EP2681620B1 - Stabiles elektrochromes modul - Google Patents

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EP2681620B1
EP2681620B1 EP12711755.4A EP12711755A EP2681620B1 EP 2681620 B1 EP2681620 B1 EP 2681620B1 EP 12711755 A EP12711755 A EP 12711755A EP 2681620 B1 EP2681620 B1 EP 2681620B1
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EP
European Patent Office
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electrochromic
polymer
oxide
module
substrate
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Gulnara KONKIN
Mario SCHRÖDNER
Hannes Schache
Dietrich Raabe
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SMARTPOLYMER GmbH
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Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Definitions

  • the invention relates to an electrochromic module comprising a first substrate, a second substrate, wherein the first and / or the second substrate is electrically conductive or is equipped with a first electrically conductive coating, respectively with a second electrically conductive coating, one on the electrochromic polymer coating disposed on the first substrate or the first conductive coating, an ion storage layer disposed on the second substrate or the second conductive coating, and an electrolyte electrically connected in series between the electrochromic coating and the ion storage layer.
  • the electrochromic module according to the invention is characterized in that it can be reversibly switched between more than two color states by voltage control and, after a large number of switching cycles without any significant drop in electrochromic properties, a large electrochromic contrast, a high electrochromic efficiency with fast switching kinetics and moreover leakproof.
  • the electrochromic polymer used is a substantially linear condensation polymer of a substituted tetraphenylbenzidine and a (hetero) arylene-bis-phenylmethanol of the general structural formula (I), (II), (III) or (IV) wherein R1 and R2 are the same or different and each represents an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group having 1-10 carbon atoms, preferably an alkyl group, an allyl group or a vinyl group, and R3 represents a bivalent radical of an optionally substituted aromatic or heteroaromatic compound, preferably benzene, a hydroquinone dialkyl ether, diphenyl ether, biphenyl or naphthalene mean.
  • Electrochromic modules for use as a light filter, display, glare-free rearview mirror, etc. are known.
  • redox-active materials such as tungsten oxide, viologen or various polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyaniline, etc. reversibly electrochemically oxidized and reduced, changing their color.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • the electrochromic materials such as bipyridinium compounds (viologens) can be switched between three redox forms, reversible from the dication to the radical cation and irreversible to the neutral form.
  • the pimerization of the radical cations formation of a ⁇ -complex by the ⁇ -electron planes
  • Stabilizing materials are required, such as metallocenes and metallocene derivatives ( DE102007037619A1 . US 2009 / 0259042A1 . DE 102008024260B4 ) as well as other compounds, for example EP 1288275A2 and DE102006061987 are known, which provide by ensuring a reversible anodic partial reaction, for improved lifetime of the cathodically switching electrochromic formulation (preferably 4,4'-bipyridinium salts) in terms of contrast long-term stability.
  • electrochromic formulation preferably 4,4'-bipyridinium salts
  • there are also problems here in terms of color contrast and life In long-term studies, metallocenium cations formed thereby become noticeable through the formation of a yellow-brown layer at the anode.
  • the addition of metallocenes into an electrochromically active formulation leads to hitherto uncontrolled separation processes, eg the separation of ferrocene aggregates.
  • Electrochromic materials that are important for applications can only be switched between two colors: viologens (colorless ⁇ blue / violet), tungsten oxide (WO 3 ) (light blue ⁇ blue), poly-3-hexylthiophene (violet ⁇ blue), polyethylenedioxythiophene (PEDOT-PSS ) (light blue ⁇ dark blue).
  • viologens colorless ⁇ blue / violet
  • tungsten oxide WO 3
  • PDOT-PSS polyethylenedioxythiophene
  • electrochromic materials such as WO 3 or PEDOT-PSS are pseudo-colorless only in thin layers, so that they are only partially suitable for applications where the colorless state in a wide wavelength range (500-1000 nm) is required.
  • electrochromic polymers have been controllable multichromism by modifying the chemical structure, and the cost-effective production of arbitrarily thin and large-scale layers on both glass or metal substrates as well as on flexible films and textiles.
  • Polymers suitable for electrochromic applications include polythiophenes, polypyrrole, polyphenylenevinylenes and polyaniline.
  • electrochromic conductive ones tend to be Polymers to changes in the air, especially in terms of their electrical properties and electrochemical stability and have as a result only a short life. It is therefore important to encapsulate and protect the EC modules from external influences. The necessary rigid encapsulation impairs flexibility.
  • polymers have a low glass transition temperature and, for example, polypyrrole and polyaniline poor solubility, so that they can be processed poorly.
  • Certain polymers with di- or triarylamine units are known as hole conductors, electroluminescent and light-emitting materials and multicolored electrochromes (US Pat. W. Holzer et al., Optical Materials 15, 2000, 225-235 ).
  • the invention according to DE 3717917 refers to a novel polymer consisting of repeating units of N, N, N ', N'-tetraphenyl-p-phenylenediamine and having electrochromic properties.
  • the polymer is soluble in organic solvents and does not become insoluble until it has been doped with an electron acceptor and then dedoped.
  • This polymer film shows a yellow color in the potential range of 0.3 V (versus Ag / AgCl), a green color in the oxidized state of the first stage at 0.85 V, and a dark blue color in the oxidized state of the second stage at 1.2 V.
  • An electrochromic display was made by the following steps.
  • a transparent glass plate was vapor-deposited with an insulating film of MgF 2 (80 nm) outside the display area, then coated with the above-mentioned polymer of a chloroform solution (200 nm), then doped with iodine at 100 ° C and then dedoped under high vacuum.
  • a Kirk blue film 300 nm was electrolytically deposited.
  • a porous alumina background panel was placed and the two electrodes were sealed.
  • the electrolyte used was 1 mol / l solution of LiClO 4 in propylene carbonate.
  • This electrochromic display was repeatedly switched to 10 5 times by applying a dyeing voltage of 8V and a whitening voltage of -8V. Only a small change in the amount of charge in the oxidation reaction compared to the initial value was determined.
