮ）６」ヲ「１ｆ’ｅ（１１）（Ｆｅ（Ｉｎ）Ｆ
ｅ（…）（ＯＮ）６）、””’−シ、Ｆｅ（ＩＩ）（Ｆ
ｅ（Ｔｉ）Ｆｅ訂正する。 １０、同第１５頁第８行「（うずい黄色）」を「（淡黄
色）」に訂正し、 同頁第１０行「うすい黄色」を「淡黄色」に訂正し、 同頁第１８行「青色＝黄色」を「青色′；ｉ淡黄色」に
訂正する。 １１同第１６頁第１０行「無色＝青色＃黄色」を「無色
＃青色＃淡黄色」に訂正し、 同頁第１０〜１１行「青色＃黄色」を「青色＃淡黄色」
に訂正し、 同頁第１６行「少なくとも一方の」を削除する。 １２、同＠１７真下から８行〜第１８頁第７行を下記の
如く訂正する。 「透明電極（５ｎ０２ ）を設けたガラス基板上にプル
シアンブルーを厚さ２０００人に電着したものを２枚用
意し、それぞれにつき、１モル塩化カリウム水溶液中に
おいて、対極として白金板、参照電極としてＳＣＥを用
い−０，４ｖ〜＋〇、５ｖ（ｖｓｓＯ［）の電位範囲で
電位走査を行う前処理を施した。その後、この前処理を
行ったプルシアンブルー電着膜を有するガラス基板２枚
を第１８図に示すように、表基板８と裏基板４としてエ
レクトロクロミック層を向い合せ、電解液注入口（図示
せず）を残してシール材６で接着し、１モル過塩素酸リ
チウム プロピレンカーボネート溶液を電解質溶液７と
して注入後完全に□封止してエレクトロクロミック素子
を得た。 得られた素子につき、印加電圧をＱ ｄ ｌ。４ｖの間
で変化させたところ、安定に青色＝淡黄色の変化を繰り
返すことができた。」 １８、同第１８頁第１３行「うすい黄色」を「淡黄色」
に訂正し、 同頁第１４〜１５行「うすい黄色」を「淡黄色」に訂正
し、 同頁第１５〜１６行「あるいは逆の電位を印加すれば」
を削除する。 １４、同第１９頁第５〜１１行を下記の如く訂正する。 ［透明電極（５ｎＯｓ ）を設けたガラス基板上にプル
シアンブルーを厚さｇｏｏｏ人に電着したものを２枚用
意し、これらを第１３図に示すように、表基板８と裏基
板４としてエレクトロクロミック層を向い合せ、電解液
注入口（図示せず）を残してシール材６で接着し、水分
５．０重量％を含むアセトニトリルに過塩緊急ナトリウ
ムを１モル／ｌの濃度で溶解したものを電解賀溶液７と
して注入後、完全に封止してエレクトロクロミック素子
を得た。 得られた素子につき、両極間の印加電圧をＯｇ １，４
Ｖの間で変化させたところ青色＃淡黄色の変化を繰り
返すことができた。」 １５、同第２０頁第８〜１８行を削除する。 １６、同第２２頁第１３〜１４行「無色＝青＃緑＃うず
い黄色」を「青色＝緑色＝淡黄色」に訂正する。 １７、同第２３頁第７行「過塩素酸ナトリウムプロピ・
レンカーポネート」を「過酸素酸ナトリウムプロピレン
カーボネート」に訂正する。 １８、第１図および第１８図に夫々添付図面に赤字で示
すように「１」および［２」を加入する。 ］９４第４図を添付する訂正図に訂正する。 第１図 第’１３図 （訂正図） 第４図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 少なくとも一方が透光性である一対の電極表面上に
エレクトロクロミック層を備え、両電極間に電解質が封
入されて成るエレクトロクロミック素子において、 エレクトロクロミック層として少なくとも３段階の酸化
状態を電気化学的酸化還元によって安定に繰返すことが
でき、しかも第２酸化状態の色と、第１．第８の酸化状
態の合成色の間にコントラストがあるようなエレクトロ
クロミック材料を用いたことを特徴゛ｔするエレクトロ
クロミック素子。 区 エレクトロクロミック材料がプルシアンブルーであ
り、電解質として０．８〜１５重ｆｆｉ％の水分を含む
有機溶媒にアルカリ金属をカチオンとする支持電解質を
俗解したものを用いる特許請求の範囲第１項記載のエレ
クトロクロミック素子。 ＆ エレクトロクロミック材料がプルシアンブルーであ
り、プルシアンブルーで構成されたエレクトロクロミッ
ク層はその結晶格子間に存在するカチオンがアルカリ金
属カチオンであるように前処理されており、電解質とし
て有機溶媒にアルカリ金属をカチオンとする支持１解質
を用いた特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミ
ック素子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58195176A JPS6087316A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | エレクトロクロミツク素子 |
| US06/662,563 US4645307A (en) | 1983-10-20 | 1984-10-19 | Electrochromic device |
| DE19843438492 DE3438492A1 (de) | 1983-10-20 | 1984-10-19 | Elektrochrome einrichtung |
| GB08426631A GB2148524B (en) | 1983-10-20 | 1984-10-22 | Electrochromic device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58195176A JPS6087316A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | エレクトロクロミツク素子 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6087316A true JPS6087316A (ja) | 1985-05-17 |
Family
ID=16336704
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP58195176A Pending JPS6087316A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | エレクトロクロミツク素子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS6087316A (ja) |
| DE (1) | DE3438492A1 (ja) |
| GB (1) | GB2148524B (ja) |
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- 1984-10-22 GB GB08426631A patent/GB2148524B/en not_active Expired
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