KR20200083365A - 전기변색소자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20200083365A
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이주철
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Abstract

전기변색소자 및 그의 제조방법이 개시되어 있다.
이 개시된 전기변색소자는 제1전기변색제로 이루어진 제1전기변색층; 및 제1전기변색층의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체와 제2전기변색제 중 적어도 어느 하나로 이루어진 제2전기변색층을 포함할 수 있다.

Description

전기변색소자 및 그의 제조방법{ELECTROCHROMIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전기변색소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 미변색시 투과율을 증가시키고 변색시 투과율을 감소시키는 기능, 즉 투과율 조절 기능이 향상된 전기변색소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 전기변색소자는 투명 전도성기판, 이온저장 박막 또는 전기 변색 박막(양극), 이온 전도체(전해질), 전기변색 박막(음극) 및 투명 전도성 기판으로 이루어져 있다. 여기서 전기변색 박막이 전해질로부터 이온을 흡수하거나 이온을 빼앗길 경우 광흡수층(색변화)이 변할 수 있다. 이온전도층을 구성하는 이온은 투명한 두 개의 도전체 사이에 가해진 전압에 의해 이동할 수 있다. 이때 필요한 전압은 1 ~ 3V 수준이며, 배터리 및 태양전지로부터 전력을 공급받기에 용이한 특성을 가질 수 있다.
최근 들어 상기한 전기변색소자를 이용하여 다양한 색을 구현할 수 있는 기술 개발 및 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이 표시장치 분야 및 스마트 윈도우 등의 건물 및 기타 시설물의 입사 광량 조절 장치 등 다양한 분야에서 전기변색소자가 응용되고 있다. 특히, 스마트 윈도우에 사용되는 전기변색소자는 건물 내부로 입사되는 태양광의 세기를 필요에 따라 자유자재로 조절함으로써 효율적인 에너지 사용이 가능하다. 따라서, 전기변색소자는 냉난방과 관련된 에너지 비용을 절감하는 효과를 가져 그 중요성이 부각되고 있다.
한편, 전기변색 현상을 이용한 전기변색소자는 일반적으로 세 가지 형태로 분류할 수 있다. 첫째로 전기변색제가 용액상에서 용해되어 변색이 되는 형태가 있다. 둘째로 전기변색제가 액상으로 존재하며, 금속과 같은 촉매 전극 표면에서 해당 전기변색제가 산화 및 환원을 통해 변색을 수반하는 형태가 있다. 셋째로 전기변색제 및 모든 구성 소재가 고체상으로 구성된 형태가 있다. 여기서 두번째와 세번째 형태는 변색 후 전원을 차단해도 착색이 유지되는 메모리 효과를 수반하지만, 첫번째 형태는 색을 유지하기 위해서 지속적인 전류 공급이 필요하다. 따라서, 전기변색소자의 다양한 형태들의 장점만을 융합한 기술관련 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
한편, 종래기술에는 전극사이에 전기변색층을 도입하여 전기변색층 자체의 능력 범위에서 투과시 및 차단시의 명암비를 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 종래기술에는 전기변색층이 다층구조를 형성함으로써, 투과율 조절이 가능하고 응답속도가 향상된 기술에 대해서는 개시되어 있지 않다.
한국 등록특허 제10-0758379호(2007.09.06.) 한국 등록특허 제10-1127277호(2012.03.08.) 한국 등록특허 제10-1638343호(2016.07.05.) 미국 등록특허 제7012728호(2006.03.14.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 창안된 것으로서, 다층의 전기변색층을 포함함으로써, 단층의 전기변색층을 가질 때 보다 미변색시 전기변색소자의 투과도를 더 향상시킬 수 있고, 변색시 차단율이 증가되는 전기변색소자 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기변색소자는 제1전기변색제로 이루어진 제1전기변색층; 및 상기 제1전기변색층의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체와 제2전기변색제 중 적어도 어느 하나로 이루어진 제2전기변색층을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전기변색소자는 제1전기변색 유도체 또는 제1전기변색 유도체와 제1전기변색제의 결합으로 이루어진 제1전기변색층; 및 상기 제1전기변색층의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체 또는 제2전기변색 유도체와 제2전기변색제의 결합으로 이루어진 제2전기변색층을 포함하고,
상기 제1전기변색 유도체의 직경(S1) 및 제2전기변색 유도체의 직경(S2)은 하기의 조건식 1을 만족할 수 있다.
<조건식 1>
S1 < S2
여기서, S1은 제1전기변색 유도체(210)의 직경이고, S2는 제2전기변색 유도체(220)의 직경이다.
또한, 상기 제1전기변색 유도체의 직경(S1)은 하기의 조건식 2를 만족할 수 있다.
<조건식 2>
1 < S1 < 500 [㎚]
여기서, 여기서, S1은 제1전기변색 유도체(210)의 직경이다.
