JP4497283B2 - 電気化学表示装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、対向する２つの基板の電極間に電解質層を挟持した構造を有し、金属の析出および溶解反応を利用して画像表示を行う電気化学表示装置およびその製造方法に関する。

近年、ネットワークの普及につれ、従来印刷物として配布されていた文書類に代わり、所謂電子書類で配信されるようになってきた。更に、書籍や雑誌なども所謂電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。これらの情報を閲覧するために、従来より、コンピュータの出力装置としてＣＲＴ（Cathode-Ray Tube：ブラウン管）または液晶ディスプレイが用いられている。

しかし、これら発光型のディスプレイでは、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また、読む場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点もある。

最近では、ノート型コンピュータの普及により、携帯型のディスプレイとして使えるものもあるが、これらは主にバックライトによる発光型であることに加えて消費電力との関係で、これも数時間以上の読書に用いることが難しい。また、反射型液晶ディスプレイも開発され、これによれば低消費電力で駆動することができるが、液晶の無表示（白色表示）における反射率は３０％であり、紙への印刷物に比べ著しく視認性が悪く、疲労が生じやすいため、これも長時間の読書に耐えるものではない。

これらの問題を解決するために、最近、主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、あるいは二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させたディスプレイが開発されつつあるが、このディスプレイでは、粒子間の隙間が光を吸収し、その結果としてコントラストが悪くなり、また、駆動電圧を１００Ｖ以上にしなければ実用上の書き込み速度（１秒以内）が得られないという難点がある。

一方、電圧の印加により色が変化することを利用したエレクトロクロミック表示装置（Electro Chromic Display ；ＥＣＤ）も開発されている。このようなエレクトロクロミック表示装置としては、例えば、Ｈ⁺ などのイオンが入ることにより透明から青色に変化する酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、または、酸化あるいは還元により発色する有機材料を用いたものが知られている。これらは、コントラストの高さという点では上記電気泳動方式のものなどに比べて優れているが、黒色表示の品位が悪いほか、マトリクス駆動の必要性がない調光ガラスあるいは時計用ディスプレイの用途として開発が進められているため、現状では、ペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーなどのマトリクス駆動の表示装置に用いることは難しい。更に、有機材料は，一般に、耐光性に乏しいので、用途上太陽光や室内光などの光に晒され続けることになる電子ペーパーに用いた場合には、長時間使用すると褪色して黒色濃度が低下する。

そこで、金属を含む白く着色した電解質を介して電極を対向配置し、表示側の電極に金属を析出させることにより画像の書き込みを行い、その析出させた金属を電解質に溶解させることにより画像の消去を行うエレクトロデポジション型表示装置が提案されている（例えば、特許文献１）。これによれば、マトリクス駆動が容易であり、且つコントラストおよび黒色濃度を高くすることが可能となる。
特開２００２−２５８３２７

しかしながら、このエレクトロデポジション型表示装置は、この表示装置を構成している２つの電極が電流駆動されることによって生じる金属の電気化学反応を利用しており、繰り返し表示動作をさせていくと、少なくとも一方の電極界面において表示機能を担う可逆的な金属の酸化還元反応の他に、副反応として不可逆反応が起こる。そのため、樹脂状晶（デンドライト）が電極上に析出し、更なる繰り返し表示動作により析出したデンドライトが成長し、最終的には対向側の電極との接触、即ち電極間どうしを短絡し、この短絡により電極間に過剰電流が流れるようになり、表示機能自体が失われてしまうという問題が生じていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、繰り返し表示動作に耐え得る寿命を有する電気化学表示装置およびその製造方法を提供することにある。

本発明による電気化学表示装置は、第１電極を有する第１基板と、第１基板側の第１電極に対向して第２電極を有する第２基板と、第１基板と第２基板と間の対向領域全面に設けられたポリプロピレンからなる多孔質性樹脂隔膜と、酸化還元反応により析出または溶解可能な析出溶解材料を含むと共に、多孔質性樹脂隔膜と第１基板および第２基板それぞれとの間に設けられた電解質層とを備え、析出溶解材料の析出および溶解反応を利用して画像表示を行うものである。