  • the production of the electrochromic display is multi-level, associated with different technological processes (doping with iodine at 100 ° C, dedotieren in a high vacuum, electrolytic deposition of Berlin Blue), resulting in increased technical and cost leads. Furthermore, the staining and whitening voltages of ⁇ 8V are very high compared to conventional EC cells and economically disadvantageous.
  • the DE 3615379 A1 describes a glare-free mirror.
  • the first electrochromic layer is formed from a conjugated polymer such as a substituted or unsubstituted triphenylamine, and the other EC layer is a transition metal oxide such as WO 3 .
  • a film of suitable triphenylamine monomer or polymer solutions is applied to the electrode using a coating process and subsequently polymerized or crosslinked by means of an oxidizing agent such as iodine, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride or iron oxide.
  • an oxidizing agent such as iodine, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride or iron oxide.
  • Another possibility of film formation is an electrolytic polymerization of monomer solution.
  • such a mirror consists of 4,4'-dichlorotriphenylamine polymer and WO 3 EC layers with an electrolytic solution of LiClO 4 in propylene carbonate with 3 wt% water.
  • the reflection of the mirror in the initial state is about 70%.
  • the mirror turned dark blue in about 4 s, so that the reflection decreased to about 10%.
  • a voltage of about -0.35 V led to discoloration of the mirror.
  • the sequential staining (1.1 V, 15 s) and decolorization (-0.4 V, 90 s) were stably reproducible even after 30,000 repetitions.
  • the in situ polymerization or crosslinking of the coating film has the disadvantage that residues of the oxidizing agent in the film, with repeated oxidation and reduction can lead to undesired side reactions and as a consequence to an unsatisfactory service life of the device. Likewise, it brings an additional technological step for practical use.
  • Electron-rich triphenylamines tend to oxidize in the presence of oxygen and light to form an unstable radical cation that further dimerizes to a tetraphenylbenzidine. This oxidation leads both to a yellowing of the polymer layers and to the limitation of the lifetime of the EC elements. By replacing a group in the para-phenyl position, the dimerization reaction can be significantly reduced. However, it has recently been reported that the conjugated homopolymer poly (4-methoxy-triphenylamine) has only a moderately stable EC effect up to about 50 cycles ( G.-S. Liou et al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, (2007), V. 45, 3292-3302 ).
  • TPD and tetraarylbenzidine polymers as electrochromic materials in an electrochromic module with a suitable electrolyte and a suitable ion storage layer, which ensures the performance of redox reactions with favorable cyclic periodicity and thus a stable EC effect.
  • the invention has for its object to provide an electrochromic module available, which is perfectly colorless in a wide wavelength range (500-1100 nm) and in contrast to the prior art can be produced in a few technologically simple, environmentally friendly and cost-effective steps.
  • the first substrate which is optionally provided with a first conductive coating
  • the electrochromic coating arranged on the first substrate or on the first conductive coating are collectively referred to as the working electrode.
  • the second substrate which optionally has a second conductive coating, can be used analogously is equipped and the arranged on the second substrate or on the second conductive coating ion storage layer collectively referred to as the counter electrode.
  • the invention is based on the known structure of electrochromic modules and describes the electrochromic properties of the polymers of the invention in combination with a polymeric gel electrolyte and an ion storage layer.
  • the redox-stable polymer according to the invention is a tetraarylbenzidine-diol condensation polymer, preferably a copolymer of the following general structural formula I, II, III or IV, wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group having 1-10 carbon atoms, preferably an alkyl group, an allyl group or vinyl group, and R 3 represents various aromatic groups.
  • R3 is a derivative of aromatic and heteroaromatic compounds, preferably of benzene, hydroquinone dialkyl ethers, diphenyl ether, biphenyl, naphthalene and other aromatics and heteroaromatics and their compounds.
  • These polymer films are perfectly colorless and (in the visible light range) transparent in the neutral state and can be colored by a relatively low voltage and decolorized again.
  • polymers used in this application are colorless is a great advantage over known EC polymers (polythiophenes, polypyrroles, polyphenylenevinylenes, polyaniline and PEDOT-PSS), which are colored both in the oxidized and the reduced state.
  • EC polymers polythiophenes, polypyrroles, polyphenylenevinylenes, polyaniline and PEDOT-PSS
  • the transparency of the device is required / desired (including displays, glazings, spectacles), they are therefore perfectly suitable.
  • the polymers according to the invention essentially have a linear structure and a high glass transition temperature (T g > 200 ° C.). It is advantageous that the polymers in the form of thin films in the air are stable and do not require inert conditions during processing. Furthermore, they dissolve well in solvents such as dioxane, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene and toluene, resulting in solutions of arbitrarily thin layers on glass or metal substrates as well as on flexible films and textiles by means of spin coater, squeegee technique, roll to roll and printing process and spray methods are produced can, wherein the layer thicknesses between 50 nm and 1 pm, preferably 200 to 500 nm amount.
  • solvents such as dioxane, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene and toluene
  • the polymer layers according to the invention do not require aftertreatment (crosslinking, polymerizing, doping, doping), which considerably simplifies the technological procedure.
  • they are insoluble in water, alcohols, aliphatic hydrocarbons, propylene carbonate, ionic liquids such as ethyl-methylimidazolium bis (trifluoromethyl) sulfonyl) imide (EMITf 2 N) and in 1-ethyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate, which in electrochromic modules can be used as an electrolyte.
  • the EC polymers from solutions having a polymer content of 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 3% by mass form homogeneous thin layers (about 200-500 nm) on different glasses and flexible substrates in the EC module achieve an efficiency of up to 950 cm 2 / C and an electrochromic contrast of up to 55% for the blue coloration.
  • the polymers of the invention are oxidized in an electrochromic module in combination with a polymeric gel electrolyte (eg based on EMITf 2 N) and an ion storage layer upon application of a voltage of about 0.4 V at the working electrode, whereby the module is a homogeneous orange color gets. Further, by further oxidation of the EC polymer upon application of a voltage of 0.9V in the EC module, a homogeneous blue color is formed. It will go through the orange color state. When the voltage drops to -1.0V, the EC module returns to the colorless state.
