KR101857051B1 - 산화 그래핀 보호층 포함 전기변색용 전극필름, 이의 제조방법 및 산화 그래핀 보호층 포함 전극필름을 포함하는 전기변색 소자 - Google Patents

산화 그래핀 보호층 포함 전기변색용 전극필름, 이의 제조방법 및 산화 그래핀 보호층 포함 전극필름을 포함하는 전기변색 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101857051B1
KR101857051B1 KR1020160004110A KR20160004110A KR101857051B1 KR 101857051 B1 KR101857051 B1 KR 101857051B1 KR 1020160004110 A KR1020160004110 A KR 1020160004110A KR 20160004110 A KR20160004110 A KR 20160004110A KR 101857051 B1 KR101857051 B1 KR 101857051B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic polymer
electrode
polymer layer
electrode film
electrochromic
Prior art date
Application number
KR1020160004110A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170084812A (ko
Inventor
나윤채
김태호
구자승
최기인
김혜리
Original Assignee
한국기술교육대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국기술교육대학교 산학협력단 filed Critical 한국기술교육대학교 산학협력단
Priority to KR1020160004110A priority Critical patent/KR101857051B1/ko
Publication of KR20170084812A publication Critical patent/KR20170084812A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101857051B1 publication Critical patent/KR101857051B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3618—Langmuir Blodgett Films

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 전극필름은 계면활성제를 매개로 변색 유기 고분자층과 안정적으로 결합하며, 이온 교환능력이 우수할 뿐만 아니라, 투명한 특성을 유지하는 산화 그래핀(grephene oxide, GO)을 포함하는 보호층이 형성되어, 수회 전압이 반복공급되어도 상기 보호층에 의해 변색 유기 고분자층의 기계적 분해를 방지되어 안정성 및 전기변색 거동이 우수하다.

Description

산화 그래핀 보호층 포함 전기변색용 전극필름, 이의 제조방법 및 산화 그래핀 보호층 포함 전극필름을 포함하는 전기변색 소자{Electrochromic electrode film comprising grephene oxide protecting layer, method for preparing the same and electrochromic device comprising the same}
본 발명은 산화 그래핀 보호층을 포함하는 전기변색용 전극필름과 이의 제조방법 및 상기 전극필름을 포함하여 전기변색 거동(electrochromic performance)이 향상된 전기변색 소자에 관한 것이다.
일반적으로 전기변색(electrochromism)은 외부에서 전압이 가해졌을 때 전계 방향에 의해 가역적으로 색상이 변하는 현상을 의미하는 것으로, 이와 같은 원리를 이용한 전기변색 소자는 다양한 분야에 응용 가능성이 있어, 최근, 스마트 윈도우(smart window), 백미러(rear view mirror), 카메라 렌즈(lenz), 전자 종이(e-paper), 각종 디스플레이 장치 등의 분야에 응용되고 있다.
전형적인 전기변색 소자는 하나의 기판상에 증착되거나 또는 두 개의 기판 사이에 결합된 구조로 배치되는 적어도 다섯 개의 중첩된 층을 포함하는 전기변색 스택 구조로 형성된다. 전기변색 스택은 중심부에 이온 전도체로 전해질층을 포함하고, 상기 이온 전도체는 전자 및 이온을 전도할 수 있는 전기변색 필름과 접촉하고, 이온 전도체의 다른면에 이온 저장층으로서 작용하는 전자 및 이온 전도 상대 전극 필름이 위치하도록 구성되며, 상기와 같이, 전기변색 필름, 이온 전도체 및 대향전극 필름을 포함하는 3층의 스택 구조가 전자 전도층들 사이에 배치되는 구조를 가져, 상기 스택의 두면의 필름들 사이에 외부 전압 펄스를 인가함으로써 착색 또는 표백되어, 전자 및 이온을 상기 전기변색층과 상기 대향전극층 사이로 이동시켜 전기변색 소자의 전기변색을 유도할 수 있다.
