WO2010125759A1 - 不揮発性エレクトロクロミック素子およびカチオンの移動を制御する方法 - Google Patents

不揮発性エレクトロクロミック素子およびカチオンの移動を制御する方法 Download PDF

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cyano
alkali metal
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electrochromic
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守友浩
五十嵐一泰
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    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F2001/1517—Cyano complex compounds, e.g. Prussian blue

Definitions

  • the present invention relates to a non-volatile electrochromic device and a method for controlling the movement of a cation (cation), and particularly to a non-volatile electrochromic device using a cyano bridged metal complex and a method for controlling the movement of a cation.
  • cyano-bridged metal complexes are expected as battery electrode materials, electrochromic materials that change color when a voltage is applied, gas sensor materials that detect gases, and hydrogen storage materials, and intensive research has been conducted.
  • A is at least one alkali metal
  • M is at least one transition metal
  • L is at least one transition metal
  • x is a number from 1 to 2
  • y is a number greater than 0 and 1 or less
  • n is greater than 0 and less than or equal to 10
  • it is represented by the chemical formula A x M [L (CN) 6 ] y ⁇ nH 2 O, and by controlling the valence of the transition metals M and L,
  • the optical properties and magnetic properties of metal complexes can be greatly changed.
  • the transition metal Fe iron
  • FIG. 8 is an explanatory diagram regarding a conventional electrochromic element of a cyano bridged metal complex.
  • the conventional electrochromic element 01 an electrolyte bath in which a liquid electrolyte 06 is sealed between a first electrode 03 having a thin film 02 of a cyano-bridged metal complex formed on the surface and a second electrode 04. 07 is arranged, and the voltage of the power supply 08 is applied between the first electrode 03 and the second electrode 04 to change the color of the cyano bridged metal complex.
  • the alkali metal A enters and exits between the thin film 02 of the cyano-bridged metal complex and the electrolyte 06, and the valence of the transition metal changes.
  • electrochromism Such a phenomenon that the color of the cyano-bridged metal complex changes upon application of a voltage is known as electrochromism.
  • the electrochromic material not only changes in color through a change in the valence of the contained metal ions by applying a voltage (for example, Fe 2+ and Fe 3+ ), but also has electrical properties such as magnetism and electromotive force, Structural properties change.
  • a voltage for example, Fe 2+ and Fe 3+
  • electrical properties such as magnetism and electromotive force, Structural properties change.
  • the present invention has a technical problem of imparting non-volatility to an electrochromic element using a cyano-bridged metal complex.
  • the non-volatile electrochromic device of the invention is: A first electrode member; A second electrode member to which a voltage is applied between the first electrode member; A is at least one alkali metal, M is at least one transition metal, L is at least one transition metal, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, n is greater than 0 and 10
  • the cation is formed by a cyano bridged metal complex containing an alkali metal A ′, when A ′ is at least one alkali metal having an atomic radius larger than that of the alkali metal A of the cyano bridged metal complex constituting the cation moving part,
  • a movement obstacle provided
  • the invention according to claim 2 is the non-volatile electrochromic device according to claim 1,
  • the movement obstacle part formed by modifying the surface of the cation movement part, It is provided with.
  • the invention according to claim 3 is the non-volatile electrochromic device according to claim 2,
  • the migration obstruction part formed by modifying the surface of the cation migration part by contacting with the solution containing the alkali metal A ′, It is provided with.
  • the method for controlling the movement of a cation comprises: A is at least one alkali metal, M is at least one transition metal, L is at least one transition metal, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, n is greater than 0 and 10
  • the cyano bridged metal complex constituting the cation transfer unit is formed inside or on the surface of the cyano bridged metal complex represented by the chemical formula A x M [L (CN) 6 ] y ⁇ nH 2 O.
  • a ′ When at least one alkali metal having an atomic radius larger than that of the alkali metal A is A ′, a cyano bridged metal complex containing the alkali metal A ′ is provided to control cation movement.
  • non-volatility can be imparted to an electrochromic device using a cyano bridged metal complex.
  • occlusion part can be formed by modifying the surface of a cation movement part.
  • crosslinking metal complex can be controlled, and it becomes possible to provide a non-volatility to the electrochromic element using a cyano bridge
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the electrochromic device of Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram of an experimental result of the current measurement of Experimental Example 1 in which time is plotted on the horizontal axis and current value is plotted on the vertical axis
  • FIG. 2A is a graph of the experimental result of Experimental Example 1-1
  • FIG. 2C is a graph of the experimental result of Experimental Example 1-3
  • FIG. 2C is a graph of the experimental result of Experimental Example 1-3
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of an experimental result of the infrared absorption spectrum of Experimental Example 1 in which the horizontal axis represents the wave number and the vertical axis represents the intensity
  • FIG. 3A is a graph of the experimental result of Experimental Example 1-1
  • FIG. 3C is a graph of experimental results of Experimental Example 1-3
  • FIG. 3C is a graph of experimental results of Experimental Example 1-3
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 2, in which time is plotted on the horizontal axis and current is plotted on the vertical axis.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 3, in which the horizontal axis represents voltage and the vertical axis represents current.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of a modified example of the first embodiment
  • FIG. 6A is an explanatory diagram when the thickness of the obstacle layer is thin
  • FIG. 6B is an explanatory diagram when the thickness of the obstacle layer is thick
  • FIG. It is explanatory drawing in case the shape of a layer is ring shape.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of a display device using an electrochromic element
  • FIG. 7A is an explanatory diagram of an arrangement of electrochromic elements
  • FIG. 7B is an explanatory diagram of an applied voltage
  • FIG. 8 is an explanatory diagram relating to a conventional method for controlling the valence of a cyano-bridged metal complex.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the electrochromic device of Example 1.
  • each electrochromic element 1 according to the first embodiment of the present invention includes a pair of first electrode members 2 and a second electrode member 3.
  • Each electrode member 2 and 3 of Example 1 is comprised by the electroconductive board
  • ITO Indium Tin Oxide
  • an electrochromic layer 4 made of a cyano-bridged metal complex is formed as an example of a cation moving part.
  • cyano which is an example of a cross-linked metal complexes Na 0.76 Co [Fe (CN) 6] 0.9 ⁇ containing Na + as an example of a cationic 2.9H 20 can be used.
