JPS5898380A - 電気光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的な酸化還元反応による電気化学的
着色物質の可逆な光学変化を利用したエレクトロクロミ
ツク表示素子に関し、特に電気化学的着色物質としてヘ
キサシアノ鉄酸鉄塩を用いた場合の電気化学的着・消色
の機構に関する。 近年、エレクトロニクス技術の進歩にともなって、たと
えば、腕時計、電気等の小型携帯情報機器の出力装置と
しての表示装置への需要が、非常に＾まっている。現在
、そのような需要を満足する表示装置としては、液晶を
用いたものがある。 液晶表示装置は、一応許容できる速さの応答、ある程度
証明されつつある寿命等の長所を有するが一般に表示が
暗く、斜め方向からの視認性が悪い視角依存性がある等
、表示装置としては最も大切な特性であるべき、みやす
さ、美しさ等に欠けるという無視できない短所がある。 それら液晶表示装置の持つ欠点を解決する新しい表示と
して、電気化学的酸化還元によって、ある檜の物質が可
逆的な色調の変化を示す現象を利用した、エレクトロク
ロミツク表示装置の研究開発が活発に行われてきている
。そのような電気化学発色物質としては、従来は主とし
て、ｒ，ｒ’−ジピリジルのアルキル四級化物誘導体で
あるビオロゲン、あるいは酸化タングステンを代表とす
る遷移金属酸化物等が用いられている。 この発明は、上記と異り、従来知られていなかつ危新し
い電気化学発色物質である。ヘキサシアノ鉄酸鉄塩を用
いるエレクトロクロミツク表示装置に関する。 従来の電気化学発色物質として、たとえば、ビオロゲン
を用いる場合には、ビオロゲンを溶解した電解液を電解
還元した時、陰極表向に着色したビオロゲンラジカルが
析出する１１１式の反応を利用している。 このように電解液中から電極表面へ膚色種が析出する形
の反応音用いる系では、表示の色調が、電極表面への析
出物の債によって定まる之め、電極の単位面積当りの電
荷！１を精密に制御しなければ一定の色調を得られない
欠点があり、また、有機物質であるビオロゲン自体の化
学的安定性に欠けるため、酸化還元の繰り返しによって
劣化し易い欠点があった。 また、従来の電気化学発色物質として、遷移金属酸化物
である酸化タングステンを用いる系では、電極表面に固
定された酸化タングステンの層に、電極からの電子と、
電解液中から金属イオンが同時に注入される反応によっ
て生成するタングステンブロンズの着色、（２１式を利
用している。 （２）式の反応か電気化学的に可逆であるためには（２
）式においてＸ≦０．３でなければならず、ｘ＞１ｓで
は反応が不可逆となるため表示には使えない。 したがって、そのような非化学量論的な反応上利用する
表示装置では、Ｘの大きさが、可逆性を有する範囲を超
えないように、電解量を常に制御しなければならないた
め、駆動が困難で実用に向かないという欠点があつた。 本発明では、上述した従来の電気化学的着色物質にみら
れる種々の欠点を有しない、新しいすぐれた電気化学的
着色物質として、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩を用いる。一般
にヘキサシアノ鉄酸鉄塩とは、プルシアンブルーとして
知られている青色顔料化合物群の一部をなすものである
。現在までにプルシアンブルーという化合物群は大きく
分けて、次の不溶性プルシアンブルーと可溶性プルシア
ンブルーの２つの化合物群に分類されている。 Ｆａ（■）４〔Ｆｅ（■）ＣＮ６〕３・・・不溶性プル
シアンブルー（４）Ｍ＋Ｆｅ（■）（Ｆｅ（■）（ＣＮ
）６］・・・可溶性プルシアンブルー（５）ここで、Ｍ
＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋ＮＨ４＋
等の１価カチオンをさす。 第１−（ａ）図と第１−（ｂ）図に、それぞれ不溶性プ
ルシアンブルーと可溶性プルシアンブルーの結晶構造を
示す。第１図より明らかなように、不溶性プルシアンブ
ルーも可溶性プルシアンブルーも一次元網目構造をもつ
混合原子価錯体であり、シアノ基がＦｅ（１）とＦａ（
１）＞ブリツジした構造となっている。シアノ基のＣ原
子がｒｅ（ｘ）に配位し、シアノ基のれ言子がＦａ（１
）に配位しており、則−化合物中にその酸化数が７８（
１）とＦａ（１）のように異って存在しておシ、これが
混合原子価錯体と言われる゛所以である。ま次、プルシ
アンブルー特有の美しい青色は、上述のように同一化合
物中に酸化数の異なる鉄原子が存在することによる混合
原子価吸収帯によるものである。もし、結晶中のすべて
のＦｅ（１）がＦａ（１）に還元された場合には、結晶
構造とのものには変化を生じないが、青色は失なわれて
無色に変化する。本発明は、上述した混合原子価錯体中
のＦｅ（■）の原子価を電気化学的酸化還元法により、
三価と二価に可逆的に変化させ、色調を変える原理に基
づいており、反応は（６）もしくは（６）式で示すこと
ができる。 ここで、Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃａ＋
，ＮＨ＋等の一価カチオンを示す。 電気化学的着色物質としてヘキサシアノ鉄酸鉄塩を用い
るエレクトロクロミツク表示素子では、予め、不溶性の
三次元網目構造をもつ混合原子価錯体を連続かつ均一な
薄噂として、表示極表面に固定されている層の電気化学
的な反応による色調の変化を利用するのであって、前述
したビオロゲンのような液中からの析出と溶解の繰り返
しを行うのではない。そのため、色の濃度は、ヘキサシ
アノ鉄酸鉄塩の層の厚さで定まる一定濃度に常に維持す
ることができる。をた、反応式（６）や（６）′で明ら
かなように、酸化タングステンの反応（２）式のように
反応が非化学量論的でなく、化学量論的な１電子もしく
は４電子反応であるから、表示素子を駆動する際に電解
量を厳密に制御する必要はなく、駆動が容易である。 マた、ブルイアンプルーとして知られる青色顔料は、１
７０４年に発見されて以来、塗料や印桐インクとして昔
から広く実用に供されており、その化学的安定性にも不
安がない。ヘキサシアノ鉄酸鉄塩を用いるこの発明は、
上述のように、−足濃度の色調での表示を容易に駆動で
き、着色種の化学的安定性については歴史的に鉦明され
ている美しい紺青（プルシアンブルー）色のエレクトロ
クロミツク表示素子を実現するものである。 本発明に用いられる電気化学的着色物質であるヘキサシ
アノ＃酸鉄塩は、従来より不溶性プルシアンプルーと称
され、化学式Ｆｅ４（Ｆｅ（ＣＮ）４）３ＮＨ２Ｏで表
わされているものをさす。ただし、上の化学式中れは１
２〜１４とされている。プルシアンブルーと呼ばれてい
る化合物群は、大きく分けて、不溶性プルシアンブルー
と可溶性プルシアンブルーの２つに分類されていること
は先に述べた通りである。このように２種の化合物に分
れる理由はその合成法の違いにある。不溶性プルシアン
ブルーの合成は、フェロシアンイオンを含む水溶液とそ
れよりも過刺の第二鉄イオンを含む溶液を混合踵沈澱物
として不溶性プルシアンブルーを得る方法である。一方
、可溶性プルシアンブルーを得る合成法、フェロシアン
イオンを含む水溶液と第二鉄イオンを含む水溶液を等モ
ルづつ混合し、沈澱物として可溶性プルシアンブルーを
得る方法である。本発明に用いられる合成法は前述の２