상기 전기변색 소자를 제조하기 위해, 종래에는 전이 금속(transition metal)이고, 산화환원 반응 중에 가역적으로 광학적 변화가 유도되는 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 또는 바나듐(V) 등의 무기계 전기변색 물질을 사용하였으나, 상기와 같이 무기계 전기변색 물질을 포함하는 전기변색 소자는 변색속도가 느리고, 전기변색을 위해 높은 전하밀도(charge density)를 요구해 변색 효율이 떨어진다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결할 수 있도록, 변색속도가 높고, 전도성 고분자인 폴리 3-헥실(티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) 또는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 등의 유기계 전기변색 물질을 사용해 전기변색 소자를 제조하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
하지만, 상기와 같은 유기계 전기변색 물질을 전기변색 소자의 제조를 위해 활용시, 지속적인 전기변색 유도시 안정성 감소로 인한 반응지속 시간(life time)이 짧아지고, 이에 따라 전기변색 거동이 떨어진다는 문제점이 있어, 이와 같은 문제점을 해결할 수 있는 방법에 관한 연구가 필요하다.
한국공개특허 제10-2007-0034431호 (공개일 : 2007.03.28) 한국공개특허 제10-2008-0051280호 (공개일 : 2008.06.11) 한국공개특허 제10-2012-0131396호 (공개일 : 2012.12.05) 한국공개특허 제10-2014-0063741호 (공개일 : 2014.05.27)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 유기계 전기변색 물질을 전기변색 물질로 활용시 지속적인 전기변색 유도시 에도 안정성 및 전기변색 거동이 우수한 전극필름 및 이의 제조방법에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 투명전도성 산화물 코팅층이 형성된 투명 기판; 상기 투명전도성 산화물 코팅층 상에 형성된 변색 유기 고분자층; 및 상기 변색 유기 고분자층 상에 형성되고, 산화 그래핀(grephene oxide, GO)을 포함하는 보호층;을 포함하는 전기변색 소자용 전극필름을 제공한다.
또한, 상기 금속 산화물은 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 불소도핑 주석 산화물(fluorine-doped tin oxide, FTO)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 투명 기판은 유리, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(polyethylene terephalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에테르설포네이트(polyethersulfonate, PES) 및 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 변색 유기 고분자층은 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene), P3HT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리아닐린(polyaniline, PANI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 변색 유기 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 보호층에 포함된 산화 그래핀은 계면활성제를 매개로 상기 변색 유기 고분자층과 결합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 계면활성제는 옥타데실아민(octadecylamine, ODA)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전극필름은 은(Ag) 전극을 기준전극으로 하고, 백금(Pt) 전극을 대향전극으로 하여 순환 전압 전류법으로 0 초과 1V의 전압을 1,000회 반복공급할 시에도 전류밀도가 -0.02 초과 0.03 mA/cm2 미만이고, 반응시간은 18 내지 22 초인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, (a) 투명전도성 산화물 코팅층이 형성된 투명 기판 상에 변색 유기 고분자층을 형성시키는 단계; (b) 산화 그래핀 수용액에 계면활성제를 공급하여 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett, LB) 박막을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 박막의 상면에 상기 변색 유기 고분자층이 접하도록 위치시킨 후, 상기 박막을 상기 변색 유기 고분자층에 전사시키는 단계를 포함하는 전극필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 전극필름을 포함하는 표시전극; 상기 표시전극과 대향하여 배치되는 대향전극; 및 상기 표시전극 및 대향전극 사이에 수용되는 전해질을 포함하는 전기변색 소자를 제공한다.
또한, 상기 전해질은 과염소산리튬(LiClO4)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전극필름은, 계면활성제를 매개로 변색 유기 고분자층과 안정적으로 결합하며, 이온 교환능력이 우수할 뿐만 아니라, 투명한 특성을 유지하는 산화 그래핀(grephene oxide, GO)을 포함하는 보호층이 형성되어, 수회 전압이 반복 공급되어도 상기 보호층에 의해 변색 유기 고분자층의 기계적 분해가 방지되어 안정성 및 전기변색 거동이 우수하다.
도 1은 유기 전도성 고분자를 전기변색 물질로 사용한 종래의 전기변색 소자를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극필름 제조방법의 각 단계를 나타낸 공정도이다.
도 3은 실시예에 따른 전극필름의 제조방법을 나타내는 개념도이다.
도 4는 (a) 실시예 및 (b) 비교예 1에 따른 전극필름을 나타낸 구조도이다.
