JP2013218141A - エレクトロクロミック素子の駆動方法およびエレクトロクロミック表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 エレクトロクロミック素子が外光にさらされて作用極の発色の濃度が低下したときに、回復動作を行うエレクトロクロミック素子の駆動方法およびエレクトロクロミック表示装置を提供する。
【解決手段】 作用極５がヘキサシアノフェレート鉄で形成され、対極７がヘキサシアノフェレートニッケルで構成され、電解質層８は白色に着色されている。対極７と作用極５を短絡させると作用極５の色が青色となり、対極７に対して作用極５に−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの切換え電位差を与えると、作用極５が透明に切換えられる。作用極５に外光が与えられると青色の濃度が低下するが、作用極５に対して−１．８〜−２．２Ｖの第１のリセット電位差と＋０．８Ｖ〜＋１．０Ｖの第２のリセット電位差を与えることで、作用極５の色を濃くでき、また青色から透明に切換わるときの応答速度を速くできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、作用極が青色などの特定の色で発色するものであり、特に外光が与えられることによる発色濃度の低下を抑制できるエレクトロクロミック素子の駆動方法およびエレクトロクロミック表示装置に関する。

エレクトロクロミック素子は、電界を与えることで色吸収帯が変化して可逆的に色が変化するため、記憶機能を有する表示装置などとして有用である。

特許文献１ないし３に記載されているエレクトロクロミック素子は、作用極がエレクトロクロミック材料で形成されており、作用極へ与えられる電界を変化させると、エレクトロクロミック材料の酸化還元反応によって、作用極の色が変化する。

従来のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、作用極と対極との間の電圧を２通りに切換えて、エレクトロクロミック材料を酸化状態と還元状態とに切換えていた。

特公昭６１−２３５３４号公報 特開昭６１−２６１７８２号公報 特開２００４−５４２２１号公報

エレクトロクロミック表示装置では、日光などの外光に長時間さらされると、作用極を酸化させたときの発色濃度が低下する課題がある。

例えば、作用極を構成するエレクトロクロミック材料がプルシアンブルーのように酸化されると青色に発色し還元されると発色が消えるエレクトロクロミック材料で形成されている場合に、日光などの外光が長時間与えられると、酸化状態での青色の濃さが低下する課題がある。

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、長時間外光が与えられたときの発色濃度の低下を修復できるエレクトロクロミック素子の駆動方法およびエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的としている。

本発明は、作用極と対極と電解質層とを有するエレクトロクロミック素子の駆動方法において、
前記作用極が、酸化されると発色し還元されると発色が消えるプルシアンブルー型錯体を含むエレクトロクロミック材料を有しており、前記対極に対する前記作用極の電位差を、
（ａ）前記作用極が酸化状態となる初期電位差と、
（ｂ）前記作用極に還元反応を生じさせる電位差であって、前記対極に対して−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの切換え電位差と、
（ｃ）前記対極に対して−１．８〜−２．２Ｖの第１のリセット電位差と、
に設定することを特徴とするものである。

本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、外光が長時間与えられて作用極が酸化したときの発色濃度が低下したときに、前記第１のリセット電位差を与えることで、その後の発色濃度を回復することができる。

本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、さらに、
（ｄ）前記作用極の前記対極に対する電位差を、前記切換え電位差と逆極性の第２のリセット電位差に設定し、
前記第１のリセット電位差と前記第２のリセット電位差を異なるタイミングで設定するものである。

この場合に、先に前記第２のリセット電位差を設定し、その次に前記第１のリセット電位差を設定することが好ましい。例えば、前記第２のリセット電位差を、対極に対して０．８Ｖ〜１．０Ｖの範囲に設定する。

エレクトロクロミック素子の駆動方法では、前記第１のリセット電位差を設定すると、その後に作用極を酸化させるときの応答速度が低下する傾向となる。そこで、前記第２のリセット電位差を設定することで、応答速度の低下を修復することが可能になる。

本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、前記初期電位差を前記対極と同電位に設定する。また、前記対極が、前記プルシアンブルー型錯体とは異なる金属イオンを含むプルシアンブルー型錯体を有している。さらに、前記作用極に接続されている電極がＩＴＯである。

次に、本発明は、作用極と対極と電解質層とを有するエレクトロクロミック素子と、前記作用極と前記対極との間の電圧を制御する切換え回路とを有するエレクトロクロミック表示装置において、
前記作用極が、酸化されると発色し還元されると発色が消えるプルシアンブルー型錯体を含むエレクトロクロミック材料を有しており、前記切換え回路によって、前記対極に対する前記作用極の電位差が、
（ａ）前記作用極が酸化状態となる初期電位差と、
（ｂ）前記作用極に還元反応を生じさせる電位差であって、対極に対して−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの切換え電位差と、
（ｃ）前記対極に対して−１．８〜−２．２Ｖの第１のリセット電位差と、
に設定されることを特徴とするものである。