  • the cyano bridged metal complex that can be used in Example 1 is that A is at least one alkali metal, M is at least one transition metal, L is at least one transition metal, x is a number greater than 0 and not more than 2, y is 0 When the number is greater than or equal to 1 and n is greater than 0 and equal to or less than 10, it is represented by the chemical formula A x M [L (CN) 6 ] y ⁇ nH 2 O.
  • the alkali metal of A include Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • the M transition metal include Fe, Mn, Ni, Co, Cr, V, Cu, and Zn.
  • the transition metal of L include Fe, Cr, V, Mn, and Ti.
  • X, y, and n represent the ratio (mole) of alkali metal A, L (CN) 6 , and crystal water H 2 O to 1 mol of transition metal M, respectively.
  • x can take values from 0 to 2, y from 0 to 1, and n from 0 to 10.
  • crosslinking metal complex can be produced by conventionally well-known film forming methods, such as a spin-cast method (spin coat method) and an electrolytic deposition method.
  • the film pressure of the cyano bridged metal complex film can be any film pressure, and is preferably about 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • an obstacle layer 7 is formed on the surface of the electrochromic layer 4 as an example of a movement obstacle part.
  • the obstacle layer 7 is not limited to the surface of the electrochromic layer 4, and can be formed inside the electrochromic layer 4.
  • the obstacle layer 7 may be composed of a cyano bridged metal complex in which an alkali metal A ′ having a large atomic radius is introduced with respect to the alkali metal A which is a cation of the cyano bridged metal complex of each electrochromic layer 4. Is possible. Therefore, in Example 1, the surface of the electrochromic layer 4 is immersed in a solution containing the alkali metal A ′ to form the obstacle layer 7 modified by introducing the alkali metal A ′. For example, when the alkali metal A is Na, K (potassium), Rb (rubidium), or Cs (cesium) having a diameter larger than that of Na can be used.
  • the transition metals M ′ and L ′ may be the same as the transition metals M and L of the electrochromic layer 4 or may be different.
  • the first electrode member 2, the electrochromic layer 4 and the obstacle layer 7 constitute the electrochromic element 1 of Example 1.
  • an electrolyte container 11 is supported between the first electrode member 2 and the second electrode member 3 on which the electrochromic layer 4 and the obstacle layer 7 are formed.
  • An electrolyte solution 12 containing Na + which is a cation is accommodated.
  • the electrolyte solution 12 for example, an electrolyte solution such as NaCl or Na 2 CO 3 can be used.
  • it is not limited to using the liquid electrolyte solution 12, It is also possible to use a solid electrolyte, for example, it is possible to use the polymer containing a cation.
  • a power supply device 13 for applying a voltage between the electrode members 2 and 3 is electrically connected to the electrode members 2 and 3.
  • the power supply device 13 applies a voltage between the electrode members 2 and 3 based on a control signal input from the power supply control means 14.
  • Example 1 In the electrochromic element 1 of Example 1 having the above-described configuration, the obstacle layer 7 is formed on the surface of the first electrochromic layer 4, and movement of Na + that is a cation is restricted. Therefore, the movement of cations across the obstacle layer 7 is restricted in a state where no voltage is applied between the electrode members 2 and 3 or a state where the electrode members 2 and 3 are short-circuited.
  • a voltage equal to or higher than a preset threshold value is applied between the electrode members 2 and 3 by the power supply device 13
  • the cation (Na +) moves beyond the obstacle layer 7 and a current flows.
  • the valence of the transition metal changes and the color of the electrochromic element 1 changes.
  • the magnetic characteristics accompanying the change of the magnetic transition temperature, the electrical characteristics, the optical characteristics accompanying the change of the inversion symmetry, and the like also change.
  • the electrochromic element 1 of Example 1 is so-called non-volatile. Therefore, in the electrochromic element 1 of Example 1, since it is non-volatile, it can hold
  • non-volatility is indispensable for application to an ultra-thin display panel of a non-contact type IC card in which the circuit cannot be turned on / off.
  • Example 1 Next, an experiment was performed to confirm the operation and effect of Example 1.
  • Example 1 In Experimental Example 1, an experiment was conducted to determine whether or not Na + movement is prevented when the obstacle layer 7 is formed.
  • the ITO substrate In Example 1, the ITO substrate, by electrolytic deposition method to form a film of Na 0.76 Co [Fe (CN) 6] 0.9 ⁇ 2.9H 2 0 as cyano crosslinking metal complexes.
  • the method for producing the film is described in K. Igarashi, F. Nakada and Y. Moritomo, The American Physical Society, Physical Review B.78 235106 (2008), and is well known.
  • Example 1-2 In Experimental Example 1-2, a thin film immersed in a 1M KCl solution, which is a solution containing K + , was immersed in a 1M NaCl solution, and ⁇ 0.6 [V] was applied to the flowing current. The time change was measured.
  • Example 1-3 In Experimental Example 1-3, a thin film obtained by immersing a sample in a 1M RbCl solution was immersed in a 1M NaCl solution, and the change with time of the flowing current was measured with ⁇ 0.6 [V] applied. The experimental results are shown in FIGS.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an experimental result of the current measurement of Experimental Example 1 in which time is plotted on the horizontal axis and current value is plotted on the vertical axis.
  • FIG. FIG. 2C is a graph of the experimental result of Experimental Example 1-3
  • FIG. 2C is a graph of the experimental result of Experimental Example 1-3.
  • FIG. 2A in Experimental Example 1-1, it was confirmed that a large current flowed and Na + moved.
  • Experimental Example 1-2 shown by the solid line in FIG. 2B almost no current flowed.
  • K + entered the voids of the crystal lattice on the surface of the thin film to form the obstacle layer 7.
  • Example 1-3 shown by the solid line in FIG. 2C almost no current flowed. That is, it is considered that also in Experimental Example 1-3, Rb + entered the voids of the crystal lattice on the surface of the thin film and the obstacle layer 7 was formed.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of an experimental result of the infrared absorption spectrum of Experimental Example 1 in which the horizontal axis represents the wave number and the vertical axis represents the intensity
  • FIG. 3A is a graph of the experimental result of Experimental Example 1-1
  • FIG. 3C is a graph of experimental results of Experimental Example 1-3
  • FIG. 3C is a graph of experimental results of Experimental Example 1-3.
  • FIG. 3A the infrared absorption spectrum in the vicinity of the CN stretching vibration mode (near 2100c [m ⁇ 1 ]) was measured, and the state before voltage application shown by the broken line in FIG. 3A is shown by the solid line in FIG. 3A. After voltage application, the peak position of the spectrum changes. That is, it was observed that a change in the valence of the transition metal occurred.
