CN110546562B - 电致变色膜和包括其的电致变色装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电致变色膜和包括其的装置。所述电致变色膜包括电致变色层和具有与所述电致变色层的着色水平不同的着色水平的钝化层。本申请的所述电致变色膜和所述电致变色装置不仅具有优异的耐久性和颜色转换速度，而且还可以逐步控制光学特性。

Description

电致变色膜和包括其的电致变色装置

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2017年4月24日提交的韩国专利申请第10-2017-0052046号和2018年4月19日提交的韩国专利申请第10-2018-0045422号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本申请涉及电致变色膜和包括其的电致变色装置。

背景技术

电致变色是指其中电致变色材料的光学特性通过电化学氧化或还原反应而改变的现象，其中利用该现象的装置被称为电致变色装置。电致变色装置通常包括工作电极、对电极和电解质，其中每个电极的光学特性可以通过电化学反应可逆地改变。例如，工作电极或对电极可以分别包含膜形式的透明导电材料和电致变色材料，并且在向装置施加电位的情况下，随着电解质离子插入包含电致变色材料的膜中或从其中移出并且电子同时通过外部电路移动，出现电致变色材料的光学特性改变。

这样的电致变色装置能够以小成本制造具有大面积的装置并且具有低功耗，使得其作为智能窗或智能镜以及其他下一代建筑窗材料而引起关注。然而，由于需要花费大量的时间来插入和/或移出电解质离子以用于电致变色层的整个区域的光学特性改变(即颜色改变)，所以存在颜色转换速度慢的缺点。当透明导电电极具有高的薄层电阻时或者当要求电致变色装置具有大面积时，这样的缺点更加显著。

另一方面，近来，对电致变色装置的需求不断增加，并且应用领域也已经多样化，因此需要开发在具有优异的耐久性的同时能够精细地调节光学特性的装置。

发明内容

技术问题

本申请的一个目的是提供能够电致变色的电致变色膜。

本申请的另一个目的是提供具有改善的颜色转换速度或电致变色速度的电致变色膜。

本申请的另一个目的是提供具有优异的耐久性和改善的可用水平的电致变色膜。

本申请的另一个目的是提供能够精细地调节透射率的电致变色膜。

本申请的另一个目的是提供包括所述电致变色膜的电致变色装置。

本申请的以上和其他目的可以通过以下详细描述的本申请全部解决。

技术方案

在本申请的一个实例中，本申请涉及电致变色膜。所述电致变色膜可以包含电致变色材料，并且可以由于根据电化学反应的电致变色而改变光学特性。这样的电致变色可以发生在电致变色膜中包括的一个或更多个层中。

电致变色膜可以包括电致变色层和钝化层。具体地，电致变色膜可以包括电致变色层和定位在电致变色层的一侧上的钝化层。在本申请中，与部件之间的位置结合使用的术语“在……上”以对应于“上方”或“上部”的意义使用，并且除非另有说明，否则其还可以意指具有相关位置的部件直接接触另一部件并同时存在于该部件上的情况，以及还可以意指它们之间存在其他部件的情况。

在一个实例中，电致变色层和钝化层可以具有透光特性。在本申请中，透光特性可以意指足够透明以能够清楚地看到电致变色装置中发生的诸如颜色变化的光学特性变化的情况，并且例如，可以意指在没有任何外部因素(例如电位施加)的状态(和/或脱色状态)下，相应层的透光率为至少60％或更大的情况。更具体地，电致变色层和钝化层的透光率的下限可以为60％或更大、70％或更大、或者75％或更大，透光率的上限可以为95％或更小、90％或更小、或者85％或更小。当满足上述范围内的透光特性时，用户可以充分观察到由于根据电位施加的电致变色导致的膜或装置的光学特性的变化，即可逆的着色和脱色。也就是说，在未着色状态下具有透光特性的情况下，其适用于电致变色装置。除非另有说明，否则本申请中的“光”可以意指380nm至780nm的波长范围内的可见光，更具体地，波长为550nm的可见光。可以使用已知的雾度计(haze meter，HM)来测量透射率。

电致变色层可以包含能够电致变色的电致变色材料，即有机材料或无机材料。作为无机材料，可以使用金属氧化物。

在一个实例中，电致变色层可以包含在还原反应时经历着色的还原性电致变色材料。可用的还原性电致变色材料的类型没有特别限制，但是可以使用无机电致变色材料，例如Ti、Nb、Mo、Ta或W的氧化物。例如，可以使用WO₃、MoO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅或TiO₂等。