本発明のエレクトロクロミック表示装置は、さらに、
（ｄ）前記作用極の前記対極に対する電位差が前記の切換え電位差と逆極性の第２のリセット電位差に設定可能であり、
前記第１のリセット電位差と前記第２のリセット電位差が異なるタイミングで設定されることが好ましい。

本発明は、先に前記第２のリセット電位差が設定され、その次に前記第１のリセット電位差が設定されることが好ましい、例えば、前記第２のリセット電位差が、対極に対して０．８Ｖ〜１．０Ｖの範囲に設定される。

本発明のエレクトロクロミック表示装置は、前記初期電位差が前記対極と同電位に設定される。また、前記対極が、前記プルシアンブルー型錯体とは異なる金属イオンを含むプルシアンブルー型錯体を有している。さらに、前記作用極に接続されている電極がＩＴＯである。

本発明のエレクトロクロミック表示装置は、前記作用極が表示側に配置されて前記作用極の色の変化が目視可能であり、前記電解質層が非透光性で前記対極が表示側から目視されない構造において有用である。

本発明は、外光が長時間与えられて酸化状態の作用極の発色濃度が低下したときに、切換え電位差と同じ極性で且つ電位差が大きい第１のリセット電位差を与えることで、その後の発色濃度を回復することができる。また、前記第１のリセット電位差を設定すると、その後に作用極を酸化させるときの応答速度が低下する傾向となるが、切換え電極とは逆極性の第２のリセット電位差を設定することで、応答速度の低下を修復することが可能になる。

よって、例えばプルシアンブルーのように酸化状態で青色に発色し還元反応で色が消えるエレクトロクロミック材料で作用極が構成されたエレクトロクロミック素子を用いたときに、作用極の青色を常に鮮明に表示させることが可能になる。

本発明のエレクトロクロミック表示装置の実施の形態を示す説明図、 エレクトロクロミック素子の表示形態の一例を示す平面図、 エレクトロクロミック素子の表示形態の他の例を示す平面図、 外光が長時間与えられることによる表示状態の劣化を説明するものであり、電極間に与える電圧と酸化還元電流の変化との関係を示す線図、 図４に示す酸化還元電流の変化の積分値を示す線図、 外光が長時間与えられることによる表示状態の劣化の原因を説明するものであり、電極間に与える電圧と酸化還元電流の変化との関係を示す線図、 第１のリセット電位差を与えたときの表示状態の回復を示す線図、 第１のリセット電位差を与えたときの表示状態の回復を説明するものであり、電極間に与える電圧と酸化還元電流の変化との関係を示す線図、 第２のリセット電位差を与える効果を示す線図、 第２のリセット電位差を与える効果を示す線図、

図１に示すエレクトロクロミック素子１は、支持側基板２と表示側基板３を有している。２つの基板２，３はガラス基板などの透明基板である。

表示側基板３の対向内面に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で形成された透明な表示側電極４が形成され、表示側電極４の表面に作用極５が形成されている。支持側基板２の対向内面に同じくＩＴＯで形成された透明な支持側電極６が形成され、支持側電極６の表面に対極７が形成されている。

支持側基板２と表示側基板３との間、すなわち作用極５と対極７との間に電解質層８が設けられている。

作用極５と対極７はエレクトロクロミック材料を含んでいる。作用極５に含まれるエレクトロクロミック材料はプルシアンブルー型錯体であり、ヘキサシアノフェレート鉄｛Ｆｅ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃｝である。作用極５は、ヘキサシアノフェレート鉄を電界析出して形成され、またはスパッタ法でヘキサシアノフェレート鉄を積層して形成される。または、作用極５を、粒径が２０ｎｍのヘキサシアノフェレート鉄の微粒子が溶剤に溶解したインクを塗布することで形成することができる。

対極７に含まれるエレクトロクロミック材料は、作用極５を構成するプルシアンブルー型錯体とは異なる金属イオンを含むプルシアンブルー型錯体である。詳しくは、ニッケル置換プルシアンブルー型錯体であり、ヘキサシアノフェレートニッケル｛Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_x｝である。作用極５と同様に、対極７も、ヘキサシアノフェレートニッケルを電界析出しまたはスパッタ法で積層して形成される。あるいはヘキサシアノフェレートニッケルのナノ微粒子を含んだインクによって形成される。