  • FIG. 3B there is no change in the peak position of the spectrum before the voltage application in Experimental Example 1-2 shown by the broken line in FIG. 3B and after the voltage application in Experimental Example 1-2 shown by the solid line in FIG. 3B. . That is, it was observed that the valence of the transition metal did not change and the cation did not move. That is, the failure layer 7 was formed in Experimental Example 1-2, and in Experimental Example 1-3, it was observed that Na + could not move across the failure layer 7 at a voltage of 0.6V.
  • FIG. 3C there is a change in the peak position of the spectrum before the voltage application in Experimental Example 1-3 indicated by the broken line in FIG. 3C and after the voltage application in Experimental Example 1-3 indicated by the solid line in FIG. 3C. Absent. That is, it was observed that the valence of the transition metal did not change and the cation did not move.
  • Example 2 In Experimental Example 2, an experiment was performed regarding a change in color depending on the presence or absence of the obstacle layer 7. In Experimental Example 2, a film of Na 0.76 Co [Fe (CN) 6 ] 0.9 ⁇ 2.9H 2 0 similar to that in Experimental Example 1 was used.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 2, in which time is plotted on the horizontal axis and current is plotted on the vertical axis.
  • the color of the thin film changed from brown to yellow.
  • Experimental Example 2-2 almost no current flowed, as indicated by the broken line in FIG. At this time, the color of the thin film hardly changed from dark purple.
  • the experimental results are shown in FIG.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 3, in which the horizontal axis represents voltage and the vertical axis represents current.
  • the current did not flow up to about ⁇ 0.8 [V], but the current began to flow when the voltage exceeded ⁇ 1 [V]. That is, when a voltage having an absolute value smaller than the threshold, for example, a voltage of ⁇ 0.6 [V] is applied with ⁇ 1 [V] as a threshold, no current flows and the valence does not change. Further, when a voltage having an absolute value larger than the threshold, for example, a voltage of ⁇ 1.2 [V] is applied, a current flows. Therefore, it was confirmed that in a short-circuited state, no current flows and the valence can be changed by applying a voltage equal to or higher than a threshold value.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of a modified example of the first embodiment
  • FIG. 6A is an explanatory diagram when the thickness of the obstacle layer is thin
  • FIG. 6B is an explanatory diagram when the thickness of the obstacle layer is thick
  • FIG. It is explanatory drawing in case the shape of a layer is ring shape.
  • the voltage at which Na + as a cation can move that is, the threshold value for changing the state of the electrochromic layer 4 is the ease of movement of Na + , and therefore, for example, FIG. 6A and FIG. As shown in FIG.
  • the threshold value can be adjusted by adjusting the thickness of the obstacle layer 7 formed in the electrochromic layer 4 or the concentration of K + , Rb + or the like. For example, it is possible to adjust the time of contact with the solution and the concentration of the solution when the obstacle layer 7 is formed.
  • each electrochromic layer 4 and the obstacle layer 7 is not limited to the form shown in FIG. 6A and FIG. 6B, and can be any shape such as a ring or a ring as shown in FIG. 6C. It is.
  • an obstacle layer 7 is provided so as to border the characters, and a normal or reverse voltage is applied.
  • the character can be raised by changing the color between the inside and outside of the border, or the character can be erased by changing the color to the same color. State is maintained. That is, an image and information can be held.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of a display device using an electrochromic element
  • FIG. 7A is an explanatory diagram of an arrangement of electrochromic elements
  • FIG. 7B is an explanatory diagram of an applied voltage.
  • the color of the electrochromic element 1 changes depending on the valence of the metal, but the cyano bridged metal complex constituting the electrochromic layer 4 has various colors depending on the composition. For example, a cyano bridged metal complex containing Co 2+ [Fe 3+ (CN) 6 ] is red, a cyano bridged metal complex containing Ni 2+ [Fe 3+ (CN) 6 ] is yellow, and Ni 3+ [Fe 2+ (CN) 6 ].
  • a cyano-bridged metal complex containing is blue. Therefore, it is possible to realize the three primary colors of red (magenta), yellow (yellow), and blue (cyan) with a cyano bridged metal complex, and by controlling the valence, the shade of each color (colored state and colorless state) Full color display is possible. Therefore, as shown in FIG. 7A, in the display device 24 in which the red electrochromic element 21, the yellow electrochromic element 22, and the blue electrochromic element 23 are arranged, by applying a voltage to each of the elements 21 to 23, An image is displayed. That is, each of the electrochromic elements 21 to 23 constitutes a pixel of the display device 24.
  • the first electrode members 2 of the elements 21 to 23 arranged in the vertical direction are connected to the power supply lines a0, a1, a2,.
  • the second electrode members 3 of the elements 21 to 23 arranged in the direction are connected to the power supply lines b0, b1, b2,.
  • the voltage pulse of the voltage V1 [V] can be applied to the vertical power supply lines a0,... From the power supply device 13, and the voltage V2 [ V] voltage pulses are superimposed and set to be applicable.
  • each pixel (electrochromic elements 21 to 23) can be controlled.
  • An image can be displayed.
  • the power is turned off, the color is retained by the non-volatility of each pixel. That is, the image is retained without being erased.
  • An image can be written or erased by applying a voltage again. Therefore, in the display device 24, power is consumed only when the image is updated, and if there is no update, the image can be held without power consumption, and power is consumed during image display.
  • energy saving has been greatly reduced.
  • the cyano bridged metal complex of Example 1 can be formed to a thickness on the order of 1 ⁇ m, and it is also possible to realize a flexible display device 24, so-called electronic paper.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • a cyano-bridged metal is formed on the insulating substrate surface. It is also possible to form a complex film and connect the electrode terminal directly to the cyano-bridged metal complex on the substrate surface for electrical connection.
  • the cyano bridged metal complex is not limited to the exemplified cyano bridged metal complex, and a cyano bridged metal complex having an arbitrary composition can be used.
  • the configuration in which the electrochromic layer 4 is directly formed on the surface of the electrode member 2 is illustrated.
  • the configuration is not limited to this configuration, and for example, between the electrode members 2 and 3 and the electrochromic layer 4
  • the intermediate layer is preferably made of a conductive material, and it is necessary to electrically connect the electrode member 2 and the electrochromic layer 4.