도 5는 실시예에 따른 전극필름을 촬영한 (a) TEM 이미지 및 (b) SEM 이미지이고, 비교예에 따른 전극필름을 촬영한 (c) SEM 이미지이다.
도 6은 실시예, 비교예 1 및 2에 따른 전극필름의 흡광도(absorbance) 측정 결과를 나타내는 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 (a) 실시예 및 (b) 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 전극필름의 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조한 전극필름의 일반화된 전하밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 전극필름에 5분 동안 0 초과 1V 이하의 전압을 반복 공급하여 투과율 변화, 착색 및 탈색 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 전극필름에 50분 동안 0 초과 1V 이하의 전압을 반복 공급하여 투과율 변화, 착색 및 탈색 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, 투명전도성 산화물 코팅층이 형성된 투명 기판; 상기 투명전도성 산화물 코팅층 상에 형성된 변색 유기 고분자층; 및 상기 변색 유기 고분자층 상에 형성되고, 산화 그래핀(grephene oxide, GO)을 포함하는 보호층;을 포함하는 전기변색 소자용 전극필름을 제공한다.
상기한 투명 기판은 빛을 효과적으로 투과할 수 있는 통상의 전극소재로 이루어진 것이라면, 제한받지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리 또는 투명 고분자 소재를 사용할 수 있고, 상기 투명 고분자 소재는 폴리에틸렌텔레프탈레이트(polyethylene terephalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에테르설포네이트(polyethersulfonate, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
또한, 상기 투명 기판의 상면에는 투명전도성 산화물이 코팅되어 전극을 형성하며, 상기 투명전도성 산화물은 전기전도성이 우수한 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 불소도핑 주석 산화물(fluorine-doped tin oxide, FTO)을 사용할 수 있다.
상기 투명전도성 산화물 코팅층 상에는 전기변색을 위한 변색 유기 고분자층을 포함하며, 상기 변색 유기 고분자층은 전기변색을 위한 전기변색 물질로 전기 전도성이 우수한 고분자를 포함할 수 있다.
상기한 전기변색 물질은 전기변색 소자 제조시, 공급되는 전압에 의해 산화 또는 환원되어 효과적으로 변색할 수 있는 유기 전도성 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene), P3HT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리아닐린(polyaniline, PANI)을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(3-헥실티오펜)을 사용할 수 있다.
종래에는 상기와 같은 유기 전도성 고분자를 전기변색 물질로 사용하여 전기변색 소자로 활용시, 전기변색을 위한 전압 공급시 발생되는 산화환원 반응(redox reaction)에 의해 이온 교환 반응이 지속적으로 반복유도되면, 상기 전도성 고분자가 기판과의 혼화성(miscibility 또는 compatibility)이 떨어져, 상기 전도성 고분자 및 기판 사이의 계면에 유동학적 문제(rheological problem)가 발생하고, 상기한 전도성 고분자가 팽윤(swelling)되거나 기계적 특성 감소(mechanical degradation)가 발생해 상기 기판으로부터 탈리(detachment)되는 양상을 보이며, 이에 의해 반응시간이 짧아져 전기변색 소자의 안정성 유지에 장애요인으로 작용하였다(도 1).
이에 본 발명에서는, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있도록, 상기한 변색 유기 고분자층의 상면에 보호층을 형성시켜 전기변색을 위해 수회 전압이 반복공급되어도 상기 보호층에 의해 변색 유기 고분자층의 기계적 분해가 방지되어 안정성 및 전기변색 거동이 우수한 전극필름을 제공한다.
이를 위해, 상기 보호층은 상기 전도성 고분자와 혼화성이 우수해, 안정적인 증착 및 긴밀한 패킹(closely packing)이 가능하고, 이온 교환 능력이 우수하면서도, 투명한 특성을 나타내는 소재로 형성시킬 수 있으며, 본 발명에서는 이와 같은 물질로 양쪽친매성(amphiphilic property)이며, 전도성 고분자에 용이하게 분산될 뿐만 아니라, 강한 계면 결합을 형성하여 전도성 고분자의 기계적 특성을 형성시킬 수 있는 산화 그래핀(grephene oxide, GO)을 포함하는 소재로 보호층을 형성시킬 수 있다.