つの方法とは異なシ、表示極の表面で、直接、電気化学
的に合成し皮へキサシアノ鉄酸鉄塩上、密着した連続か
つ均一な薄膜として電極に電解析出させる方法である。 この方法によって、電気化学的に可逆な色調変化の可能
な表示極を実現することができた。 次に、本発明で用いられるヘキサシアノ鉄酸鉄塩が不溶
性プルシアンブルーであることにより、酸化・還元の機
構が可溶性プルシアンブルーとは異なることについて述
べる。 第２図Ｆ１本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩全豹２．
５ｍｃ／ｃｍ２被覆したＳｎＯ２透明電極のＩＭＣｌ中
におけるサイクリツクポルタモグラムを示す。 また、第３図に、同様な電極で電荷密度１０．５ｍ０／
ｃｄ（Ｄ＋１．５５Ｖ＃＋１１６５Ｖと−ＣＬ２Ｖｖｌ
ｌ、ｓｅｅにおける吸収スペクトル含水す。この電極は
、＋０．６Ｖｖｓ、８ＣＫ付近で６９０れｍに吸収ピー
クを持つスペクトル金与え青色に着色している。この６
９０れｍＩＩＣ吸収ピークを持つスペクトルはコロイド
状のプルシアンブルーについて報告されているものとよ
い一致を示している。−［Ｌ２Ｖｖａ、８０に付近では
何も憚収は見られず透明であり、１．３５Ｖｖａ、ＳＣ
Ｅ付近では４２５ｎｍに小さい吸収ピークが見られ、電
極はうす茶色に着色している。 第２図のサイクリツクポルタモグラムより、この電極は
、＋０．２ｖと＋（Ｌ９Ｖｖａ、８（ｌｌ付近に２つの
ピークをもつ波が現われていることが分かる。 各々のピークについて、可溶性プルシアンブルー化学反
応について考えてみる。 まず、＋０．２Ｖｖｓ、ＳＣＥ付近にピークを持っｇに
ついて、可溶性プルシアンブルーの場合と不溶性プルシ
アンブルーの場合について、その電気化学反応について
比較する。 ただし、ここでＭｉｌ、ＬｉｅれａＩＫ＊Ｒｂ＋Ｃ８や
れＨ：などの１価カチオンを示す。 以上、可溶性プルシアンブルーも不溶性プルシアンブル
ーも、ともに電子と１価カチオンが被膜中に同時に注入
される電気化学反応である。 次に、十（Ｌ９Ｖｖｓ、ＢＣＫ付近にピーク

【持つ波に
ついて、可溶性プルシアンブルーと不溶性プルシアンブ
ルーの＃ｓ＠のそれぞれについて、それらの電気化学反
応を比較する。 ただし、ここでＸｌ−はｌ価アニオンを示す。 （７）と＋７】２式を比較すれば明らかなように、可溶
性プルシアンブルーではＭ＋カチオンと電子が被膜に出
入する電気化学反応であるのに対し、不溶性プルシアン
ブルーでは、Ｘアニオンと電子が出入する反応である。 以上をまとめると、十０．２ｖ付近でピークを待つ波と
、＋０．９Ｖｖｓ、８０ル付近にピークを持つ波におい
て、可溶性プルシアンブルーと不溶性プルシアンブルー
とでは、−２つの点で大きな相違がある。その第一のも
のは、十０．９ｖｖｓ、１３０に付近にピークを持つ波
が、可溶性プルシアンブルーでＨＭ＋カチオンの出入す
る反応となるのに対し、不溶性プルシアンブルーではＸ
ｌ−アニオンの出入する電気化学反応である。その第二
の相違点は、＋０．２Ｖと＋０．９Ｖｖｅ、ＳＣＥ付近
にピークをもつ波に関与する電子数の比である。可層性
プルシアンブルーでは、その比が１：１となるのに対し
、不溶性プルシアンブルーでは、その比が４：３となる
。上述から明らかなように本発明に用いるヘキサシアノ
鉄酸鉄が可溶性プルシアンブルーであるか不溶性プルシ
アンブルーであるかｔ明らかにすることは、その電気化
学反応を深く理解し、エレクトロクロミツク表示素子と
して適切な駆動を行う上で不可欠である。 以下実施例に基づいて説明するように、本発明では、そ
の組成全原子吸光分析や後光分析管用す明確に決定し、