상기 제1 및 제2전기변색제 각각은 유기물, 또는 유무기복합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 유기물은 피롤(Pyrole), 퓨란(Furane), 티오펜(Thiophene), 페나진(Phenazine), 셀레노펜(Selenophene), 아닐린(Aniline), 이닷(EDOT), 에도스(EDOS), 프로도트(ProDOT), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 카바졸(carbazole), 폴리파라페닐렌 비닐렌(Poly(p-phenylene vinylene), Polyphenylene vinylene; PPV), 폴리오르쏘아미노페놀(Poly(o-aminophenol)), 아세틸렌(acetylene), 페닐렌디아민(pheylenediamine), 페노티아진(phenothiazine) 및 테트라티아풀발렌(TertraThiaFulvalene; TTF), 비올로겐(viologen), 위스터 블루(wurster blue), 퍼릴렌 디이미드(perylene dimide) 및 트리에틸아민(triethylamine)이 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 유기물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유무기복합체는, 포르피린(Porphyrin), 프루시안 블루(Prussian blue), 프탈로시아닌(Phthalocyanine) 및 비스무트(Bismuth)가 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 제1 및 제2전기변색 유도체 각각은 무기물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기물은, 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈(Ta), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 바나듐(V), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 백금(Pt), 망간(Mn), 니오브(Nb), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 안티몬(Sb) 중 적어도 어느 하나의 물질 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1전기변색층은 조건식 3를 만족할 수 있다.
<조건식 3>
1 ≤ Lt ≤ 5000 [㎚]
여기서, Lt는 제1전기변색층의 두께이다.
상기와 같은 구성을 가진 본 발명의 전기변색소자 및 그의 제조방법은 다층의 전기변색층을 포함함에 따라 미변색시 투과율을 증가시키고 변색시 투과율을 감소시키는 조절기능으로 투과율을 향상시키는 효과를 제공한다.
나아가, 본 발명에 따른 전기변색소자 및 그의 제조방법은 전기변색층이 두 층으로 형성됨으로써, 변색효율을 증가시킴과 동시에 응답속도가 빨라지는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 전기변색소자 및 그의 제조방법은 전기변색제와 전기변색 유도체로 이루어진 전기변색층을 가짐으로써 초기 기판 Haze 값의 저감도 및 차광율을 낮추고, 투과율을 높이는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명은 아래 도면들에 의해 구체적으로 설명되지만, 이러한 도면은 본 발명의 실시예들을 나타낸 것이므로 본 발명의 기술사상이 그 도면에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기변색소자를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기변색소자를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 도 1의 IV 부분을 확대하여 보인 도면.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법을 나타낸 순서도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 투과율이 향상된 전기변색소자 및 그의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
도 1 내지 도 3 각각은 본 발명의 일 실시예들에 따른 전기변색소자를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 4는 도 1의 IV 부분을 확대하여 보인 도면이다. 도 1 내지 도 3 각각은 후술하는 제1전기변색층(33)과 제2전기변색층(35) 각각의 두께를 달리 설정한 점에 차이가 있으며, 나머지 구성요소는 실질상 동일하다. 따라서, 동일 이름의 구성요소에 대해서는 동일 도면부호를 부여하기로 한다.
도 4를 참조하면, 전기변색제(300)는 제1전기변색층(33)에 위치하는 제1전기변색제(310)와 제2전기변색층(35)에 위치하는 제2전기변색제(320)를 포함할 수 있고, 전기변색 유도체(200)는 제1전기변색층(33)에 위치하는 제1전기변색 유도체(210)와 제2전기변색층(35)에 위치하는 제2전기변색 유도체(220)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자는 제1전기변색제(310)로 이루어진 제1전기변색층(33)과 상기 제1전기변색층(33)의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체(220) 또는 제2전기변색 유도체(220)와 제2전기변색제(320)의 결합으로 이루어진 제2전기변색층(35)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전기변색소자는 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)을 포함하며, 제1전기변색층(33)은 제1전기변색 유도체(210) 또는 제1전기변색 유도체(210)와 제1전기변색제(310)의 결합으로 이루어질 수 있고, 제1전기변색 유도체(210)는 나노미터(㎚) 크기의 금속산화물 나노입자로 이루어질 수 있다. 제2전기변색층(35)은 상기 제1전기변색층(33)의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체(220) 또는 제2전기변색 유도체(220)와 제2전기변색제(320)의 결합으로 이루어질 수 있다. 상기 제2전기변색층(35)은 제1전기변색층(33)에 비하여 상대적으로 입자의 사이즈가 큰 물질로 구성된다. 따라서, 본 발명의 따른 전기변색소자의 전기변색층은 단일층이 아닌 제1전기변색층(33)과 제2전기변색층(35)의 다층으로 구성됨으로써, 미변색시 투과율을 증가시키고 변색시 투과율을 감소시키는 조절기능으로 투과율을 향상시키는 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 제1전기변색제(310) 및 제2전기변색제(320)는 유기물, 유무기복합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 제1전기변색제(310) 및 제2전기변색제(320)는 단독으로 전기변색층을 구성하거나, 상기 제1전기변색 유도체(210) 또는 제2전기변색 유도체(220)와 결합한 형태로 전기변색층을 구성할 수 있다. 구성된 전기변색층은 산화 또는 환원에 따라 변색 또는 탈색이 가능하다.