電解質層８は、内部に酸化チタン（ＴｉＯ₂）などの白色化フィラーが混入された白色で実質的に非透光性のゲル状電解質層で構成されている。

図４に示す変化線図（ａ）は、作用極５をヘキサシアノフェレート鉄で、対極７をヘキサシアノフェレートニッケルとしたエレクトロクロミック素子１において、作用極５と対極７との間の電圧を変化させたときの、作用極５と対極７との間で流れる電流量の変化を示している。図４は横軸が電圧であり、縦軸が電流量である。

このエレクトロクロミック素子１は、作用極５と対極７とが短絡して作用極５の対極７に対する初期電位差が０Ｖ〜−０．２Ｖのときに、作用極５のヘキサシアノフェレート鉄が酸化状態となり、プルシアンブルーにおいて特有の色相である青色（紺青色）を呈する。

対極７に対する作用極５の電位差を、図４において（ｉ）で示すように、マイナス側へ変化させていくと、作用極５から対極７に電流が流れるとともに、作用極５に電子が移動し、電位差が−０．５Ｖに近づいたときに電流量がピークＰ１となる。さらに（ｉｉ）に示すように、電位差をマイナス側へ変化させると、対極７に流れる電流が減少していく。

前記ピークＰ１が位置する−０．５Ｖ付近が還元電圧であり、青色を呈していた作用極５がピークＰ１を越えることで還元されて徐々に透明に変化していく。逆に、対極７は、還元状態の透明からピークＰ１を超えて酸化され、やや黄ばみがかった色に変化していく。

対極７に対する作用極５の電位差を、−０．８Ｖないし−１．０Ｖ付近から（ｉｉｉ）で示すように上昇させていくと、対極７から作用極５に電流が流れ始めるとともに、作用極５から対極７へ電子が移動し、ピークＰ２で電流量が最大になる。さらに（ｉｖ）で示すように電位差をプラス側へ変化させると、電流が減少していく。

ピークＰ２が位置する−０．４Ｖ付近が酸化電圧であり、電位差が上昇してピークＰ２を超えると、作用極５の酸化が進んで、作用極５の色が透明から青色に変化していく。一方、対極７は酸化状態から還元されて黄ばみがかった色から透明に変化していく。

図４の線図から、作用極５がヘキサシアノフェレート鉄で、対極７がヘキサシアノフェレートニッケルで形成されたエレクトロクロミック素子１は、ピークＰ１が位置する−０．５Ｖ付近に還元電圧が存在し、ピークＰ２が位置する−０．４Ｖ付近に酸化電圧が存在しているため、対極７に対する作用極５の電位差を０Ｖと−０．８Ｖとの間で切換えることで、作用極５の色を青色と透明との間で切換えることができる。作用極５を透明に切換えるための切換え電圧は−０．８Ｖよりも低ければよく、−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの範囲から任意に設定される。

図１に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック素子１に制御回路１０が接続されて構成されている。この制御回路１０により、対極７に対する作用極５の電位差が初期電圧である０Ｖと切換え電圧である−０．８Ｖ〜−１．０Ｖとの間で切換えることができるようになっている。

制御回路１０に切換え回路１１が設けられ、第１のスイッチ（ＳＷ１）と第２のスイッチ（ＳＷ２）の切換えが制御される。

エレクトロクロミック素子１の対極７と導通している支持側電極６は接地電位に設定されている。第１のスイッチ（ＳＷ１）が接続状態になると、作用極５と対極７とが短絡し、且つ接地電位となる。このときエレクトロクロミック素子１が初期状態であり、作用極５の対極７に対する電位差が初期電位差Ｅ０となる。

制御回路１０では、抵抗Ｒ１で設定される電圧が反転回路１２ａで極性が負側に反転されて第２のスイッチ（ＳＷ２）のスイッチ端子１３に切換え電位差Ｅ１として与えられている。スイッチ端子１３の切換え電位差Ｅ１は−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの間で決められる。第１のスイッチ（ＳＷ１）が非接続状態となり、作用極５と対極７と短絡されていない状態で、第２のスイッチ（ＳＷ２）がスイッチ端子１３に接続されると、切換え電位差Ｅ１が作用極５に与えられる。このときの対極７に対する作用極５の電位差は−０．８Ｖから−１．０Ｖとの間の切換え電位差Ｅ１に設定される。

図１に示すエレクトロクロミック素子１は、作用極５の対極７に対する電位差を初期電位差Ｅ０（対極と短絡：接地電位）と、切換え電位差Ｅ１（−０．８Ｖ〜−１．０Ｖ）との間で切換えることで、作用極５の色を、青色と透明との間で変化させることができる。一方、作用極５が青色に着色されるとき、対極７は透明であり、作用極５が透明になるとき、対極７は黄ばみがかった色相に変化する。

