CN114296284B - 一种无源自驱动式电致变色器件及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电致变色技术相关领域，并公开了一种无源自驱动式电致变色器件，包括：由下部透明基底及电致变色膜组成的电致变色电极，由上部透明基底及还原性金属框组成的还原性金属电极，成对布置在电致变色电极与还原性金属电极之间的氧化电极；上述元件共同构筑成封闭式结构，并且在内部空间灌注电解液；开关设置于封闭式结构外部，并用于分别控制电致变色电极与还原性金属电极、氧化电极之间的连通与断开。本发明还公开了相应的制备方法。通过本发明，能够在无需任何外加电压的情况下顺利实现电致变色器件的电路供电及电致变色两种功能，在各类实际运用中可发生快速的电致变色电极褪色或着色，同时具备结构紧凑、便于操控和实用性好等优点。

Description

一种无源自驱动式电致变色器件及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电致变色技术相关领域，更具体地，涉及一种无源自驱动式电致变色器件及其制备方法和应用。

背景技术

电致变色性质是指材料在外加电压作用下其对光的透过，反射及吸收发生可逆变化，从而产生变色的现象。电致变色材料可主动调控空间的光与热。因此电致变色技术在智能窗、军事伪装、显示等领域具有极为深远的研究价值与广阔的应用前景。

现有技术中，电致变色器件通常由透明导电层，电致变色层，电解质层，离子存储层及透明导电层五个功能层组成。这类传统的电致变色器件需在器件两端施加正、反向电压从而达到可逆变色的效果，因此器件需要附加的正、反向电路设计，这使得产品结构复杂化，也增大了产品的安装难度。

针对该技术问题，研究前沿提出可采用还原性金属作为离子存储层的构思，利用还原性金属与电致变色材料的电势差构成内建的电池，使其达到自褪色或自变色的功能。例如，2014年，自充电电致变色电池的概念被提出，普鲁士蓝与还原性金属Al可构成电致变色电池，仅通过连接普鲁士蓝与金属Al即可实现电池的自放电，电池放电后普鲁士白可被氧气氧化着色恢复为普鲁士蓝，实现了电池自充电，然而这个过程非常缓慢。后续研究者们通过在电解液中滴加氧化剂实现了电致变色电池快速自充电。但这种设计要求器件不能封装，因此难以实际应用。因此，上述构思整体上仍然是一种开放式的结构，在产品设计及安装等过程存在较多的不足；尤其是它的可逆过程极慢，导致在实际应用时仍需要施加外加电压才能实现快速的逆反应。

相应地，本领域亟需对此作出进一步的研究和改进，以便在无需任何外加电压的情况下，也能快速、可逆及持续地实现电路供电及电致变色电极褪色或着色。

发明内容

针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种无源自驱动式电致变色器件及其制备方法和应用，其中通过对整个电致变色器件的内部构造及其设置方式重新进行了设计，并重点针对可逆过程的控制机制作出针对性改进，相应能够在无需任何外加电压的情况下顺利实现电致变色器件的电路供电及电致变色两种功能，在各类实际运用中可发生快速的电致变色电极褪色或着色，同时具备结构紧凑、便于操控和实用性好等优点，因而尤其适用于智能窗、显示、伪装、储能等应用场合。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种无源自驱动式电致变色器件，其特征在于，该器件包括：

电致变色电极，该电致变色电极由下部透明基底及施加其上的电致变色膜组成；

还原性金属电极，该还原性金属电极由上部透明基底及加工其上的还原性金属框组成；

氧化电极，该氧化电极成对布置在电致变色电极与还原性金属电极之间，并且在氧化电极、电致变色电极与还原性金属电极之间彼此采用绝缘垫片隔离；上述电致变色电极、还原性金属电极、氧化电极与绝缘垫片共同构筑一种封闭式结构，并且在其内部空间灌注电解液；