상기와 같이, 변색 유기 고분자층 및 산화 그래핀을 포함하는 보호층을 형성시키기 위해서는, 통상적으로 활용되는 다양한 코팅방법을 사용할 수 있으며, 상기한 코팅방법은 스핀 캐스팅법(spin casting), 전기화학 합성법(electrochemical synthesis), 수열 자기 조립법(hydrothermal self assembly), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 초음파 분무법(supersonic spray), 레이져 프린팅법(laser printing) 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
상기와 같은 방법을 이용하여, 상기 변색 유기 고분자층에 상기 보호층이 코팅되면, 상기 보호층에 포함된 산화 그래핀은 계면활성제를 매개로 상기 변색 유기 고분자층과 결합될 수 있다. 상기 계면활성제는 소수성 꼬리(hydrophobic tail), 친수성 머리(hydrophilic head)를 가지는 구조로, 상기 친수성 머리 및 산화 그래핀에 강한 정전기적 결합이 발생하며, 상기 소수성 꼬리는 변색 유기 고분자와 강하게 결합하여 보호층을 형성하며, 종국에는 상기 변색 유기 고분자층의 기계적 특성을 향상시켜, 전기변색을 위해 수회 전압이 반복공급되어도 상기 보호층에 의해 변색 유기 고분자층의 기계적 분해를 방지되어 안정성 및 전기변색 거동이 우수한 전극필름을 형성시킬 수 있다.
상기 계면활성제는 상기한 구조를 가지는 통상적인 소재를 제한받지 않고 사용될 수 있으나, 바람직하게는 옥타데실아민(octadecylamine, ODA)을 대표적인 예로 들 수 있다.
상기한 바와 같은 전극필름은 우수한 안정성 및 전기변색 거동을 나타내며, 은(Ag) 전극을 기준전극으로 하고, 백금(Pt) 전극을 대향전극으로 하여 순환 전압 전류법으로 0 초과 1V의 전압을 1,000회 반복공급할 시에도 전류밀도가 -0.02 초과 0.03 mA/cm2 미만이고, 반응시간은 18 내지 22 초일 뿐만 아니라, 착색시 가시광선 투과율이 73%이고, 탈색시 투과율이 95% 이상으로 나타나 착색 및 탈색 반응이 빠른 속도로 진행되는 안정적인 가역특성을 보이고, 전압을 반복 공급하는 시간이 증가하여도 투과율의 변화가 적어 우수한 안정성 및 전기변색 거동을 나타낸다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 전극필름은 통상적으로 활용가능한 다양한 코팅방법을 통해 제조할 수 있다.
일례로, 본 발명에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, (a) 투명전도성 산화물 코팅층이 형성된 투명 기판 상에 변색 유기 고분자층을 형성시키는 단계; (b) 산화 그래핀 수용액에 계면활성제를 공급하여 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett, LB) 박막을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 박막의 상면에 상기 변색 유기 고분자층이 접하도록 위치시킨 후, 상기 박막을 상기 변색 유기 고분자층에 전사시키는 단계를 포함하는 전극필름의 제조방법을 통해 상기와 같이 안정성 및 건기변색 거동이 우수한 전극필름을 제조할 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 상기 단계 (a)는, 투명전도성 산화물 코팅층이 형성된 투명 기판 상에 변색 유기 고분자층을 형성시키는 단계로, 상기 변색 유기 고분자층은 스핀 캐스팅법(spin casting), 전기화학 합성법(electrochemical synthesis), 수열 자기 조립법(hydrothermal self assembly), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 초음파 분무법(supersonic spray), 레이져 프린팅법(laser printing) 등을 사용하여 상기 투명 기판 상에 형성시킬 수 있다.
상기 단계 (b)는, 산화 그래핀 수용액에 계면활성제를 공급하여 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett, LB) 박막을 형성시키는 단계이다.
산화 그래핀은 양친매성 분자로서, 수용액상에 혼합하였을 때, 분자 1층 두께의 단분자막을 형성하는 특성을 나타낸다. 이에 반해, 계면활성제는 입자의 머리 부분은 친수성을 나타내며, 꼬리 부분은 소수성을 나타내어, 수용액상에 혼합하였을 때, 일면은 친수성으로 배열되고, 타면은 소수성으로 배열되는 특성을 보인다.
