JPH0580357A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

エレクトロクロミツク表示素子

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JPH0580357A
JPH0580357A JP3245669A JP24566991A JPH0580357A JP H0580357 A JPH0580357 A JP H0580357A JP 3245669 A JP3245669 A JP 3245669A JP 24566991 A JP24566991 A JP 24566991A JP H0580357 A JPH0580357 A JP H0580357A
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JP
Japan
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oxide
layer
substrate
electrode
ecd
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JP3245669A
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Masayuki Kidai
聖幸 希代
Jun Tsukamoto
遵 塚本
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【構成】第一電極層と対向する第二電極層との間に、エ
レクトロクロミック物質層と電解質層とが少なくとも設
けられてなるエレクトロクロミック表示素子において、
該エレクトロクロミック物質層と該電解質層との間に、
イオン伝導障壁層が設けられてなることを特徴とするエ
レクトロクロミック表示素子。 【効果】イオン伝導障壁層を用いることによって、着色
表示保存(メモリ)性に優れたエレクトロクロミック表
示素子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メモリ性に優れたエレ
クトロクロミック表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】エレクトロクロミック表示素子(以下E
CDと略す)は、電圧を印加することにより可視光の吸
収スペクトルが可逆的に変化し、着色または消色を起こ
すエレクトロクロミック(以下ECと略す)現象を利用
した受光型表示素子である。受光型であるために、エレ
クトロルミネッセンス表示素子、プラズマディスプレイ
パネル、LED、CRTといった発光型表示素子と比べ
て、明るいところでも見やすいうえに、目が疲れないと
いう特徴を有している。また、他の受光型表示素子であ
る液晶表示素子と比較しても、メモリ性がある、視野角
依存性がない、大面積化が可能であるという優れた性能
を持つ表示素子である。
【0003】このようなEC物質としては、現在のとこ
ろ、電圧印加によりイオンと電子が移動し、この酸化還
元反応に伴い着消色反応を起こす、遷移金属酸化物が用
いられることが多い。このため、一般にECDは、何れ
かが透明である第一電極と第二電極との間に、1種また
は2種以上のEC物質層と、EC物質層にイオンを供給
する電解質層を挟んだ構成となっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ECDは、電圧印加に
より着色させた後、電圧印加をやめても、ある程度着色
状態が保存されるというメモリ性を有している。しかし
ながら、これまでのECDでは、充分なメモリ性ではな
かった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために下記の構成を有する。
【0006】「第一電極層と対向する第二電極層との間
に、エレクトロクロミック物質層と電解質層とが少なく
とも設けられてなるエレクトロクロミック表示素子にお
いて、該エレクトロクロミック物質層と該電解質層との
間に、イオン伝導障壁層が設けられてなることを特徴と
するエレクトロクロミック表示素子。」すなわち本発明
は、ECDの着色表示保存(メモリ)性の向上を目的と
している。発明者らは、ECDの消色の原因として、E
C物質層から電解質層へイオンが流出したり、電解質層
からEC物質層へイオンが流入しやすくなっており、こ
のため、着色したEC物質が消色し、メモリ性の障害に
なっていると考えた。そこで、EC物質層と電解質層と
の間にイオン伝導障壁層を設け、この層により、メモリ
性向上に至った。このようなイオン伝導障壁層の存在に
より、EC物質へのイオンの出入りを抑制し、着色状態
を維持することが可能となる。このイオン伝導障壁層の
ために、着消色を行う際の印加電圧は若干高くなるもの
の、着色状態を長く維持するメモリ性向上の効果は充分
得られるものである。
【0007】本発明におけるイオン伝導障壁層として
は、電解質層とEC物質層とのイオン伝導を完全に遮断
することなく、電解質やEC物質よりイオン伝導性の低
い物質であれば特に限定されることなく用いることがで
きる。さらに、イオン伝導性がEC物質や電解質と同程
度であっても、層間に別の物質が挿入されることによ
り、界面の影響のためにイオンの出入りが抑制され、イ
オン伝導障壁としての効果が現れ、これは好ましい実施
態様の一つとなる。また、金属などの電子伝導性を示す
物質であっても、イオン伝導の障壁となれば特に問題な
く用いることができる。さらには、電解質層と接した側
のEC物質層の表面、あるいは固体電解質を用いた場合
にはEC物質層と接した側の固体電解質層の表面に、物
理的あるいは化学的表面処理をすることによってもイオ
ン伝導障壁層となり得る。
【0008】イオン伝導障壁層の存在により、EC物質
を着消色する際の印加電圧が1.1倍〜2倍高くなる。
しかしながら、着消色の際の印加電圧が高いことを除け
ば、イオン伝導障壁層が存在する場合とイオン伝導障壁
層がない場合とでは、同程度の速さで着消色が起きる。
【0009】本発明におけるイオン伝導障壁層として用
いられる物質としては、金属、金属化合物が好ましく用
いられ、金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金
属ハロゲン化物、金属硫化物などが挙げられる。これら
の物質を電解質とEC物質の層間に挿入することにより
イオン伝導障壁層としての効果が得られる。このような
金属化合物としては、アルミニウム、ケイ素、チタン、
クロム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニ
ウム、タンタル、スズ、インジウム、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウ
ムなどの単体やこれらの酸化物、ハロゲン化物、硫化物
などが挙げられる。
【0010】これらのイオン伝導障壁層になる物質の中
で、酸化アルミニウムや酸化ケイ素、酸化ハフニウム、
酸化ジルコニウム、酸化チタン、フッ化マグネシウムが
特に好ましく用いられる。
【0011】このようなイオン伝導障壁層の作成方法と
しては、特に限定されるものでないく、真空蒸着法、イ
オンプレーティング法、イオンビーム法、スパッタリン
グ法、CVD(化学的気相成長法)法、電解析出法、ゾ
ル−ゲル法などが好ましく用いられる。この中で、金属
や金属化合物の薄膜化が容易であるといった点から、真
空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、
スパッタリング法、CVD法などの真空薄膜形成方法が
特に好ましく用いられる。特にEC物質層を真空薄膜形
成する場合には、イオン伝導障壁層も真空薄膜形成する
ほうが生産性の点からも好ましいものである。また、表
面処理法としては、イオン照射法、プラズマ処理法、酸
あるいはアルカリ処理法、酸化あるいは還元法、水蒸気
処理法などが挙げられる。
【0012】イオン伝導障壁層の膜厚としては、用いら
れる電解質層やEC物質層のイオン伝導度に応じて決め
られるべきものであるが、およそ5nm 以上、1000nm以下
が好ましい。さらに好ましくは、10nm以上、500nm 以下
である。
【0013】本発明において用いられるEC物質として
は、通常のECDにおいて用いられているものであれば
使用可能であり、構成物質や成膜方法は特に限定される
ものではない。例えば、真空蒸着法、イオンプレーティ
ング法、イオンビーム法、スパッタリング法、CVD
法、電解析出法、電解重合法、バインダー等を用いた液
状コーティング法などにより成膜された、酸化タングス
テン、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化イリジウム、酸
化モリブデン、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化バナジウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化コバルト、
酸化ロジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミニウム、酸
化レニウム、窒化スズ、窒化インジウム、プルシアンブ
ルー等の遷移金属の酸化物、窒化物あるいは錯化合物な
どを用いることが多いが、ビオロゲン、金属フタロシア
ニン、スチリル化合物、アントラキノン、ピラゾリン、
テトラチアフルバレン、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、テトラシアノキノジメタン等の有機物質及びこれら
の誘導体や高分子化合物を用いることも可能である。
【0014】上記、EC物質は、一種または二種以上を
組み合わせて用いることも可能であるが、着消色性、耐
久性が良好である等の点から、好ましく用いられるEC
物質層としては、真空蒸着法、イオンプレーティング
法、スパッタリング法などの真空薄膜形成法により成膜
された遷移金属化合物が挙げられ、中でも酸化タングス
テンが特に好ましく用いられる。このような遷移金属化
合物は、酸化反応に着色する酸化型EC物質と、還元反
応により着色する還元型EC物質があり、両者を組み合
わせた着消色性に優れる、いわゆる相補型のECDとす
ることは、好ましい実施態様の一つである。例えば、酸
化型EC物質として、酸化ニッケル、酸化イリジウム、
還元型EC物質として酸化タングステンなどが挙げられ
る。
【0015】このような相補型ECDの場合には、イオ
ン伝導障壁層は、酸化型EC物質層と電解質層の層間、
および、還元型EC物質層と電解質層の層間の両方もし
くは一方の層間に挿入される。この場合は、イオンの流
出の大きいEC物質層と電解質層との層間に挿入される
ことが好ましいことは言うまでもない。
【0016】本発明において用いられる電解質として
は、通常のECDにおいて用いられているものであれ
ば、構成物質や形成方法など特に限定されるものではな
い。本発明に用いられる電解質層としては、塩酸や硫酸
などの希酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの
希アルカリ水溶液、各種電解質を溶媒に溶かした電解質
溶液などの液体電解質、あるいは固体電解質が挙げられ
る。
【0017】液体電解質の場合の各種電解質としては、
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸銀な
どのアルカリ(土類)金属や遷移金属の過塩素酸塩、チ
オシアン化リチウム、チオシアン化ナトリウム、チオシ
アン化カリウム、チオシアン化銀などのアルカリ(土
類)金属や遷移金属のチオシアン化合物、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化ルビジウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、フッ
化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などのアルカリ(土類)金属
や遷移金属のハロゲン化物などが挙げられる。また、溶
媒としては、水、プロピオンカーボネート、γ- ブチロ
ラクトン、N,N'- ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。
【0018】固体電解質としては、例えば、真空蒸着
法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、スパッ
タリング法、CVD法、電解析出法、電解重合法、バイ
ンダー等を用いた液状コーティング法などにより成膜さ
れた、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化
クロム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化マ
グネシウム、フッ化リチウム、フッ化バリウム、フッ化
カルシウム、フッ化鉛等の金属酸化物や金属ハロゲン化
物などの金属化合物、β−アルミナ、ヨウ化銀ルビジウ
ム、塩化ヨウ化銅ルビジウム、窒化リチウム、ケイ酸リ
ン酸リチウム、ジルコニアリンケイ素酸ナトリウム等の
イオン伝導性金属化合物、金属塩を添加したポリアルキ
レンオキシドを主鎖または側鎖に持つ高分子固体電解
質、Nafionなどのイオン交換樹脂等が挙げられる。特に
透明性が良好である、真空蒸着法、イオンプレーティン
グ法、スパッタリング法などの真空薄膜形成法が可能で
あるといった点から、金属酸化物や金属フッ化物が好ま
しく用いられる。
【0019】本発明において用いられる第一電極層、お
よび第二電極層は、通常のECDにおいて用いられてい
る電極を特に限定されることなく用いることができる。
たとえば金、銀、銅、白金、イリジウム、クロム、ニッ
ケル、アルミニウムなどの金属や、酸化インジウム,酸
化スズ,酸化アンチモンなどの金属酸化物、及び上記金
属や金属酸化物の2種以上の混合物等が挙げられる。ま
た、表示を確認する上で、第一電極層、あるいは第二電
極層の、少なくとも何れかは透明な電極であることが好
ましい。これは、このECDをどちらの側から視認する
かによって決められるべきものである。
【0020】本発明においては、第一電極層と第二電極
層のいずれかは、基板上設けられるが、その基板として
は、板状であれば限定されず、樹脂シート、プラスチッ
ク板や無機ガラスなどが挙げられ、弾力性フィルムであ
っても構わない。
【0021】本発明において、ECDを構成する各物質
や駆動回路や用途などについては特に限定されるもので
はない。これらの個々の物質あるいは駆動回路、あるい
は用途などECDの概要については、「最新プロセス技
術」(広信社,1987年出版)等に詳しく述べられて
おり、本発明においても適用可能である。
【0022】
【実施例】本発明の実施例について、以下に詳述する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0023】実施例1 第一電極層を有する基板として、市販のITOを有する
ガラス基板を用い、基板表面温度を280℃に保った状
態で、EC物質層として酸化タングステンを酸素ガス導
入下、真空度1×10-5torrで真空蒸着法により膜厚30
0nm に成膜した。この上にさらに、イオン伝導障壁層と
して酸化アルミニウムを酸素ガス導入下、真空度1×1
-4torrで高周波イオンプレーティング法により膜厚50
nmに成膜し、EC基板とした。
【0024】第二電極層を有する基板としてITO ガラス
を用い、この第二電極とEC基板の間に、1Mの過塩素
酸リチウムを添加したプロピレンカーボネートからなる
電解質溶液注入して、図1の如く封入してECDを作成
した。図1において、11は基板、12は第一電極層、13は
EC物質層、14はイオン伝導障壁層、15は電解液、16は
第二電極層、17は直流電源、18は封止剤を示す。
【0025】EC基板を負極に、第二電極を正極に接続
し、3Vの直流電圧を印加した。まもなく酸化タングス
テンが還元され青色の着色が確認できた。この着色状態
は、1週間以上持続した。
【0026】比較例1 実施例1においてイオン伝導障壁層を用いないこと以外
は、同様にしてECDを作成し、1.5Vの直流電圧を
印加して着色反応を行った。この着色状態は3日で消失
した。
【0027】実施例2 第一電極層を有する基板として、市販のITOを有する
ガラス基板を用い、基板表面温度を280℃に保った状
態で、固体電解質層として酸化タンタルを酸素ガス導入
下、真空度1×10-4torrで高周波イオンプレーティン
グ法により膜厚600nm に成膜した。この上にイオン伝導
障壁層として酸化アルミニウムを酸素ガス導入下、真空
度1×10-4torrで高周波イオンプレーティング法によ
り膜厚50nmに成膜した。さらに、この上にEC物質層と
して酸化タングステンを酸素ガス導入下、真空度1×1
-5torrで真空蒸着法により膜厚300nm に成膜し、EC
基板とした。このEC基板上に、第二電極層としてITO
を酸素ガス導入下、真空度1×10-4torrで高周波イオ
ンプレーティング法により膜厚30nmに成膜して図2の如
くECDを作成した。図2において、21は基板、22は第
一電極層、23は固体電解質層、24はイオン伝導障壁層、
25はEC物質層、26は第二電極層、27は直流電源を示
す。
【0028】このECDを第一電極層を負極に、第二電
極層を正極に接続し、3Vの直流電圧を印加した。まも
なく酸化タングステンが還元され青色の着色が確認でき
た。この着色状態は、1週間以上持続した。
【0029】比較例2 実施例2においてイオン伝導障壁層を用いないこと以外
は、同様にしてECDを作成し、1.5Vの直流電圧を
印加して着色反応を行った。この着色状態は2日で消失
した。
【0030】実施例3 第一電極層を有する基板として、市販のITOを有する
ガラス基板を用い、基板表面温度を280℃に保った状
態で、EC物質層として酸化タングステンを酸素ガス導
入下、真空度1×10-5torrで真空蒸着法により膜厚30
0nm に成膜した。この上にさらに、イオン伝導障壁層と
して酸化ケイ素を酸素ガス導入下、真空度1×10-5to
rrで高周波イオンプレーティング法により膜厚50nmに成
膜し、EC基板とした。
【0031】第二電極層を有する基板としてITO ガラス
を用い、この第二電極とEC基板の間に、1Mの過塩素
酸リチウムを添加したプロピレンカーボネートからなる
電解質溶液注入して、図1の如く封入してECDを作成
した。EC基板を負極に、第二電極を正極に接続し、3
Vの直流電圧を印加した。まもなく酸化タングステンが
還元され青色の着色が確認できた。この着色状態は、1
週間以上持続した。
【0032】比較例3 実施例3においてイオン伝導障壁層を用いないこと以外
は、同様にしてECDを作成し、1.5Vの直流電圧を
印加して着色反応を行った。この着色状態は3日で消失
した。
【0033】
【発明の効果】イオン伝導障壁層をEC物質層と電解質
層の間に挿入することにより、着色状態のメモリ性の向
上したエレクトロクロミック表示素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明実施例1のECDの断面図である。
【図2】本発明実施例2のECDの断面図である。
【符号の説明】
11:基板 12: 第一電極層 13: EC物質層 14: イオン伝導障壁層 15: 電解液 16: 第二電極層 17: 直流電源 18: 封止剤 21: 基板 22: 第一電極層 23: 固体電解質層 24: イオン伝導障壁層 25: EC物質層 26: 第二電極層 27: 直流電源

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第一電極層と対向する第二電極層との間
    に、エレクトロクロミック物質層と電解質層とが少なく
    とも設けられてなるエレクトロクロミック表示素子にお
    いて、該エレクトロクロミック物質層と該電解質層との
    間に、イオン伝導障壁層が設けられてなることを特徴と
    するエレクトロクロミック表示素子。
  2. 【請求項2】該イオン伝導障壁層が、金属薄膜あるいは
    金属化合物薄膜からなることを特徴とする請求項1記載
    のエレクトロクロミック表示素子。
  3. 【請求項3】該金属化合物薄膜が、金属酸化物あるいは
    金属ハロゲン化物からなる薄膜であることを特徴とする
    請求項2記載のエレクトロクロミック表示素子。
  4. 【請求項4】該金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化
    ケイ素、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
    ムおよび酸化クロムから選ばれる1種であることを特徴
    とする請求項3記載のエレクトロクロミック表示素子。
  5. 【請求項5】該エレクトロクロミック物質層が、酸化タ
    ングステンからなることを特徴とする請求項1記載のエ
    レクトロクロミック表示素子。
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