  • a polymeric gel electrolyte eg based on EMITf 2 N
  • an ion storage layer upon application of a voltage of about 0.4 V at the working electrode
  • subject matter of the invention are EC modules with the above-mentioned polymers, if desired between colorless-clear and colored (eg colorless / orange and / or colorless / blue) and between two colors (eg orange / blue), as well as between three states (colorless / orange / blue) can be switched.
  • colorless-clear and colored eg colorless / orange and / or colorless / blue
  • two colors eg orange / blue
  • three states colorless / orange / blue
  • the electrochromic modules according to the invention show a very good switching kinetics from blue to colorless in 2 sec. (88% optical contrast) and from colorless to blue in 7 sec. (90th) due to the optimum combination of used EC polymer, polymer gel electrolyte and the ion storage layer % optical contrast, area 3.5 cm 2 ).
  • Inventive EC modules with EC polymers in combination with a polymeric gel electrolyte based on EMITf 2 N and an ion storage layer show a stable EC effect over at least 10,000, preferably at least 20,000 switching cycles colorless / blue.
  • Gel-forming polymers are, for example, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), polyacrylonitrile (PAN) or poly (methyl methacrylate) (PMMA).
  • PVDF-HFP poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • solvents ionic liquids such as 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethyl) sulfonyl) imide (EMITf 2 N) are preferred.
  • solvents are propylene carbonate, mixtures of propylene carbonate / ethylene carbonate / diethyl carbonate and other carbonates.
  • the polymer-based electrolyte in a concentration of 0.1 mol / l to 1 mol / l contains a lithium salt such as LiTf 2 N, LiTfO (lithium trifluoromethanesulfonate) or LiClO 4 (lithium perchlorate).
  • a lithium salt such as LiTf 2 N, LiTfO (lithium trifluoromethanesulfonate) or LiClO 4 (lithium perchlorate).
  • the Conducting salt and the gel-forming polymer are completely dissolved in the electrolyte and thus do not cause coloration of the electrolyte.
  • the gel electrolyte has above all a good optical transparency in the visual range.
  • the counterelectrode comprises an ion storage layer which is more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, of a material selected from the group consisting of tungsten oxide, nickel oxide, cerium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide (WO 3 , NiO, CeO 2 , TiO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 ) and mixtures thereof.
  • Ion storage layers based on CeO 2 -TiO 2 mixed oxides, which are based on the principle of Li + -Insertion in CeO 2 are particularly preferred. Their main task is to quickly and completely compensate for the charge transferred to the working electrode.
  • a conventional CeO 2 -TiO 2 mixed oxide electrode was used with a charge storage density of up to 26 mC / cm 2 using a sol-gel method already described in the literature [ CO Avellaneda et al., Thin Solid Films 471, (2005) 100-104 . Verma, et al., Thin Solid Films 516, (2008) 4925-4933 ].
  • Fig. 1 an electrochromic module 10 according to the invention with a first substrate 1 and a second substrate 4 is shown.
  • the first substrate 1 and the second substrate 4 may each consist of a transparent material, such as float glass, quartz glass, a plastic film, a metal foil, a transparent, semi-transparent or non-transparent textile.
  • the second substrate 4 may also consist of an intransparent polymeric, ceramic, metallic or textile material.
  • the first and / or second substrate (1, 4) are each equipped with a conductive coating 2, respectively 5 of the same or different materials.
  • the conductive coatings 2 and 5 consist for example of a transparent conductive oxide (TCO), such as tin oxide or zinc oxide, aluminum-doped tin oxide (ZAO), indium tin oxide (ITO) or fluorine-doped tin oxide (FTO), a metal such as gold, Platinum or stainless steel or a conductive polymer such as poly-3,4-ethylenedioxy-thiophene poly (styrenesulfonate) (PEDOT-PSS).
  • TCO transparent conductive oxide
  • ZO aluminum-doped tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • PEDOT-PSS poly-3,4-ethylenedioxy-thiophene poly
  • a coating 3 which consists of the above-described electrochromic polymer, ie, a substantially linear condensation polymer of a tetraarylbenzidine and a (hetero) aromatic diol.
  • the coating 3 is produced by applying a solution of the electrochromic polymer to the substrate 1 or to the conductive coating 2 by known methods such as spraying, knife coating or spin coating.
  • an ion storage layer 6 is arranged to more than 50 wt .-%, preferably more than 80 wt .-% of a material selected from the group comprising ceria, titanium oxide, tungsten oxide, nickel oxide , Molybdenum oxide, vanadium oxide (CeO 2 , TiO 2 , WO 3 , NiO, MoO 3 , V 2 O 5 ) and mixtures thereof, and particularly preferably consists of CeO 2 -TiO 2 mixed oxide.
  • the ion storage layer 6 is preferably produced by applying a dispersion of one of the above oxides and then drying and optionally sintering.
  • the ion storage layer 6 is prepared by vapor deposition, for example by CVD or PVD.
  • the electrochromic module 10 comprises a polymer gel electrolyte 7 arranged between the electrochromic coating 3 and the ion storage layer 6 and comprising at least one crosslinked polymer such as PVDF-HFP, PAN or PMMA, at least one ionic liquid such as 1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethyl) sulfonyl) imide, propylene carbonate, mixtures of propylene carbonate / ethylene carbonate / diethyl carbonate and at least one lithium salt such as LiTf 2 N, LiTfO or LiClO 4 .
  • the polymeric gel electrolyte 7 is arranged between the electrochromic coating 3 and the ion storage layer 6 such that the electrochromic coating 3, the polymeric gel electrolyte 7 and the ion storage layer 6 are electrically connected in series (see Fig. 3 ).
  • electrochromic modules are also provided, in which the substrate 1 and / or the substrate 4 consists of an intrinsically electrically conductive or textile material equipped with a conductive coating 2 and / or 5, the polymeric gel electrolyte 7 covering the pores of the substrate 1 and / or 4 penetrates and fills and envelops its conductive filaments.
  • the electrochromic module 10 is equipped on the edge with a seal 8.
  • the seal 8 is made of, for example, a polymeric material and encloses the edge of the layer of the polymeric gel electrolyte 7.
  • the seal 8 extends partially or completely over the edges of the substrates 1 and 4.
  • Fig. 2 shows another electrochromic module 20 according to the present invention.