このエレクトロクロミック素子１は、電解質層８が白色であるため、表示側基板３と対向する側であるＬ方向に見たときに対極７は透視できず、作用極５の色の変化のみを目視することができる。したがって、スイッチＳＷ１，ＳＷ２を切換えることで、Ｌ方向から見たときに、作用極５の形状の表示パターンを青色に発色させる表示状態と、全体が白の非表示状態とに切換えることができる。

ここで、本発明の発明者らは、図１に示すエレクトロクロミック素子１に日光や室内光が長時間（長期間）与えられると、作用極５の対極７に対する電位差を初期電位差Ｅ０に切換えたときの作用極５の青の色の濃度が低下する課題を発見することができた。

以下の表１の「青」「電極上」の欄は、作用極５の対極７に対する電位差が初期電位差Ｅ０となって作用極５が青色に変化したときに、表示側に光を与えたときの作用極５からの光の反射率を示している。「白」「電極上」の欄は、作用極５の対極７に対する電位差が切換え電位差Ｅ１に設定されて作用極５が透明状態となっているときに、表示側に光を与えたときの作用極５での光の反射率を示している。また、作用極５が透明状態に切換えられているときの作用極５以外の領域での光の反射率が「白」「背景」の欄に示されている。

表１の「０回」は、図１に示すエレクトロクロミック素子１に対して太陽光に近い標準光源であるＤ６５光源から２５００ルックスの光を与え始めた直後に、電位差を切換え電位差Ｅ１と初期電位差Ｅ０に切換えてそれぞれの箇所の光の反射率を測定した結果を示している。表１の「１回」は、前記標準光源からの光を８時間照射し続け、その直後に電位差を切換え電位差Ｅ１と初期電位差Ｅ０に切換えたときの標準光源からの光の反射率を示している。その後、標準光源からの光を照射せずに１６時間放置し、さらに標準光源からの光を８時間照射し、その直後に測定した反射率が「２回」の欄に示されている。さらに、１６時間放置した後に８時間光を照射する測定を繰り返したときの反射率が「３回」「４回」「５回」の欄に示されている。

表１の下から２段目の欄の「青の反射率の変化（％）」は、初期電位差Ｅ０が設定されて作用極５が青色に着色されたときの作用極５からの光の反射率の変化を「０」のときの反射率を基準とした比で示している。例えば、「４回」の欄では反射率の変化は、（２１．４−１６．３）／１６．３＝３１．２（％）である。この反射率の変化は、光が長期間与えられるにしたがって、作用極５の青色が薄くなり背景である電解質層８の影響が大きくなって、光の反射率が高くなっていくことを意味している。

表１の最下段の欄の「白の反射率の差」は、切換え電位差Ｅ１が設定されて作用極５が透明に変化したときの、作用極５からの光の反射率と作用極５以外の領域の白の背景からの光の反射率との差を意味している。表１では、光が長期間与えられるにしたがって、切換え電位差Ｅ１が設定されたときの作用極５と背景との反射率の差が小さくなっている。これは、光が長期間与えられると作用極５が透明になりやすく、作用極５が青色に変化しにくくなっていることを意味している。

図４の変化線図（ｂ）は、外光が長時間（長期間）与えられたときの影響を確かめるための加速試験の結果を示している。変化線図（ｂ）は、青色ＬＥＤから発せられる光を作用極５に８時間照射し、その直後に、対極７に対する作用極５の電位差を変化させて、両極間を流れる電流量を測定したものである。なお、図４の変化線図（ａ）は、外光を与えることなく、作用極５の対極７に対する電位差を変化させたときの電流量の変化である。

変化線図（ｂ）に示すように、光が与えられると、酸化還元電位がプラス側へシフトして、初期電位差Ｅ０＝０Ｖ〜−０．２Ｖから切換え電位差Ｅ１＝−０．８Ｖ〜−１．０Ｖまでの動作範囲と、変化線図（ｂ）の変化の範囲とが合わなくなる。また、作用極５と対極７との間の電流量も少なくなる。

図５の変化線図（ｃ）は、図４の変化線図（ｂ）を電位差で積分した積分曲線であり、図５の変化線図（ｄ）は、図４の変化線図（ｂ）を電位差で積分した積分曲線である。図５の変化線図（ｃ）では、電位差が変化したときに作用極５と対極７との間を流れる電流量が多いのに対し、図５の変化線図（ｄ）に示すように、光を与えた後は、電位差が変化したときに作用極５と対極７との間を流れる電流量が低下していることを確認できる。