상기 유기물은 피롤(Pyrole), 퓨란(Furane), 티오펜(Thiophene), 페나진(Phenazine), 셀레노펜(Selenophene), 아닐린(Aniline), 이닷(EDOT), 에도스(EDOS), 프로도트(ProDOT), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 카바졸(carbazole), 폴리파라페닐렌 비닐렌(Poly(p-phenylene vinylene), Polyphenylene vinylene; PPV), 폴리오르쏘아미노페놀(Poly(o-aminophenol)), 아세틸렌(acetylene), 페닐렌디아민(pheylenediamine), 페노티아진(phenothiazine), 테트라티아풀발렌(TertraThiaFulvalene; TTF), 비올로겐(viologen), 위스터 블루(wurster blue), 퍼릴렌 디이미드(perylene dimide) 및 트리에틸아민(triethylamine)이 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 유기물로 구성될 수 있다. 상기 유기물은 전기 변색 소재로 이용될 때 다양한 색상을 구현할 수 있고 변색 효율과 응답속도가 우수한 장점이 있다. 따라서, 상기 유기물이 적용된 전기변색소자는 디스플레이 소자로 응용 가치가 높다.
특히, 상기 유기물 중 비올로겐(viologen)으로는 비대칭성의 비올로겐 유도체가 적용될 수 있다. 4,4'-비피리딘(4,4'-bipyridine) 코어의 한 끝단은 전극의 금속산화물 표면에 흡착되기 위한 카르복실산이나 인산기가 도입될 수 있으며, 다른 끝단에는 비올로겐의 색상 및 광학 특성을 부여하는 다양한 기능기가 도입될 수 있다. 구체적으로 상기 비올로겐(viologen)은 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭성의 비올로겐 유도체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 흡착 기능기(카르복실기 또는 인산기)로 선택될 수 있다. R은 광학특성을 부여하는 기능기로 선택될 수 있다. 여기서 R에 메틸기(methyl group)가 도입된 비올로겐 유도체는 진한 청색을 나타내며, R에 시아노페닐기(cyanophenyl group)가 도입된 비올로겐 유도체는 1차 환원시 녹색을 나타낼 수 있다. 또한, R에 벤조이미다졸기(benzimidazol group)가 도입된 비올로겐 유도체는 진한 청색과 황색을 동시에 구현할 수도 있다.
상기 유무기복합체는 포르피린(Porphyrin), 프루시안 블루(Prussian blue), 프탈로시아닌(Phthalocyanine) 및 비스무트(Bismuth) 등이 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 화합물을 포함 할 수 있다.
본 발명에 따른 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 제1전기변색 유도체(210)는 나노미터(㎚) 크기의 금속산화물 나노입자로 이루어질 수 있으며, 단독으로 전기변색층을 구성하거나, 상기 제1전기변색제(310) 또는 제2전기변색제(320)와 결합한 형태로 전기변색층을 구성할 수 있다. 구성된 전기변색층은 산화 또는 환원에 따라 변색 또는 탈색이 가능하다.
상기 무기물은 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈(Ta), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 바나듐(V), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 백금(Pt), 망간(Mn), 니오브(Nb), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 안티몬(Sb) 중 적어도 어느 하나의 물질 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 무기물은 전기 변색 소재로 이용할 때 내구성이 우수하여 장시간 사용할 수 있는 장점이 있고, 상기 무기물이 적용된 전기변색소자는 주로 건축물의 기능성 유리창 등에 응용되어 사용될 수 있다.
상기 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)는 구체적으로삼산화텅스텐(WO3) 등을 포함하여 전기변색제 없이 단독으로 산화 또는 환원됨에 따라 변색 또는 탈색될 수 있다. 또한, 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)는 이산화타이타늄(TiO2) 등을 포함하여 전기변색제와 결합한 형태로 산화 또는 환원됨에 따라 변색 또는 탈색이 가능하다.
특히, 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)가 전기변색제와 결합한 형태로 사용될 경우에는, 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)로 TiO2 나노입자를 사용할 수 있다. TiO2 나노입자는 전기 전도도가 우수하여 효율적으로 전자를 이동시킬 수 있으며, 매우 큰 표면적을 가지고 있어 많은 양의 전기변색물질을 잘 흡착할 수 있다. 또한, TiO2 나노입자로 제조된 전기변색층은 가시광에 대한 투광성이 매우 우수하고, 전극의 기공 구조를 상대적으로 쉽게 조절할 수 있어 준-고체 및 고체 전해질 사용시 원활한 전해질의 확산을 위한 기공 제어로 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전기변색 소자는 제1전기변색층(33)을 제2전기변색층(35)보다 조밀하게 형성하여 미변색시 투과율을 증가시키고 변색시 투과율을 감소시키는 조절기능으로 투과율을 향상시키는 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1전기변색층(33)이 유기물 또는 유무기 복합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1전기변색제(310)로 이루어진 경우, 상기 제2전기변색층(35)은 제2전기변색 유도체(220), 제2전기변색제(320) 또는 제2전기변색 유도체(220)와 제2전기변색제(320)가 결합된 형태로 구성될 수 있다. 그리고 상기 제1전기변색층(33)이 제1전기변색 유도체(210)를 필수적으로 포함하는 경우, 제2전기변색층(35)은 제1전기변색 유도체(210)보다 큰 크기의 제2전기변색 유도체(220)를 포함하도록 구성될 수 있다.
도 4를 참조하면, 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)이 모두 전기변색 유도체를 포함하는 경우, 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)는 조건식 1의 조건을 만족할 수 있다.
[조건식 1]
S1 < S2
여기서, S1은 제1전기변색 유도체(210)의 직경이고, S2는 제2전기변색 유도체(220)의 직경이다.
제1전기변색 유도체(210)의 입자 직경이 1㎚ 보다 작으면 입자 간의 계면 저항이 증가하여 응답속도가 느려질 수 있다. 또한, 입자 직경이 500㎚ 보다 크면 전기변색 소재의 흡착량이 감소하여 변색 효율이 낮아질 수 있다. 여기서 응답속도(Response Time; RT)는 초기 상태에서의 특정 파장 조건에서 반사도의 차이가 최대 변색 상태의 2/3 정도까지 변색할 때까지 걸리는 시간으로 정의할 수 있다. 따라서, 상기한 조건식 1의 조건 범위를 만족하는 경우 응답속도가 빠르고 변색 효율이 높아질 수 있다.
한편, 상기 제1전기변색 유도체(210)의 직경(S1)은 하기의 조건식 2의 조건을 만족할 수 있다.
[조건식 2]
1 < S1 < 500 [㎚]
여기서, S1은 제1전기변색 유도체(210)의 직경이다.
제1전기변색 유도체(210)의 입자 직경이 1㎚ 내지 500㎚의 범위에서는 크기가 작아질수록 표면적의 증가로 인하여 전기변색 소재의 흡착량이 증가하여 변색효율이 증가될 수 있다. 반면, S1가 상기의 조건 범위를 벗어나는 경우 변색효율이 감소될 수 있다.
또한, 상기 제1전기변색층(33)은 하기의 조건식 3의 조건을 만족할 수 있다.
[조건식 3]
1 ≤ Lt ≤ 5000 [㎚]
여기서, Lt는 제1전기변색층의 두께이다.
제1전기변색층(33)이 상기한 조건식 3의 조건 범위의 두께를 가질 때 초기투과율이 향상될 수 있다. 반면, 상기한 조건식 3의 조건 범위를 벗어나는 경우 초기투과율이 좋지 않을 수 있다.
아래의 표 1은 도 1 내지 도 3에 도시한 실시예들에 따른 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)와, 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)의 제원을 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure pat00002
또한 본 발명의 실시예에 따른 전기변색소자는 제1기판(10) 및 제2기판(100), 제1기판(10) 및 제2기판(20) 상에 각각 코팅되어 전자의 흐름을 원활하게 하는 제1전도성 피막(20) 및 제2전도성 피막(120), 상기 제1전도성 피막(20) 및 제2전도성 피막(120) 상에 각각 형성되는 제1전극층(30) 및 제2전극층(130), 제1기판(10) 및 제2기판(100)을 연결하여 실링하는 실링부(175) 및 실링된 빈 공간에 주입되며 이온 확산에 의하여 소자 내 전자 전달을 담당하는 전해질(50)을 포함할 수 있다.
상기 제1기판(10)은 유리 또는 플라스틱 재질로 구성될 수 있다. 플라스틱 재질의 예시로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate; PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN) 등이 있다.
상기 제1전도성 피막(20)은 제1기판(10)의 투과도를 높이고 면저항을 낮출 수 있다. 제1전도성 피막(20)은 저항 값이 작을수록 전자의 흐름을 원활하게 할 수 있고, 저항 값에 따라 소자의 응답속도(색변환 속도)를 결정할 수 있다. 또한, 제1전도성 피막(20)은 제1기판(10) 상에 불소가 첨가된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide; FTO) 등의 소재를 코팅하여 형성될 수 있다. 여기서 코팅 소재는 상기한 FTO 외에 예를 들면, 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; ITO), 안티모니주석산화물(Antimony Tin Oxide; ATO), 알루미늄아연산화물(Aluminium Zinc Oxide; AZO) 및 인듐아연산화물(Indium Zinc Oxide; IZO) 등이 될 수 있다.