  • the module 20 comprises a structured conductive coating 2A and / or a structured conductive coating 5A.
  • a structured electrochromic coating 3A and / or a structured conductive ion storage layer 6A are additionally provided.
  • the term "structured layer” or "structured coating” in the context of the invention designates a circuit pattern produced by means of known methods, such as photolithography. In particular, matrix-like patterns are provided which make it possible to operate the electrochromic module 20 in the manner of a display and to use it for the digitally controlled display of images and characters.
  • a toluene solution with 1.5% by mass polymer prepared by polycondensation of 1,4-bis (phenylhydroxymethyl) benzene and N, N'-bis (4-methylphenyl) -N, N'-diphenylbenzidine is added to an FTO Glass (ie, glass provided with an electroconductive coating of fluorine-doped tin oxide) is spin-coated to form a homogeneous film about 500 nm thick (after drying). This is provided in the EC module as a working electrode (AE).
  • AE working electrode
  • the EC module is finally filled in a glove box with polymer electrolyte (PVDF-HFP, LiTf 2 N 0.1 mol / l in EMITf 2 N) at 90 ° C through two small holes and the latter are subsequently sealed.
  • PVDF-HFP polymer electrolyte

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein elektrochromes Modul umfassend ein erstes Substrat, ein zweites Substrat, wobei das erste und/oder das zweite Substrat elektrisch leitfähig sind/ist oder mit einer ersten elektrisch leitfähigen Beschichtung, respektive mit einer zweiten elektrisch leitfähigen Beschichtung ausgerüstet ist, eine auf dem ersten Substrat oder der ersten leitfähigen Beschichtung angeordnete Beschichtung aus einem elektrochromen Polymer, eine auf dem zweiten Substrat oder der zweiten leitfähigen Beschichtung angeordnete Ionenspeicherschicht und einen elektrisch in Reihenschaltung zwischen der elektrochromen Beschichtung und der Ionenspeicherschicht angeordneten Elektrolyten.
  • Das erfindungsgemäße elektrochrome Modul zeichnet sich dadurch aus, dass es spannungsgesteuert reversibel zwischen mehr als zwei Farbzuständen geschaltet werden kann und nach einer großen Zahl von Schaltzyklen ohne nennenswerten Abfall der elektrochromen Eigenschaften, einen großen elektrochromen Kontrast, einen großen elektrochromen Wirkungsgrad mit schneller Schaltkinetik aufweist und zudem auslaufsicher ist.
  • Als elektrochromes Polymer verwendet wird ein im wesentlichen lineares Kondensationspolymer aus einem substituierten Tetraphenylbenzidin und einem (Hetero)arylen-bis-phenylmethanol der allgemeinen Strukturformel (I), (II), (III) oder (IV)
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     wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinylgruppe, und R3 einen zweiwertigen Rest einer gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung, bevorzugt von Benzol, einem Hydrochinondialkylether, Diphenylether, Biphenyl oder Naphthalin, bedeuten.
    Elektrochrome Module für die Anwendung als Lichtfilter, Display, blendfreier Rückspiegel u.ä. sind bekannt. Dabei werden redoxaktive Materialen wie Wolframoxid, Viologen oder verschiedene Polymere wie Polythiophen, Polyethylendioxythiophen (PEDOT), Polyanilin u.a. reversibel elektrochemisch oxidiert und reduziert, wobei sich ihre Farbe ändert. Obwohl die verschiedenen bekannten elektrochromen Systeme im Einzelfall recht gut funktionieren, gibt es doch auch eine Reihe von Nachteilen. Die elektrochromen Materialien wie Bipyridinium-Verbindungen (Viologene) können zwischen drei Redox-Formen geschaltet werden, reversibel vom Dikation zum Radikalkation und irreversibel zur neutralen Form. Dabei bewirkt die Pimerisation der Radikalkationen (Bildung eines π-Komplexes durch die π-Elektronenebenen) ein verändertes Absorptionsspektrum und wirkt sich nachteilig auf den Farbkontrast und die Lebensdauer der EC-Systeme aus.
  • Es sind Stabilisierungs-Materialien erforderlich wie Metallocene und Metallocen-Derivate ( DE102007037619A1 , US 2009/0259042A1 , DE 102008024260B4 ) sowie andere Verbindungen, die beispielweise aus EP 1288275A2 und DE102006061987 bekannt sind, welche durch die Gewährleistung einer reversiblen anodischen Teilreaktion, für eine verbesserte Lebensdauer der kathodisch schaltenden elektrochromen Formulierung (bevorzugt 4,4'-Bipyridinium-Salze) im Hinblick auf die Kontrastlangzeitstabilität sorgen. Hier bestehen jedoch ebenfalls Probleme hinsichtlich des Farbkontrasts und der Lebensdauer. In Langzeituntersuchungen machen sich dabei gebildete Metalloceniumkationen bemerkbar durch Bildung einer gelb-braunen Schicht an der Anode. Außerdem führt die Zugabe von Metallocenen in eine elektrochrom aktive Formulierung zu bislang unkontrollierten Entmischungsprozessen, z.B. der Abscheidung von Ferrocenaggregaten.
  • Die meisten für Anwendungen bedeutsamen elektrochromen Materialien sind nur zwischen zwei Farben schaltbar: Viologene (farblos ↔ blau/violett), Wolframoxid (WO3) (hellblau ↔ blau), Poly-3-hexylthiophen (violett ↔ blau), Polyethylendioxythiophen (PEDOT-PSS) (hellblau ↔ dunkelblau). Dadurch können Filter nur zweifarbig bzw. Displays nur monochrom realisiert werden.
  • Zudem sind viele elektrochrome Materialien wie z.B. WO3 oder PEDOT-PSS nur in dünnen Schichten pseudo-farblos, so dass sie für die Anwendungen, wo der farblose Zustand in einem breiten Wellenlängenbereich (500-1000 nm) erforderlich ist, nur bedingt geeignet sind.