따라서, 상기와 같이 산화 그래핀 수용액에 계면활성제를 공급하면, 상기 계면활성제의 친수성 머리 부분 및 상기 산화 그래핀이 정전기적 상호작용을 통해 강하게 결합하고, 상기 소수성 꼬리가 외부로 돌출된 상태의 얇은 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 박막이 수용액의 표면에 형성된다.
상기와 같은 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 박막의 상면에 상기 변색 유기 고분자층이 접하도록 위치시킨 후, 상기 변색 유기 고분자층을 상기 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 박막에 접촉시키면, 상기 소수성 꼬리는 변색 유기 고분자와 강하게 결합되어 상기 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 박막을 변색 유기 고분자층의 상면에 형성시킬 수 있으며, 이에 의해 상기 변색 유기 고분자층에 산화 그래핀을 포함하는 보호층을 형성시킬 수 있다.
상기 단계 (c)는, 상기 박막의 상면에 상기 변색 유기 고분자층이 접하도록 위치시킨 후, 상기 박막을 상기 변색 유기 고분자층에 전사시키는 단계로서, 전술한 단계 (b)에서 상세히 설명한 바와 같이, 상기 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 박막의 상면에 상기 변색 유기 고분자층을 접촉시키는 것에 의해 상기 박막을 효과적으로 변색 유기 고분자층에 전사시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 전기변색 소자용 전극필름을 포함하는 표시전극을 대향전극 및 전해질과 함께 합착하여 전기변색 소자를 제공한다.
상기 전기변색 소자는 전기변색 필름을 표시전극으로 포함하고, 대향전극 및 전해질을 포함하는 구조로 형성되어 외부 전압 펄스 인가시 착색 또는 표백되어, 전자 및 이온을 상기 표시전극의 변색 유기 고분자층과 대향전극층 사이로 이동시킨다.
따라서, 전기변색 소자는 산화 그래핀(grephene oxide, GO)을 포함하는 보호층이 형성되어, 전기변색을 위해, 수회 전압이 반복 공급되어도 상기 보호층에 의해 변색 유기 고분자층의 기계적 분해가 방지되어 우수한 안정성 및 전기변색 거동을 나타내는 전극필름을 표시전극으로 포함하여, 각종 디스플레이 제품 제조에 효과적으로 이용될 수 있다.
이때, 상기 전기변색 소자는 이온 전도성이 우수한 공지된 다양한 형태의 전해질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 리튬 이온을 포함하는 전해질을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 과염소산리튬(LiClO4)을 포함하는 전해질을 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
변색 유기 고분자인 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 분말을 클로로벤젠(chlorobenzene)에 0.5 중량%의 농도로 혼합한 후, 충분한 시간 동안 교반하여 변색 고분자 혼합용액을 제조하였다. 스핀 코팅 방법을 이용하여, ITO가 코팅된 유리 기판의 상면에 상기 변색 고분자 혼합용액을 코팅한 후, 건조하여 변색 유기 고분자층을 포함하는 유리 기판을 제조하였다.
도 3은 실시예에 따른 전극필름의 제조방법을 나타내는 개념도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전극필름을 제조하기 위해서, 산화 그래핀 분말을 증류수에 혼합하여 40 ppm 농도의 산화 그래핀 혼합용액(GO solution)을 제조하고, 제조한 산화 그래핀 혼합용액에 계면활성제 포함 용액을 적하(drop)해 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)을 유도하여 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 박막(Langmuir-blodgett film, LB film)을 제조하였다. 이때, 계면활성제는 소수성(hydrophobic) 꼬리 및 친수성(hydrophilic) 머리를 갖는 옥타데실아민을 사용하였다.
상기 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 박막(GO-ODA)의 상면에 배리어(barrier)를 설치한 후, 20 mN/m의 압력으로 가압(compression)하고, 배리어가 설치된 부분의 상면에 종전에 제조한 유리 기판을 디퍼(dipper)로 하여 변색 유기 고분자층이 접하도록 위치시키고, 상기 변색 유기 고분자층의 상면에 상기 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 박막을 접촉시켜 상기 박막을 상기 변색 유기 고분자층 상에 전사시켰고, 도 4(a)에 나타낸 바와 같은, 산화 그래핀 보호층을 포함하는 전극필름을 제조하였다(GO-ODA/P3HT/ITO).