図４から、光を与えた後は、初期電位差Ｅ０が設定されたときに、作用極５の酸化の進行が遅くなっていることが解り、さらに図４と図５の双方から、光を与えた後は、作用極５の酸化と還元のための電子の移動量が少なくなっていることが解る。

図６は、図４に示したのと同様に、光を照射していない段階での変化線図（ａ）と光を照射した後の変化線図（ｂ）を示している。ただし、図６では、対極７に対する作用極５の電位差の範囲を、図４よりも広い＋１Ｖ〜−１．２Ｖの範囲で変化させたときの電極間の電流量の変化を示している。

図６の変化線図（ａ）に示すように、光を与えていないときのエレクトロクロミック素子１は、作用極５の対極７に対する電位差を、初期電位差Ｅ０よりもプラス側に大きくすると、＋０．４Ｖ前後で緩いピークＰ３，Ｐ４が現れる。これは、作用極５から電子がさらに奪われることで過剰な酸化状態となるためであり、作用極５がヘキサシアノフェレート鉄で形成されたものでは、作用極５が青色から黄色に変化する。

一方、図６の変化線図（ｂ）に示すように、光が与えられた後のエレクトロクロミック素子１は、作用極５の対極７に対する電位差を＋１Ｖまで上昇させても、ピークが現れず作用極５が過剰な酸化状態とはならない。

図６の変化線図（ｂ）から、光が長期間与えられると、作用極５の対極５に対する電位差を上昇させても、作用極５から奪われるべき電子が少なくなり、ヘキサシアノフェレート鉄の酸化の程度が低くなって、青色に変化するときの色が薄くなると理解できる。

そこで、図１に示すエレクトロクロミック表示装置では、制御回路１０に設けられた切換え回路１１で第２のスイッチ（ＳＷ２）をスイッチ端子１４に切換えることによって、作用極５の対極７に対する電位差を第１のリセット電位差（第１のリフレッシュ電位差）Ｅａに設定できるようになっている。

第１のリセット電位差Ｅａは抵抗Ｒ１とＲ２ならびに抵抗Ｒ３で設定された電圧が反転回路１２ｂによって極性が負側に反転されてスイッチ端子１４に与えられる。

作用極５に第１のリセット電位差Ｅａが与えられたときの、対極７に対する作用極５の電位差は、作用極５に切換え電位差Ｅ１が与えられたときの、対極７に対する作用極５の電位差と同じ極性であり、且つ第１のリセット電位差Ｅａは、切換え電位差Ｅ１よりも電位差の絶対値が大きい。図１に示すエレクトロクロミック素子１では、第１のリセット電位差Ｅａを与えたときの対極７に対する作用極５の電位差が、−１．８Ｖ〜−２．２Ｖの間で設定される。第１のリセット電位差Ｅａは、切換え電位差Ｅ１の１．８倍〜２．８倍の範囲で設定されることが好ましい。

図７は、図１に示したのと同種の構造の２つタイプのエレクトロクロミック素子１を試料として製造し、表１に示したのと同じ評価を行って、表１の下から２段目の欄に示されたのと同じ「青の反射率の変化」を測定した結果を示している。図７の横軸は表１の最上段の欄と同じ光照射回数であり、縦軸は「青の反射率の変化」を示している。図７の「０回」「１回」「２回」「３回」の測定は、１６時間の間隔を空けて標準光源からの光を８時間照射した後に、作用極５の対極７に対する電位差を切換え電位差Ｅ１＝−１．０Ｖから初期電位差Ｅ０＝０Ｖに切換えて光の反射率を測定した。

ただし、「３回」の測定が終了して１６時間が経過し標準光源からの光を８時間照射した後に、切換え回路１１により作用極５の対極７に対する電位差を、約３０秒間、第１のリセット電位差Ｅａ＝−２Ｖに設定した。その後に作用極５の対極７に対する電位差を初期電位差Ｅ０＝０Ｖに設定し、作用極５が青色に変化したときの反射率を測定し、その測定値を「４回」の「青の反射率の変化」とした。

図７に示すように「４回」の測定時では、標準光源からの光が８時間照射されたにもかかわらず、反射率の変化が小さくなり、作用極５の青色の濃度が高くなっている。２つのタイプのエレクトロクロミック素子１では、「４回」の測定時に、むしろ「０回」の測定時よりも反射率が低下し青色が濃くなっている。これは、第１のリセット電位差Ｅａを設定することで、初期電位差Ｅ０が設定されたときの、作用極５の酸化状態が回復し、さらには酸化が増強されて、酸化状態での作用極５の青色の濃度が濃くなっていることを意味している。図７に示すように、第１のリセット電位差Ｅａを設定して「４回」の測定を行った後に、第１のリセット電位差Ｅａを設定することなく、さらに８時間の光の照射を繰り返していくと、「５回」「６回」「７回」・・・と、回を重ねるごとに、作用極５が青色に変化したときの色の濃度が薄くなっていく。