在另一个实例中，电致变色层可以包含在氧化时着色的氧化性电致变色材料。可用的氧化性电致变色材料的种类没有特别限制，但是可以使用选自以下中的一种或更多种无机电致变色材料：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氧化物；Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氢氧化物；以及普鲁士蓝。例如，可以使用LiNiOx、IrO₂、NiO、V₂O₅、LixCoO₂、Rh₂O₃或CrO₃等。

没有特别限制，电致变色层的厚度可以在50nm至450nm的范围内。

形成电致变色层的方法没有特别限制。例如，可以使用多种已知的沉积方法来形成层。

钝化层可以意指当驱动膜或元件时能够防止相邻层的劣化的层。钝化层可以包含金属氧氮化物。钝化层可以包含同时含有两种或更多种金属的氧氮化物。

在一个实例中，钝化层可以具有同时包含选自Ti、Nb、Mo、Ta和W中的两种或更多种金属的氧氮化物。

更具体地，钝化层可以同时包含Mo和Ti。在这方面，仅含有Mo的氮化物、氧化物或氧氮化物具有差的与相邻薄膜的粘合性，并且仅含有Ti的氮化物、氧化物或氧氮化物具有差的耐久性，例如在电位施加时分解。特别地，由于含有以上列出的金属中的任一者(例如，仅Ti或仅Mo)的氮化物或氧氮化物即使在不施加电位等的状态下也具有低的透光特性，例如可见光透射率为40％或更小、35％或更小、或者30％或更小，所以其不适合用作在脱色时需要透明度的电致变色膜的构件。此外，当使用如上所述的具有低透射率的材料时，难以看到电致变色装置中所需的清楚的着色和脱色的光学特性变化。

在一个实例中，钝化层中包含的金属氧氮化物可以由以下式1表示。

[式1]

Mo_aTi_bO_xN_y

在式1中，a表示Mo的元素含量比，b表示Ti的元素含量比，x表示O的元素含量比，以及y表示N的元素含量比，其中a>0，b>0，x>0，y>0，0.5<a/b<4.0，以及0.005<y/x<0.02。在本申请中，术语“元素含量比”可以是原子％并且可以通过XPS(X射线光电子能谱)来测量。当满足元素含量比(a/b)时，可以提供对其他层构造具有优异的粘合性以及具有耐久性的钝化层。当满足元素含量比(y/x)时，钝化层可以具有60％或更大的透光率。特别地，当不满足元素含量比(y/x)时，钝化层具有非常低的透光特性(透明度)，例如透光率为40％或更小或者35％或更小，并且因此钝化层不能用作电致变色装置的构件。

在一个实例中，钝化层的薄膜密度(ρ)可以为15g/cm³或更小。例如，膜密度(ρ)值的下限可以为0.5g/cm³或更大、0.7g/cm³或更大、或者1g/cm³或更大，膜密度(ρ)值的上限可以为13g/cm³或更小、或者10g/cm³或更小。薄膜密度可以通过XRR(X射线反射)来测量。

在一个实例中，钝化层的厚度可以为150nm或更小。例如，钝化层的厚度可以为140nm或更小、130nm或更小、120nm或更小、110nm或更小、或者100nm或更小。当超过厚度的上限时，电解质离子的插入或解吸可能降低，并且颜色转换速度可能受到不利影响。钝化层的厚度的下限没有特别限制，但是可以为例如10nm或更大、20nm或更大、或者30nm或更大。当其小于10nm时，薄膜稳定性差。

在一个实例中，钝化层的可见光折射率可以在1.5至3.0的范围内或在1.8至2.8的范围内。当钝化层的可见光折射率在上述范围内时，可以在电致变色膜中实现适当的透光特性。

形成钝化层的方法没有特别限制。例如，可以使用多种已知的沉积方法来形成层。

在本申请中，电致变色层和钝化层的着色水平可以彼此不同。在本申请中，“着色水平”可以意指可以施加至能够电致变色的层以引起颜色变化(着色和/或脱色)的电压的“最小幅值(绝对值)”，例如这样的情况：在通过施加至能够电致变色的层或包括其的膜等的预定幅值的电压诱导电化学反应使得能够电致变色的层具有颜色时，该层或膜的透射率降低。例如，当以预定的时间间隔按-0.1V、-0.5V、-1V和-1.5V的顺序向电致变色膜施加电压，然后电致变色层在施加-1V之后已经着色时，电致变色层的着色水平可以被认为是1V。钝化层具有与电致变色层不同的着色水平的事实意指钝化层也可以像电致变色层一样通过电化学反应着色和脱色，但是引起电致变色层着色的电压的最小幅值(绝对值)和引起钝化层着色的电压的最小幅度(绝对值)彼此不同。在这点上，由于着色水平(即引起着色的电压的最小幅度(绝对值))对着色起到一种屏障的作用，所以当施加小于相关层的着色水平的最小幅值(绝对值)的电位时，实际上不发生相关层的着色。为此，如上所述，可以适当地控制各层的氧化物和氧氮化物中所含的金属的种类和/或含量。

在一个实例中，钝化层的着色水平可以具有大于电致变色层的着色水平的值。例如，当电致变色层的着色水平为0.5V时，钝化层的着色水平可以为1V。或者，当电致变色层的着色水平为1V时，钝化层的着色水平可以为2V或3V。在一个实例中，具有上述配置的电致变色层的着色水平可以为1V。

在一个实例中，电致变色膜中仅电致变色层可以被着色。更具体地，当钝化层的着色水平高于电致变色层的着色水平并且向电致变色膜施加各层着色水平的中间值电位时，具有比电致变色层高的着色水平的钝化层不能被着色，而仅电致变色层可以被着色。例如，着色的电致变色层的透光率可以为45％或更小、或者40％或更小，未着色的钝化层可以保持60％或更大或者70％或更大的可见光透射率。在这种情况下，包括着色的电致变色层的电致变色膜的透光率可以为45％或更小、40％或更小、35％或更小、或者30％或更小。包括着色的电致变色层的导电层合体的透光率的下限没有特别限制，但是可以为例如20％或更大。

在一个实例中，包含上式1的氧氮化物的钝化层可以在-2V或更小，例如-2.5V或更小、或者-3V或更小的电压施加条件下着色。也就是说，钝化层的着色水平可以为2V、2.5V或3V。例如，当以预定的时间间隔向电致变色膜或包括其的装置施加-1.5V和-2.0V的电压时，钝化层可以从施加-2.0V时的点逐渐着色(用户可以看到着色)。满足上式1的钝化层可以以(暗)灰色或黑色系的颜色着色。根据在电致变色膜中一起使用的构造，钝化层的着色水平可以在2V或更大的范围内稍微变化。

在一个实例中，一价阳离子可以存在于构成本申请的电致变色膜的层结构的一个或更多个层中。例如，一价阳离子可以存在于钝化层和电致变色层中的任一者中，或者一价阳离子可以存在于钝化层和电致变色层两者中。在本申请中，在电致变色膜中包括的任何层中存在一价阳离子以包括以下情况的含义使用：例如，一价阳离子以离子(例如Li⁺)的形式包含(插入)在各层中的情况，以及所插入的一价阳离子化学键合至金属氧氮化物或金属氧化物以包含在各层中的情况。在本申请中，一价阳离子的插入可以在制造电致变色装置(通过层合电解质层和电致变色膜而形成)之前进行。

在一个实例中，一价阳离子可以是与钝化层的金属氧氮化物或电致变色层的金属氧化物中所含的金属不同的元素的阳离子。没有特别限制，一价阳离子可以为例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺。一价阳离子还可以用作能够参与电致变色反应(例如，如下所述的电致变色层的着色或脱色)的电解质离子。因此，层中一价阳离子的存在有助于随后可逆电致变色反应所需的一价阳离子在电解质与各层之间的迁移，并且使得可以省略如下所述的初始化操作。

在一个实例中，当一价阳离子存在于电致变色层中时，一价阳离子可以以每cm²电致变色层1.0×10^-8mol至1.0×10^-6mol的含量范围，更具体地，5.0×10^-8mol至1.0×10^-7mol的含量范围存在。当一价阳离子以上述含量范围存在时，可以实现上述目的。

在另一个实例中，当一价阳离子存在于钝化层中时，一价阳离子可以以每cm²钝化层5.0×10^-9mol至5.0×10^-7mol的含量范围，更具体地，2.5×10^-8mol至2.5×10^-7mol的含量范围存在。当一价阳离子以上述含量范围存在时，可以实现上述目的。

在本申请中，可以由存在一价阳离子的各层中的电荷量与电子的摩尔数之间的关系获得各层中存在的一价阳离子的含量，即摩尔数。例如，当使用以下将描述的恒电位仪装置将一价阳离子插入上述构造的电致变色膜中并且膜中的钝化层的电荷量为A(C/cm²)时，电荷量A除以法拉第常数F的值(A/F)可以为每cm²钝化层存在的电子的摩尔数。另一方面，由于电子(e^-)和一价阳离子可以以1:1的比例反应，所以各层中存在的一价阳离子的最大量(即最大摩尔数)可以等于由以上获得的电子的摩尔数。关于一价阳离子的含量，测量电荷量的方法没有特别限制，并且可以使用已知方法。例如，可以使用恒电位仪装置通过电位阶跃计时电流法(potential step chronoamperometry，PSCA)测量电荷量。

在一个实例中，可以使用恒电位仪装置来实现一价阳离子在构成电致变色膜的层结构的一些层中的存在，即将一价阳离子插入电致变色膜的一些层中。具体地，可以通过以下方法将一价阳离子插入电致变色膜中：在含有一价阳离子的电解质溶液中提供由工作电极、包含Ag的参比电极和包含锂箔等的对电极组成的三电极恒电位仪装置，将电致变色膜连接至工作电极，然后施加预定电压。可以考虑到以下将描述的电解质中包含的一价阳离子的含量的程度、电致变色膜中所需的一价阳离子的插入程度、所需膜或装置的光学特性或能够电致变色的层的着色水平等来确定用于插入一价阳离子而施加的预定电压的幅值。

在本申请的另一个实例中，本申请涉及电致变色装置。电致变色装置可以依次包括第一电极层、电解质层、电致变色膜和第二电极层。可以在层合的各个构造之间插入单独的层或另外的结构以构成装置，或者也可以在以上列出的构造彼此直接接触的同时构成电致变色装置。电致变色膜可以具有与上述相同的构造。

在一个实例中，电致变色装置可以配置为使得电致变色膜结构中的钝化层最靠近电解质层定位。更具体地，电致变色装置可以依次包括第一电极层、电解质层、钝化层、电致变色层和第二电极层。

没有特别限制，第一电极层和第二电极层的厚度可以为50nm至400nm或更小。此外，电极层还可以具有60％至95％范围内的透光率。第一电极层和第二电极层可以包含透明导电化合物、金属网或OMO(氧化物/金属/氧化物)。第二电极层可以包含OMO(氧化物/金属/氧化物)。

在一个实例中，电极层中使用的透明导电化合物可以例示为ITO(氧化铟锡)、In₂O₃(氧化铟)、IGO(氧化铟镓)、FTO(氟掺杂的氧化锡)、AZO(铝掺杂的氧化锌)、GZO(镓掺杂的氧化锌)、ATO(锑掺杂的氧化锡)、IZO(铟掺杂的氧化锌)、NTO(铌掺杂的氧化钛)、ZnO(氧化锌)或CTO(氧化钨铯)等。然而，透明导电化合物的材料不限于以上列出的材料。

在一个实例中，用于电极层的金属网包含可以具有晶格形式的Ag、Cu、Al、Mg、Au、Pt、W、Mo、Ti、Ni或其合金。然而，可用于金属网的材料不限于以上列出的金属材料。

在一个实例中，电极层可以包含OMO(氧化物/金属/氧化物)。由于OMO具有比以ITO为代表的透明导电氧化物低的薄层电阻，所以可以实现电致变色装置的电特性的改善，例如缩短电致变色装置的颜色转换速度。

OMO可以包括上层、下层和位于这两层之间的金属层。在本申请中，上层可以意指构成OMO的层中离钝化层相对较远的层。

在一个实例中，OMO电极的上层和下层可以包含Sb、Ba、Ga、Ge、Hf、In、La、Se、Si、Ta、Se、Ti、V、Y、Zn、Zr或其合金的氧化物。上层和下层中包含的各金属氧化物的类型可以相同或不同。

在一个实例中，上层的厚度可以在10nm至120nm的范围内或在20nm至100nm的范围内。此外，上层的可见光折射率可以在1.0至3.0的范围内或在1.2至2.8的范围内。具有在上述范围内的折射率和厚度，可以向装置赋予适当水平的光学特性。

在一个实例中，下层的厚度可以在10nm至100nm的范围内或在20nm至80nm的范围内。此外，下层的可见光折射率可以在1.3至2.7的范围内或在1.5至2.5的范围内。具有在上述范围内的折射率和厚度，可以向装置赋予适当水平的光学特性。

在一个实例中，OMO电极中包括的金属层可以包含低电阻金属材料。没有特别限制，例如，金属层中可以包含Ag、Cu、Zn、Au、Pd及其合金中的一者或更多者。

在一个实例中，金属层的厚度可以在3nm至30nm的范围内或在5nm至20nm的范围内。此外，金属层的可见光折射率可以为1或更小或者0.5或更小。具有在上述范围内的折射率和厚度，可以向装置赋予适当水平的光学特性。

如上述本申请的一个实例中，电致变色膜包括电致变色层和钝化层。然后，电致变色层可以包含还原性电致变色材料或氧化性电致变色材料。在一个实例中，当电致变色层包含还原性电致变色材料时，钝化层中包含的两种金属组分选自能够用于电致变色层的金属，因此认为电致变色膜中包括的钝化层和电致变色层具有类似的物理/化学特性。因此，当电解质离子从电解质层插入电致变色膜中时，电解质离子可以插入电致变色层中而不受钝化层的干扰。这对于从电致变色膜或其构成层中移出电解质离子的情况也是适用的。

还确定钝化层改善了电致变色装置的驱动特性。具体地，由于在各层中使用的金属成分之间的反应性或氧化倾向上存在差异，因此当重复层间电解质离子的迁移时，可能存在在任何层(例如，电极层或金属层)中使用的金属被洗脱的问题。在使用OMO时更清楚地观察到该问题。然而，在本申请中，由于钝化层可以包含电解质离子并且其起到某种缓冲的作用，因此可以防止用于电极层或电致变色膜等的金属材料的劣化。因此，本申请的电致变色装置可以具有优异的耐久性和改善的颜色转换速度以及充分改善的可用水平。此外，如下所述，由于钝化层具有与电致变色层不同的着色水平，因此本申请可以更精细地调节电致变色装置的光学特性。

电解质层可以是提供参与电致变色反应的电解质离子的构造。电解质离子可以是一价阳离子，例如，H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺，其可以插入电致变色膜中以参与电致变色反应。

电解质层中使用的电解质的类型没有特别限制。例如，可以使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或无机固体电解质而没有限制。

电解质层中使用的电解质的具体组成没有特别限制，只要其可以包含能够提供一价阳离子(即H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺)的化合物即可。例如，电解质层可以包含锂盐化合物，例如LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆或LiPF₆，或钠盐化合物，例如NaClO₄。

在另一个实例中，电解质层还可以包含碳酸酯化合物作为溶剂。由于基于碳酸酯的化合物具有高介电常数，因此可以提高离子电导率。作为非限制性实例，可以使用诸如PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)或EMC(碳酸乙基甲基酯)的溶剂作为基于碳酸酯的化合物。

在另一个实例中，当电解质层包含凝胶聚合物电解质时，可以使用聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚氧乙烯(POE)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。

电解质层的透光率可以在60％至95％的范围内，并且厚度可以在10μm至200μm的范围内，没有特别限制。

在一个实例中，本申请的电致变色装置还可以包括离子存储层。离子存储层可以意指形成为在用于电致变色材料的电致变色的可逆氧化还原反应时与电致变色层和/或钝化层匹配电荷平衡的层。离子存储层可以定位在第一电极层与电解质层之间。

离子存储层可以包含着色特性与电致变色层中使用的电致变色材料的着色特性不同的电致变色材料。例如，当电致变色层包含还原性电致变色材料时，离子存储层可以包含氧化性电致变色材料。同样，相反的情况也是可能的。

没有特别限制，离子存储层的厚度可以在50nm至450nm的范围内，并且透光率可以在60％至95％的范围内。

当电致变色装置在单独的层中包含具有不同着色特性的两种电致变色材料时，包含电致变色材料的各个层必须具有彼此相同的着色或脱色状态。例如，当包含还原性电致变色材料的电致变色层被着色时，包含氧化性电致变色材料的离子存储层也必须具有着色状态，相反，当使包含还原性电致变色材料的电致变色层脱色时，包含氧化性电致变色材料的离子存储层也必须处于脱色状态。然而，如上所述，由于具有不同着色特性的两种电致变色材料本身不包含电解质离子，因此还需要使包含各种电致变色材料的层之间的着色或脱色状态匹配的操作。通常，该操作被称为初始化操作。例如，在第一层中包含通过还原着色但自身为无色的透明WO₃并且第二层(相对层)中包含本身着色的普鲁士蓝的情况下，通常通过向电致变色装置的第二层施加高电压来对普鲁士蓝进行脱色处理(还原处理)，所述电致变色装置通过层合电极层、第一层、电解质层、第二层和电极层而构成。然而，在高电位下进行的初始化操作具有降低装置的耐久性的问题，例如在电极和电解质层中引起副反应。另一方面，在本申请中，在层合用于元件形成的各个层结构之前，可以将可用作电解质离子的一价阳离子预先插入电致变色膜中，并且电致变色层和/或钝化层也可以任选地被着色，使得不需要如上的初始化操作。因此，由于初始化操作，所以可以在不降低耐久性的情况下驱动装置。

在一个实例中，电致变色装置还可以包含基材。基材可以位于装置的侧表面上，具体地在第一电极层和/或第二电极层的侧表面上。

基材也可以具有透光特性，即在60％至95％的范围内的透光率。如果满足上述范围内的透射率，则待使用的基材的类型没有特别限制。例如，可以使用玻璃或聚合物树脂。更具体地，可以使用聚酯膜例如PC(聚碳酸酯)、PEN(聚(萘二甲酸乙二醇酯))或PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))，丙烯酸类膜例如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))，或者聚烯烃膜例如PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)等，但不限于此。

电致变色装置还可以包括电源。将电源电连接至装置的方法没有特别限制，这可以由本领域技术人员适当地执行。通过电源施加的电压可以是恒定电压。

在一个实例中，电源可以以预定的时间间隔交替地施加能够使电致变色材料脱色和着色的水平的电压。

在另一个实例中，电源可以改变以预定的时间间隔施加的电压的幅值。具体地，电源可以以预定的时间间隔施加依次增大或减小的复数个着色电压，并且以预定的时间间隔施加依次增大或减小的复数个脱色电压。

在另一个实例中，当钝化层的着色水平大于电致变色层的着色水平时，电源可以依次施加电致变色层的着色水平和钝化层的着色水平。在这种情况下，电致变色层首先着色，然后钝化层进一步着色。因此，本申请的电致变色装置可以实现非常低水平的透光率，例如，在直至钝化层的着色状态下10％或更小或者5％或更小的透光率。也就是说，例如，如果在仅电致变色层和/或离子存储层被着色的情况下可以实现至少20％或15％左右的透光率，则在逐步着色至钝化层的本申请的装置中可以实现10％或更小、或者5％或更小的可见光透射率。上述水平的透光率是仅使用对应于电致变色层和离子存储层的配置的现有技术中难以实际实现的值。此外，在仅使用对应于电致变色层和离子存储层的配置的现有技术中，不能期望如本申请中精细地逐步调节透光率。此外，在本申请中，即使如上所述施加高于电致变色层的着色水平的电压以精细地控制透光率，钝化层也起到某种缓冲的作用，因此可以防止电致变色层的劣化。

有益效果

根据本申请的一个实例，提供了电致变色膜。电致变色膜和包括其的电致变色装置具有改善的电致变色速率以及优异的耐久性。此外，当使用根据本申请的膜或元件时，可以逐步且精细地调节光学特性。

附图说明

图1是示出在施加±5V的电压时驱动本申请的包括钝化层的具有透光特性的层合体而不降低耐久性的状态的图。

图2是关于装置的驱动特性的图。具体地，图2a是示出实施例1的装置的电荷量随着增加的循环而变化的状态的图，图2b是示出比较例1的装置的电荷量随着增加的循环而变化的状态的图。

图3是关于装置的驱动特性的图。具体地，图3a是放大并示出根据实施例2在特定循环区间(单位时间，秒)中测量的电流和电荷量的变化的图，图3b是放大并示出根据比较例2在特定循环区间中测量的电流和电荷量的变化的图。

图4是示出可以根据所施加的电压逐步调节透射率的本申请的电致变色装置的光学特性的图。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例详细描述本申请。然而，本申请的保护范围不受以下将描述的实施例限制。

实验例1：含有金属氧氮化物的钝化层的透光特性的确认

制备例1

层合体的制备：在透光率为约98％的玻璃的一侧上形成透光率为约90％的ITO。此后，使用溅射沉积在ITO表面(与玻璃位置相对)上形成厚度为30nm的包含Mo和Ti的氧氮化物(Mo_aTi_bO_xN_y)的层。具体地，以1:1的Mo靶和Ti靶的重量％比、100W的沉积功率和15毫托的过程压力进行沉积，并且Ar、N₂和O₂的流量分别为30sccm、5sccm和5sccm。

物理特性的测量：测量氧氮化物层中各元素的含量比和层合体的透射率，并描述于表1中。通过XPS(X射线光电子能谱)测量元素含量(原子％)，使用雾度计(solidspec3700)测量透射率。

制备例2

以与制备例1中相同的方式形成钝化层，不同之处在于在沉积时氮气的流量为10sccm并且如表1中改变含量比。

制备例3

以与制备例1中相同的方式形成钝化层，不同之处在于在沉积时氮气的流量为15sccm并且如表1中改变含量比。

制备例4

以与制备例1中相同的方式形成钝化层，不同之处在于在沉积时氮气的流量为0sccm并且如表1中改变含量比。

[表1]

从表1可以推断出，制备例2至4的氧氮化物层具有非常低的透射率，但是制备例1的含有氧氮化物的氧氮化物层的透射率为约90％。具有高透光特性的制备例1的氧氮化物层适合作为用于电致变色装置的构件。

实验例2：钝化层的电致变色特性的确认

将制备例1中制备的层合体(玻璃/ITO/氧氮化物(Mo_aTi_bO_xN_y))(半电池)浸入含有LiClO₄(1M)和碳酸亚丙酯(PC)的电解溶液中，并且在25℃下分别交替施加-3V的着色电压和+3V的脱色电压50秒。由此在着色和脱色时测量的电流、透射率和电致变色时间如表2中所述。

此外，对于±4V和±5V进行测量，并且结果描述于表2中。

[表2]

如表2中，可以确认制备例1的层合体具有取决于所施加的电压的电致变色特性(着色)。另一方面，图1是记录当驱动电位为±5V时驱动制备例1的层合体(电致变色)的状态的图。

实验例3：电致变色膜和包括其的电致变色装置的驱动时间(循环)和可用水平的 比较

实施例1

制备依次包括具有与制备例1的氧氮化物相同的元素含量比的Mo_aTi_bO_xN_y层(钝化层)、WO₃层(电致变色层)和OMO电极层的电致变色膜。准备100ppm含有LiClO₄(1M)和碳酸亚丙酯(PC)的电解溶液和恒电位仪装置，并施加-1V的电压50秒以将Li⁺插入Mo_aTi_bO_xN_y层和WO₃层中。确认WO₃层以蓝色系的颜色着色。此时，确认每cm²的WO₃层存在的Li⁺的含量包括在1.0×10^-8mol至1.0×10^-6mol的范围内，每cm²的Mo_aTi_bO_xN_y层存在的Li⁺的含量包括在5.0×10^-9mol至5.0×10^-7mol的范围内。

其后，经由膜形式的GPE(凝胶聚合物电解质)将普鲁士蓝(PB)和ITO的层合体一起结合至所述膜。所制造的电致变色装置具有OMO/WO₃/Mo_aTi_bO_xN_y/GPE/PB/ITO的层合结构。

在将脱色电压和着色电压以恒定的循环重复施加至所制造的装置的同时，观察装置的电荷量随时间的变化。以(+)1.0V施加每循环的脱色电压50秒，在(-)1.0V至(-)3V的范围内选择着色电压并施加50秒。结果示于图2a中。

比较例1

同样地制造电致变色装置，不同之处在于不包括Mo_aTi_bO_xN_y层，并且以相同的方式观察装置的电荷量的变化。结果示于图2b中。

从图2b可以确认，在比较例的装置的情况下，约500次循环的驱动是极限。然而，如图2a中，可以确认，在实施例的装置中，即使相对于比较例驱动2.5倍或更多倍，也未观察到性能降低。可以确定，由于实施例的装置的Mo_aTi_bO_xN_y层防止了相邻的OMO或WO₃的劣化，这使得提高了装置的耐久性。

另一方面，关于电致变色装置，在驱动装置时可以在装置不发生损坏的状态下进行循环的水平被称为装置的可用水平。与比较例不同，即使进行1000次或更多次循环，在包括Mo_aTi_bO_xN_y层的实施例中电荷量也不减少，因此可以说与比较例1相比，可用水平得到提高。

实验例4：电致变色膜和包括其的电致变色装置的电致变色时间的比较

实施例2

使用Solidspec 3700仪器，在实施例1中进行的实验期间，在着色和脱色变化进行至某种程度时，测量装置的电荷量和电流。结果示于图3a中。在图3a的图中，X轴意指时间。

比较例2

对于比较例1的装置，以与实施例2中相同的方式测量装置的电荷量和电流。结果示于图3b中。

与图3b不同，可以确认图3a示出了电荷量和电流的陡峭峰值。具体地，图3b示出了电荷量和电流收敛到特定值所需的时间在约20秒至30秒的范围内，而图3a示出了时间在10秒内。这意指与比较例的装置相比，实施例的装置的颜色转换速度快。

实验例5：精细控制电致变色膜和包括其的电致变色装置中的透射率的功能的确 认

实施例3

对于实施例1的装置，逐步施加-1V、-2V和-3V作为着色水平，以及施加0.5V作为脱色电位。使用Solidspec 3700仪器测量的在每个电压下的透射率和颜色如下表3和图4所示。

[表3]

从表3和图4可以确认，包括具有不同着色水平的两个层的本申请的膜和电致变色装置具有能够逐步调节的透光率，并且特别是当电致变色层和钝化层两者都被着色时，它们具有非常高的遮光特性。具体地，可以确认，在从-1V施加时起包含WO₃的电致变色层着色为浅蓝色而在-2V施加之后包含Mo和Ti的钝化层着色为深灰色时，观察到非常低的透光率。

Claims (19)

1.一种电致变色膜，包括：电致变色层；和钝化层，所述钝化层位于所述电致变色层的一侧上并且具有与所述电致变色层的着色水平不同的着色水平，

其中所述着色水平意指施加至能够电致变色的层以引起颜色变化的电压的最小幅值，

其中所述钝化层包含金属氧氮化物。

2.根据权利要求1所述的电致变色膜，其中所述钝化层的着色水平高于所述电致变色层的着色水平。

3.根据权利要求1所述的电致变色膜，其中所述电致变色层包含还原性电致变色材料或氧化性电致变色材料。

4.根据权利要求1所述的电致变色膜，其中所述电致变色层包含还原性电致变色材料，以及所述还原性电致变色材料包括Ti、Nb、Mo、Ta或W的氧化物。

5.根据权利要求1所述的电致变色膜，其中所述金属氧氮化物包含选自Ti、Nb、Mo、Ta和W中的两种或更多种金属。

6.根据权利要求5所述的电致变色膜，其中所述金属氧氮化物包含Mo和Ti。

7.根据权利要求6所述的电致变色膜，其中所述金属氧氮化物由以下式1表示：

[式1]

Mo_aTi_bO_xN_y

其中，a表示Mo的元素含量比，b表示Ti的元素含量比，x表示O的元素含量比，以及y表示N的元素含量比，其中a>0，b>0，x>0，y>0，0.5<a/b<4.0，以及0.005<y/x<0.02。

8.根据权利要求1所述的电致变色膜，其中所述钝化层的薄膜密度为15g/cm³或更小。

9.根据权利要求1所述的电致变色膜，其中所述钝化层的厚度为150nm或更小。

10.一种电致变色装置，依次包括：第一电极层；电解质层；根据权利要求1至9中任一项所述的电致变色膜；和第二电极层。

11.根据权利要求10所述的电致变色装置，依次包括所述电解质层、所述钝化层和所述电致变色层。

12.根据权利要求11所述的电致变色装置，其中所述第一电极层和所述第二电极层包含透明导电化合物、金属网或氧化物/金属/氧化物。

13.根据权利要求12所述的电致变色装置，其中所述第二电极层包含氧化物/金属/氧化物。

14.根据权利要求12所述的电致变色装置，其中所述氧化物/金属/氧化物包括上层和下层，以及所述上层和所述下层包含Sb、Ba、Ga、Ge、Hf、In、La、Se、Si、Ta、Se、Ti、V、Y、Zn、Zr或其合金的氧化物。

15.根据权利要求14所述的电致变色装置，其中所述上层具有在10nm至120nm的范围内的厚度和在1.0至3.0的范围内的可见光折射率，以及所述下层具有在10nm至100nm的范围内的厚度和在1.3至2.7的范围内的可见光折射率。

16.根据权利要求14所述的电致变色装置，其中所述氧化物/金属/氧化物包括在所述上层与所述下层之间的金属层，以及所述金属层包含Ag、Cu、Zn、Au、Pd或其合金。

17.根据权利要求16所述的电致变色装置，其中所述金属层具有在3nm至30nm的范围内的厚度和1或更小的可见光折射率。

18.根据权利要求10所述的电致变色装置，其中所述电解质层包含提供H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的化合物。

19.根据权利要求10所述的电致变色装置，还包括在所述第一电极层与所述电解质层之间的离子存储层，其中所述离子存储层包含具有与所述电致变色层中包含的电致变色材料的着色特性不同的着色特性的电致变色材料。

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