また、本発明による電気化学表示装置の製造方法は、第１電極を有する第１基板と、第１基板側の第１電極に対向して第２電極を有する第２基板との間に電解質層を挟持した構造を有する電気化学表示装置の製造方法であって、第１電極を有する第１基板上に第１電解質層、ポリプロピレンからなる多孔質性樹脂隔膜および第２電解質層をこの順に形成したのち、第２電解質層上に第２電極を有する第２基板を貼り合わせる工程を含むものである。

本発明の電気化学表示装置では、繰り返し表示動作をさせて、電解質中の金属の不可逆反応により生成するデンドライトが第１電極あるいは第２電極に析出しても、第１電極と第２電極との間に多孔質性樹脂隔膜が介在していることにより、第１電極と第２電極との間の短絡が防止される。

更に、この電気化学表示装置を繰り返し動作させることにより第１電極および第２電極の少なくとも一方に析出したデンドライトが成長し、多孔質性樹脂隔膜を突き抜けて電極どうしを短絡させたとしても、これら２つの電極が短絡されたことによる発熱により多孔質性樹脂隔膜が融解し、その結果多孔質が埋まり電極反応が起こらなくなり、これ以上のデンドライトの成長が抑制される。

本発明の電気化学表示装置およびその製造方法によれば、第１電極を有する第１基板と第２電極を有する第２基板との間の電解質層の中間部分に多孔質性樹脂隔膜を設けるようにしたので、繰り返し書き込みサイクルによって発生し更に成長するデンドライトが第１電極と第２電極とを短絡させるようなことがなくなり、電気化学表示装置の表示寿命を長くすることが可能になる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電気化学表示装置の要部の構成を表すものである。この電気化学表示装置は、アクティブマトリクス駆動により制御される金属の電気化学反応による析出および溶解を利用して画像表示を行うものであり、第１電極１１を有する第１基板１０と第２電極（共通電極）１３を有する第２基板１２とが対向配置された構成を有するものである。第１基板１０と第２基板１２との間は、第１基板１０側から順に第１電解質層１４Ａ、多孔質性樹脂隔膜１５および第２電解質層１４Ｂを含む積層構造となっている。なお、第１電極１１の上面を含む第１基板１０および第２電極１３の対向面と多孔質性樹脂隔膜１５との間には間隙形成材１６が散布されている。第１基板１０は所謂駆動基板であり、各第１電極１１に対応してスイッチング素子としてのＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）１７が設けられている。なお、第１基板１０と第２基板１２との対向面の周縁領域は、封止樹脂１８によって封止されている。

図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を表すものであり、この図を用いて上述した要部の詳細な説明をする。

第１基板１０は、透明であっても透明でなくてもよく、例えば、石英ガラス、白板ガラスあるいはセラミックスにより構成することができる。また、この他にも、例えば、合成樹脂、具体的には、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリカーボネートなどのエステル、または、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、または、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ポリマー、または、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、または、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはメチレンペンテンポリマーなどのポリオレフィン、または、ポリアミドイミドあるいはポリエーテルイミドなどのポリイミド、または、ポリアミドにより構成してもよい。これら合成樹脂は、容易に曲がらないような剛性基板状であってもよく、また、可撓性を有するフィルム状の構造体であってもよい。

第１電極１１は、電気化学的に安定な金属により構成されていることが好ましく、例えば、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），パラジウム（Ｐｄ），ビスマス（Ｂｉ）または銀（Ａｇ）などを用いることができ、あるいはこれらの合金により形成するようにしてもよい。また、析出させる金属と同じ金属により構成するようにすれば、電気化学的により安定な電極反応を実現することができるのでより好ましい。この他にも、主反応に用いる金属を予めあるいは随時十分に補うことができれば、カーボンにより構成するようにしてもよい。カーボンを使用することで、第１電極１１の低価格化を図ることができるからである。

第２基板１２は、透明性を有する材料、具体的には、石英ガラスなどにより構成されている。また、この他にも、第１基板１０と同じ合成樹脂により構成するようにしてもよい。

第２電極１３は、画素として表示する後述の金属を析出させる析出基板として機能するものであり、例えば、透明導電性膜により構成されている。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化錫（ＳｎＯ₂ ）あるいは、錫（Ｓｎ）とインジウム（Ｉｎ）との酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、または、これらに錫あるいはアンチモン（Ｓｂ）などをドーピングしたものにより構成されることが好ましい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などにより構成してもよい。

電解質層１４は、例えば、溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含んでいる。溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトンあるいは、これらの混合物などの親水性を有するもの、または、プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンあるいはこれらの混合物などの疎水性を有するものが挙げられる。

析出溶解材料は、析出した状態と溶解した状態とで色が変化することを利用して画素の表示を可能にするためのものである。析出溶解材料としては、還元により金属として析出する金属イオンが挙げられる。金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスマスイオン、銅イオン、銀イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンあるいはカドミウムイオンが挙げられる。その中でも特に好ましい金属イオンはビスマスイオンあるいは銀イオンであり、更に好ましいのは銀イオンである。この理由は、ビスマスイオンおよび銀イオンは、可逆的な反応を容易に進めることができると共に、析出時の変色度が高く、特に、銀イオンはイオン価数が通常１であるので、イオン価数が通常３であるビスマスイオンに比べて、１原子を還元させて金属にするのに必要な電荷量が３分の１となるからである。金属イオンは、例えば、金属塩として溶媒に添加されている。金属塩としては、銀塩であれば、例えば、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀、過塩素酸銀、シアン化銀あるいはチオシアン化銀が挙げられ、リチウム塩であれば、例えばハロゲン化リチウムが挙げられる。金属塩には、いずれか１種を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

電解質層１４は、また、必要に応じて支持電解質塩と着色剤と各種添加剤とを含んでいてもよい。

支持電解質塩は、電解質層１４を構成している電解質のイオン伝導性を高めることにより、析出溶解材料の析出溶解反応がより効果的に、且つ安定して行なわれるようにするためのものである。支持電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩、または、ＫＣｌ，ＫＩあるいはＫＢｒなどのカリウム塩、または、ＮａＣｌ，ＮａＩあるいはＮａＢｒなどのナトリウム塩、または、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩，ホウフッ化テトラブチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩あるいはテトラブチルアンモニウムハライド塩などのテトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられる。支持電解質塩にはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

着色剤は、コントラストを向上させるためのものである。着色剤としては、例えば、無機顔料あるいは有機顔料が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えば、銀のように金属の発色が黒色の場合には、白色の隠蔽性の高い材料が好ましい。このような材料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムあるいは酸化アルミニウムなどの無機粒子を使用することができる。また、色素を用いることもできる。色素としては、油溶性染料を用いることが好ましい。

添加剤としては、アニオン種に起因した副反応を抑制するための還元剤または酸化剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。アニオン種に起因した副反応を阻止し、所望の発色以外の発色が生じることを防止するためである。

なお、この電解質層１４は、これら液状の溶媒，析出溶解材料および添加剤などからなる液状、所謂、電解液とされてもよいが、更に、これらを保持する高分子化合物を含み、ゲル状とする場合には、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。複数層にする場合には、着色剤は複数層に含有させる必要はなく、少なくとも１層に含有させるようにすればよい。

高分子化合物としては、主骨格単位、側鎖単位、またはその両方に、アルキレンオキサイド、アルキレンイミン、アルキレンスルフィドの繰り返し単位を有するもの、または、これらの異なる単位を複数含む共重合物、または、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルあるいはポリカーボネート誘導体が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

多孔質性樹脂隔膜１５は、例えばポリプロピレン，ポリエチレンなどの材料からなり、多軸または単軸の延伸により形成された微小な多孔質を有しており、厚みは３０μｍ以上６０μｍ以下程度の薄膜状のものが好ましい。この多孔質性樹脂隔膜１５の孔を第１電解質層１４Ａおよび第２電解質層１４Ｂ中のイオンが通過することにより電極間の導通がとれ、電極反応により表示動作が行なわれるようになっている。なお、高分子電解質と共に使用する場合には、濡れ性を向上させるために、多孔質性樹脂隔膜１５の両面を紫外線オゾン処理あるいはプラズマ処理などを施してもよい。

間隙形成材１６は、上述したように第１電極１１および第２電極１３と多孔質性樹脂隔膜１５との間に介在し、第１電極１１と第２電極１３との間の電極間距離を３０μｍ以上１２０μｍ以下程度に保持するためのものである。この電極間距離を実現するために、間隙形成材１６としては、例えば、絶縁性のプラスチックあるいはシリカ等のビーズからなる、外形が５μｍ以上１００μｍ以下程度のものが好ましい。

封止樹脂１８は例えばアイオノマー、接着性ポリエチレンなどからなっている。

この電気化学表示装置は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、図３（Ａ）に示したように、ポリエチレンテレフタラートなどの材料からなる第１基板１０上に、公知の半導体製造技術を用いてＴＦＴ１７を形成すると共に、蒸着あるいはスパッタリングなどの方法によって上述した材料からなる第１電極１１をマトリクス状に形成する。

一方、図３（Ｂ）に示したように、第２基板１２上の全面に、例えば、蒸着あるいはスパッタリング法を用いて、上述した材料よりなる第２電極１３を形成する。

その後、図４（Ａ），（Ｂ）に示したように、上述した材料よりなり、第１電極１１と第２電極１３との間の電極間距離が所期の値になるような間隙形成材１６を、第１電極１１の上面を含む第１基板１０の全面および第２基板１２上の第２電極１３の全面に散布する。なお、第２電極１３と後の工程で形成する第２電解質層１４Ｂとの濡れ性をよくするため、間隙形成材１６を散布する前に予め第２電極１３の上面を紫外線オゾン処理しておくことが好ましい。

次いで、図５（Ａ）に示したように、第１基板１０上に第１電解質層１４Ａを形成するが、まず最初に、例えば、ＤＭＳＯとγ−ブチロラクトンの混合溶媒にヨウ化銀（ＡｇＩ）などの析出溶解材料とクマリンなどの添加剤を加えて液状の電解質を調整する。更に、この所謂電解液を保持するために、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などの高分子化合物を加えてゲル化できるものに調整し、このゲル状電解質に更に表示動作の際のコントラストを向上させる白色の着色剤として、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）などを加えて最終的な高分子電解質ができる。この高分子電解質をブレード法などを用いて所期の膜厚になるように第１基板１０上に塗布することにより第１電解質層１４Ａが形成される。

第１電解質層１４Ａを形成したのち、図５（Ｂ）に示したように、上述した材料および膜厚を有する多孔質性樹脂隔膜１５を配設する。ここでも、電解質との濡れ性を向上させるために、予め多孔質性樹脂隔膜１５の両面を紫外線オゾン処理あるいはプラズマ処理などを施しておいてもよい。

さらに、図６（Ａ）に示したように、多孔質性樹脂隔膜１５の上に第１電解層１４Ａと同一の高分子電解質を同様な方法を用いて塗布し、第２電解質層１４Ｂを形成する。

次に、図６（Ｂ）に示したように、未硬化の第２電解質層１４Ｂが塗布されている第１基板１０と予め間隙形成材１６を塗布しておいた第２基板１２とを貼り合わせる。この後、減圧乾燥を行い電解質層１４の高分子電解質をゲル化させる。

最後に、図６（Ｃ）に示したように、第１基板１０と第２基板１２を貼り合せ、その周縁領域を封止樹脂１８で封止して電気化学表示装置が完成する。また、必要に応じてこの完成した電気化学表示装置に熱を与えるか、あるいは紫外線を照射して電解質層１４を構成する高分子電解質を架橋反応させてもよい。

また、この電気化学表示装置は次のようにして製造することもできる。即ち、図７（Ａ），（Ｂ）乃至図８（Ａ）〜（Ｃ）に示したように、間隙形成材１６を用いずに電気化学表示装置を製造してもよい。なお、間隙形成材１６を散布しないこと以外は、前述の工程（図３〜図６）と同様であるので、その説明は省略する。

更に、この電気化学表示装置は次のようにして製造することもできる。なお、図３〜図４に示した工程までは同様の工程であるのでその説明は省略する。

図３および図４に示した工程を経た後、図９（Ａ）に示したように、間隙形成材１６を介して第１基板１０の上に多孔質性樹脂隔膜１５を配設させると、間隙形成材１６の大きさの分だけ第１基板１０と多孔質性樹脂隔膜１５との間に空間領域（以下，第１注入領域１４Ｃという）が形成される。

その後、図９（Ｂ）に示したように、第１基板１０と、間隙形成材１６が散布された第２基板１２とを貼り合わせると、同じく第２基板１２と多孔質性樹脂隔膜１５との間に空間領域（以下，第２注入領域１４Ｄという）が形成される。この後、貼り合わされたパネル周縁を封止するために封止樹脂１８を塗布するが、このとき電解質を注入するための注入口予定部に封止樹脂１８を塗布せず、これにより注入口１９が同時に形成される。

次に、図９（Ｃ）に示したように、公知の真空注入法を用いて、上述した組成を有する高分子電解質溶液を注入口１９から注入し、電解質層１４（すなわち、第１電解質層１４Ａおよび第２電解質層１４Ｂ）を形成する。

最後に、図９（Ｄ）に示したように、封止材２０を塗布して注入口１９を密封することにより電気化学表示装置が完成する。なお、必要に応じて、この完成した電気化学表示装置に熱を与えるか、あるいは紫外線を照射して電解質層１４の高分子電解質を架橋反応させてもよい。

このようして製造された電気化学表示装置は、アクティブマトリクス駆動回路により駆動され、第１電極１１と第２電極１３との間に所定の電圧（書き込み電圧）が印加された画素においては、第１電極１１と第２電極１３との間に存在する電解質層１４中の金属イオンが第２電極１３界面に移動し、金属イオンが還元されて第２電極１３上に金属が析出することにより書き込みが行なわれる。析出した金属は第２基板１２を通して画像として認識される。一方、第１電極１１と第２電極１３との間に所定の逆電圧が印加されたときには、第２電極１３上に析出した金属が酸化されて電解質層１４に金属イオンとなって溶解し、書き込みデータが消去される。

ここで、前述のように、書き込みと消去を担う可逆的な還元反応および酸化反応の他に、非可逆的な金属の副反応が含まれており、書き込みおよび消去の動作を繰り返し行うとこの副反応によりデンドライトが第１電極１１あるいは第２電極１３の電極上に析出しようとする。しかし、本実施の形態では、第１電極１１と第２電極１３との間に介在する多孔質性樹脂隔膜１５が更に析出して成長するデンドライトに対して物理的な障壁の役割を果たすので、第１電極１１と第２電極１３とが短絡するのを防ぐことができる。

仮に、デンドライトが多孔質性樹脂隔膜１５を突き破り、第１電極１１と第２電極１３とを短絡させたとしても、この短絡されたことによる発熱により、多孔質性樹脂隔膜１５が融解し孔部が埋まり、これ以上電極反応が起きることはない。

このように、本実施の形態に係る電気化学表示装置では、第１電解質層１４Ａおよび第２電解質層１４Ｂ中のイオンが通過することができる多孔質性樹脂隔膜１５を第１電極１１と第２電極１３との間に設置したことにより、電極反応による表示動作が維持されると共に、デンドライトに対して物理的な障壁の役割を果たし、第１電極１１と第２電極１３との短絡を防ぐことができる。これにより電気化学表示装置の寿命を長くすることができる。

（第２の実施の形態）
図１０は、本発明の第２の実施の形態に係る電気化学表示装置の要部の構成を表すものである。この電気化学表示装置は、パッシブマトリクス駆動により制御される金属の電気化学反応による析出および溶解を利用して画像表示を行うものであり、第１電極１１および第２電極１２がそれぞれストライプ状に形成され、互いに交差していることを除き、基本構造および各構成要素の材料、更に製造工程などは第１の実施の形態と実質的に同じである。従って、同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する。

また、本実施の形態の作用効果も第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

本実施例では、図１０に示したパッシブマトリクス駆動による電気化学表示装置を用いた。各構成要素については、多孔質性樹脂隔膜１５として膜厚が３０μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムを使用し、間隙形成材１６として１０μｍの真絲球を使用し、多孔質性樹脂隔膜１５の両サイドに敷設した状態で第２電極と第１電極との間の電極間距離が５０μｍとなるようにした。電解質層１４を構成する各成分において、電解液は、ＤＭＳＯとγ−ブチロラクトンの体積比が６：４の割合で調整した混合溶媒にＡｇＩを０．５ＭおよびＬｉＩを０．７５Ｍとなるようにそれぞれ加え、更に、添加剤としてクマリン、メルカプトベンゾイミダゾールおよびトリエタノールアミンをそれぞれ５ｇ／ｌ、５ｇ／ｌおよび１０ｇ／ｌを加えて調整されたものを用い、またこの電解液をゲル状にするためにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を加え、更に、表示背景を白くするための白色顔料である二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）をそれぞれ重量比で、電解液：ＰＥＯ：ＴｉＯ₂ ＝５：１：６の割合になるように調整した。

（実施例１）
図１１は、上述した多孔質性樹脂隔膜１５を有し、且つ、電極間距離が５０μｍの表示装置を用いたときの測定結果を表したものであり、横軸は繰り返し動作のサイクル数を、縦軸は反射率／１００をそれぞれ示す。反射率測定は、室温下で全画素一括に繰り返し白黒表示をさせて行った。
（比較例１）
一方、比較例として、図１２には、多孔質性樹脂隔膜１５を設置せず電極間距離が同一の５０μｍとなるようにした表示装置を用いて同一条件で測定を行った。

図１１および図１２において、表示装置を白表示させたときの反射率／１００を白抜きのドットで、表示装置を黒表示させたときの反射率／１００を塗り潰しのドットでそれぞれ表した。ここで、第１電極１１と第２電極１３とが短絡した場合は、これら２つの電極間に電位差が生じなくなり視認される表示状態としては白表示、即ち反射率／１００が急増することを踏まえて以下説明する。

図１１の結果から、多孔質性樹脂隔膜１５を有する表示装置の場合には、サイクル数が３２万回を超えると短絡する画素が発生するようになった。一方、図１２に示したように、多孔質性樹脂隔膜１５を設置していない表示装置の場合には、サイクル数が１５万回を超えた程度で短絡する画素が発生してくる結果となり、多孔質性樹脂隔膜１５を有する場合に比べ表示装置の寿命が半分以下であることが分かった。

（実施例２）
図１３には、電極間距離を１１０μｍに広げ、且つ同一の多孔質性樹脂隔膜１５を備えた表示装置を用いた場合の結果を示した。他の条件に関しては、実施例１と同様にした。
（比較例２）
一方、図１４には、電極間距離を１１０μｍに広げ、多孔質性樹脂隔膜１５を設置していない表示装置の場合の結果を示した。他の条件に関しては、実施例１と同様にした。
（比較例３）
更に、図１５には、電極間距離を多孔質性樹脂隔膜１５の膜厚と同一の３０μｍに設定した、当然ながら多孔質性樹脂隔膜１５を設置していない本実施例の中で最も寿命のマージンが少ない場合の測定結果を示した。他の条件に関しては、実施例１と同様にした。

図１３に示したように、電極間距離が１１０μｍで多孔質性樹脂隔膜１５を有する場合には、サイクル数が４４万回をも超えてきたところで短絡する結果となった。一方、図１４に示したように、電極間距離が１１０μｍで多孔質性樹脂隔膜１５を設置していない場合には、サイクル数が２２万回を超えた程度で短絡してくる結果となり、多孔質性樹脂隔膜１５を有する場合に比べ表示装置の寿命が半分程度であることが示された。また、比較例３は上述した多孔質性樹脂隔膜１５の膜厚３０μｍと同一の電極間距離に設定した場合の例であるが、短絡までのサイクル数は１２万回程度であり最も表示寿命のマージンが大きい実施例２に比べて３．５倍以上の差があり、電極間の短絡に対する多孔質性樹脂隔膜１５の抑止効果が明確に示された。

また、実施例１と実施例２を比較すると、電極間距離を５０μｍから１１０μｍに広げたときには、１２万回以上寿命が延びることが明らかとなった。

更に、図１１，図１２および図１３，図１４において、同じ電極間距離で多孔質性樹脂隔膜１５の有無のみが異なる場合を相対比較をすると、双方とも多孔質性樹脂隔膜１５を備えた表示装置の白表示状態の平均反射率／１００が、多孔質性樹脂隔膜１５を備えていない表示装置の白表示状態の平均反射率／１００よりも５％程度低下する傾向が見られた。この原因は、多孔質性樹脂隔膜１５を備えていない表示装置は、白色の着色剤であるＴｉＯ₂ を含有した電解質層を多孔質性樹脂隔膜１５の膜厚の分だけ多く含んでいるため遮蔽率が向上するからである。また、電極間距離を大きくし過ぎると、表示側の電極（ＩＴＯ電極）上に金属イオンが析出して黒表示をする際、表示部分が滲んだ形状が視認され、表示品位が低下するという不具合が生じた。以上のことから、電極間距離の適正値は４０μｍ以上１００μｍ以下が好ましいという結果が得られた。

加えて、多孔質性樹脂隔膜１５においては、上述した反射率の低下を防ぐという観点からできるだけ膜厚を薄くする必要があるが、デンドライトに対する強度や製造工程中の破損を防ぐ観点においてはできるだけ厚い方が好ましく、双方の観点から多孔質性樹脂隔膜１５の膜厚を考慮すると、３０μｍ以上６０μｍ以下程度が好ましいという結果が得られた。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、図１６に示したように、上記第１の実施の形態で説明した電気化学表示装置において、第１電極１１および第２電極１３のいずれとも独立した複数の第３電極２１を第１基板１０に設けるようにしてもよい。この第３電極２１を設けることにより、発色材料および金属などの析出溶解時の反応状態が第１電極１１および第２電極１３の影響を受けることなく表示側の電極において十分な析出や電気化学反応が行なわれた時点が正確に探知され、この探知結果に基づいて的確に表示駆動を制御することができる。これにより、電極反応の過剰進行が防止され、この電極反応の過剰進行に起因した副反応の発生が抑制される。なお、この第３電極２１は第２基板１２側に設けてもよく、また、第１基板１０および第２基板１２の両方に設けるようにしてもよい。

また、上記第１の実施の形態で説明した電気化学表示装置において、図１７に示したように、第２基板１２上にべた状に形成した第２電極１３の上面に第１電極１１に合わせた画素区切り膜２２をマトリクス状に敷設してもよい。

加えて、上記第１の実施の形態で説明した電気化学表示装置において、上述した第３電極２１と画素区切り膜２２を共に備えていてもよい。

また、上記第１の実施の形態において、第１基板１０上に複数の第１電極１１およびＴＦＴ１７を設け、第２基板上に共通電極（第２電極）１３を設けたが、図１８，図１９および図２０に示したように、第１基板１０側の第１電極１１を共通電極、第２基板１２側の第２電極１３を個別電極として、これにＴＦＴ１７を並設させるようにしてもよい。この場合、第１電極１１は金属を析出させる表示電極として機能するため、透明導電性膜などの材料により構成される。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化錫（ＳｎＯ₂ ）あるいは、錫（Ｓｎ）とインジウム（Ｉｎ）との酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、または、これらに錫あるいはアンチモン（Ｓｂ）などをドーピングしたものにより構成されることが好ましい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などにより構成してもよい。更に、画像が表示される側の透明性を有する第２基板１２上に光感光性を有するＴＦＴ１７が設置されており、外部光による励起電流の発生やＴＦＴ自体の特性劣化を防ぐため、例えば、ブラックマトリクス２３をＴＦＴ１７の設置予定部に予め配置して遮光することが好ましい。

更に、図２１，図２２および図２３に示したように、複数の第３電極２１を第１基板１０あるいは第２基板１２の少なくとも一方に設けてもよい。この第３電極２１を設けることによる作用効果は上述した通りであるのでその説明を省略する。

また、図２４に示したように、上記第２の実施の形態で説明した電気化学表示装置において、複数の第３電極２１を第２基板１２に設けてもよい。この第３電極２１を設けることによる動作作用および効果は上述した通りであるのでその説明を省略する。

本発明の第１の実施の形態に係る電気化学表示装置の構成を表す斜視図である。 図１に示した電気化学表示装置の構成を表す断面図である。 図１および図２に示した電気化学表示装置の製造方法を工程順に表す断面図である。 図３に続く工程を表す断面図である。 図４に続く工程を表す断面図である。 図５に続く工程を表す断面図である。 図１および図２に示した電気化学表示装置の他の製造方法を工程順に表す断面図である。 図７に続く工程を表す断面図である。 図１および図２に示した電気化学表示装置の更に他の製造方法を工程順に表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る電気化学表示装置の構成を表す斜視図である。 本発明の実施例１の表示動作のサイクル数に対する反射率を表す図である。 図１１で表された関係と相対比較するための条件で実施した表示動作のサイクル数に対する反射率の関係を表す図である。 本発明の実施例２の表示動作のサイクル数に対する反射率を表す図である。 図１３で表された関係と相対比較するための条件で実施した表示動作のサイクル数に対する反射率の関係を表す図である。 図１１乃至図１４で表された関係と相対比較するための条件で実施した表示動作のサイクル数に対する反射率の関係を表す図である。 図１および図２に示した電気化学表示装置の変形例を表す断面図である。 図１および図２に示した電気化学表示装置の他の変形例を表す断面図である。 図１および図２に示した電気化学表示装置の更に他の変形例を表す斜視図である。 図１８に示した電気化学表示装置の断面図である。 図１８に示した電気化学表示装置の平面図である。 図１８に示した電気化学表示装置の変形例を表す斜視図である。 図２１に示した電気化学表示装置の断面図である。 図２１に示した電気化学表示装置の平面図である。 図１０に示した電気化学表示装置の変形例を表す斜視図である。

符号の説明

１０…第１基板、１１…第１電極、１２…第２基板、１３…第２電極、１４電解質層、１４Ａ…第１電解質層、１４Ｂ…第２電解質層、１４Ｃ…第１注入領域、１４Ｄ…第２注入領域、１５…多孔質性樹脂隔膜、１６…間隙形成材、１７…ＴＦＴ、１８…封止樹脂、１９…注入口、２０…封止材、２１…第３電極、２２…画素区切り膜、２３…ブラックマトリクス

Claims (12)

1. 第１電極を有する第１基板と、
   前記第１基板側の第１電極に対向して第２電極を有する第２基板と、
   前記第１基板と第２基板と間の対向領域全面に設けられたポリプロピレンからなる多孔質性樹脂隔膜と、
   酸化還元反応により析出または溶解可能な析出溶解材料を含むと共に、前記多孔質性樹脂隔膜と前記第１基板および第２基板それぞれとの間に設けられた電解質層とを備え、
   前記析出溶解材料の析出および溶解反応を利用して画像表示を行う
   電気化学表示装置。
2. 前記多孔質性樹脂隔膜の膜厚は、３０μｍ以上６０μｍ以下である
   請求項１記載の電気化学表示装置。
3. 前記多孔質性樹脂隔膜は、その両面が紫外線オゾン処理あるいはプラズマ処理が施されている
   請求項１記載の電気化学表示装置。
4. 前記第１電極と前記第２電極との間の電極間距離は、３０μｍ以上１２０μｍ以下である
   請求項１記載の電気化学表示装置。
5. 前記第１基板と前記多孔質性樹脂隔膜との間、および、前記第２基板と前記多孔質性樹脂隔膜との間の少なくとも一方に電極間距離を保持するための複数の間隙形成材を有する 請求項１記載の電気化学表示装置。
6. 前記第１基板および前記第２基板のいずれか一方の対向面に、前記第１電極および前記第２電極のいずれの電極とも独立した第３電極を備えている
   請求項１記載の電気化学表示装置。
7. 第１電極を有する第１基板と、前記第１基板側の第１電極に対向して第２電極を有する第２基板との間に電解質層を挟持した構造を有する電気化学表示装置の製造方法であって、
   前記第１基板上に前記第１電極側から順に第１電解質層、ポリプロピレンからなる多孔質性樹脂隔膜および第２電解質層を含む積層構造を形成する工程
   を含む電気化学表示装置の製造方法。
8. 前記第１電極を有する第１基板上に第１電解質層、多孔質性樹脂隔膜および第２電解質層をこの順に形成したのち、前記第２電解質層上に第２電極を有する第２基板を貼り合わせる工程
   請求項７記載の電気化学表示装置の製造方法。
9. 前記第１基板上に電解質を塗布して第１電解質層を形成したのち、前記第１電解質層上に前記多孔質性樹脂隔膜を配設し、前記多孔質性樹脂隔膜上に電解質を塗布して第２電解質層を形成する
   請求項８記載の電気化学表示装置の製造方法。
10. 前記第１基板の第１電極上に間隙形成材を塗布し、前記第１電極と前記多孔質性樹脂隔膜との間に間隙形成材を介在させる工程と、
    前記第２基板の第２電極上に間隙形成材を塗布し、前記第２電極と前記多孔質性樹脂隔膜との間に間隙形成材を介在させる工程と
    を含む請求項９記載の電気化学表示装置の製造方法。
11. 前記多孔質性樹脂隔膜を配設する前に、前記多孔質性樹脂隔膜の両面に紫外線オゾン処理あるいはプラズマ処理を施す工程
    を含む請求項９記載の電気化学表示装置の製造方法。
12. 前記第１基板と前記第２基板の各々の対向面に間隙形成材を塗布する工程と、
    前記間隙形成材が塗布された第１基板と第２基板とを、前記多孔質性樹脂隔膜を挟持するように貼り合わせる工程と、
    前記間隙形成材により前記第１基板および前記第２基板と前記多孔質性樹脂隔膜との間に形成された空間領域に電解質を注入し前記第１電解質層および第２電解質層を形成する工程と
    を含む請求項７記載の電気化学表示装置の製造方法。

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