図８に示す変化線図（ａ）は、図４に示した変化線図（ａ）と同じであり、図８に示す変化線図（ｂ）は、図４に示した変化線図（ｂ）と同じである。前述のように、変化線図（ｂ）は、青色ＬＥＤからの光を８時間照射した加速試験を行った後に、両極間の電位差と、作用極５と対極７との間の電流量の変化との関係を測定した結果である。さらに、図８の変化線図（ｅ）は、変化線図（ｂ）を測定した直後に、作用極５の対極７に対する電位差を３０秒間だけ第１のリセット電位差Ｅａ＝−２Ｖに設定し、その直後に、作用極５の対極７に対する電位差を変化させて作用極５と対極７との間の電流量を測定した結果を示している。

前述のように、光を照射した後の測定値を示した変化線図（ｂ）では、電流量のピークＰ１，Ｐ２が低下し、さらに作用極５の対極７に対する電位差を初期電位差Ｅ０＝０Ｖよりも上昇しても緩いピークＰ３，Ｐ４が現れなくなった。これに対し、図８の変化線図（ｅ）によれば、第１のリセット電位差Ｅａを３０秒間設定した後の測定では、ピークＰ１，Ｐ２の酸化還元電圧での電流量が初期状態である作用線図（ａ）のときと同様にあるいはそれ以上に改善できていることが解る。さらに、変化線図（ｅ）では、作用極５の対極７に対する電位差を初期電位差Ｅ０＝０Ｖよりもさらに高くしたときに変化線図（ａ）において現れたのと同じ緩やかなピークＰ３，Ｐ４が復元されていることが解る。

図７および図８から、光が長期間照射されて初期電位差Ｅ０が設定されたときの作用極５の青色の濃度が低下したときに、作用極５の対極７に対する電位差を切換え電位差Ｅ１よりもマイナス側に大きい電位差である第１のリセット電位差Ｅａに設定することで、作用極５に電子が補充され、その後に初期電位差Ｅ０が与えられたときの酸化反応が生じやすくなって、青色の濃度が高くなることが解る。図１に示すように、作用極５には、ＩＴＯ材料で形成された表示側電極４が接続されているため、対極７に対する電位差をマイナス側の電位差である第１のリセット電位差Ｅａに設定したときに、表示側電極４から作用極５に電子が補充されているものと予測できる。

以上のように、外光が照射されたことに起因して作用極５が青色に変化したときの色の濃度の低下したときに、第１のリセット電位差Ｅａを設定することで、作用極５の青色の濃度を高めることが可能になる。

図９は、作用極５の対極７に対する電位差を初期電位差Ｅ０から切換え電位差Ｅ１に切換えたときを時刻「０」とし、その後の時間の経過に伴って作用極５から対極７に流れる電荷量の変化を示している。図９は、横軸が経過時間であり、縦軸が電荷量である。

図９の変化線図（ｇ）は、作用極５に光を与えていない初期状態で、電位差を初期電位差Ｅ０から切換え電位差Ｅ１に切換えたときに対極７に流れる電荷の上昇の変化を示しており、変化線図（ｈ）は前記加速試験において青色ＬＥＤから発せられた光を８時間照射した後に、電位差を初期電位差Ｅ０から切換え電位差Ｅ１に切換えたときの電荷の上昇の変化を示している。前述のように、光を照射することにより、作用極５から対極７に流れる電荷量が低下している。

図７に示す変化線図（ｉ）は、変化線図（ｈ）が得られた直後に第１のリセット電位差Ｅａを設定し、その直後に電位差を初期電位差Ｅ０から切換え電位差Ｅ１に切換えたときの対極に流れる電荷の上昇の変化を示している。変化線図（ｉ）によれば、第１のリセット電位差Ｅａを与えることにより、作用極５から対極７に流れる電荷量を回復でき、作用極５を青色に変化させたときに青色の濃度を回復することができる。しかし、変化線図（ｉ）では、作用極５から対極７に流れる電荷量が回復するまで３．５秒から４秒程度経過することが解る。すなわち、第１のリセット電位差Ｅａが設定されると、その後に電位差を初期電位差Ｅ０から切換え電位差Ｅ１に切換えたときに、作用極５が青色から透明に変化するまでの応答時間が遅くなる。

これは、マイナス側の電圧である第１のリセット電位差Ｅａが設定されることで、表示側電極４から作用極５に電子が補充されるために、電位差を初期電位差Ｅ０から切換え電位差Ｅ１に切換えたときに、作用極５に電子が移動しにくくなり、作用極５の還元が遅れるためであると予測される。