  • Es wurden bisher zahlreiche Untersuchungen bezüglich organischer Materialien unter Verwendung des elektrochromen Effekts durchgeführt. Der große Vorteil der elektrochromen Polymere sind ihre steuerbare Multichromie durch Modifizierung der chemischen Struktur, sowie die kostengünstige Herstellung beliebig dünner und großflächiger Schichten sowohl auf Glas- oder Metall-Substraten als auch auf flexiblen Folien und Textilien.
  • Als Polymere, welche sich für elektrochrome Anwendungen eignen, sind Polythiophene, Polypyrrol, Polyphenylenvinylene und Polyanilin bekannt. Jedoch neigen diese elektrochromen leitfähigen Polymere zu Veränderungen an der Luft, insbesondere hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften und elektrochemischen Stabilität und haben als Folge nur eine geringe Lebensdauer. Es ist daher wichtig, die EC-Module zu verkapseln und vor äußeren Einflüssen zu schützen. Dabei beeinträchtigt die nötige starre Verkapselung die Flexibilität. Ferner weisen solche Polymere eine niedrige Glastemperatur und z.B. Polypyrrol und Polyanilin eine schlechte Löslichkeit auf, so dass sie sich schlecht verarbeiten lassen. Diese Nachteile stellen ernsthafte Hindernisse für ihren praktischen Einsatz dar.
  • Bestimmte Polymere mit Di- oder Triarylamin-Einheiten sind als Lochleiter, Elektrolumineszenz- und lichtemittierende Materialien sowie mehrfarbige Elektrochrome bekannt (W. Holzer at al., Optical Materials 15, 2000, 225-235).
  • Beispiele für die Verwendung von Diphenylamin und seiner Derivate als elektrochromes Material oder in Kombination mit Anthrachinonen beschreibt US4752119 . Es wurde vorgeschlagen, eine Lösung aus einem Diphenylamin und einem Leitsalz in einem chemisch stabilen organischen Lösungsmittel (bevorzugt Propylencarbonat) zwischen zwei Elektroden zu verwenden. Auf eine Elektrode wurde eine TiO2-Streuschicht aufgebracht, um die Farbänderung auf dem weißen Hintergrund besser zu erkennen. Durch das Anlegen einer Spannung von 1,0 V bis 1,5 V bekommt die Lösung eine grüne Farbe. Wenn die Spannung bis 2,2 V erhöht wird, bildet sich eine blau-grüne Farbe in der Lösung. Wird die Spannung abgeschaltet, dann kommt das System über Diffusion wieder in den farblosen Ausgangszustand. Nach 106 Schaltzyklen wurden nur kleinere elektrochemische Verschlechterungen in der Zelle registriert. Problematisch sind solche Systeme mit flüssigen Medien jedoch hinsichtlich der Betriebstemperaturen und der Lebensdauer, deshalb müssen sie hermetisch verkapselt werden.
  • Die Erfindung gemäß DE 3717917 bezieht sich auf ein neues Polymer, das aus sich wiederholenden Einheiten von N,N,N',N'-Tetraphenyl-p-phenylendiamin besteht und Elektrochromie-Eigenschaften aufweist. Das Polymer ist in organischen Lösungsmitteln löslich und wird erst unlöslich wenn es einmal mit einem Elektronenakzeptor dotiert wurde und danach dedotiert wird. Dieser Polymerfilm zeigt im Potentialbereich von 0,3 V (gegenüber Ag/AgCl) eine gelbe Farbe, im oxidierten Zustand der ersten Stufe bei 0,85 V eine grüne Farbe und im oxidierten Zustand der zweiten Stufe bei 1,2 V eine dunkelblaue Farbe. Es wurde ein elektrochromes Display durch folgende Schritte hergestellt. Eine transparente Glasplatte wurde mit einem Isolierfilm aus MgF2 (80 nm) außerhalb des Anzeigebereichs bedampft, danach mit obengenanntem Polymer aus einer Chloroform-Lösung beschichtet (200 nm), nachfolgend mit Jod bei 100 °C dotiert und anschließend dedotiert im Hochvakuum. Auf einer anderen mit einer Grafitfiberschicht beschichteten Glasplatte wurde ein Berliner Blau Film (300 nm) elektrolytisch abgeschieden. Zwischen beiden Gläsern wurde eine poröse Hintergrundtafel aus Aluminiumoxid angeordnet und die beiden Elektroden wurden versiegelt. Als Elektrolyt diente 1 mol/l Lösung von LiClO4 in Propylencarbonat. Dieses elektrochrome Display wurde durch Anwendung einer Färbungsspannung von 8 V und einer Aufhellungsspannung von -8 V wiederholt bis 105 mal geschaltet. Dabei wurde nur eine kleine Veränderung der Ladungsmenge bei der Oxidationsreaktion gegenüber dem Anfangswert bestimmt. Die Herstellung des elektrochromen Displays ist mehrstufig, verbunden mit unterschiedlichen technologischen Prozessen (dotieren mit Jod bei 100 °C, dedotieren im Hochvakuum, elektrolytische Abscheidung von Berliner Blau), was zu einem erhöhten technischen und Kostenaufwand führt. Des weiteren sind die Färbungs- und Aufhellungsspannungen von ±8 V sehr hoch im Vergleich zu herkömmlichen EC-Zellen und ökonomisch von Nachteil.
  • Die DE 3615379 A1 beschreibt einen blendfreien Spiegel. Die erste elektrochrome Schicht wird aus einem konjugierten Polymer wie einem substituierten oder unsubstituierten Triphenylamin gebildet, und die andere EC-Schicht ist ein Übergangsmetalloxid, wie WO3. Im dargestellten Verfahren wird ein Film aus geeigneten Triphenylamin Monomer- oder Polymerlösungen auf die Elektrode unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens aufgebracht und nachfolgend mittels Oxidationsmittel, wie Jod, Antimonpentafluorid, Arsenpentafluorid oder Eisenoxid polymerisiert oder vernetzt. Eine weitere Möglichkeit der Filmbildung ist eine elektrolytische Polymerisation aus Monomer-Lösung. Beispielsweise besteht ein solcher Spiegel aus 4,4'-Dichlortriphenylaminpolymer und WO3 EC-Schichten mit einer Elektrolytlösung aus LiClO4 in Propylencarbonat mit 3 Gew. % Wasser. Die Reflexion des Spiegels beträgt im Anfangszustand etwa 70%. Bei Anwendung einer Spannung von etwa 1,45 V färbte sich der Spiegel in etwa 4 s dunkelblau, so dass sich die Reflexion auf etwa 10% erniedrigte. Eine Spannung von etwa -0,35 V führte zu Entfärbung des Spiegels. Die aufeinanderfolgende Färbung (1,1 V, 15 s) und Entfärbung (-0,4 V, 90 s) waren stabil reproduzierbar auch nach 30 000 Wiederholungen. Die in situ Polymerisation oder Vernetzung des Überzugsfilms hat den Nachteil, dass Rückstände des Oxidationsmittels in den Film, bei wiederholter Oxidation und Reduktion zu unerwünschten Nebenreaktionen führen können und als Folge zu einer unbefriedigenden Lebensdauer der Vorrichtung. Ebenso bringt es für den praktischen Einsatz einen zusätzlichen technologischen Schritt.
  • Elektronenreiche Triphenylamine neigen dazu, in Anwesenheit von Sauerstoff und Licht unter Bildung eines instabilen Radikal-Kations zu oxidieren, das weiter zu einem Tetraphenylbenzidin dimerisiert. Diese Oxidation führt sowohl zu einer Vergilbung der Polymerschichten als auch zur Limitierung der Lebensdauer der EC-Elemente. Durch Austausch einer Gruppe in Para-Phenyl-Position kann die Dimerisierungs-Reaktion wesentlich reduziert werden. Jedoch wurde vor kurzem publiziert, dass das konjugierte Homopolymer Poly(4-Methoxy-Triphenylamin) nur einen mäßig stabilen EC-Effekt bis ca. 50 Zyklen aufweist (G.-S. Liou at al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, (2007),V. 45, 3292-3302).
  • Herstellung und grundlegende elektrochemische Eigenschaften von Polymeren mit arylsubstituierten Arylendiaminpolymeren sind in DE19832943 enthalten. Es wurde gezeigt, dass durch Elektrooxidation einer Lösung eines 3,3'-substituierten Triphenyldiamin-Dimer-Polymeren (TPD-Polymeren) reversibel eine blaue Farbe entsteht.
  • Wünschenswert ist der Einsatz von TPD- und Tetraarylbenzidin-Polymeren als elektrochrome Materialien in ein elektrochromes Modul mit geeignetem Elektrolyt und geeigneter Ionenspeicherschicht, wodurch die Durchführung von Redoxreaktionen mit günstiger zyklischer Periodizität und damit ein stabiler EC-Effekt gewährleist ist.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrochromes Modul zu Verfügung zu stellen, welches perfekt farblos in einem breiten Wellenlängenbereich ist (500-1100 nm) und im Gegensatz zum Stand der Technik sich in wenigen technologisch einfachen, umweltfreundlichen und kostengünstigen Schritten herstellen lässt. Zudem ist es Aufgabe der Erfindung, mit nur einem elektrochromen Material mehr als zwei Farbzustände darzustellen und gleichzeitig eine große Zahl von Schaltzyklen ohne nennenswerten Abfall der elektrochromen Eigenschaften, einen großen elektrochromen Kontrast und einen großen elektrochromen Wirkungsgrad der Module mit einer effektiven Schaltkinetik zu erreichen.
  • Gelöst wird die Aufgabe mit einem elektrochromen Modul gemäß Anspruch 1.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden das erste Substrat, das gegebenenfalls mit einer ersten leitfähigen Beschichtung ausgestattet ist und die auf dem ersten Substrat bzw. auf der ersten leitfähigen Beschichtung angeordnete elektrochrome Beschichtung zusammenfassend auch als Arbeitselektrode bezeichnet. Hierzu analog werden das zweite Substrat, das gegebenenfalls mit einer zweiten leitfähigen Beschichtung ausgestattet ist und die auf dem zweiten Substrat bzw. auf der zweiten leitfähigen Beschichtung angeordnete Ionenspeicherschicht zusammenfassend auch als Gegenelektrode bezeichnet.
  • Bei der Erfindung wird von dem bekannten Aufbau elektrochromer Module ausgegangen und die elektrochromen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren in Kombination mit einen polymeren Gel-Elektrolyt und einer Ionenspeicherschicht beschrieben.
  • Das erfindungsgemäß redoxstabile Polymer ist ein Tetraarylbenzidin-Diol Kondensationspolymer, bevorzugt ein Copolymer der folgenden allgemeinen Strukturformel I, II, III oder IV,
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     wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder Vinylgruppe und R3 verschiedene aromatische Reste bedeuten. Darin ist R3 ein Derivat von aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen, bevorzugt von Benzol, Hydrochinondialkylethern, Diphenylether, Biphenyl, Naphthalin und anderen Aromaten und Heteroaromaten und deren Verbindungen.
  • Diese Polymerfilme sind perfekt farblos und (im Bereich des sichtbaren Lichts) transparent im neutralen Zustand und können durch eine relativ niedrige Spannung gefärbt und wieder entfärbt werden.
  • Dass die in dieser Anmeldung verwendeten Polymere (in einer Redoxstufe) farblos sind, ist ein großer Vorteil gegenüber bekannten EC-Polymeren (Polythiophene, Polypyrrole, Polyphenylenvinylene, Polyanilin und PEDOT-PSS), die sowohl im oxidierten und reduzierten Zustand farbig sind. Für viele Anwendungen, in denen außer den farbigen Zuständen die Transparenz der Vorrichtung erforderlich/gewünscht ist (u. a. Displays, Verglasungen, Brillen), sind sie deshalb perfekt geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen im wesentlichen eine lineare Struktur und eine hohe Glastemperatur (Tg>200°C). Vorteilhaft ist es, dass die Polymere in Form dünner Filme an der Luft stabil sind und keine Inert-Bedingungen bei der Bearbeitung erfordern. Ferner lösen sie sich gut in Lösungsmitteln wie Dioxan, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol und Toluol, wodurch aus Lösungen beliebig dünne Schichten auf Glas- oder Metallsubstraten als auch auf flexiblen Folien und Textilien mittels Spincoater, Rakel-Technik, Rolle zu Rolle sowie Druck-Verfahren und Spray-Methoden hergestellt werden können, wobei die Schichtdicken zwischen 50 nm und 1 pm, bevorzugt 200 bis 500 nm, betragen. Im Gegensatz zum Stand der Technik erfordern die erfindungsgemäßen Polymerschichten keine Nachbehandlung (vernetzen, polymerisieren, dotieren, dedotieren), wodurch die technologische Prozedur wesentlich vereinfacht wird. Dabei sind sie jedoch unlöslich in Wasser, Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Propylencarbonat, ionischen Flüssigkeiten wie z.B. Ethyl-methylimidazolium bis-(trifluoromethyl)sulfonyl)imid (EMITf2N) sowie in 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium tetrafluorborat, die in elektrochromen Modulen als Elektrolyt verwendet werden können.