<비교예 1>
옥타데실아민이 코팅된 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 박막을 변색 유기 고분자층의 상면에 전사하지 않는 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 전극필름(도 4(b) 참조)을 제조하였다(P3HT/ITO).
<비교예 2>
변색 유기 고분자층을 형성시키지 않는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로, ITO가 코팅된 유리 기판의 상면에 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 박막을 전사하여 전극필름을 제조하였다(GO-ODA/ITO).
<실험예 1> 제조한 전극필름의 형태학적 특성 분석
투과 전자 현미경(TEM) 및 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 실시예 및 비교예 1에 따른 전극필름의 상면을 촬영해 형태학적 특성을 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5(a)에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 전극필름은 두께 0.1 내지 15 nm의 보호층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5(b)에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 전극필름은, 도 5(c)에 나타낸 비교예에 따른 전극필름과 달리, 표면에 산화 그래핀 보호층이 형성되었고, 변색 유기 고분자층과 긴밀하게 패킹되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 제조한 전극필름의 흡광도 분석
실시예에 따른 방법에 의해 제조된 전극필름에서, 산화 그래핀 보호층 및 변색 유기 고분자층간에 결합여부를 분석하기 위해서, 적외선-가시광선 분광광도계(UV-vis spectrometer)를 이용하여 실시예, 비교예 1 및 2에 따른 전극필름의 흡광도(absorbance)를 측정하였으며, 측정결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전극필름의 경우에는, 225 nm의 파장(wave length)에서 피크가 나타난 반면, 실시예에 따른 방법으로 제조한 전극필름의 경우에는, 285 nm의 파장에서 피크가 나타나, 산화 그래핀을 포함하는 보호층 및 변색 유기 고분자층이 분자 결합(molecule conjugation)되었음을 확인할 수 있고, 이를 통해, 산화 그래핀을 포함하는 보호층 및 변색 유기 고분자층 사이에서, 산화 그래핀 및 변색 유기 고분자인 P3HT의 벤젠기가 서로 결합하는 π-π 상호작용이 유도되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 제조한 전극필름의 전기적 특성 분석
(1) 제조한 전극필름의 전류밀도 분석
실시예 및 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 전극필름의 전기적 특성을 분석하기 위해서, 백금 대향전극과 Ag/AgNO3 기준전극으로 사용하여 실시예 및 비교예 1에 따른 전극필름을 표시전극으로 하는 반쪽 셀 장치를 제조하고, 제조한 반쪽 셀 장치를 전기화학적 분석장치(Electrochemical analyzer)의 순환 전압 전류법(cyclic voltametry)으로 0 초과 1V의 전압을 1,000회 이상 반복 공급하여, 제조한 각각의 전극필름의 전류밀도(current density)의 변화를 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7(a)의 순환 전압전류 곡선에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 전기변색 소자의 경우, 전압의 반복 공급시 전기변색 소자의 전류밀도가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 도 7(b)에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 전기변색 소자의 경우, 초기의 전기적 특성도 우수할 뿐만 아니라, 1,000회 이상 반복 공급시에도 전기적 특성이 크게 저하되지 않아, 전류밀도가 -0.02 초과 0.03 mA/cm2 미만으로 나타나는 것을 확인할 수 있어, 산화 그래핀을 포함하는 보호층에 의해 전극필름의 안정성이 향상되었으며, 이를 통해 실시예에 따른 전극필름을 이용한 전기변색 소자의 경우에도 전기변색 거동이 향상될 것임을 예측할 수 있었다.