  • the display device 24 is exemplified by a configuration in which full-color display is performed using the electrochromic elements 21 to 23 of the three primary colors.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • the electrochromic elements 21 to 23 can be used to display a single color or two colors.
  • the electrochromic element 1 is applied to the display device 24 in the above embodiment.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • the electrochromic element 1 is described in Japanese Patent Application No. 2008-284295.
  • the Prussian blue-type cyano complex Fe-based cyano complex
  • loses inversion symmetry when the alkali metal A concentration becomes x 1.
  • the electrochromic element 1 when the electrochromic element 1 is used as a filter that transmits the laser light output from the laser light source, the second harmonic wave is output by eliminating the inversion symmetry of the element 1 or the like. It is also possible to reversibly control the efficiency of harmonics by controlling the voltage applied to. That is, the electrochromic element 1 can be used as an inversion symmetry control device that controls inversion symmetry.
  • the obstacle layer 7 is composed of the same cyano bridged metal complex as that of the electrochromic layer 4, that is, M [L (CN) 6 ] y is a common cyano bridged metal complex. It is not limited to a structure, It is also possible to use the cyano bridge
  • the method of immersing in a solution is exemplified as a method of forming the movement obstacle layer 7 by modifying the surface of the electrochromic layer 4, but the method is not limited to this, and the solution is included. Arbitrary methods, such as spraying with cloth etc. or spraying a solution, are employable.

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Abstract

　化学式ＡｘＭ[Ｌ(ＣＮ)６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体により構成されたカチオン移動部(４)と、前記カチオン移動部(４)の内部または表面に設けられ且つ前記カチオン移動部(４)を構成するシアノ架橋金属錯体のアルカリ金属Ａよりも原子半径が大きなアルカリ金属の少なくとも一種をＡ'とした場合に、アルカリ金属Ａ'を含むシアノ架橋金属錯体により構成された移動障害部(７)と、を備えた不揮発性エレクトロクロミック素子(１)により、シアノ架橋金属錯体を使用したエレクトロクロミック素子に不揮発性を付与する。

Description

不揮発性エレクトロクロミック素子およびカチオンの移動を制御する方法
　本発明は、不揮発性エレクトロクロミック素子およびカチオン（陽イオン）の移動を制御する方法に関し、特に、シアノ架橋金属錯体を使用した不揮発性エレクトロクロミック素子およびカチオンの移動を制御する方法に関する。
　現在、シアノ架橋金属錯体は、電池の電極材料や、電圧を印加すると変色するエレクトロクロミック材料、ガスを検出するガスセンサー材料、水素吸蔵材料として、期待されており、精力的な研究が成されている。
　前記シアノ架橋金属錯体は、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを１以上２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１０以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表され、遷移金属Ｍ，Ｌの価数を制御することで、シアノ架橋金属錯体の光学特性や磁性等の物性を大きく変化させることができることが知られている。例えば、遷移金属Ｆｅ（鉄）の場合、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋を変化させることで、光学特性等が変化することが知られている。
　図８は従来のシアノ架橋金属錯体のエレクトロクロミック素子に関する説明図である。
　図８において、従来のエレクトロクロミック素子０１では、表面にシアノ架橋金属錯体の薄膜０２が形成された第１電極０３と、第２電極０４との間に、液状の電解質０６が封入された電解質槽０７が配置されたものであり、第１電極０３と第２電極０４との間に、電源０８により電圧を印加することで、シアノ架橋金属錯体の色が変化する。これは、シアノ架橋金属錯体の薄膜０２と電解質０６との間で、アルカリ金属Ａが出入りして、遷移金属の価数が変化するためである。
　このような電圧の印加によりシアノ架橋金属錯体の色が変化する現象は、エレクトロクロミズムとして知られている。
　また、エレクトロクロミズム材料は、電圧印加により含有金属イオンの価数の変化（例えば、前記Ｆｅ２＋とＦｅ３＋）を通じて、色が変化するだけでなく、磁性や、起電力等の電気的な物性、構造物性が変化する。
　そして、金属イオンの価数が変化する際に、エレクトロクロミズム材料の中では、価数の変化に伴う電荷のアンバランスを、カチオン（陽イオン）が移動することで中和している。