  • Gemäß der Erfindung bilden die EC-Polymere aus Lösungen mit einem Polymergehalt von 0,5 bis 30 Masseprozent, vorzugsweise von 1 bis 3 Masseprozent homogene dünne Schichten (ca. 200-500 nm) auf unterschiedlichen Gläsern und flexiblen Substraten, die im EC-Modul einen Wirkungsgrad bis zu 950 cm2/C und einen elektrochromen Kontrast bis 55 % für die Blaufärbung erreichen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere werden in einem elektrochromen Modul in Kombination mit einem polymeren Gel-Elektrolyt (z.B. auf Basis EMITf2N) sowie einer Ionenspeicherschicht bei Anlegen einer Spannung von ca. 0,4 V an der Arbeitselektrode oxidiert, wodurch das Modul eine homogene orange Farbe bekommt. Ferner entsteht durch die weitere Oxidation des EC-Polymers bei Anlegen einer Spannung von 0,9 V im EC-Modul eine homogene blaue Farbe. Es wird dabei der orange Farbzustand durchlaufen. Wenn die Spannung bis auf - 1,0 V abnimmt, kehrt das EC-Modul wieder zum farblosen Zustand zurück. Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung EC-Module mit obengenannten Polymeren, die auf Wunsch zwischen farblos-klar und farbig (z.B. farblos/orange und/oder farblos/blau) sowie zwischen zwei Farben (z.B. orange/blau), als auch zwischen drei Zuständen (farblos/orange/blau) geschaltet werden können.
  • Die erfindungsgemäßen elektrochromen Module zeigen aufgrund der optimalen Kombination von verwendetem EC-Polymer, polymerem Gel-Elektrolyt sowie der Ionenspeicherschicht eine sehr gute Schaltkinetik von blau nach farblos in 2 sec. (88% optischer Kontrast) und von farblos nach blau in 7 sec (90 % optischer Kontrast, Fläche 3,5 cm2).
  • Darüber hinaus weisen die EC-Polymere bei Anlegen einer Spannung von ca. 0,4 V ein breites langwelliges Absorptionsmaximum (λ=1300 nm) mit einem optischen Kontrast von ca. 14 % auf.
  • Erfindungsgemäße EC-Module mit EC-Polymeren in Kombination mit einem polymeren Gel-Elektrolyt auf Basis EMITf2N sowie einer Ionenspeicherschicht zeigen einen stabilen EC-Effekt über mindesten 10000, vorzugsweise mindestens 20000 Schaltzyklen farblos/blau.
  • In der Erfindung wird ein gelartiger bzw. polymerbasierter Elektrolyt mit einem gelösten Lithium-Salz eingesetzt. Gelbildende Polymere sind beispielweise Poly(vinyliden fluoridco-hexafluoropropylen) (PVDF-HFP), Polyacrylnitril (PAN) oder Poly(methyl-methacrylat) (PMMA). Als Lösungsmittel sind ionische Flüssigkeiten wie 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonyl)imid (EMITf2N) bevorzugt. Andere nicht ausschließliche Beispiele für Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Mischungen aus Propylencarbonat/ Ethylencarbonat/ Diethylcarbonat und andere Carbonate. Des Weiteren enthält der polymerbasierte Elektrolyt in einer Konzentration von 0,1 mol/l bis 1 mol/l ein Lithiumsalz wie LiTf2N, LiTfO (Lithiumtrifluormethansulfonat) oder LiClO4 (Lithiumperchlorat). Das Leitsalz und das gelbildende Polymer sind vollständig im Elektrolyt gelöst und verursachen somit keine Färbung des Elektrolyts. Der Gelelektrolyt weist neben einer hohen Leitfähigkeit (bis 6 mS/cm (EMITf2N, LiTf2N, PVDF-HFP)) vor allem eine gute optische Transparenz im visuellen Bereich auf.
  • Gemäß der Erfindung umfaßt die Gegenelektrode eine Ionenspeicherschicht, die zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Nickeloxid, Ceroxid, Titanoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid (WO3, NiO, CeO2, TiO2, MoO3, V2O5) und Mischungen davon, besteht. Ionenspeicherschichten auf Basis von CeO2-TiO2-Mischoxiden, die auf dem Prinzip der Li+-Insertion in CeO2 basieren, sind besonders bevorzugt. Ihre Hauptaufgabe ist es, die auf die Arbeitselektrode verschobene Ladung schnell und vollständig zu kompensieren. Es wurde eine herkömmliche CeO2-TiO2-Mischoxidelektrode mit einer Ladungsspeicherdichte bis 26 mC/cm2 unter Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens verwendet, die bereits in der Literatur beschrieben ist [C. O. Avellaneda et al., Thin Solid Films 471, (2005) 100-104, A. Verma et al., Thin Solid Films 516, (2008) 4925-4933].
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Es zeigen:
    • Fig. 1-2
    jeweils ein elektrochromes Modul mit mehrschichtigem Aufbau;
    Fig. 3
    das elektrische Schaltdiagramm eines elektrochromen Moduls;
    Fig. 4
    ein Cyclovoltagramm eines elektrochromen Moduls;
    Fig. 5
    die spektrale Transmission eines elektrochromen Moduls in drei verschiedenen Schaltzuständen;
    Fig. 6-7
    den zeitlichen Verlauf der elektrischen Stromstärke in einem elektrochromen Modul während Schaltvorgängen; und
    Fig. 8
    die zeitabhängige Transmission während eines Schaltvorgangs.