제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)을 포함하는 다층의 전기변색층은 상기 제1전극층(30) 또는 상기 제2전극층(130)에 포함될 수 있으며, 양쪽 모두에 포함될 수도 있다. 또한, 상기 다층의 전기변색층은 전기변색층을 구성하는 물질에 따라 산화변색층이 될 수도 있고 환원변색층이 될 수도 있다.
한편, 본 발명의 전기변색층은 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)을 포함하는 다층의 구조로 형성됨으써, 종래의 단일 층 구조의 전기변색층을 포함하였을 때 발생하였던, 전기변색입자의 크기 및 층 두께에 따라 응답속도가 떨어지거나 투과율이 저하될 수 있었던 문제점을 개선하였다. 즉, 상기 제1전기변색층(33)의 입자 간의 계면 저항이 증가하여 응답속도가 감소될 때, 제2전기변색층(35)에서 이를 보완하여 응답속도를 빠르게 하고 투과율도 향상시킬 수 있다.
이와 같은 최적의 효과를 발휘하기 위하여, 제1전기변색층(33), 제2전기변색층(35), 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)는 상기한 조건식 1 내지 조건식 3의 조건을 만족할 수 있다.
상기 제1전극층(30) 또는 제2전극층(130) 중 본 발명의 다층의 전기변색층(33,35)을 포함하지 않는 전극층은, 프러시안 블루(Prussian blue), 카본(Carbon), 삼산화 텅스텐(WO3), 안티몬(Sb)이 도핑된 산화주석(SnO2) 및 이산화타이타늄(TiO2)에 흡착된 트리페닐아민(Triphenylamine, TPA) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함하여 형성할 수 있다. 특히, 이산화타이타늄(TiO2)을 가진 제2전도성 피막(120) 상에 트리페닐아민을 흡착하여 사용할 경우, 소자 구동시 전극층의 금속 이온이 반대편 전극층에 석출되지 않아 안정성이 높아지는 효과를 가져온다. 또한, 이 경우 높은 변색 효율 및 빠른 응답속도를 갖는 효과가 있다.
상기 제2전도성 피막(120)은 제2기판(100)에 형성되어 전자의 흐름을 원활하게 할 수 있다. 상기 제2기판(100) 및 제2전도성 피막(120) 각각의 재질은 상기 제1기판(10)과 상기 제1전도성 피막(20) 각각의 재질과 실질상 동일하므로, 그 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 실링부(175)는 제1전극층(30)과 제2전극층(130) 사이에 개재된 전해질(50)이 밖으로 새어나가지 않도록 밀봉하는 역할을 할 수 있으며, 고분자 스페이서 필름 등으로 제조될 수 있다.
상기 전해질(50)은 제1전극층(30)과 제2전극층(130) 사이의 공간에 주입되며, 이온 확산에 의하여 소자 내 전자 전달을 담당하며 소자의 응답속도에 많은 영향을 줄 수는 소재이다. 또한, 전해질(50)은 용매와 Li+ 이온 종으로 이루어 질 수 있고, 무색이며 소자를 구성하는 소재와의 화학적 반응성이 없고 이온전도도가 높은 고분자 및 무기물을 사용할 수 있다. 여기서 용매는 니트릴계열의 용매, 예를 들어, 아세토니트릴(acetonitrile; ACN), 3-메톡시 프로피오니트릴(3-methoxy ppropionitrile; MPN), 감마-부틸로락톤(γ-butyrolatone), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등이 사용될 수 있다. 여기서 감마-부틸로락톤(γ-butyrolatone) 용매는 전해질에 따른 소자의 내구성 문제를 손쉽게 해결할 수 있고, 대면적 소자 제조 시 전해질 주입이 용이하다. 또한, 아세토니트릴(ACN) 용매는 액체 전해질로써 빠른 전해질 확산에 기인할 수 있다.
한편, 도 1 내지 도 3에서는 본 발명의 다층의 전기변색층이 제1전극층(30)에 형성된 것을 예로 들어 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
전기변색소자의 유형에 따라 제2전극층(130)을 다음과 같이 인쇄하여 형성할 수 있다. 투과형의 전기변색소자 경우 제2전극층(130)의 면적은 제1전극층(30) 보다 크게 인쇄하여야 한다. 반면 반사형의 전기변색소자 경우 제2전극층(130) 상에 산란층을 인쇄하여 형성할 수 있다. 이 산란층은 염료감응형 태양전지에 주로 사용하는 페이스트로 구성될 수 있다. 또한 산란층은 대략 5㎛ 두께로 형성될 수 있다. 이 반사형 전기변색소자의 경우 투과형 전기변색소자 보다 대조비를 증가시킬 수 있다는 장점이 있다.