そこで、図１に示すエレクトロクロミック表示装置では、制御回路１０に設けられた切換え回路１１で第２のスイッチ（ＳＷ２）をスイッチ端子１５に切換えることによって、作用極５の対極７に対する電位差を第２のリセット電位差（第２のリフレッシュ電位差）Ｅｂに設定できるようになっている。

図１に示す制御回路１０では、直列に接続された抵抗Ｒ１とＲ２で設定された電圧が第２のリセット電位差Ｅｂとなる。第２のリセット電位差Ｅｂは、作用極５の対極７に対する電位差の極性が、切換え電位差Ｅ１と逆に設定される。第２のリセット電位差Ｅｂの絶対値は、第１のリセット電位差Ｅａの絶対値よりも小さく、切換え電位差Ｅ１の絶対値とほぼ等しいことが好ましい。例えば、第２のリセット電位差Ｅｂは、＋０．８Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲に設定される。

図９に示す変化線図（ｊ）は、変化線図（ｉ）が得られた後に、作用極５の対極７に対する電位差を第２のリセット電位差Ｅｂ＝＋１Ｖに設定した後に、電位差を初期電位差Ｅ０から切換え電位差Ｅ１に切換えたときの作用極５から対極７に流れる電荷量の変化を示している。第２のリセット電位差Ｅｂを設定することで、作用極５の電子の量が適度に修正され、その結果、作用極５が還元されやすくなり、作用極５が青色から透明に変化するときの応答速度が早くなるように回復することが解る。

図１０に示す変化線図（ｋ）は、作用極５に光が照射されていない初期状態において、作用極５の対極７に対する電位差を切換え電位差Ｅ１から初期電位差Ｅ０に切換えたときに対極７から作用極５に流れる電荷量の変化を示している。変化線図（ｌ）は、加速試験による光を与えた後に、電位差を切換え電位差Ｅ１から初期電位差Ｅ０に切換えたときに対極７から作用極５に流れる電荷量の変化を示している。変化線図（ｍ）は第１のリセット電位差Ｅａが与えられた後に、電位差を切換え電位差Ｅ１から初期電位差Ｅ０に切換えたときに対極７から作用極５に流れる電荷量の変化を示し、変化線図（ｎ）は、さらに第１のリセット電位差Ｅａが与えられた後に、電位差を切換え電位差Ｅ１から初期電位差Ｅ０に切換えたときに対極７から作用極５に流れる電荷量の変化を示している。

図１０に示すように、作用極５の対極７に対する電位差を切換え電位差Ｅ１から初期電位差Ｅ０に切換えるときは、第１のリセット電位差Ｅａが与えられても、作用極５が透明から青色の色に変化するときの応答速度が遅くなることはない。

すなわち、第２のリセット電位差Ｅｂを与えることによって、特に作用極５を青色から透明に変化させるときの切換え時間の迅速化に効果を発揮することができる。

以上から、例えば、１日に一度程度の頻度で作用極５に第２のリセット電位差Ｅｂを与えた後に、さらに第１のリセット電位差Ｅａを与え、その後に、電位差を初期電位差Ｅ０と切換え電位差Ｅ１との間で切換える駆動動作を行うことが好ましい。さらに、定期的に、第２のリセット電位差Ｅｂを与え、その後に第１のリセット電位差Ｅａを与えるリフレッシュ動作を行うことが好ましい。

前記実施の形態では、作用極５に初期電位差Ｅ０である接地電位が与えられているとき、作用極５を構成しているヘキサシアノフェレート鉄の酸化価数は｛Ｆｅ(lll)₄［Ｆｅ(ll)（ＣＮ）₆］₃｝である。通常の切換え動作において作用極５に−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの切換え電位差Ｅ１が与えられると、ヘキサシアノフェレート鉄の酸化価数は｛Ｆｅ(ll)₄［Ｆｅ(ll)（ＣＮ）₆］₃｝となる。作用極５に＋０．８Ｖ〜＋１．０Ｖの第２のリセット電位差Ｅｂが与えられると、ヘキサシアノフェレート鉄の酸化価数が｛Ｆｅ(lll)₄［Ｆｅ(lll)（ＣＮ）₆｝₃｝となる。

図２と図３は、図１に示すエレクトロクロミック素子１における作用極５のパターンの構成例を示している。

図２に示す例では、作用極５が７個のセグメントに分かれて互いに独立している。７個のセグメントに対向する対極７は互いに導通して接地電位に設定されている。そして、７組の作用極５に対して、初期電位差Ｅ０と切換え電位差Ｅ１を個別に与えることで、７個のセグメントを選択して青色に表示させることができる。ただし、第１のリセット電位差Ｅａと第２のリセット電位差Ｅｂは、７個のセグメントの作用極５の全てに対して同時に与えられる。