(2) 제조한 전기변색 소자의 전하밀도 분석
실시예 및 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조한 전극필름의 전기적 특성을 분석하기 위해서, 1,000회 이상 반복되는 산화 반응(cathodic reaction)에 의한 일반화된 전하밀도(normalized charge density) 변화를 분석하였으며, 분석 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 전극필름은 1,000회 이상 산화 반응이 반복 수행된 경우, 전하밀도가 거의 0에 가까운 값으로 떨어지는 반면, 실시예에 따른 전극필름의 경우에는, 1,000회 이상 산화 반응이 반복 수행되더라도, 전하밀도의 감소가 낮음을 확인할 수 있었고, 이에 의해 산화 그래핀 보호층에 의해 전극필름의 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
(3) 제조한 전극필름의 가시광 투과율 변화 분석
제조한 전극필름의 전기적 특성을 분석하기 위해서, 백금 대향전극과 Ag/AgNO3 기준전극으로 사용하여 실시예 및 비교예 1에 따른 전극필름을 표시전극으로 하는 반쪽 셀 장치를 이용하여 등전압 방식으로 0 초과 1V 이하의 전압을 5분 동안 반복공급하고, 동시에 자외선-가시광선 분광광도계를 이용하여 in situ로 전극필름의 투과율 변화를 측정하였고, 착색(coloring) 및 탈색(bleaching) 특성을 분석하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 전극필름의 경우, 착색시 투과율은 대략 75%이고, 탈색시 투과율은 92% 정도로 나타난 반면에, 실시예에 따른 전극필름의 경우, 착색시 투과율은 대략 73%이고, 탈색시 투과율은 95% 이상으로 나타났으며, 응답속도가 20 초(s) 이내로 확인되어, 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 전극필름의 경우, 응답속도는 동일하나, 착색 및 탈색 반응이 빠른 속도로 진행되는 안정적인 가역특성을 나타냈다.
또한, 동일한 방법으로 0 초과 1V 이하의 전압을 50분 동안 반복 공급하여 제조한 전극필름의 투과율 변화를 측정하였고, 착색 및 탈색 특성을 분석하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 전극필름의 경우, 전압을 반복 공급하는 시간이 증가할수록, 투과율이 떨어지는 것을 확인할 수 있는 반면에, 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 전극필름의 경우, 전압을 반복 공급하는 시간이 증가하여도 투과율의 변화가 적어 실시예에 따른 방법에 의해 산화 그래핀을 포함하는 보호층에 의해 전극필름의 안정성 및 전기변색 거동이 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 투명전도성 산화물 코팅층이 형성된 투명 기판으로 이루어진 전극;
    상기 투명전도성 산화물 코팅층 상에 형성된 변색 유기 고분자층; 및
    상기 변색 유기 고분자층 상에 형성되고, 산화 그래핀(grephene oxide, GO)을 포함하는 보호층;을 포함하는 전기변색 소자용 전극필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명전도성 산화물은 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 불소도핑 주석 산화물(fluorine-doped tin oxide, FTO)인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자용 전극필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 투명 기판은 유리, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(polyethylene terephalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에테르설포네이트(polyethersulfonate, PES) 및 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자용 전극필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변색 유기 고분자층은 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene), P3HT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리아닐린(polyaniline, PANI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 변색 유기 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자용 전극필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층에 포함된 산화 그래핀은 계면활성제를 매개로 상기 변색 유기 고분자층과 결합되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자용 전극필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 계면활성제는 옥타데실아민(octadecylamine, ODA)인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자용 전극필름.
  7. 제1항에 있어서,
    은(Ag) 전극을 기준전극으로 하고, 백금(Pt) 전극을 대향전극으로 하여 순환 전압 전류법으로 0 초과 1V의 전압을 1,000회 반복공급할 시에도 전류밀도가 -0.02 초과 0.03 mA/cm2 미만이고, 반응시간은 18 내지 22 초인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자용 전극필름.