상세하게는, 상기 제1기판(10) 및 제2기판(100)을 준비할 때 유리 기판에 불소가 첨가된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, 이하 'FTO'라 함)을 코팅하여 준비할 수 있다. 한편, 소자의 대면적화를 위해서 투명전도성 기판(FTO)에 소자의 투과도 스펙에 문제가 되지 않는 기준에서 메쉬(mesh)형태의 금속 투명막을 인쇄하여 금속 그리드를 형성할 수도 있다.
특히, 제1기판(10)에 설치되는 제1전극층(30)을 형성(S15)할 때는 FTO 로 코팅한 후 세척한 투명전도성 제1기판(10)에 5~30㎚의 직경을 갖는 TiO2 나노입자로 이루어진 소정 두께의 전극을 인쇄할 수 있다.
한편, 전기변색소자의 경우 시인성이 매우 중요하므로 투명도가 우수한 전극을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 인쇄 후 표면 균일도를 향상시키기 위하여 막 안정화 단계가 추가될 수 있다. 또한, 소자의 변색 효율은 전극에 담지 되는 전기변색 유기물의 양과 비례하므로 두께 조절을 통해 소자의 변색 효율을 조절할 필요가 있다. 여기서 유기물은 전자를 얻을 때 착색이 되는 물질을 포함할 수 있다. 또한, 제조된 제1전극층(30)은 0.3 ~ 0.5mM 농도의 전기변색 용액에 일정시간 담지할 수 있다.
이어서, 실링부(175)로 조립(S30)하는 단계는 제1기판(10) 및 제2기판(100)을 연결하고, 제1전기변색층(33) 또는 제2전기변색층(35)과 제2전극층(130) 사이에 실링된 빈 공간을 형성하는 실링부(175)를 설치할 수 있다.
마지막으로 전해질(50)을 주입(S40)하는 단계는 이온 확산에 의하여 소자 내 전자 전달을 담당하는 전해질(175)을 상기 빈 공간에 주입할 수 있다. 여기서 전해질(170)은 고체전해질을 사용할 수 있으며, 전해질(50)을 주입한(S40) 후 1J/cm2로 경화시켜 전기변색소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래기술을 의미하는 것은 아니며, 이는 단지 실시예와의 비교를 위해 제공된다.
< 1. 제1전기변색제(310)로 이루어진 제1전기변색층(33)을 포함하는 전기변색소자>
[ 전기변색소자 형성 방법 ]
단계 1: 제1전극층(산화변색층) 제조
(1) 전도성 피막 형성
- 기판 상에 불소가 첨가된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide; FTO)을 코팅하여 전도성 피막 형성
(2) 제1전기변색층(33) 형성
- 실시예 1 내지 실시예 4는 FTO 상에 폴리아닐린계 물질(pernigraniline)을, 실시예 5 내지 실시예 8은 FTO 상에 폴리오르쏘아민페놀(Poly(o-aminophenol))을 1㎚ 내지 5000㎚ 범위의 두께로 스핀 코팅하여 제1전기변색층(33)을 형성
- 비교예 1은 제1전기변색층(33)을 형성하지 않음
- 비교예 2 및 비교예 3은 FTO 상에 폴리아닐린계 물질(pernigraniline)을, 비교예 4 및 비교예 5는 FTO 상에 폴리오르쏘아민페놀(Poly(o-aminophenol))을 각각 0.1㎚, 5500㎚ 두께로 스핀 코팅하여 제1전기변색층(33)을 형성
(3) 제2전기변색층(35) 형성
- 이후, TiO2 용액을 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조하여 20㎚ 두께로 제2전기변색층(35)을 형성
- 이후, 트리페닐아민(Triphenylamine, TPA)을 흡착
단계 2: 제2전극층(환원변색층) 제조
- 기판 상에 불소가 첨가된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide; FTO)를 코팅하여 전도성 피막 형성
- 이후, FTO 상에 TiO2 용액을 20㎚ 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조
- 이후, 비올로겐(viologen)을 1 ㎚ 내지 500㎚의 두께로 흡착
단계 3: 제1전극층과 제2전극층을 합착 및 경화
- 제1전극층과 제2전극층을 실링제로 합착
- 이후 제1전극층과 제2전극층 사이에 전해질을 주입하여 1J/cm2로 경화
하기의 표 2는 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸 것이다. 즉, 제1전기변색층(33)이 소정 두께를 가진 유기물 소재의 제1전기변색제(310) 만으로 이루어질 경우, 이 유기물의 종류, 제1전기변색층(33)의 두께에 따른 헤이즈(Haze) 저감도 및 전기변색소자(ECD)의 투과율 및 차광율의 차이를 비교하여 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure pat00003
표 2를 살펴볼 때, 실시예 1 내지 8의 경우, 비교예 1 내지 5 대비, 기판 Haze 값의 저감도 및 차광율이 낮고, 투과율은 높은 특성을 가짐을 알 수 있다.