开关；该开关用于分别控制电致变色电极与还原性金属电极、氧化电极之间的连通与断开；其中，

当操作开关使得电致变色电极与还原性金属电极连通时，两者之间产生电位差，两片电极与所述电解液中的电解质共同构成电化学电池，持续对外部电路供电且实现电致变色电极的着色或褪色；而当操作开关使得电致变色电极与还原性金属电极断开、同时与氧化电极连通时，两者之间同样产生电位差，两片电极与所述电解液亦构成电化学电池，由此持续对外部电路供电且实现电致变色电极的着色或褪色。

作为进一步优选地，所述电致变色膜的材质优选为以下材料中的一种或组合：过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其衍生物、紫精类材料、导电聚合物及其衍生物、有机金属螯合物。

作为进一步优选地，所述电致变色膜的厚度优选设定为200μm以下，进一步优选设定为0.1μm～1μm。

作为进一步优选地，所述下部透明基底的材质优选为以下材料中的一种或组合：氧化铟锡(ITO)导电玻璃、掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃、掺铝氧化锌(AZO)导电玻璃、柔性ITO基底、银纳米线透明基底、铜纳米线透明基底以及有机或无机类的固体基底。

作为进一步优选地，所述还原性金属电极的材质优选为以下材料中的一种或组合：锂(Li)、纳(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)、铁(Fe)、锡(Sn)，铝(Al)、铬(Cr)、铅(Pb)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、钡(Ba)。

作为进一步优选地，所述还原性金属电极的厚度优选设定为0.02mm～20mm，进一步优选设定为0.02mm～0.1mm。

作为进一步优选地，所述氧化电极的材料优选为以下材料中的一种或组合：碳材料、化学/电化学氧化/还原后的碳材料、非金属元素掺杂的碳材料、锰基，钒系等金属氧化物、普鲁士蓝类似物、惰性金属及其合金、ITO以及FTO。

作为进一步优选地，所述化学/电化学氧化后的碳材料优选包括：碳纤维、碳纳米管、活性炭、石墨烯、碳复合材料等；惰性金属优选包括：铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、锡(Sn)、钛(Ti)；非金属元素优选包括：氮(N)、磷(P)、硼(B)、氟(F)等。

作为进一步优选地，所述氧化电极的厚度优选设定为0.02mm～20mm，进一步优选设定为0.02mm～0.1mm。

作为进一步优选地，所述电解液包括液体电解液、固态电解液或者凝胶电解液；所述电解液中的电解质优选包括以下物质中的一种或混合：锂盐，钠盐，钾盐，锌盐，铝盐，镁盐，钙盐，钡盐，铵盐。

作为进一步优选地，所述电解液中的分散剂包括：水，乙腈、醇类、碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，乙二醇二甲醚及其混合物。

按照本发明的另一个方面，提供了一种相应的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：

S1、电致变色电极的制备

对下部透明基底进行预处理，然后在它的表面涂覆施加一层电致变色膜；

S2、还原性金属电极的制备

对上部透明基底进行预处理，然后在它的表面加工形成还原性金属框；

S3、氧化电极的制备

在电致变色电极与还原性金属电极之间，成对布置氧化电极；然后，在氧化电极、电致变色电极与还原性金属电极之间彼此采用绝缘垫片隔离，并共同构筑形成为封闭式结构；

S4、电极液的灌注及开关的设置

在封闭式结构的内部空间灌注电解液，同时在其外部设置独立可用的开关，用于分别控制电致变色电极与还原性金属电极、氧化电极之间的连通与断开；

S5、表面封装

对以上步骤形成的产品边缘进行封装，由此获得所需的无源自驱动式电致变色器件。

按照本发明的又一方面，还提供了该无源自驱动式电致变色器件在智能窗、显示、伪装、储能等领域的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明通过对整个电致变色器件的内部构造及其设置方式重新进行了设计，并重点针对可逆过程的控制机制作出针对性改进，相应能够在无需任何外加电压的情况下顺利实现电致变色器件的电路供电及电致变色两种功能，并且对于可逆过程同样可实现快速响应，极大提供了实际运用价值；

(2)本发明还进一步对多个关键组成元件的结构参数及具体材质等方面作出了研究优化，较多的实际测试表明，所获得的无源自驱动式电致变色器件的光谱调制范围大，持续性好，在各类复杂应用工况下均能够确保电致变色电极与还原性金属、氧化电极之间的通断状态发生快速的变色/褪色响应；

(3)本发明的无源自驱动式电致变色器件整个结构紧凑、便于加工制造，在各类实际运用中可发生快速的电致变色电极褪色或着色，因而尤其适用于智能窗、显示、伪装、储能等应用场合。

附图说明

图1为本发明所设计的一种无源自驱动式电致变色器件的整体结构示意图；

图2为按照本发明的一个实施例示范性给出地，PEDOT/Cu/Al无源自驱动式电致变色器件褪色态与着色态可见光区透射光谱示意图；

图3为按照本发明的一个实施例示范性给出地，PEDOT/Cu/Al无源自驱动式电致变色器件褪色过程中PEDOT电致变色电极与还原性金属Zn电极的开路电压随时间变化过程示意图；

图4为按照本发明的一个实施例示范性给出地，PEDOT/Cu/Al无源自驱动式电致变色器件在褪色过程的光谱响应曲线图；

图5为按照本发明的一个实施例示范性给出地，PB/ECP/Zn无源自驱动式电致变色器件褪色态与着色态可见光区透射光谱图；

图6为按照本发明的一个实施例示范性给出地，PB/ECP/Zn无源自驱动式电致变色器件在着色过程的光谱响应曲线图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1—下部透明基底，2—开关，3—导线，4—还原性金属框，5—电解液，6—上部透明基底，7—绝缘垫片，8—电致变色膜，9—氧化电极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明所设计的一种无源自驱动式电致变色器件的整体结构示意图。下面将首先结合图1来更为具体地解释说明本发明的器件产品。

如图1具体所示，在下部透明基底1上沉积的电致变色薄膜8作为电致变色层，电致变色薄膜8与透明基底1组成电致变色电极；还原性金属框4与透明基底6构成还原性金属电极；电致变色电极与还原性金属电极、氧化电极9之间设置开关2，开关2用于控制电致变色电极与还原性金属电极、氧化电极9的连接与断开；绝缘垫片7用于隔离电致变色电极、还原性金属电极与氧化电极9；电解液5灌注在电致变色电极、还原性金属电极、氧化电极与绝缘垫片构筑的内部空间；器件边缘用封装材料密封。

相应地，按照本发明提供了一种无源自驱动式电致变色器件，该器件能够在无需任何外加电压的情况下顺利实现电致变色器件的电路供电及电致变色两种功能，并且对于可逆过程同样可实现快速响应。该器件包括：

电致变色电极，该电致变色电极由下部透明基底1及施加其上的电致变色膜8组成；

还原性金属电极，该还原性金属电极由上部透明基底6及加工其上的还原性金属框4组成；

氧化电极，该氧化电极9成对布置在电致变色电极与还原性金属电极之间，并且在氧化电极、电致变色电极与还原性金属电极之间彼此采用绝缘垫片7隔离；上述电致变色电极、还原性金属电极、氧化电极与绝缘垫片共同构筑一种封闭式结构，并且在其内部空间灌注电解液5；

开关；该开关2用于分别控制电致变色电极与还原性金属电极、氧化电极之间的连通与断开；其中，当操作开关使得电致变色电极与还原性金属电极连通时，两者之间产生电位差，两片电极与所述电解液中的电解质共同构成电化学电池，持续对外部电路供电且实现电致变色电极的着色或褪色；而当操作开关使得电致变色电极与还原性金属电极断开、同时与氧化电极连通时，两者之间同样产生电位差，两片电极与所述电解液亦构成电化学电池，由此持续对外部电路供电且实现电致变色电极的着色或褪色。

下面将给出一些具体实施例，来更为清晰地说明具体制备过程及其中所考虑的一些关键产品参数及材质选择等。

实施例1：

将300μL聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)PH1000分散液(含5％质量分数乙二醇)以1000rpm均匀旋涂于40×40mm²FTO透明导电玻璃制备电致变色电极。

裁取8×50mm²0.2mm厚铝箔与0.2mm厚铜箔并打磨除去表面氧化层分别作为还原性金属电极与氧化电极；还原性金属电极与氧化电极均与电致变色电极相对。

注入浓度为0.05M硫酸铝(Al₂(SO4)₃)与0.5M硫酸锂(Li₂SO₄)水溶液作为电解液。

当PEDOT:PSS电致变色电极与还原性金属铝电极接通时，PEDOT:PSS电致变色电极发生快速着色，其由透明(浅蓝)变为蓝色；当着色的PEDOT:PSS电致变色电极与还原性金属铝电极断开连接，PEDOT:PSS电致变色电极发生缓慢褪色，其由蓝色变为透明(浅蓝)。

由PEDOT/Cu/Al构成的无源、自驱动电致变色器件褪色态与着色态可见光区透射光谱如图2所示。

而当着色的PEDOT:PSS电致变色电极与惰性铜电极接通时，PEDOT:PSS电致变色电极发生快速褪色。PEDOT:PSS电致变色电极发生快速褪色过程中其与还原性金属铝电极之间的开路电压如图3所示，当着色的PEDOT:PSS电致变色电极与惰性铜电极相连时，其与还原性金属铝电极之间的电压变化明显快于未连接状态；PEDOT:PSS电致变色电极发生快速褪色过程中在680nm处的透过率变化如图4所示，当着色的PEDOT:PSS电致变色电极与惰性铜电极相连时，其在680nm处的透过率恢复速率(褪色响应)明显快于未连接状态。

实施例2：

将300μL聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)PH1000分散液(含5％质量分数乙二醇)以1000rpm均匀旋涂于40×40mm²FTO透明导电玻璃制备电致变色电极。

裁取8×50mm²0.1mm厚铝箔与0.1mm厚铜箔并打磨除去表面氧化层分别作为还原性金属电极与氧化电极；还原性金属电极与氧化电极均与电致变色电极相对。

注入浓度为0.05M硫酸铝(Al₂(SO4)₃)与0.5M硫酸锂(Li₂SO₄)水溶液作为电解液。

当PEDOT:PSS电致变色电极与还原性金属铝电极接通时，PEDOT:PSS电致变色电极发生快速着色，其由透明(浅蓝)变为蓝色；当着色的PEDOT:PSS电致变色电极与还原性金属铝电极断开连接，PEDOT:PSS电致变色电极发生缓慢褪色，其由蓝色变为透明(浅蓝)。

实施例3：

利用三电极系统电沉积普鲁士蓝(PB)薄膜,以清洁的FTO透明导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在10mmol/L氯化铁(FeCl₃)，10mmol/L铁氰酸钾(K₃[Fe(CN)₆])与50mmol/L氯化钾(KCl)的电解液中，设置电沉积电流密度-50μA/cm²，电沉积300s得到电致变色电极。

裁取外径为13×13cm²内径为11×11cm²0.5mm厚的锌金属框打磨除去表面氧化层作为还原性金属电极；裁取外径为13×13cm²内径为11×11cm²碳纸，采用体积比为1：1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液制备化学刻蚀的碳纸电极(ECP)作为氧化电极；还原性金属电极与氧化电极均与电致变色电极相对。

注入浓度为1M KCl+9wt％聚乙烯醇(PVA)的凝胶电解质作为电解液。

当PB电致变色电极与还原性金属锌电极接通时，PB电致变色电极发生快速褪色，其由蓝色变为透明；当褪色的PB电致变色电极与还原性金属铝电极断开连接并与氧化电极相连接，PB电致变色电极发生快速着色，其由透明变为蓝色。由PB/ECP/Zn构成的无源、自驱动电致变色器件褪色态与着色态可见光区透射光谱如图5所示，PB电致变色电极发生快速着色过程中在700nm处的透过率变化如图6所示，当褪色的PB电致变色电极与惰性ECP电极相连时，其在700nm处的透过率恢复速率(着色响应)显著快于未连接状态。