図３に示す例では、複数の細長い作用極５が互いに独立して且つ隣接して平行に配置されており、それぞれの作用極５に対して共通して対向する対極７が設けられ、対極７が接地電位に設定されている。複数の作用極５を選択して、初期電位差Ｅ０と切換え電位差Ｅ１を個別に与えることで、細長い作用極のいずれかを選択して青色に表示させることができ、これにより表示変更が可能なバーコード表示装置が構成される。ただし、第１のリセット電位差Ｅａと第２のリセット電位差Ｅｂは、作用極５の全てに対して同時に与えられる。

１ エレクトロクロミック素子
２ 支持側基板
３ 表示側基板
４ 表示側電極
５ 作用極
６ 支持側電極
７ 対極
８ 電解質層
１１ 切換え回路
１２ａ，１２ｂ 反転回路
１３，１４，１５ スイッチ端子
ＳＷ１ 第１のスイッチ
ＳＷ２ 第２のスイッチ
Ｅ０ 初期電位差
Ｅ１ 切換え電位差
Ｅａ 第１のリセット電位差
Ｅｂ 第２のリセット電位差

Claims (15)

1. 作用極と対極と電解質層とを有するエレクトロクロミック素子の駆動方法において、
   前記作用極が、酸化されると発色し還元されると発色が消えるプルシアンブルー型錯体を含むエレクトロクロミック材料を有しており、前記対極に対する前記作用極の電位差を、
   （ａ）前記作用極が酸化状態となる初期電位差と、
   （ｂ）前記作用極に還元反応を生じさせる電位差であって、前記対極に対して−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの切換え電位差と、
   （ｃ）前記対極に対して−１．８〜−２．２Ｖの第１のリセット電位差と、
   に設定することを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。
2. （ｄ）前記作用極の前記対極に対する電位差を、前記切換え電位差と逆極性の第２のリセット電位差に設定し、
   前記第１のリセット電位差と前記第２のリセット電位差を異なるタイミングで設定する請求項１記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
3. 先に前記第２のリセット電位差を設定し、その次に前記第１のリセット電位差を設定する請求項２記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
4. 前記第２のリセット電位差を、対極に対して０．８Ｖ〜１．０Ｖの範囲に設定する請求項２または３記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
5. 前記初期電位差を前記対極と同電位に設定する請求項１ないし４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
6. 前記対極が、前記プルシアンブルー型錯体とは異なる金属イオンを含むプルシアンブルー型錯体を有している請求項１ないし５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
7. 前記作用極に接続されている電極がＩＴＯである請求項１ないし６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
8. 作用極と対極と電解質層とを有するエレクトロクロミック素子と、前記作用極と前記対極との間の電圧を制御する切換え回路とを有するエレクトロクロミック表示装置において、
   前記作用極が、酸化されると発色し還元されると発色が消えるプルシアンブルー型錯体を含むエレクトロクロミック材料を有しており、前記切換え回路によって、前記対極に対する前記作用極の電位差が、
   （ａ）前記作用極が酸化状態となる初期電位差と、
   （ｂ）前記作用極に還元反応を生じさせる電位差であって、対極に対して−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの切換え電位差と、
   （ｃ）前記対極に対して−１．８〜−２．２Ｖの第１のリセット電位差と、
   に設定されることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
9. （ｄ）前記作用極の前記対極に対する電位差が前記の切換え電位差と逆極性の第２のリセット電位差に設定可能であり、
   前記第１のリセット電位差と前記第２のリセット電位差が異なるタイミングで設定される請求項８記載のエレクトロクロミック表示素子。
10. 先に前記第２のリセット電位差が設定され、その次に前記第１のリセット電位差が設定される請求項９記載のエレクトロクロミック表示装置。
11. 前記第２のリセット電位差が、対極に対して０．８Ｖ〜１．０Ｖの範囲に設定される請求項９または１０記載のエレクトロクロミック表示装置。
12. 前記初期電位差が前記対極と同電位に設定される請求項８ないし１１のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
13. 前記対極が、前記プルシアンブルー型錯体とは異なる金属イオンを含むプルシアンブルー型錯体を有している請求項８ないし１２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
14. 前記作用極に接続されている電極がＩＴＯである請求項８ないし１３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
15. 前記作用極が表示側に配置されて前記作用極の色の変化が目視可能であり、前記電解質層が非透光性で前記対極が表示側から目視されない請求項８ないし１４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。

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