(従来技術の問題点)
　しかしながら、こうしたエレクトロクロミズム材料は、電圧印加を停止し、両電極間を短絡させると、色が元に戻ってしまう問題がある。すなわち、両端の電極を短絡すると、カチオンが逆方向に移動し、金属イオンの価数が元の戻ってしまう。
　したがって、エレクトロクロミズム材料の色を保持することができず、電気的特性等の物理的特性を特定の状態に保持することができない。すなわち、従来のエレクトロクロミズム材料を使用した素子では、画像や情報が消えずに保持される性質、いわゆる不揮発性がない問題があった。
　前述の事情に鑑み、本発明は、シアノ架橋金属錯体を使用したエレクトロクロミック素子に不揮発性を付与することを技術的課題とする。
　前記技術的課題を解決するために、請求項１記載の発明の不揮発性エレクトロクロミック素子は、
　第１の電極部材と、
　前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
　Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１０以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体により構成され、前記各電極部材の少なくとも一方に設けられたカチオン移動部と、
　前記カチオン移動部を構成するシアノ架橋金属錯体のアルカリ金属Ａよりも原子半径が大きなアルカリ金属の少なくとも一種をＡ′とした場合に、アルカリ金属Ａ′を含むシアノ架橋金属錯体により構成され、前記カチオン移動部の内部または表面に設けられた移動障害部と、
　を備えたことを特徴とする。
　請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の不揮発性エレクトロクロミック素子において、
　前記カチオン移動部の表面を改質して形成された前記移動障害部、
　を備えたことを特徴とする。
　請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の不揮発性エレクトロクロミック素子において、
　前記カチオン移動部の表面を、前記アルカリ金属Ａ′を含む溶液に接触させることで改質して形成された前記移動障害部、
　を備えたことを特徴とする。
　前記技術的課題を解決するために、請求項４に記載の発明のカチオンの移動を制御する方法は、
　Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１０以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体の内部または表面に、前記カチオン移動部を構成するシアノ架橋金属錯体のアルカリ金属Ａよりも原子半径が大きなアルカリ金属の少なくとも一種をＡ′とした場合に、アルカリ金属Ａ′を含むシアノ架橋金属錯体を設けて、カチオンの移動を制御する
　ことを特徴とする。
　請求項１に記載の発明によれば、シアノ架橋金属錯体を使用したエレクトロクロミック素子に不揮発性を付与することができる。
　請求項２に記載の発明によれば、カチオン移動部の表面を改質することで移動障害部を形成することができる。
　請求項３に記載の発明によれば、カチオン移動部の表面を溶液に浸すだけで移動障害部を簡便に作成することができる。
　請求項４に記載の発明によれば、シアノ架橋金属錯体のカチオンの移動を制御することができ、シアノ架橋金属錯体を使用したエレクトロクロミック素子に不揮発性を付与することが可能となる。
図１は実施例１のエレクトロクロミック素子の説明図である。 図２は横軸に時間を取り縦軸に電流値を取った実験例１の電流測定の実験結果の説明図であり、図２Ａは実験例１－１の実験結果のグラフ、図２Ｂは実験例１－２の実験結果のグラフ、図２Ｃは実験例１－３の実験結果のグラフである。 図３は横軸に波数を取り縦軸に強度を取った実験例１の赤外吸収スペクトルの実験結果の説明図であり、図３Ａは実験例１－１の実験結果のグラフ、図３Ｂは実験例１－２の実験結果のグラフ、図３Ｃは実験例１－３の実験結果のグラフである。 図４は実験例２の実験結果の説明図であり、横軸に時間を取り、縦軸に電流を取ったグラフである。 図５は、実験例３の実験結果の説明図であり、横軸に電圧を取り、縦軸に電流を取ったグラフである。 図６は、実施例１の変更例の説明図であり、図６Ａは障害層の厚さが薄い場合の説明図、図６Ｂは障害層の厚さが厚い場合の説明図、図６Ｃは障害層の形状がリング状の場合の説明図である。 図７はエレクトロクロミック素子を使用した表示装置の説明図であり、図７Ａはエレクトロクロミック素子の配列の説明図、図７Ｂは印加される電圧の説明図である。 図８は従来のシアノ架橋金属錯体の価数制御方法に関する説明図である。
１，２１，２２，２３…エレクトロクロミック素子、
２…第１の電極部材、
３…第２の電極部材、
４…カチオン移動部、
７…移動障害部。
　次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
　図１は実施例１のエレクトロクロミック素子の説明図である。
　図１において、本発明の実施例１の各エレクトロクロミック素子１は、一対の第１の電極部材２、および、第２の電極部材３を有する。実施例１の各電極部材２，３は、導電性基板により構成されており、例えば、透明な導電性ガラスであるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を使用することが可能である。
　前記第１の電極部材２の表面には、カチオン移動部の一例として、シアノ架橋金属錯体により構成されたエレクトロクロミック層４が形成されている。
　なお、実施例１では、前記エレクトロクロミック層４として、カチオンの一例としてのＮａ＋を含むシアノ架橋金属錯体の一例であるＮａ０．７６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２０を使用することが可能である。
　実施例１で使用可能なシアノ架橋金属錯体は、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１０以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される。前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｎは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０～２、ｙが０～１、ｎが０～１０の値を取りうる。
　また、前記シアノ架橋金属錯体の膜は、スピンキャスト法（スピンコート法）や電解析出法等の従来公知の製膜法で作製することができる。シアノ架橋金属錯体の膜の膜圧は、任意の膜圧とすることが可能であり、０．５μｍ～１μｍ程度が好適である。
　実施例１では、エレクトロクロミック層４の表面に、移動障害部の一例として、障害層７が形成されている。なお、障害層７は、エレクトロクロミック層４の表面に限定されず、エレクトロクロミック層４の内部に形成することも可能である。
　また、前記障害層７は、各エレクトロクロミック層４のシアノ架橋金属錯体のカチオンであるアルカリ金属Ａに対して、原子半径が大きなアルカリ金属Ａ′が導入されたシアノ架橋金属錯体で構成することが可能である。したがって、実施例１では、エレクトロクロミック層４の表面を、アルカリ金属Ａ′が含まれた溶液中に、浸すことで、アルカリ金属Ａ′が導入されて改質された障害層７を形成することが可能であり、例えば、アルカリ金属Ａが、Ｎａである場合、Ｎａよりも径が大きなＫ（カリウム）やＲｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）を使用可能である。
　なお、エレクトロクロミック層４の表面に、化学式Ａ′ｘＭ′［Ｌ′（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体の障害層７を、スピンキャスト法等で成膜することも可能であるが、前述のアルカリ金属Ａ′が含まれた溶液中に浸す方が簡便に作製でき、好適である。なお、遷移金属Ｍ′、Ｌ′は、エレクトロクロミック層４の遷移金属Ｍ，Ｌと同一のものを使用することも可能であるし、異なるものを使用することも可能である。前記第１の電極部材２、エレクトロクロミック層４および障害層７により、実施例１のエレクトロクロミック素子１が構成されている。
　また、前記エレクトロクロミック層４および障害層７が形成された第１の電極部材２と第２の電極部材３との間には、電解質容器１１が支持されており、電解質容器１１内には、カチオンであるＮａ＋を含有する電解質溶液１２が収容されている。前記電解質溶液１２は、一例として、ＮａＣｌやＮａ２ＣＯ３等の電解質の溶液を使用することが可能である。また、液体状の電解質溶液１２を使用することに限定されず、固体質の電解質を使用することも可能であり、例えば、カチオンを含む高分子を使用することが可能である。さらに、電解質溶液１２に替えて、エレクトロクロミック層４を構成するシアノ架橋金属錯体とは別のシアノ架橋金属錯体を固体質の電解質層として使用することも可能であり、この構成を採用することで、カチオンの移動の高速化、エレクトロクロミック素子の高速化が可能である。
　前記電極部材２、３には、電極部材２、３間に電圧を印加する電源装置１３が電気的に接続されている。前記電源装置１３は、電源制御手段１４から入力される制御信号に基づいて、電極部材２、３間に電圧を印加する。
（実施例１の作用）
　前記構成を備えた実施例１のエレクトロクロミック素子１では、第１のエレクトロクロミック層４の表面に障害層７が形成されており、カチオンであるＮａ＋の移動が制限されている。したがって、電極部材２，３間に電圧が印加されていない状態や、電極部材２，３間が短絡（ショート）された状態において、障害層７を越えるカチオンの移動が制限される。
　電極部材２，３間に、電源装置１３により予め設定された閾値以上の電圧が印加されると、カチオン（Ｎａ＋）が障害層７を越えて移動し、電流が流れる。そして、この電流の流れに伴って、遷移金属の価数が変化し、エレクトロクロミック素子１の色が変化する。また、遷移金属の価数の変化に伴って、磁気転移温度の変化に伴う磁気的な特性や、電気的な特性、反転対称性の変化に伴う光学的な特性等も変化する。
　そして、電圧の印加を停止すると、障害層７によりカチオンの移動が制限され、電流が流れず、遷移金属の価数の変化が規制される。したがって、電圧印加時の状態が変化せずに保持され、色が保持された状態となり、磁気転移温度等の特性も保持される。すなわち、実施例１のエレクトロクロミック素子１は、いわゆる不揮発性を有する。
　したがって、実施例１のエレクトロクロミック素子１では、不揮発性により、電圧が印加されない状態では色等の状態を保持することができると共に、電圧を印加することで価数を制御することができる。こうした不揮発性は、回路のon/offのできない非接触型ICカードの超薄型表示パネル等への応用に不可欠である。
　障害層７によりカチオンの移動が妨げられる原理は、明らかではないが、エレクトロクロミック層４のカチオン（実施例１ではＮａ＋）が移動しようとしても、障害層７の陽イオン（実施例１ではＫ＋）との間で、電気的な反発力が発生し、障害層７に正の電荷を持ったカチオン（Ｎａ＋）が進入できないためであると考えられる。
　なお、実施例１の障害層７の陽イオン（実施例１ではＫ＋）は、エレクトロクロミック層４の奥深くまでは進入しない。
（実験例）
　次に、実施例１の作用、効果を確認するために、実験を行った。
（実験例１）
　実験例１では、障害層７を形成した場合にＮａ＋の移動が妨げられるか否かについて実験を行った。実験例１では、ＩＴＯ基板上に、電解析出法で、シアノ架橋金属錯体としてＮａ０．７６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２０の膜を作成した。なお、膜厚は７００ｎｍ＝０．７μｍに設定した。なお、膜の作成方法については、K.Igarashi,F.Nakada and Y.Moritomo 、The American Physical Society、Physical Review B.78 235106(2008)参照に記載されており、公知である。
（実験例１－１）
　実験例１－１では、図１と同様にして、実験例１の薄膜を、Ｎａ＋を含有する溶液である１Ｍ（＝１［ｍｏｌ／Ｌ］）のＮａＣｌの溶液中に浸し、－０．６［Ｖ］を印加した状態で、流れる電流の時間変化を測定した。また、溶液に浸す前後における薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。
（実験例１－２）
　実験例１－２では、Ｋ＋を含有する溶液である１ＭのＫＣｌ溶液に浸した薄膜を、１ＭのＮａＣｌの溶液中に浸し、－０．６［Ｖ］を印加した状態で、流れる電流の時間変化を測定した。
（実験例１－３）
　実験例１－３では、試料を１ＭのＲｂＣｌ溶液に浸した薄膜を、１ＭのＮａＣｌの溶液中に浸し、－０．６［Ｖ］を印加した状態で、流れる電流の時間変化を測定した。
　実験結果を図２、図３に示す。
　図２は横軸に時間を取り縦軸に電流値を取った実験例１の電流測定の実験結果の説明図であり、図２Ａは実験例１－１の実験結果のグラフ、図２Ｂは実験例１－２の実験結果のグラフ、図２Ｃは実験例１－３の実験結果のグラフである。
　図２Ａにおいて、実験例１－１では、大きな電流が流れ、Ｎａ＋が移動したことが確認された。
　一方、図２Ｂの実線で示す実験例１－２では、ほとんど電流が流れなかった。すなわち、実験例１－２において、薄膜の表面の結晶格子の空所にＫ＋が進入して障害層７が形成されたためであると考えられる。
　また、図２Ｃの実線で示す実験例１－３でも、ほとんど電流が流れなかった。すなわち、実験例１－３においても、薄膜の表面の結晶格子の空所にＲｂ＋が進入して障害層７が形成されたためであると考えられる。
　図３は横軸に波数を取り縦軸に強度を取った実験例１の赤外吸収スペクトルの実験結果の説明図であり、図３Ａは実験例１－１の実験結果のグラフ、図３Ｂは実験例１－２の実験結果のグラフ、図３Ｃは実験例１－３の実験結果のグラフである。
　図３Ａにおいて、ＣＮの伸縮振動モード付近（２１００ｃ［ｍ－１］近傍）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３Ａの破線で示す電圧印加前の状態に対して、図３Ａの実線で示す電圧印加後は、スペクトルのピークの位置が変化している。すなわち、遷移金属の価数の変化が発生していることが観測された。
　一方、図３Ｂにおいて、図３Ｂの破線で示す実験例１－２の電圧印加前、図３Ｂの実線で示す実験例１－２の電圧印加後では、スペクトルのピークの位置に変化がみられない。すなわち、遷移金属の価数の変化が発生しておらず、カチオンが移動していないことが観測された。すなわち、実験例１－２で障害層７が形成され、実験例１－３では、０．６Ｖの電圧では、障害層７を越えてＮａ＋が移動できていないことが観測された。
　同様に、図３Ｃにおいて、図３Ｃの破線で示す実験例１－３の電圧印加前、図３Ｃの実線で示す実験例１－３の電圧印加後では、スペクトルのピークの位置に変化がみられない。すなわち、遷移金属の価数の変化が発生しておらず、カチオンが移動していないことが観測された。
（実験例２）
　実験例２では、障害層７の有無よる色の変化について実験を行った。実験例２では、実験例１と同様のＮａ０．７６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２０の膜を使用した。
（実験例２－１）
　実験例２－１では、実験例１－１と同様にして、実験例２の薄膜を、Ｎａ＋を含有する溶液である１Ｍ（＝１［ｍｏｌ／Ｌ］）のＮａＣｌの溶液中に浸し、－０．６［Ｖ］を印加した状態で、流れる電流の時間変化を測定した。また、溶液に浸す前後における薄膜の色を観測した。
（実験例２－２）
　実験例２－２では、実験例２の薄膜を、Ｋ＋を含有する溶液である１ＭのＫＣｌに、電圧を印加せずに浸した後、実験例２－１と同様に、１Ｍ（＝１［ｍｏｌ／Ｌ］）のＮａＣｌの溶液中に浸し、－０．６［Ｖ］を印加した状態で、流れる電流の時間変化と薄膜の色を観測した。
　実験結果を図４に示す。
　図４は実験例２の実験結果の説明図であり、横軸に時間を取り、縦軸に電流を取ったグラフである。
　図４において、図４の実線で示す実験例２－１では、実験例１－１と同様に大きな電流が流れた。このとき、薄膜の色は、茶色から黄色に変化した。
　一方で、実験例２－２では、図４の破線で示すように、ほとんど電流が流れなかった。このとき、薄膜の色は、濃い紫色からほとんど変化がなかった。
（実験例３）
　実験例３では、ＩＴＯ基板上に、電解析出法で、シアノ架橋金属錯体としてＮａ０．７６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２０の膜を作成した。なお、膜厚は７００ｎｍ＝０．７μｍに設定した。実験例３の薄膜を、Ｋ＋を含有する溶液である１Ｍ（＝１［ｍｏｌ／Ｌ］）のＫＣｌの溶液中に２～３秒浸し、膜表面を水洗いした。その膜を、１Ｍ（＝１［ｍｏｌ／Ｌ］）のＮａＣlの溶液中に浸し、電圧の絶対値を増加させながら流れる電流を測定した。電圧の増加率は、－５０［ｍＶ／ｓ］とした。
　実験結果を図５に示す。
　図５は、実験例３の実験結果の説明図であり、横軸に電圧を取り、縦軸に電流を取ったグラフである。
　図５において、実験例３では、－０．８［Ｖ］程度までは電流が流れなかったが、電圧が－１［Ｖ］を超えると、電流が流れ始めることが分かった。すなわち、－１［Ｖ］を閾値として、閾値よりも絶対値が小さい電圧、例えば－０．６［Ｖ］の電圧を印加すると電流が流れず、価数が変化しない。また、閾値よりも絶対値が大きな電圧、例えば、－１．２［Ｖ］の電圧を印加すると電流が流れる。よって、短絡した状態では、電流が流れないと共に、閾値以上の電圧を印加することで価数を変化させられることが確認された。
（変更例、応用例）
　図６は、実施例１の変更例の説明図であり、図６Ａは障害層の厚さが薄い場合の説明図、図６Ｂは障害層の厚さが厚い場合の説明図、図６Ｃは障害層の形状がリング状の場合の説明図である。
　前記実施例において、カチオンであるＮａ＋が移動可能な電圧、すなわち、エレクトロクロミック層４の状態を変化させられる閾値は、Ｎａ＋の移動のしやすさであるため、例えば、図６Ａ、図６Ｂに示すように、エレクトロクロミック層４に形成される障害層７の厚さ、または、Ｋ＋やＲｂ＋等の濃度を調節することで、閾値を調節することが可能である。例えば、障害層７を作成する際の、溶液に接触させる時間や溶液の濃度を調節することが可能である。
　また、各エレクトロクロミック層４や障害層７の形状は、図６Ａ、図６Ｂに示す形態に限定されず、図６Ｃに示すように、円環、リング状等、任意の形状とすることが可能である。他にも、例えば、正逆の電圧印加時により、文字が浮き出たり、消えたりするような構成としたい場合には、文字を縁取りするように障害層７を設けて、正逆の電圧印加により、縁取りの内側と外側とで色を変化させることで文字を浮き出させたり、同色とすることで文字を消したりでき、電圧の印加を停止すると、不揮発性により、文字が浮き出た状態または消えた状態が保持される。すなわち、画像や情報を保持することができる。
　図７はエレクトロクロミック素子を使用した表示装置の説明図であり、図７Ａはエレクトロクロミック素子の配列の説明図、図７Ｂは印加される電圧の説明図である。
　エレクトロクロミック素子１は、前述のように、金属の価数により色が変化するが、エレクトロクロミック層４を構成するシアノ架橋金属錯体は、組成により様々な色を有する。例えば、Ｃｏ２＋［Ｆｅ３＋（ＣＮ）６］を含むシアノ架橋金属錯体は赤色、Ｎｉ２＋［Ｆｅ３＋（ＣＮ）６］を含むシアノ架橋金属錯体は黄色、Ｎｉ３＋［Ｆｅ２＋（ＣＮ）６］を含むシアノ架橋金属錯体は青色である。したがって、赤（マゼンタ）、黄（イエロー）、青（シアン）の３原色をシアノ架橋金属錯体で実現することが可能であり、価数を制御して、各色の濃淡（着色状態と無色状態を含む）を制御することで、フルカラーの表示が可能である。
　よって、図７Ａに示すように、赤色のエレクトロクロミック素子２１，黄色のエレクトロクロミック素子２２、青色のエレクトロクロミック素子２３を配列した表示装置２４において、各素子２１～２３に電圧を印加することで、画像が表示される。すなわち、各エレクトロクロミック素子２１～２３が、表示装置２４の画素（ピクセル）を構成している。
　図７Ａにおいて、前記表示装置２４では、各エレクトロクロミック素子２１～２３において、縦方向に並んだ各素子２１～２３の第１電極部材２が給電ラインａ０、ａ１、ａ２、…に接続され、横方向に並んだ各素子２１～２３の第２電極部材３が給電ラインｂ０、ｂ１、ｂ２、…に接続されている。そして、縦方向の給電ラインａ０，…には、電源装置１３から、電圧Ｖ１［Ｖ］の電圧パルスが印加可能として、横方向の給電ラインｂ０，…には、電源装置１３から、電圧Ｖ２［Ｖ］の電圧パルスが重畳して印加可能に設定されている。そして、各電圧Ｖ１，Ｖ２は、Ｎａ＋が移動する閾値よりも低い電圧に設定され且つ、Ｖ１＋Ｖ２が閾値よりも大きくなるように設定されている。なお、Ｖ１＝Ｖ２に設定することも可能である。
　したがって、図７Ｂに示すように、給電ラインａ０に、－Ｖ１［Ｖ］が印加された状態で、給電ラインｂ０に＋Ｖ２［Ｖ］が印加されると、給電ラインａ０とｂ０が接続される図７Ａの左上端のエレクトロクロミック素子２１の両電極２，３間に、絶対値がＶ１＋Ｖ２の電位差が発生し、Ｎａ＋が移動し、価数、色が変化する。一方で、給電ラインｂ１にＶ２［Ｖ］が印加されない場合、給電ラインａ０とｂ１が接続されるエレクトロクロミック素子２２では、電極２，３間の電位差がＶ１［Ｖ］であるため、Ｎａ＋の移動が発生しない。同様にして、給電ラインｂ３にＶ２［Ｖ］が印加されると、Ｎａ＋が移動し、価数、色が変化する。
　そして、給電ラインａ０をオフにした後に、給電ラインａ１に－Ｖ１［Ｖ］が印加されつつ、横方向の給電ラインｂ０，…に、電圧Ｖ２の印加、または非印加を制御することで、各エレクトロクロミック素子２１～２３の色が制御される。このとき、電圧パルスのパルス幅を制御することで、Ｎａ＋の移動量を制御でき、各色の濃淡を制御することも可能である。
　したがって、縦方向の給電ラインａ０，…のオン、オフと、横方向の給電ラインｂ０，…のオン、オフを制御することで、各画素（エレクトロクロミック素子２１～２３）の濃淡を制御でき、画像を表示することができる。
　そして、電源をオフにすると、各画素の不揮発性により色が保持される。すなわち、画像が消えずに、保持される。そして、再び電圧を印加することで、画像を書き込んだり、消去することが可能である。よって、前記表示装置２４では、画像の更新時のみに電力が消費され、更新がなければ電力消費が無い状態で画像を保持することができ、画像表示中は電力が消費され続ける従来の表示装置に比べて、大幅に省エネルギー化されている。
　特に、実施例１のシアノ架橋金属錯体は、１μｍオーダ程度の厚みに形成可能であり、可撓性を有する表示装置２４、いわゆる電子ペーパーを実現することも可能である。
（その他の変更例）
　以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例および変更例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明のその他の変更例（Ｈ01）～（Ｈ09）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、例示した具体的な数値については、例示した値に限定されず、設計や仕様、用途等に応じて、適宜変更可能である。
（Ｈ02）前記実施例において、電極部材２、３として、透明な導電性材料であるＩＴＯ基板を使用することが望ましいが、この構成に限定されず、例えば、絶縁性の基板表面にシアノ架橋金属錯体の膜を形成し、基板表面のシアノ架橋金属錯体に直接電極端子を接続して電気的に接続するように構成することも可能である。
（Ｈ03）前記実施例において、例示したシアノ架橋金属錯体に限定されず、任意の組成のシアノ架橋金属錯体を使用可能である。
（Ｈ04）前記実施例において、電極部材２表面に直接エレクトロクロミック層４を形成する構成を例示したが、この構成に限定されず、例えば、電極部材２、３とエレクトロクロミック層４との間に１つ以上の中間層を設けることも可能である。このとき、中間層は導電性材料で構成することが好ましく、電極部材２とエレクトロクロミック層４とを電気的に接続する必要がある。
（Ｈ05）前記実施例において、表示装置２４として、３原色のエレクトロクロミック素子２１～２３を使用してフルカラー表示する構成を例示したが、この構成に限定されず、１種類またはいずれか２種類のエレクトロクロミック素子２１～２３を使用して、単色または２色の画像表示とすることも可能である。
（Ｈ06）前記実施例において、エレクトロクロミック素子１を表示装置２４に適用する例を例示したが、この構成に限定されず、例えば、エレクトロクロミック素子１では、特願２００８－２８４２９５号に記載されているように、価数を制御することで、磁気転移温度が変化し、磁性・非磁性を制御することが可能であることを利用して、磁性・非磁性、すなわち、磁石に対する吸着、非吸着を制御する素子に適用することも可能である。
　また、特願２００８－２８４２９５号に記載されているように、プルシャンブルー型のシアノ錯体（Ｆｅ系のシアノ錯体）では、アルカリ金属Ａの濃度がｘ＝１になると反転対称性を失うことが知られている。したがって、電圧の印加により、価数制御を行うことで、ｘが１より大きい状態とｘが１より小さい状態を制御して、シアノ架橋金属錯体の反転対称性の有無を切り替え（スイッチ）することができる。したがって、レーザー光源から出力されたレーザー光を透過するフィルターとしてエレクトロクロミック素子１を使用した場合、素子１の反転対称性を無くして二次高調波を出力させたりする等、電極部材２、３間に印加する電圧を制御することで、高調波の効率を可逆的に制御することも可能である。すなわち、エレクトロクロミック素子１を、反転対称性を制御する反転対称性制御装置として使用することも可能である。
（Ｈ07）前記実施例において、障害層７を、エレクトロクロミック層４と、同一のシアノ架橋金属錯体、すなわち、Ｍ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙが共通のシアノ架橋金属錯体で構成したが、この構成に限定されず、遷移金属Ｍ，Ｌが異なるシアノ架橋金属錯体を使用することも可能である。
（Ｈ08）前記実施例において、エレクトロクロミック層４の表面を改質して、移動障害層７を形成する方法として、溶液に浸す方法を例示したが、この方法に限定されず、溶液を含んだ布等で吹いたり、溶液を吹き付ける等、任意の方法を採用可能である。
（Ｈ09）前記実施例において、第1の電極部材２のみにエレクトロクロミック層４を設ける構成を例示したが、この構成に限定されず、第２の電極部材３にエレクトロクロミック層を設けることも可能であり、このエレクトロクロミック層の表面に障害部を形成することも可能である。

Claims (4)

  1. 　第１の電極部材と、
    　前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
    　Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１０以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体により構成され、前記各電極部材の少なくとも一方に設けられたカチオン移動部と、
    　前記カチオン移動部を構成するシアノ架橋金属錯体のアルカリ金属Ａよりも原子半径が大きなアルカリ金属の少なくとも一種をＡ′とした場合に、アルカリ金属Ａ′を含むシアノ架橋金属錯体により構成され、前記カチオン移動部の内部または表面に設けられた移動障害部と、
    　を備えたことを特徴とする不揮発性エレクトロクロミック素子。
  2. 　前記カチオン移動部の表面を改質して形成された前記移動障害部、
    　を備えたことを特徴とする請求項１に記載の不揮発性エレクトロクロミック素子。
  3. 　前記カチオン移動部の表面を、前記アルカリ金属Ａ′を含む溶液に接触させることで改質して形成された前記移動障害部、
    　を備えたことを特徴とする請求項２に記載の不揮発性エレクトロクロミック素子。
  4. 　Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１０以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体の内部または表面に、前記カチオン移動部を構成するシアノ架橋金属錯体のアルカリ金属Ａよりも原子半径が大きなアルカリ金属の少なくとも一種をＡ′とした場合に、アルカリ金属Ａ′を含むシアノ架橋金属錯体を設けて、カチオンの移動を制御する
    　ことを特徴とするカチオンの移動を制御する方法。
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