< 2. 제1전기변색 유도체(210)를 포함하는 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색 유도체(220)을 포함하는 제2전기변색층(35)을 포함하는 전기변색소자>
[전기변색소자 형성 방법: 시료 1(실시예 9 내지 16, 비교예 6 내지 9)]
단계 1: 제1전극층(환원변색층) 제조
(1) 전도성 피막 형성
- 기판 상에 불소가 첨가된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide; FTO)를 코팅하여 전도성 피막 형성
(2) 제1전기변색층(33) 형성
- 실시예 9 내지 16는 FTO 상에 입자 크기가 7㎚ 또는 13㎚인 TiO2를 포함하는 용액을 100㎚ 내지 5000㎚ 범위의 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조하여 제1전기변색층(33)을 형성
- 비교예 6 내지 9는 FTO 상에 입자 크기가 7㎚ 또는 13㎚인 TiO2를 포함하는 용액을 100㎚ 미만, 5000㎚ 초과의 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조하여 제1전기변색층(33)을 형성
(3) 제2전기변색층(35) 형성
- 이후, 입자 크기가 20nm인 TiO2를 포함하는 용액을, 2000㎚ 두께로 코팅하여 제2전기변색층(35)을 형성
(4) 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)에 변색제 결합
- 이후, 2000㎚ 두께로 비올로겐(viologen)을 흡착
단계 2: 제2전극층(산화변색층) 제조
- 기판 상에 FTO를 코팅하여 전도성 피막 형성
- 실시예 9 내지 16와 비교예 6 내지 9 각각은 FTO 상에 입자 크기가 20㎚인 TiO2를 포함하는 용액을 3000㎚의 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조
- 이후, 트리페닐아민(Triphenylamine, TPA)을 흡착
단계 3: 제1전극층과 제2전극층의 합착 및 경화
- 제1전극층과 제2전극층을 실링제로 합착
- 이후 제1전극층과 제2전극층 사이에 전해질을 주입하여 1J/cm2로 경화
[전기변색소자 형성 방법: 시료 2(실시예 17 내지 20, 비교예 10 내지 13) ]
단계 1: 제1전극층(환원변색층) 제조
(1) 전도성 피막 형성
- 기판 상에 FTO를 코팅하여 전도성 피막 형성
(2) 제1전기변색층(33) 형성
- 실시예 17 내지 실시예 20은 FTO 상에 입자 크기가 7㎚ 또는 13㎚인 WO3를 포함하는 용액을 100㎚ 내지 5000㎚ 범위의 두께로 바 코팅(bar coating)한 후 80℃에서 건조하여 제1전기변색층(33)을 형성
- 비교예 10 내지 비교예 12는 FTO 상에 입자 크기가 20㎚인 WO3를 포함하는 용액으로 각각 1㎚, 10㎚ 및 5500㎚ 범위의 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조하여 제1전기변색층(33)을 형성
(3) 제2전기변색층(35) 형성
- 실시예 17 내지 20과 비교예 10 내지 12 각각은 FTO 상에 입자 크기가 20㎚인 WO3를 포함하는 용액을 2000㎚의 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조하여 제2전기변색층(35)을 형성
단계 2: 제2전극층(산화변색층) 제조
- 기판 상에 FTO를 코팅하여 전도성 피막 형성
- 이후, FTO 상에 NiO 용액을 1nm 두께로 바 코팅(bar coating)
단계 3: 실험용 셀 제작
- 단계 1에서 형성된 제1전극층 상에 고체 전해질을 슬릿(slit) 코팅 한 후 경화
- 제2전극층을 덮어 실험용 셀을 제작
하기의 표 3은 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸 것이다. 즉, 제1전기변색층(33)이 제1전기변색제(310)와 제1전기변색 유도체(210)(입자를 포함)로 이루어질 경우, 제2전기변색층(35)의 입자 크기와의 관계 및 제1전기변색층(33)의 두께에 따른 헤이즈(Haze) 저감도 및 전기변색소자(ECD)의 투과율 및 차광율의 차이를 비교하여 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure pat00004
표 3을 살펴볼 때, 실시예 9 내지 20의 경우, 비교예 6 내지 13 대비, 기판 Haze 값의 저감도 및 차광율이 낮고, 투과율은 높은 특성을 가짐을 알 수 있었다.
<전기변색소자 제조방법>
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 5를 참조하면, 먼저 제1기판(10)과 제2기판(100)을 각각 준비한다(S10, S20). 다음으로 제1기판(10)에 형성된 제1전극층(30)과 제2기판(100)에 형성된 제2전극층(130)을 상호 이격되게 배치하여 실링된 빈 공간이 형성되게 실링부(175)로 조립한다(S30). 그리고, 상기 빈 공간에 전해질(50)을 주입하여(S40), 전기변색소자를 제조할 수 있다.
상기 제1기판(10)을 준비하는 단계(S10)는 제1기판(10)에 제1전극층(30)을 형성하는 단계를 포함한다(S15). 이때 제1전극층(30)을 형성하는 단계(S15)는 제1기판(10)에 제1전도성 피막(20)을 형성하는 단계, 상기 제1전도성 피막(20)에 제1전기변색층(33)을 형성하는 단계(S13) 및 제2전기변색층(35)을 형성하는 단계(S17)를 포함할 수 있다.
다음으로 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)을 형성하는 단계(S13)(S17)는 제1전도성 피막(20)으로 코팅된 제1기판(10)에 제1전기변색층(33)을 형성하고 제1전기변색층(33) 상부에 제2전기변색층(35)을 형성할 수 있다.
상기 제2기판(100)을 준비하는 단계(S20)는 제2기판(100)에 제2전극층(130)을 형성하는 단계를 포함한다(S25). 제2전극층(130)은 제2기판(100)에 제2전도성 피막(120)을 형성하고, 제2전도성 피막(120)에 전극층 형성 물질을 코팅하거나 흡착시켜 형성할 수 있다.
이상에서 실시예 및 첨부된 도면에 기초하여 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명하므로, 본 발명의 보호범위는 첨부되는 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 제1기판 20: 제1전도성 피막
30: 제1전극층 33: 제1전기변색층
35: 제2전기변색층 50: 전해질
100: 제2기판 120: 제2전도성 피막
130: 제2전극층 175: 실링부
210: 제1전기변색 유도체 220: 제2전기변색 유도체
300: 전기변색제 310: 제1전기변색제
320: 제2전기변색제 S1: 제1전기변색 유도체의 직경
S2: 제2전기변색 유도체의 직경 Lt: 제1전기변색층의 두께

Claims (9)

  1. 제1전기변색제로 이루어진 제1전기변색층; 및
    상기 제1전기변색층의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체와 제2전기변색제 중 적어도 어느 하나로 이루어진 제2전기변색층을 포함하는 전기변색소자.
  2. 제1전기변색 유도체 또는 제1전기변색 유도체와 제1전기변색제의 결합으로 이루어진 제1전기변색층; 및
    상기 제1전기변색층의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체 또는 제2전기변색 유도체와 제2전기변색제의 결합으로 이루어진 제2전기변색층을 포함하고,
    상기 제1전기변색 유도체의 직경 및 제2전기변색 유도체의 직경은 하기의 조건식 1을 만족하는 전기변색소자.
    <조건식 1>
    S1 < S2
    여기서, S1은 제1전기변색 유도체의 직경이고, S2는 제2전기변색 유도체의 직경이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1전기변색 유도체의 직경은 하기의 조건식 2을 만족하는 전기변색소자.
    <조건식 2>
    1 < S1 < 500 [㎚]
    여기서, 여기서, S1은 제1전기변색 유도체의 직경이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2전기변색제 각각은,
    유기물 및 유무기복합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전기변색소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기물은 피롤(Pyrole), 퓨란(Furane), 티오펜(Thiophene), 페나진(Phenazine), 셀레노펜(Selenophene), 아닐린(Aniline), 이닷(EDOT), 에도스(EDOS), 프로도트(ProDOT), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 카바졸(carbazole), 폴리파라페닐렌 비닐렌(Poly(p-phenylene vinylene), Polyphenylene vinylene; PPV), 폴리오르쏘아미노페놀(Poly(o-aminophenol)), 아세틸렌(acetylene), 페닐렌디아민(pheylenediamine), 페노티아진(phenothiazine) 및 테트라티아풀발렌(TertraThiaFulvalene; TTF), 비올로겐(viologen), 위스터 블루(wurster blue), 퍼릴렌 디이미드(perylene dimide) 및 트리에틸아민(triethylamine)이 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 유기물을 포함하는 전기변색소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유무기복합체는,
    포르피린(Porphyrin), 프루시안 블루(Prussian blue), 프탈로시아닌(Phthalocyanine) 및 비스무트(Bismuth)가 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전기변색소자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2전기변색 유도체 각각은 무기물을 포함하는 전기변색소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기물은,
    티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈(Ta), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 바나듐(V), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 백금(Pt), 망간(Mn), 니오브(Nb), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 안티몬(Sb) 중 적어도 어느 하나의 물질 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 전기변색소자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1전기변색층은 조건식 3을 만족하는 전기변색소자.
    <조건식 3>
    1 ≤ Lt ≤ 5000 [㎚]
    여기서, Lt는 제1전기변색층의 두께이다.
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