電気化学的測定法を用いてその電気化学的酸化還元の機
構を新たに見いだし、適切な駆動原理をヘキサシアノ鉄
酸鉄塩被覆電極に与えることを大きな目的とする。 実施例１ 本実施例では、本発明に用いるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被
種電極の一般的製法について述べる。 ２０ミリモル／リツトルのフェリシアン化カリウム（Ｋ
２Ｆｅ（ＣＮ）６）水浴液と、２０ミリモル／リツトル
の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水浴液で塩酸濃度を０．２
Ｎに調整され次ものとを同容量混合し、茶褐色透明溶液
を作る。 この茶褐色透明溶液に、その表面に本発明に用いるヘキ
サシアノ鉄酸鉄塩を被覆する表示極である面積１ｃｍ２
の白金板電極と、前記表示極に電流を流すための面積的
１０ｃｍ２の白金板電極を浸漬する。 次に面積１ｃｍ２の白金板電極を１０μＡの電流で陰分
極し、約１０分間定電流電解する。電解終了後この茶褐
色透明溶液から陰分極し次面積１ｃｍ２の白金板電極を
取り出し次ところ、その表面に連続かつ均一な青色の不
溶性固体膜が析出した。 実絢例２ 本実施例では、本発明に用いるヘキサシアノ鉄酸鉄塩の
組成について述べる。 ヘキサシアノ鉄酸鉄塩の被覆の方法は、実施例１と同じ
である。友だし、被覆する電極は、面積１０−の白金板
を用い、１００μムの電流で１０分間定電流電Ｓｔ行い
、陰極である面積１０−の白金極電極上に、青色の不溶
性固体膜を得て、これを分析の試料とした。試料である
不溶性固体膜を２８％アンモニア水で溶解後、１：１塩
酸で中和し、１００ａｃＫメスアツプして分析試料とし
た。 分析は、カリウムに後光分析法で行い、鉄は原子吸光分
析法を用いた。 また、分析試料とは別のへキサシアノ鉄酸鉄塩被檀電極
を用い、この電極をＰＨ４，０に調整された１）ｌＫＣ
！ｌ水溶液中で、サイクリツクポルタモグラムを観測し
、＋０．２Ｖｖｅ、ｓａｇ付近にビークを持つ改の酸化
還元に基づく電気量を求めた。 第１表に、以上炎光分析と原子吸光法によシ求めたカリ
ウム量と鉄の量を電荷量と組合わせて、まとめた。さら
に計算値とも比軟した。 以上、第１表から明らかなように、本発明で用いる電解
法により合成したへキサシアノ鉄酸鉄塩は、いわゆる°
不溶性プルシアンブルー°で、その組成は、Ｆｅ４［Ｆ
ｅ（ＣＮ）６］３である。 実施例３ 本実施例では、本発明に用いるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被
検電極をエレクトロクロミツク素子として用いる場合の
電解質の最適ＰＨについて述べる。 第４図に本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被種電極の
ＩＭＫＯＩ中でのａ２Ｖｖａ、ＢＣＨ付近にビークを持
つ波のサイクリツクポルタモグラムを示す、第４図中に
は、破線で０．２ＶＶｓ、８０Ｆｉ付近における酸化還
元に要する電気電管クーロンメーターを用いて同時に記
録しである。この破線で示す電気量は、ヘキサシアノ鉄
酸鉄塩電極を１１４７〜−ＣＬ２Ｖｖｅ、８ＣＫの電位
ステツプで、ＩＨｚの駆論を行つたときの各サイクルご
との電気量の推移を示している。この電気量の推移を膜
の安定性を評価する目安として、次の残膜率なる量を定
義する。 この残膜率なる量を用いて、本発明にするヘキサシアノ
鉄酸鉄塩被覆電極を駆動する際のＰＨの最適値を求めた
。実験は、ＩＭＫ（！ｌの水溶液を用い、この電解質の
ＰＨを塩酸を用いて種々変化させ１０５サイクル後の残
膜率を調べた。その結果を第５図に示す。第４図の実線
は駆動による残膜率を、破線は浸漬による残膜率のＰＨ
による変化を示した。第５図より明らかなように、本発
明によるヘキサシアノ鉄酸鉄被覆電極を駆動するのには
最適なＰＨ領域があり、そのＰＨ領領域、５〜５の間に
ある。ＰＨ５より、アルカリ側では膜の溶解により、Ｐ
Ｈ３より酸性側では、プロトンの被膜中への侵入にＬり
、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極を安定に駆動すること
はできない。 実施例４ 本実施例では、本発明に用いるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被
覆電極ｔエレクトロクロミツク素子として用いる場合の
電解質中の最適カチオンの選択について述べる。 ０．２Ｖｖａ、８０？＋付近にピークのある波は、カチ
オンの被膜中への出入が関係あることを述べた。 第１図に示し皮ように、へキサシアノ鉄酸鉄塩は格子定
数１１２裏であり非常にオープンな構造であり、どのよ
うなカチオンでも自由に出入できそうに見える。しかし
、第６図に示すように、結晶を構成する各原子の大きさ
を考慮すると、ボトルネツクの大きさは、直径五５Ｘと
なる。この大きさが、被膜中に出入できるカチオンの種
類を制限するものと思われる。 そこで、本実施例では種々のカチオンを持つ電解質を用
いて、カチオンの選択を行つた、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩
被覆電極の製法は実施例１と同様であり、評価の方法は
実施例Ｓと同じ残膜率なる量を用いた。用い交電解質は
、アルカリ金属塩化物であるＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、アルカリ土類塩化物であるＢ
ａ０ｌ１とアンモニウム塩としてＭｌ（４０１を用いｔ
６ただし、ＰＨは実施例５の結果より塩酸を用いて４．
０に調節し、濃度は０．１Ｎとしたそれぞれの電解質水
溶液を用いた。結果は、第７図に示すように、ＫｓＲｂ
＊０８とれＨ，イオンが安定に被膜の着消色全行えるこ
とが分つた。 以上の結果に基づいて、第２表に、各イオンの結晶イオ
ン半径と水和イオン半径の一つの目安であるストークス
イオン半径ｔまとめ友、この結果より明らかなように、
安定に駆動できるカチオンのストークス半径は、ヘキサ
シアノ鉄酸鉄塩のボトルネツク半径である１、７５λと
非常によい対応があった。 歿施例５ 本実施例では、サイクリツクポルタモグラムにおいて、
０．９Ｖｖｓ、ＢＣ１ｌｉ付近にピークを持つ波がヘキ
サシアノ鉄鎖鉄塩被膜中ヘアニオンの出入する電気化学
反応であり、さらに（Ｌ２Ｖと０．９ｖＶｓ、８０Ｋに
それぞれピークを持っ波の電気量の比較から、ヘキサシ
アノ鉄酸鉄塩被覆電極の電気化学反応の全貌を明らかに
する。 第８図に、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極のサイクリツ
クポルタモグラムを示す。図中〔１〕は、ＩＭＫＯｌ中
で０．２Ｖｖｓ、１３０１ｅ付近にピークを持つ波であ
り、〔２〕はＩＭＮａＣｌ中で（Ｌ９Ｖ付近にピークを
持つ波で安定なサイクリツクポルタモグラ＾を示すが、
同じ電解質中で０．２Ｖｖａ、８０Ｈ付近にピークを持
つ波〔５〕は１回のスキャンで膜が破壊されてしまうこ
とを示している。以上よシ、０．９Ｖｖａ、８０に付近
にピークを持つ波は、アニオンであるＯｌ’″イオンが
被膜中へ出入しているのが明らかになった。 ■に、０．２ｖと０．９Ｖｖｓ、８０ｇ付近にピーク【
持つ波の酸化還元に基づく電気量の比較を行う。 第９図に、酸化スズ透明電極上に形成したヘキサシアノ
鉄酸鉄塩被覆電極の０．１ＮＫＢＦ、電解質中でのサイ
クリツクポルタモグラムを示す。第８図中Ｑ１は、０．
２Ｖｖｓ、ＳＣＥにビークを持つ波の酸化還元に伴って
流れる電気量を示し、Ｑ２は０．９Ｖｙｓ、ＳＯＫ付近
にピークを持つ波に伴って流れる電気量を示す。 第３表に、０．２ｖと１９Ｖｖｓ、８０１Ｃ付近にピー
クのある波の酸化還元に伴って流れる電気量の比の実測
値と、不溶性プルシアンブルー（Ｆｅｉ［Ｆｅ（Ｏれ）
＠］ｉ）とし次場合と、可溶性プルシアンブルー（ＫＦ
ｓＦｅ（ＣＮ）ｓ）とした場合の計算値の比較をまとめ
た。 以上、本実施例より明らかなよう罠、０．９ｖｖａ、Ｉ
３ｃ！に付近にピークを持つ波は、Ｆｅ４（Ｆｅ（Ｃれ
）ｓ〕１とした場合に合理的にその機構を説明すること
ができ、アニオンの出入する電気化学反応である。 実権例６ 本実施例では、実施例５の結果を考慮し、電解質中のア
ニオンの最適な選択を行う。 ヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極の製法は実施例１と同様
であり、アニオンの評価の方法は、実施例３と同じ残膜
率を用いる。しかし、ｔＱＶｖａ。 ５ａｌｔ−越える電位では、電解質によっては残余電流
の影響が大きく、電気量を用いた残膜率では正確な比較
ができない。そこで、次のように残膜率（２１を用い電
解質アニオンの評価の指標としｔ、すなわち、０．９Ｖ
ｖｅ、ＢＯＴ！ｉ付近での波のピーク電流の比を用いる
。 評価に用いた電位ステツプ波形は、１６ｖとし４Ｖｖｓ
、８０ｋｉで、ＩＨ２の周期をもつ駆動波形である。用
い次電解質は、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＰＦ６、ＫＣＣ３、Ｋ
ＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＫ、Ｋ２ＳＯ４とＫＢＦ４であ
る。 第１０図に、１０ｓサイクルまでの各アニオンを用いた
場合の、０．９Ｖｖｓ、８０に付近にピークをもつ波の
残膜率（２）を示す。 また、第４表に、アニオンの種々とストークスイオン半
径を示した。 以上、第９図と第４表より明らかなように、本発明によ
るヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極を安定に駆動できるア
ニオンは、カチオンの場合と同様に、そのストークスイ
オン半径とへヤサシアノ鉄酸鉄塩結晶格子のボトルネツ
クの大きさとから、合理的に選択することができ比。 実施例７ 本実施例では、本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆
電極を青色と無色の間の着消色を繰返した後の組成分析
の結果による新しい発見に基づき、着消色のさらに厳密
なる原理上提供することｔ目的とする。 方法は、実施例２と同様であるが、組成の分析ｔ１電解
成膜直恢とＩＭＫＣ！ｌ水溶液中で着消色のサイクルを
数回行った後の両方について行った。 第５表より明らかなように、数サイクルの着消を行った
後に、青色の状態での分析値上成膜直後の青色状態での
分析値と比較すると、被覆中のカリウム含有量がふえて
いることが分か」、これより次の式で示すように、消色
時に被膜中へカリウムイオンと電子が同時に注入される
が、さらに着色方向に駆動する際、カリウムイオンと電
子が被膜中から出て行く過程と、アニオンである塩素イ
オンが注入され電子が出て行くという過程もあることが
分かる。 これより一般的な電気化学的反応式で表わせば、（９）
式のようになる。 ただし、（９）式中Ｍ＋、、Ｘｌ−、ｍ、とｘは次の意
味をもつ。 Ｍ＋＝１価カチオンＫ”ｅＲｂ”＋０８＋やＮＨ］：等
Ｘ’ｆ１価７ニオ７Ｂ−Ｆ４＊ＢＯ６−’ｐ０７０４″
′等ｍ：０＋１＋２＋３ｓ４もしく１ｔ５ １：１もしくは２ Ｘ：出入するカチオンの数 また、プルシアンブルー格子中に８つの副格子があるこ
となどから、次の制限が、ｍ、ｌとｘにかせられ、３つ
の不等式を同時に満足する必要がある。 実施例８ 本実施例では、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極のサイク
リツクポルタモグラムで、０．９Ｖｖｅ、ＢＣＨ付近に
ピークを持つ波について、実施例７と同様の倹討を作っ
た結果より、青色と茶色の間の新しい着消色の原理を明
らかにできた。 すなわち、０．９ｖ付近にビークをもつ波の酸化還元の
機構の一般的な表現は（１０）式で表わすことができる
。 ただし、（１０）式中Ｍ＋、Ｘｌ＝−ｍとｙは次の意味
を持つ。 Ｍ＋：１価カチオンＫ”＋Ｒｂ”ｒＯｓ＋やＮＨ＋４等
ｘ’−：１価アニオンＢＦ□；１日０２４−や０４０；
等ｍ：０＋１＋２＋３，４もしくは５ ｌ：１もしくは２ ｙ：出入するアニオンの数 以上、実施例１〜実施例８までに述べた本発明の重要さ
を簡単にまとめれば、次のようである。 すなわち、本発明により合成したへキサシアノ鉄酸鉄塩
被覆電極は、不溶性プルシアンブルーと呼ばれる混合原
子価錯体であり、さらに非常にオープンな三次元網目構
造をもつため、良好なエレクトロクロミズム特性を安定
に示すことができる。 さらに、厳密なる研究により、その着消色の完全なる機
構を明らかにできたことにより、電解質のカチオンとア
ニオンの合理的なる選択を行えた。 そのため、応用上多くの用途を広く開くことができ、そ
の工業的価値はきわめて大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１−（ａ）図は、不溶性プルシアンブルーの結晶格子
、第１−（ｂ）図は、可溶性プルシアンブルーの結晶格
子を示す。図中、●ＦｉＦｅ（■）を、○ｒｉＦ・（１
）を示しており、シアノ基のＣ原子はＦｅ（１）に、Ｎ
原子はＦｅ（ｆｆ＋３にそれぞれ結合している。また、
簡単のため結晶中の水分子は省略しである。 第２図は、本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩を約２．
５ｍＣ／ｄ被榎したＳｎＯ２電極の１ＭＫＣｌ中でのサ
イクリツクポルタモグラムを示す。 第３図は、本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩を約１［
Ｌ５ｍａ／−被覆した８ＮＯ，透明電極の、１．５５Ｖ
、ａ６５Ｖと−（Ｌ２Ｖｖｓ、８０Ｆｌにおける吸収ス
ペクトルを示す。 第４図は、本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極
の［Ｌ２Ｖ付近にピークのあるサイクリツクポルタモグ
ラムと、この波の酸化還元に要する電気量の積分値全破
線で示した。図中１は１サイクル目ｋ、１０４は１０４
サイクル後のものを示す。 第５図は、本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極
の各ＰＨにおける残膜率を示している。 図中、実線は１０５サイクル後の残膜率を示し、破線は
、同様の電極の約２４時間浸漬後の残膜率を示す。 第６図は、プルシアンブルーのボトルネツクの大きさを
示す。 第７図は、カチオンの種類による残膜率のサイクル数に
対する変化を示す。 第８図は、本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極
のサイクリツクポルタモグラムに示しており、（１）は
１ＭＫＣｌ中、〔２〕と［３］は１ＭＮａＣｌ中のもの
である。 第９図は、本発明によるへキサシアノ鉄酸鉄塩被横電極
の０．１ＮＫＢＦ、中でのサイクリツクポルタモグラム
を示しており、図中、Ｑ、ｔｉ’ｌｌ２Ｖｖａ。 ＳＣＥ付近にピークを持つ波の酸化還元に要した電気量
を示し、Ｑ２は０．９Ｖｖｓ、８ＣＥ付近にピークを持
つ波の酸化還元に要した電気量を示している。 第１０図は、アニオンの種類による残膜率のサイクル数
に対する変化を示している。 以上 出願人株式会社第二楕工舎 代理人弁理士鍛上務 第１−（Ｑ）７１！：ｌ 第トＯ））図 名２トス１ 第４図 ”０６＋０．４−ｒＯ，ＺＯ−０２ＶｙｓＳＣＥ第５図 第９図 Ｖｖｓ、ＳＣｅ 第１０図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）気化学的着色物質の層で被検された表示極と、表
   示極から隔てて設けられた対極と、それらの表示極と対
   極との両方に接して設けられた電Ｗ４實とによって構成
   されており、電気化学的に可逆な酸化還元反応によって
   、表示極の色調を変化させる電気化学表示素子であって
   、前記した表示極を被接している電気化学的着色物質の
   層は、第一の色調を表示する基底状態において組成式（
   １）で表わされ、第二の色調全表示する還元状態におい
   て組成式（２１で表わされ、第三の色ＩＡｔ表示する酸
   化状態においては組成式（３１で表わされる、ヘキサシ
   アノ鉄酸鉄を組成中に含む複塩の層を用いている電気化
   学表示素子。 イ、基底状態における組成式 口・還元状態における組成式 ハ、酸化状態における組成式 ここで、組成式（１）、（２）および（３）においてＭ
   ＋は１価のカチオン Ｘｌ−＝はｌ曲のアニオン ｌ＝は１または２ ｍは０または５以下の正整数 れは０または正数 ｘおよびｙは任意の正数を表わすが、 ただし、ｌ、ｍ、ｌ、およびｙは、次の不等式（４１゜
   （５）、（６）、（７）および（８）をすべて満足する
   ものである。 ０≦（ｌ＋１）ｍ≦８ｌ（４） ０≦（ｌ＋１）（ｍ＋ｘ）−４≦８ｌ（５）０≦ｍ＋ｘ
   −４（６） Ｏ≦（ｌ＋１）（ｍ＋ｌｙ）−３ｌ≦８ｌ（７）０≦ｍ
   ＋ｌｙ−３（８）
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載した電気化学的膚色
   物質の層は、基底状態において組成式（１）から導かれ
   る組成物が、で表わ される不溶性プルシアンブルーであり、還元状態におい
   て組成式（２）から導かれる組成物が、で表わされ、ま
   た、酸化状態にお いて組成式（３１から導かＩる組成物は、で表わされる
   不溶性の被覆層である、電気化学表示素子。
3. （３）前記特許請求の範囲第１項および第２項で用いら
   れる１価のカチオン、Ｍ＋は、カリウムイオン、ルビジ
   ウムイオン、セシウムイオン、ｉたは、アンモニウムイ
   オンである、電気化学表示素子。
4. （４）前記特許請求の範囲第１項、第２項および第３項
   で用いられるアニオン、Ｘｌ−、は、ｌ＝１のとき、塩
   素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フツ化ホウ
   酸イオンＩま友は、六フツ化リン酸イオンであるか、あ
   るいは、ｌ＝２のとき、硫酸イオン、まｆｃは、炭酸イ
   オンである、電気化学表示素子。