  8. (a) 투명 전도성 산화물 코팅층이 형성된 투명 기판 상에 변색 유기 고분자층을 형성시키는 단계;
    (b) 산화 그래핀 수용액에 계면활성제를 공급하여 산화 그래핀 랭뮤어-블로젯 (Langmuir-Blodgett, LB) 박막을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 박막의 상면에 상기 변색 유기 고분자층이 접하도록 위치시킨 후, 상기 박막을 상기 변색 유기 고분자층에 전사시키는 단계를 포함하는 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전기변색 소자용 전극필름을 포함하는 표시전극;
    상기 표시전극과 대향하여 배치되는 대향전극; 및
    상기 표시전극 및 대향전극 사이에 수용되는 전해질을 포함하는 전기변색 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해질은 과염소산리튬(LiClO4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
KR1020160004110A 2016-01-13 2016-01-13 산화 그래핀 보호층 포함 전기변색용 전극필름, 이의 제조방법 및 산화 그래핀 보호층 포함 전극필름을 포함하는 전기변색 소자 KR101857051B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160004110A KR101857051B1 (ko) 2016-01-13 2016-01-13 산화 그래핀 보호층 포함 전기변색용 전극필름, 이의 제조방법 및 산화 그래핀 보호층 포함 전극필름을 포함하는 전기변색 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160004110A KR101857051B1 (ko) 2016-01-13 2016-01-13 산화 그래핀 보호층 포함 전기변색용 전극필름, 이의 제조방법 및 산화 그래핀 보호층 포함 전극필름을 포함하는 전기변색 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170084812A KR20170084812A (ko) 2017-07-21
KR101857051B1 true KR101857051B1 (ko) 2018-05-11

Family

ID=59462636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160004110A KR101857051B1 (ko) 2016-01-13 2016-01-13 산화 그래핀 보호층 포함 전기변색용 전극필름, 이의 제조방법 및 산화 그래핀 보호층 포함 전극필름을 포함하는 전기변색 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101857051B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109445220A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 东华大学 一种喷涂法制备大面积p3ht基柔性电致变色器件
US20220404676A1 (en) * 2021-06-17 2022-12-22 Sage Electrochromics, Inc. Stack Voltage Based Closed-Loop Feedback Control of Electrochromic Glass

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003270672A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロクロミック装置
KR100911183B1 (ko) * 2008-02-12 2009-08-06 한양대학교 산학협력단 패터닝된 ｃｎｔ 박막이 형성된 플렉서블 기판의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003270672A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロクロミック装置
KR100911183B1 (ko) * 2008-02-12 2009-08-06 한양대학교 산학협력단 패터닝된 ｃｎｔ 박막이 형성된 플렉서블 기판의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170084812A (ko) 2017-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rai et al. A review on recent advances in electrochromic devices: a material approach
Mortimer Electrochromic materials
Thakur et al. Hybrid materials and polymer electrolytes for electrochromic device applications
Singh et al. ITO-free solution-processed flexible electrochromic devices based on PEDOT: PSS as transparent conducting electrode
EP2681620B1 (de) Stabiles elektrochromes modul
Moon et al. Multicolored, low-power, flexible electrochromic devices based on ion gels
Cannavale et al. Forthcoming perspectives of photoelectrochromic devices: a critical review
De Keersmaecker et al. All polymer solution processed electrochromic devices: a future without indium tin oxide?
Lu et al. Fabricating conducting polymer electrochromic devices using ionic liquids
EP3182197B1 (en) Electrochromic element
He et al. Low-temperature thermally annealed niobium oxide thin films as a minimally color changing ion storage layer in solution-processed polymer electrochromic devices
US20090242113A1 (en) Gel polymer electrolytes
Vasilyeva et al. Color purity in polymer electrochromic window devices on indium− tin oxide and single-walled carbon nanotube electrodes
KR101959450B1 (ko) 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자
US9535304B2 (en) Stable electrochromic module
Najafi-Ashtiani et al. A dual electrochromic film based on nanocomposite of copolymer and WO3 nanoparticles: Enhanced electrochromic coloration efficiency and switching response
KR101816536B1 (ko) 전기변색소자 및 그 제조방법
Eren et al. High‐performance Flexible Complementary Electrochromic Device Based on Plasma Modified WO3 Nano Hybrids and V2O5 Nanofilm with Low Operation Voltages
Ganesh et al. Designing an all‐solid‐state tungsten oxide based electrochromic switch with a superior cyclinG efficiency
Hou et al. Ionic liquid electrolyte-based switchable mirror with fast response and improved durability
JP6870288B2 (ja) エレクトロクロミック素子
KR101857051B1 (ko) 산화 그래핀 보호층 포함 전기변색용 전극필름, 이의 제조방법 및 산화 그래핀 보호층 포함 전극필름을 포함하는 전기변색 소자
Faure et al. High cycling stability of electrochromic devices using a metallic counter electrode
Ojha et al. Variable-tint electrochromic supercapacitor with a benzyl hexenyl viologen-prussian blue architecture and ultralong cycling life
Andersson Ersman et al. Reflective and Complementary Transmissive All‐Printed Electrochromic Displays Based on Prussian Blue

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant