JP2008203740A - 調光素子及び調光デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高速応答性と高耐久性を備えた調光素子と共に、このような調光素子を応用した調光デバイス、例えば調光窓、防眩ミラー、非発光型表示装置などを提供すること。
【解決手段】２枚の導電膜６，７の間に色変化膜と電解質膜２を備えた調光素子において、上記色変化膜を電圧印加によって還元されて色変化を生じる第１の膜３と、同方向の電圧印加によって酸化される第２の膜４により構成し、電解質膜２の一方側に１層以上の第１の膜３を、他方側に１層以上の第２の膜４を配置すると共に、これら第１及び第２の膜３及び４の少なくとも１つと電解質膜２との間に電荷バリア層５を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電圧印加に基づく酸化還元反応によって、その光学的特性（色、光の透過率など）が可逆的に変化するエレクトロクロミック材料を用いた素子に係わり、特に応答速度や耐久信頼性を大幅に向上させることが可能な調光素子と、表示装置など、このような調光素子を用いた調光デバイスに関するものである。

酸化タングステン（ＷＯ_３）に代表されるように、ある種の固体材料では、電気的励起や光励起により、格子間空隙に異種原子を挿入させることによって、光学的・電気的特性が大きく変化することが知られている。このとき、挿入させた原子を格子間空隙から電気的に引き抜き、元の状態に戻すことができれば、光学的・電気的な応用範囲が拡大することになる。

このような効果を応用した代表的な素子としては、エレクトロクロミック（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ：ＥＣ）素子が知られている。
このＥＣ素子は、遷移金属化合物膜などの薄膜と電解質とを接触させて構成されるものであって、所定極性の電界を印加することによって、例えば着色を生じさせ、これとは逆極性の電界を印加することによって脱色を生じさせることができる。この着色及び脱色は可逆的なものであり、このような着脱色は、遷移金属化合物膜などの薄膜と電解質との接触部に、外部から光照射することによっても生じさせることができる。

図８は、従来のＥＣ素子の構造例を示すものであって、図に示すＥＣ素子は、エレクトロクロミック材料であるアモルファスＷＯ_３（ａ−ＷＯ_３）と、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）から成る固体電解質を備えており、これらアモルファスＷＯ_３と電解質をＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）から成る上下２層の透明電極により挟持した状態にガラス基板上に成膜されている。
ここで、ＷＯ_３薄膜の背面側電極（図中上方側）に負（−）、電解質の背面側電極（図中下方側）に正（＋）の電圧を印加すると、電解質からＷＯ_３膜へ正イオンＭ^＋（Ｍは、例えばＨ，Ｌｉ，Ｎａ等）が注入され、同時に図中上方側の作用極からは、電子ｅ⁻がＷＯ_３薄膜に注入される結果、ＷＯ_３の主格子の空隙に元素Ｍが挿入され、タングステンブロンズと呼ばれる非化学量論的化合物Ｍ_ｘＷＯ_３が形成される（０＜ｘ＜１）。

これによって、Ｍ_ｘＷＯ_３は、組成比ｘの値に応じて濃青色から黄金黄色を呈する。また、ｘの値が大きいときは金属的性質を呈し、ｘが小さいときは半導体ないし絶縁体の性質を示す。
この状態で、上記とは逆極性の電圧をＥＣ素子に印加すると、正イオンＭ^＋と電子ｅ⁻がタングステンブロンズから引き抜かれ、再び元のＷＯ_３薄膜に戻り、無色の状態となる。

以上の可逆過程は次の反応式で表される。挿入された元素Ｍは、光学的にはカラーセンタ（着色中心）として機能し、電気的にはドナーとして機能する。
ＷＯ_３ ＋ ｘＭ^＋ ＋ ｘｅ⁻ → Ｍ_ｘＷＯ_３ ・・・ （１）

上記のようなＥＣ素子における着色現象は、ドナー元素が水素（Ｈ）の場合を例として説明すると、次の二つの過程によって生じる。
（１）電解質中のプロトン（Ｈ^＋）が直接ＷＯ_３薄膜側にドリフトしていき、注入された電 子ｅ⁻と中和することにより、ＷＯ_３がＭ_ｘＷＯ_３へと変化する。
（２）電解質中の正孔ｈ^＋がＷＯ_３薄膜側に拡散して、ＷＯ_３薄膜と電解質との界面で水分 子（Ｈ_２Ｏ）を酸化させプロトン（Ｈ^＋）を生成する。そして、このプロトン（Ｈ^＋） がＷＯ_３内に拡散して主格子内空隙に到達し、注入された電子ｅ⁻で中和することにより 、ＷＯ_３がＭ_ｘＷＯ_３へと変化する。

この着色過程を律速する因子は、（１）のドリフトの場合には、電解質中のプロトン移動度であり、（２）の拡散の場合には、正孔ｈ^＋による水分子の酸化反応速度とプロトン（Ｈ＋）の拡散係数である。
しかし、（１）のドリフトによる反応は低速であり、また、（２）の拡散による反応も低速であるため、ＥＣ素子の応答速度は非常に低速である。

そこで、ＥＣ素子における応答性の改善を目的に、図９に示すように、ＷＯ_３膜と電解質の間に電荷を遮断するためのバリア層を設けることによりリーク電流を減少させ、もって上記式（１）の反応速度を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
国際公開第２００６／１０１２２４号パンフレット

しかしながら、上記特許文献１に記載されているようなバリア層の効果は、ＥＣ素子の応答速度の向上を図ることはできるものの、素子内の電荷やイオンのバランスが崩れることによって、十分な耐久性が得られなかったりするため、自動車など耐久信頼性を厳しく要求される用途に対しては、実用化が難しいという問題があった。

本発明は、従来のＥＣ素子における上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、高速応答性と高耐久性を備えた調光素子と共に、このような調光素子の応用としての調光デバイス、例えば調光窓、防眩ミラー、非発光型表示装置などを提供することにある。

本発明者らは、上記課題の解決に向けて、ＥＣ素子におけるエレクトロクロミック材料の種類や積層構造などについて、鋭意検討した結果、種類の異なるエレクトロクロミック材料、すなわち電圧印加によって酸化される材料と還元される材料を電解質を挟んで対向させると共に、電解質とエレクトロクロミック材料の間に電荷バリア層を介在させることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の調光素子は、２枚の導電膜の間に色変化膜と電解質膜を備え、電圧印加に応じて上記色変化膜の色調が可逆的に変化する調光素子において、電圧印加によって還元される材料から成る第１の膜と、酸化される材料から成る第２の膜が電解質膜を隔てて対向配置されており、第１の膜が電圧印加に応じて色調が可逆変化する色変化膜であると共に、これら第１及び第２の膜の少なくとも１つと電解質膜の間に電荷バリア層を有していることを特徴とする。
このとき、必要に応じて、上記第２の膜を電圧印加に応じて色調が可逆変化する色変化膜とすることもできる。

また、本発明の調光デバイスは、本発明の上記調光素子を備えたことを特徴としている。

本発明によれば、導電膜と色変化膜と電解質膜を備え、電圧印加に応じて上記色変化膜の色調が可逆的に変化する調光素子において、電圧印加によって酸化されて色変化する材料から成る第１の膜と、同方向の電圧印加によって還元される材料から成る第２の膜を電解質を挟んで対向させ、さらにこれら第１及び／又は第２の膜と電解質膜の間に電荷バリア層を設けることにより耐久性に優れ、高速応答が可能な調光素子を得ることができる。

以下、本発明の調光素子について、使用する材料や構造など、具体的な実施形態について詳細に説明する。

本発明の調光素子は、上記したように、電解質膜と、エレクトロクロミック材料から成る色変化膜と、電荷バリア層と、これらに電圧を印加するための導電膜を有しており、上記電解質膜の片側に一方向の電圧印加によって還元される材料から成る色変化膜（第１の膜）を備える一方、同方向の電圧印加によって酸化される材料から成る第２の膜を電解質膜の反対側に備え、これら第１の膜（色変化膜）及び第２の膜の少なくとも１つと上記電解質膜の間に電荷バリア層を備え、これらを導電膜によって挟持したものであって、電荷バリア層における第１の膜側界面や、第２の膜側界面に電荷が蓄積されることから、エレクトロクロミック反応の速度が向上すると共に、素子内の電荷やイオンのバランスをとることにより耐久性が向上し、素子の応答速度と共に耐久信頼性が改善されることになる。

なお、本発明において、「色変化」あるいは「変色」とは、ある色から他の色に変化することを意味することは言うまでもないが、これだけではなく、無色の状態からある色に変化する（着色）ことや、ある色から無色の状態に変化する（脱色）ことをも意味するものとする。言い換えれば、本発明においては、便宜的に無色透明も「色」の１種と見なしていることになる。

すなわち、本発明の調光素子において、色変化膜としては、酸化によって発色し還元によって脱色される酸化着色性材料や、還元によって発色し酸化によって脱色される還元着色性材料、さらには酸化及び還元によってそれぞれ異なった色に変化する双方向変色性材料を使用することができ、これらの組合せに応じて、種々の色調変化を生じさせることができる。

図１は、本発明の調光素子の代表的な実施形態を示すものであって、図に示す調光素子１は、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）から成る固体電解質膜２と、この電解質膜２を隔てて配置された還元着色性材料である酸化タングステン（ＷＯ_３）から成る第１の膜（色変化膜）３及び酸化着色性材料である酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）から成る第２の膜（色変化膜）４と、これら第１及び第２の膜３，４と固体電解質２の間にそれぞれ形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）から成る電荷バリア層５，５と、ＩＴＯから成る上下２枚の導電膜６及び７から成り、ガラス基板８の上に、図示した順序、すなわち導電膜７、第２の膜４、電荷バリア層５、電解質膜２、電荷バリア層５、第１の膜３、導電膜６の順に積層されている。

このような積層構造を有する調光素子１において、図中上方側の導電膜６に負（−）、下方側の導電膜７に正（＋）の電圧を印加すると、電解質膜２から第１の色変化膜３へプロトン（Ｈ^＋）が注入され、同時に導電膜６から電子ｅ⁻が第１の色変化膜３に注入される結果、第１の色変化膜３のＷＯ_３がＨ_ｘＷＯ_３に変化し、その結果第１の色変化膜３は、無色から青色に変色する。
一方、第２の色変化膜４から電解質膜２へプロトン（Ｈ^＋）が放出され、同時に電子ｅ⁻が導電膜７に移行する結果、第２の色変化膜４のＩｒ（ＯＨ）_３がＩｒＯ_２・Ｈ_２Ｏに変化し、当該色変化膜４は、無色（透明）から青色に発色し、全体として無色から青色に変色する。

そして、導電膜６及び導電膜７に、上記とは逆の極性の電圧を印加すると、第１及び第２の色変化膜３，４がそれぞれ元のＷＯ_３及びＩｒ（ＯＨ）_３に戻り、青色から無色に変色する。

このとき、上記構造の調光素子１においては、第１及び第２の各色変化膜３，４と電解質膜２との間にそれぞれバリア層５を配置したことから、電荷がバリア層５の変化膜３や４の側の側接合界面に蓄積され、上記エレクトロクロミック反応が促進されることから、電圧印加時の変色に対する応答速度が向上すると共に、色変化膜として反応形態の異なる第１の色変化膜３と第２の色変化膜４を備えていることから、素子内の電荷やイオンのバランスをとることができ、素子の応答速度と共に耐久信頼性が改善されることになる。

本発明の調光素子１においては、電解質膜２と第１の色変化膜３及び第２の色変化膜４の両方の間に電荷バリア層５を設けることは必ずしも必要ではなく、図２及び図３に示すように、第１の色変化膜３及び第２の色変化膜４のいずれか一方と電解質膜２の間に形成するようにしてもよく、各種材料の発色性に応じて積層数を減じることができる。

また、本発明の調光素子１においては、電解質膜２の一方の側に電圧印加によって還元される材料から成る第１の膜３（色変化膜）を少なくとも１層備え、もう一方の側に、同方向の電圧印加によって酸化される材料から成る第２の膜４を少なくとも１層備えてさえいれば、それぞれの側に同種あるいは異種の色変化膜を複数層形成することもでき、各種エレクトロクロミック材料の組み合わせによって種々の色変化を発揮させることができる。

図４は、このような形態例として、ＩｒＯ_２から成る第２の色変化膜４の側に、還元着色性材料ＷＯ_３から成るもう１層の色変化膜９を形成した例を示すものであって、このような構成を備えた調光素子１においては、図中上方側の導電膜６に負（−）、下方側の導電膜７に正（＋）の電圧を印加すると、Ｈ_ｘＷＯ_３及びＩｒＯ_２の形成によって青色に発色し、これとは逆の極性電圧の印加によって、ＷＯ_３及びＩｒ（ＯＨ）_３の生成によって、無色に変色することになる。

さらに、本発明の調光素子１においては、例えば図５に示すように、第２の膜として、上記のような酸化着色性材料ＩｒＯ_２に替えて、セリア（ＣｅＯ_２）等から成る電荷貯蔵膜１０を形成することもできる。セリアは、電圧の印加によって色を変えるエレクトロクロミック材料ではないが、同様に還元機能を有することから、上記同様の効果を備えた調光素子とすることができる。

図５に示した調光素子１においては、導電膜６に負（−）、導電膜７に正（＋）の電圧を印加することによって、Ｈ_ｘＷＯ_３の生成に基づく青色に発色すると共に、逆極性電圧の印加によって無色に変色する挙動を示す。

そして、本発明の調光素子１においては、色変化膜を構成するエレクトロクロミック材料として、上記したＩｒＯ_２のような酸化によって発色し還元によって脱色される酸化着色性材料及び、ＷＯ_３のような還元によって発色し酸化によって脱色される還元着色性材料の他に、酸化及び還元によってそれぞれ異なった色に変化する双方向変色性材料を使用することもできる。

すなわち、図６は、還元着色性材料であるＷＯ_３と共に、このような双方向変色性材料であるＩｎＮを使用した形態例を示すものであって、図示するように、Ｔａ_２Ｏ_５から成る固体電解質膜２の導電膜６の側には、ＷＯ_３から成る第１の色変化膜３が形成されると共に、上記電解質膜２の導電膜７の側には、ＩｒＮから成る第２の膜（色変化膜）１１が配置されている。

図６に示した調光素子１においては、導電膜６に負（−）、導電膜７に正（＋）の電圧を印加すると、上記同様に第１の色変化膜３が青色に発色し、第２の色変化膜１１が灰色から黄色ないし褐色に変化し、これによって灰色から、緑色を帯びた青色に変色する。
一方、上記導電膜６及び７に、上とは逆の極性の電圧を印加すると、第１の色変化膜３及び第２の色変化膜１１がそれぞれ元の無色及び灰色に戻り、全体として上記青色から灰色に変化する。

このとき、上記調光素子１においては、同様に第１及び第２の色変化膜３及び１１と電解質膜２との間にそれぞれバリア層５が形成されており、色変化膜として第１及び第２の色変化膜３及び１１を備えていることから、同様に調光素子１としての応答速度が向上すると共に、耐久信頼性が向上することになる。

本発明の調光素子において使用するエレクトロクロミック材料として、還元発色タイプ（還元着色性材料）としては、上記したＷＯ_３の他には、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、プルシアンブルーなどを用いることができ、酸化発色タイプ（酸化着色性材料）としては、上記したＩｒＯ_２に代表されるＩｒＯ_ｘに加えて、ＮｉＯ、ＣｏＯＯＨ、ビオロゲン化合物などをもちいることができる。また、酸化・還元によって色変化するタイプ（双方向変色性材料）としては、Ｖ_２Ｏ_５、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＺｒＮＣｌ、ＩｎＮ、ＳｎＮｘ、希土類ジフタロシアニン錯体などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
また、これら材料は自由に組み合せることができ、成膜方法としては、スパッタリング、蒸着、さらにゾル−ゲル法や印刷などによるウエットコーティングなどを適用することができ、特に限定されない。

そして、電荷貯蔵膜材料としては、例えば上記したＣｅＯ_２やＣｅＯ_２ＴｉＯ_２等を用いることができるが、イオン又はイオン性の分子を蓄えることが可能な材料であれば、特に限定されるものではない。

また、本発明の調光素子に使用する電解質材料としては、上記のＴａ_２Ｏ_５の他、例えばＣｒ_２Ｏ_３などの酸化物、イオン伝導性の高いＣａＦ_２、ＡｇＩ、β−アルミナ、イオン導電性高分子やイオン導電性ゲルなどを使用することができる。

さらに、電荷バリア層を形成する材料としては、上記したＳｉＯ２のほか、ＬｉＯ_ｘ、ＬｉＮ_ｘ、ＮａＯ_ｘ、ＫＯ_ｘ、ＲｂＯ_ｘ、ＣｓＯ_ｘ、ＢｅＯ_ｘ、ＭｇＯ_ｘ、ＭｇＮ_ｘ、ＣａＯ_ｘ、ＣａＮ_ｘ、ＳｒＯ_ｘ、ＢａＯ_ｘ、ＳｃＯ_ｘ、ＹＯ_ｘ、ＹＮ_ｘ、ＬａＯ_ｘ、ＬａＮ_ｘ、ＣｅＯ_ｘ、ＰｒＯ_ｘ、ＮｄＯ_ｘ、ＳｍＯ_ｘ、ＥｕＯ_ｘ、ＧｄＯ_ｘ、ＴｂＯ_ｘ、ＤｙＯ_ｘ、ＨｏＯ_ｘ、ＥｒＯ_ｘ、ＴｍＯ_ｘ、ＹｂＯ_ｘ、ＬｕＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＴｉＮ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＺｒＮ_ｘ、ＨｆＯ_ｘ、ＨｆＮ_ｘ、ＴｈＯ_ｘ、ＶＯ_ｘ、ＶＮ_ｘ、ＮｂＯ_ｘ、ＮｂＮ_ｘ、ＴａＯ_ｘ、ＴａＮ_ｘ、ＣｒＯ_ｘ、ＣｒＮ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＭｏＮ_ｘ、ＷＯ_ｘ、ＷＮ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＭｎＯ_ｘ、ＲｅＯ_ｘ、ＦｅＯ_ｘ、ＦｅＮ_ｘ、ＲｕＯ_ｘ、ＯｓＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘ、ＲｈＯ_ｘ、ＩｒＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ、ＰｄＯ_ｘ、ＰｔＯ_ｘ、ＣｕＯ_ｘ、ＣｕＮ_ｘ、ＡｇＯ_ｘ、ＡｕＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＣｄＯ_ｘ、ＨｇＯ_ｘ、ＢＯ_ｘ、ＢＮ_ｘ、ＡｌＯ_ｘ、ＡｌＮ_ｘ、ＧａＯ_ｘ、ＧａＮ_ｘ、ＩｎＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、ＧｅＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、ＰｂＯ_ｘ、ＰＯ_ｘ、ＰＮ_ｘ、ＡｓＯ_ｘ、ＳｂＯ_ｘ、ＳｅＯ_ｘ、ＴｅＯ_ｘ、ＬｉＡｌＯ_ｘ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_ｘ、Ｌｉ_２ＴｉＯ_ｘ、Ｎａ_２Ａｌ_２２Ｏ_ｘ４、ＮａＦｅＯ_２、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_ｘ、Ｋ_２ＴｉＯ_ｘ、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＣｒＯ_４、Ｃｓ_２ＣｒＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅＯ_４、ＭｇＴｉＯ_ｘ、ＣａＴｉＯ_ｘ、ＣａＷＯ_４、ＣａＺｒＯ_ｘ、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９、ＳｒＴｉＯ_ｘ、ＳｒＺｒＯ_ｘ、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９、ＢａＴｉＯ_ｘ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、ＬａＦｅＯ_ｘ、Ｌａ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＣｅＳｎＯ_４、ＣｅＴｉＯ_４、Ｓｍ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、ＥｕＦｅＯ_３、Ｅｕ_３Ｆｅ５Ｏ_１２、ＧｄＦｅＯ_３、ＧｄＦｅ_５Ｏ_１２、ＤｙＦｅＯ_３、Ｄｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、ＨｏＦｅＯ_３、Ｈｏ_３ＦｅＯ_１２、ＥｒＦｅＯ_３、Ｅｒ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｔｍ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、ＬｕＦｅＯ_３、Ｌｕ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、ＮｉＴｉＯ_３、Ａｌ_２ＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＬｉＺｒＯ_３、ＭｇＺｒＯ_３、ＨｆＴｉＯ_４、ＮＨ_４ＶＯ_３、ＡｇＶＯ_３、ＬｉＶＯ_３、ＢａＮｂ_２Ｏ_６、ＮａＮｂＯ_３、ＳｒＮｂ_２Ｏ_６、ＫＴａＯ_３、ＮａＴａＯ_３、ＳｒＴａ_２Ｏ_６、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＢａＣｒＯ_４、Ｋ_２ＭｏＯ_４、 Ｎａ_２ＭｏＯ_４、ＮｉＭｏＯ_４、ＢａＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＭｉＴｉＯ_３、ＭｎＷＯ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＦｅＷＯ_４、ＣｏＭｏＯ_４、ＣｏＴｉＯ_３、ＣｏＷＯ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＷＯ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＭｏＯ_４、ＣｕＴｉＯ_３、ＣｕＷＯ_４、Ａｇ_２ＭｏＯ_４、Ａｇ_２ＷＯ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＭｏＯ_４、ＺｎＷＯ_４、ＣｄＳｎＯ_３、ＣｄＴｉＯ_３、ＣｄＭｏＯ_４、ＣｄＷＯ_４、ＮａＡｌＯ_２、ＭａＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２、ＩｎＦｅＯ_３、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、ＦｅＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＮａＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、ＺｒＳｉＯ_４、Ｋ_２ＧｅＯ_３、Ｌｉ_２ＧｅＯ_３、Ｎａ_２ＧｅＯ_３、Ｂｉ_２Ｓｎ_３Ｏ_９、ＭｇＳｎＯ_３、ＳｒＳｎＯ_３、ＰｂＳｉＯ_３、ＰｂＭｏＯ_４、ＰｂＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｕＳｅＯ_４、Ｎａ_２ＳｅＯ_３、ＺｎＳｅＯ_３、Ｋ_２ＴｅＯ_３、Ｋ_２ＴｅＯ_４、Ｎａ_２ＴｅＯ_３、Ｎａ_２ＴｅＯ_４等の酸化金属化合物を使用することもできる。
なお、当該バリア層の膜厚は、バリアとして機能する膜厚の層を工業的に安定して形成する観点から、５ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明の調光素子において、電極として使用される導電膜としては、透明部材として使用する場合には、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、さらには、導電性高分子材料や、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属薄膜などといった透明導電性材料を挙げらることができ、ミラーのような非透明部材に使用する場合には、導電性を備えた材料である限り、特に限定されることはない。

また、本発明の調光素子は、一般に基材上に成膜されるが、このような基材には、ガラス、プラスチック、半導体基板、金属などを使用することができ、特に限定されない。

なお、エレクトロクロミック材料として上記したＷＯ_３を使用する場合、印加電圧として、１．５Ｖ以下で駆動するのが一般的であるが、本発明で用いるバリア膜の膜厚を最適化することにより、駆動電圧を１．５Ｖ以上に調整することも可能となる。
例えば、自動車で使用する場合は１２Ｖ、家庭用で使用する場合は１００Ｖの電源が使用されることが多く、これに合わせた膜厚調整を行うことよって、インバーターなどによる電圧調整が必要なくなるメリットがある。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示したように、シート抵抗が１０Ω／□のＩＴＯ薄膜（導電膜７）が成膜されたガラス基板８の上に、ＩｒＯ_２から成る第２の膜４（色変化膜）、ＳｉＯ_２から成る電荷バリア層５、Ｔａ_２Ｏ_５から成る電解質膜２、ＳｉＯ_２から成る電荷バリア層５、ＷＯ_３から成る第１の膜３（色変化膜）、及びＩＴＯから成る導電膜６がこの順序で積層された調光素子１を作製した。

なお、上記第２の色変化膜４は、ＲＦスパッタリング法により、４００℃の基板に対して、スパッタ雰囲気をＯ_２のみとし、投入電力５０Ｗ、成膜中真空度５ｍＴｏｒｒの条件の下に、３０ｎｍ厚のＩｒＯ_２膜を形成した。
また、電荷バリア層５については、ＲＦスパッタリング法により、室温の基板上に、スパッタ雰囲気を１：１のＡｒ／Ｏ_２混合気体とし、投入電力５０Ｗ、成膜中真空度１５ｍＴｏｒｒの条件の下に、それぞれ７ｎｍ厚のＳｉＯ_２膜を形成した。

さらに、電解質膜２については、ＥＢ蒸着法により、６０℃以下の温度基板に対して、０．０７ｎｍ／ｓの蒸着速度で、Ｔａ_２Ｏ_５膜を４００ｎｍの厚さに成膜した。
なお、酸化タンタルＴａ_２Ｏ_５は誘電体であるが、膜中に微量に吸着している水分子から水素イオン（Ｈ^＋）が生じることから、固体電解質として機能する。

そして、第１の色変化膜３は、ＲＦスパッタリング法により、室温の基板に対して、スパッタ雰囲気を１：１のＡｒ／Ｏ_２混合気体とし、投入電力５０Ｗ、成膜中真空度１５ｍＴｏｒｒの条件の下に、ＷＯ_３膜を４００ｎｍの厚さに成膜した。

このようにして作製した調光素子１においては、図中上方の導電膜６が負、下方の導電膜７が正となる極性の電圧（３Ｖ）を印加すると、青色に発色する一方、上記とは逆の極性の電圧を印可することによって、無色に戻ることが確認された。

また、上記調光素子１の導電膜６に、上記のような３Ｖの負電圧を印可し、当該調光素子１に対するＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３２．８ｎｍ）の透過光の強度変化を測定し、レーザ光の透過率が初期の値の７０％まで低下する時間をもって、応答速度の指標とした。
この結果、この実施例により得られた調光素子１における７０％低下時間は１００ｍｓであった。

さらに、上記素子１に、プラスとマイナスの電圧を反転させて印加し、着色−消色を繰り返し、当該素子１が実質的に作動しなくなる回数（１０万回以上）をカウントした結果、耐久寿命に優れていることが確認された。

（実施例２）
上記実施例１と同様の材料及び成膜条件によって、図２に示したように、ＩＴＯ薄膜（導電膜７）が成膜されたガラス基板８の上に、ＩｒＯ_２から成る第２の色変化膜４、Ｔａ_２Ｏ_５から成る電解質膜２、ＳｉＯ_２から成る電荷バリア層５、ＷＯ_３から成る第１の色変化膜３、及びＩＴＯから成る導電膜６がこの順序で積層された調光素子１を作製した。

そして、上記同様の条件によって、得られた調光素子１の応答速度及び耐久性能を調査した結果、７０％低下時間は１４０ｍｓ、耐久性能は、上記実施例と同等であった。

（実施例３）
ＩＴＯ薄膜（導電膜７）が成膜された実施例１と同様のガラス基板８の上に、ＷＯ_３から成る第１の色変化膜３、ＳｉＯ_２から成る電荷バリア層５、Ｔａ_２Ｏ_５から成る電解質膜２、ＳｉＯ_２から成る電荷バリア層５、ＮｉＯから成る第２の色変化膜４、及びＩＴＯから成る導電膜６をこの順序で積層し、図７に示すような調光素子１を作製した。
当該実施例においては、ＲＦスパッタリング法により、室温の基板に対して、スパッタ雰囲気をＡｒのみとし、投入電力５０Ｗ、成膜中真空度５ｍＴｏｒｒの条件の下に、ＮｉＯ膜を４００ｎｍの厚さに成膜して、酸化色変化膜４としたこと以外は、上記実施例１と同様の材料及び成膜条件を適用した。

このようにして作製した調光素子１においては、図中上方の導電膜６が正、下方の導電膜７が負となる極性の電圧（３Ｖ）の電圧を印加すると、青色ないしグレーに発色する（Ｈ_ｘＷＯ_３及びＮｉＯＯＨの生成による）一方、これとは逆の極性の電圧を印加することによって、無色に戻ることが確認された。

そして、得られた調光素子１について、上記同様の条件によって、応答速度及び耐久性能を調査した結果（繰り返し数１０万回以上）、７０％低下時間は３００ｍｓ、耐久性能は、上記実施例１よりも劣るものの、後述する比較例よりも向上していた。

（比較例１）
上記実施例１と同様の材料及び成膜条件によって、図９に示したように、ＩＴＯ薄膜が成膜されたガラス基板の上に、Ｔａ_２Ｏ_５から成る電解質膜と、ＳｉＯ_２から成る電荷バリア層と、ＷＯ_３から成る色変化膜と、ＩＴＯから成る導電膜とがこの順序で積層され、酸化色変化膜のない調光素子を作製した。

そして、上記同様の条件によって、得られた調光素子の応答速度及び耐久性能を調査した結果、７０％低下時間が２００ｍｓであると共に、耐久性能については、上記実施例１の耐久時間の半分にも満たない時間で、作動しなくなることが判明した。

（比較例２）
上記実施例１と同様の材料及び成膜条件によって、図８に示したように、ＩＴＯ薄膜が成膜されたガラス基板の上に、Ｔａ_２Ｏ_５から成る電解質膜と、ＷＯ_３から成る色変化膜と、ＩＴＯから成る導電膜がこの順序で積層され、電荷バリヤ層も酸化色変化膜もない調光素子を作製した。

そして、上記同様の条件によって、得られた調光素子の応答速度及び耐久性能を調査した結果、７０％低下時間が１０００ｍｓであって、耐久性能については、上記比較例１と同等であることが確認された。

以上のように、電荷バリヤ層と共に、電圧印加によって還元される材料から成る第１の色変化膜と、酸化される材料から成る第２の膜を備えた実施例の調光素子においては、耐久性能、応答性共に優れているのに対して、第１の色変化膜のみを備え第２の膜のない比較例１の調光素子においては、応答性にはさほど劣らないものの、耐久性において劣り、第１の色変化膜のみを備え、第２の変化膜も電荷バリア層も備えていない比較例２においては、耐久性能、応答性共に劣っていることが確認された。

本発明の調光素子の代表的実施形態を示す断面図である。 本発明の調光素子の第２の実施形態として電荷バリア層を電解質膜の一方側にのみ備えた例を示す断面図である。 本発明の調光素子の第３の実施形態として電荷バリア層を電解質膜の他方側にのみ備えた例を示す断面図である。 本発明の調光素子の第４の実施形態として複数層の色変化膜を備えた例を示す断面図である。 本発明の調光素子の第５の実施形態として第２の膜を電荷貯蔵膜に替えた例を示す断面図である。 本発明の調光素子の第６の実施形態として色変化膜として双方向変色材料を用いた例を示す断面図である。 本発明の調光素子の実施例３の積層構造を示す断面図である。 従来の調光素子の構造を示す断面図である。 従来技術として特許文献１に記載された調光素子の構造を示す断面図である。

符号の説明

１ 調光素子
２ 電解質膜
３ 第１の膜（色変化膜）
４ 第２の膜（色変化膜）
５ 電荷バリア層
６，７ 導電膜
１０ 第２の膜（電荷貯蔵膜）
１１ 第２の膜（色変化膜）

Claims (3)

1. ２枚の導電膜の間に色変化膜と電解質膜を備え、電圧印加に応じて上記色変化膜の色調が可逆的に変化する調光素子において、電圧印加によって還元される材料から成る第１の膜と、酸化される材料から成る第２の膜が電解質膜を隔てて対向配置され、上記第１の膜が色変化膜であると共に、これら第１及び第２の膜の少なくとも１つと上記電解質膜の間に電荷バリア層を有していることを特徴とする調光素子。
2. 上記第２の膜が電圧印加に応じて色調が可逆変化する色変化膜であることを特徴とする請求項１に記載の調光素子。
3. 請求項１又は２に記載の調光素子を備えたことを特徴とする調光デバイス。

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