综上，本发明的电致变色器件具有优异的电致变色性能，器件光谱调制范围大，控制电致变色电极与还原性金属、氧化电极之间的通断状态可发生快速的变色/褪色响应，其在智能窗，显示、伪装、储能等领域具备极大的应用前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种无源自驱动式电致变色器件，其特征在于，该器件包括：

电致变色电极，该电致变色电极由下部透明基底(1)及施加其上的电致变色膜(8)组成；

还原性金属电极，该还原性金属电极由上部透明基底(6)及加工其上的还原性金属框(4)组成；

氧化电极，该氧化电极(9)成对布置在电致变色电极与还原性金属电极之间，并且在氧化电极、电致变色电极与还原性金属电极之间彼此采用绝缘垫片(7)隔离；上述电致变色电极、还原性金属电极、氧化电极与绝缘垫片共同构筑一种封闭式结构，并且在其内部空间灌注电解液(5)；

开关；该开关用于分别控制电致变色电极与还原性金属电极、氧化电极之间的连通与断开；其中，

当操作开关使得电致变色电极与还原性金属电极连通时，两者之间产生电位差，两片电极与所述电解液中的电解质共同构成电化学电池，持续对外部电路供电且实现电致变色电极的着色或褪色；而当操作开关使得电致变色电极与还原性金属电极断开、同时与氧化电极连通时，两者之间同样产生电位差，两片电极与所述电解液亦构成电化学电池，由此持续对外部电路供电且实现电致变色电极的着色或褪色。

2.如权利要求1所述的一种无源自驱动式电致变色器件，其特征在于，所述电致变色膜的材质为以下材料中的一种或组合：过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其衍生物、紫精类材料、导电聚合物及其衍生物、有机金属螯合物。

3.如权利要求2所述的一种无源自驱动式电致变色器件，其特征在于，所述电致变色膜的厚度设定为200μm以下。

4.如权利要求3所述的一种无源自驱动式电致变色器件，其特征在于，所述电致变色膜的厚度设定为0.1μm～1μm。

5.如权利要求1所述的一种无源自驱动式电致变色器件，其特征在于，所述下部透明基底的材质为以下材料中的一种或组合：氧化铟锡(ITO)导电玻璃、掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃、掺铝氧化锌(AZO)导电玻璃、银纳米线透明基底、铜纳米线透明基底。

6.如权利要求1所述的一种无源自驱动式电致变色器件，其特征在于，所述还原性金属电极的材质为以下材料中的一种或组合：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)、铁(Fe)、锡(Sn)，铝(Al)、铬(Cr)、铅(Pb)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、钡(Ba)。

7.如权利要求6所述的一种无源自驱动式电致变色器件，其特征在于，所述还原性金属电极的厚度设定为0.02mm～20mm。

8.如权利要求7所述的一种无源自驱动式电致变色器件，其特征在于，所述还原性金属电极的厚度设定为0.02mm～0.1mm。

9.如权利要求8所述的一种无源自驱动式电致变色器件，其特征在于，所述氧化电极的厚度设定为0.02mm～20mm。

10.一种用于制备如权利要求1所述的无源自驱动式电致变色器件的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

S1、电致变色电极的制备

对下部透明基底进行预处理，然后在它的表面涂覆施加一层电致变色膜；

S2、还原性金属电极的制备

对上部透明基底进行预处理，然后在它的表面加工形成还原性金属框；

S3、氧化电极的制备

在电致变色电极与还原性金属电极之间，成对布置氧化电极；然后，在氧化电极、电致变色电极与还原性金属电极之间彼此采用绝缘垫片隔离，并共同构筑形成为封闭式结构；

S4、电极液的灌注及开关的设置

在封闭式结构的内部空间灌注电解液，同时在其外部设置独立可用的开关，用于分别控制电致变色电极与还原性金属电极、氧化电极之间的连通与断开；

S5、表面封装

对以上步骤形成的产品边缘进行封装，由此获得所需的无源自驱动式电致变色器件。

11.如权利要求1-9任意一项所述的无源自驱动式电致变色器件在智能窗、显示、伪装、储能这些场合的应用。

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