  • In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßes elektrochromes Modul 10 mit einem ersten Substrat 1 und einem zweiten Substrat 4 dargestellt. Das erste Substrat 1 und das zweite Substrat 4 können jeweils aus einem transparenten Werkstoff, wie Floatglas, Quarzglas, einer Kunststofffolie, einer Metallfolie, einem transparenten, semitransparenten oder intransparenten Textil bestehen. Das zweite Substrat 4 kann außerdem aus einem intransparenten polymeren, keramischen, metallischen oder textilen Werkstoff bestehen. Bevorzugt sind das erste und/oder zweite Substrat (1, 4) jeweils mit einer leitfähigen Beschichtung 2, respektive 5 aus dem gleichen oder voneinander verschiedenen Werkstoffen ausgerüstet. Die leitfähigen Beschichtungen 2 und 5 bestehen beispielweise aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO), wie Zinnoxid oder Zinkoxid, Aluminium-dotiertes Zinnoxid (ZAO), Indiumzinnoxid (ITO) oder Fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO), einem Metall, wie beispielsweise Gold, Platin oder Edelstahl oder einem leitfähigen Polymer, wie beispielsweise Poly-3,4-Ethylendioxy-Thiophen Poly(Styrolsulfonat) (PEDOT-PSS). In alternativen Ausführungsformen der Erfindung besteht das erste Substrat 1 und/oder das zweite Substrat 4 aus einem intrinsisch leitfähigen Textil, das metallische oder metallisierte Filamente umfasst. Bei Verwendung eines Substrats 1 und/oder 4 aus einem intrinsisch leitfähigen Textil entfällt die leitfähige Beschichtung 2, respektive 5.
  • Auf dem gegebenenfalls mit der leitfähigen Beschichtung 2 ausgerüsteten Substrat 1 ist eine Beschichtung 3 angeordnet, die aus dem vorstehend beschriebenen elektrochromen Polymer besteht, d.h. aus einem im Wesentlichen linearen Kondensationspolymer aus einem Tetraarylbenzidin und einem (hetero) aromatischen Diol. Die Beschichtung 3 wird erzeugt, indem eine Lösung des elektrochromen Polymers mittels bekannter Methoden wie Sprühen, Rakeln oder Spincoating auf das Substrat 1 bzw. auf die leitfähige Beschichtung 2 aufgebracht wird.
    Auf dem gegebebenfalls mit der leitfähigen Beschichtung 5 ausgerüsteten Substrat 4 ist eine Ionenspeicherschicht 6 angeordnet, die zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% aus einem Material gewählt aus der Gruppe umfassend Ceroxid, Titanoxid, Wolframoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid (CeO2, TiO2, WO3, NiO, MoO3, V2O5) und Mischungen hiervon, und besonders bevorzugt aus CeO2-TiO2-Mischoxid besteht. Die Ionenspeicherschicht 6 wird vorzugsweise durch Auftragen einer Dispersion eines der vorstehenden Oxide und nachfolgendes Trocknen und gegebenenfalls Sintern erzeugt. Alternativ hierzu wird die Ionenspeicherschicht 6 durch Abscheidung aus der Dampfphase, beispielsweise mittels CVD oder PVD hergestellt.
    Im Weiteren umfasst das elektrochrome Modul 10 einen zwischen der elektrochromen Beschichtung 3 und der Ionenspeicherschicht 6 angeordneten polymeren Gelelektrolyt 7, der mindestens ein vernetztes Polymer wie PVDF-HFP, PAN oder PMMA, mindestens eine ionische Flüssigkeit, wie 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumbis(trifluoromethyl)sulfonyl)imid, Propylencarbonat, Mischungen aus Propylencarbonat/ Ethylencarbonat/ Diethylcarbonat und mindestens ein Lithiumsalz wie LiTf2N, LiTfO oder LiClO4 umfasst.
  • Gemäß der Erfindung ist der polymere Gelelektrolyt 7 zwischen der elektrochromen Beschichtung 3 und der Ionenspeicherschicht 6 derart angeordnet, dass die elektrochrome Beschichtung 3, der polymere Gelelektrolyt 7 und die Ionenspeicherschicht 6 elektrisch in Reihe geschaltet sind (siehe Fig. 3). Dementsprechend sind auch elektrochrome Module vorgesehen, bei denen das Substrat 1 und/oder das Substrat 4 aus einem intrinsisch elektrisch leitfähigen oder mit einer leitfähigen Beschichtung 2 und/oder 5 ausgerüsteten textilen Material besteht, wobei der polymere Gelelektrolyt 7 die Poren des Substrats 1 und/oder 4 durchdringt und ausfüllt und dessen leitfähige Filamente umhüllt.
  • Optional ist das elektrochrome Modul 10 randseitig mit einer Versiegelung 8 ausgerüstet. Die Versiegelung 8 besteht beispielsweise aus einem polymeren Material und umschließt den Rand der Schicht aus dem polymeren Gelelektrolyt 7. Vorzugsweise erstreckt sich die Versiegelung 8 teilweise oder vollständig über die Ränder der Substrate 1 und 4.
  • Fig. 2 zeigt ein weiteres elektrochromes Modul 20 gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Modul 20 umfasst eine strukturierte leitfähige Beschichtung 2A und/oder eine strukturierte leitfähige Beschichtung 5A. In zweckmäßigen Ausgestaltungen sind zudem eine strukturierte elektrochrome Beschichtung 3A und/oder eine strukturierte leitfähige Ionenspeicherschicht 6A vorgesehen. Der Begriff "strukturierte Schicht" bzw. "strukturierte Beschichtung" bezeichnet im Rahmen der Erfindung ein mittels bekannter Methoden, wie Photolithographie erzeugtes schaltungstechnisches Muster. Insbesondere sind matrixartige Muster vorgesehen, die es ermöglichen, das elektrochrome Modul 20 nach Art eines Displays zu betreiben und für die digital gesteuerte Anzeige von Bildern und Zeichen zu nutzen.
  • Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrochromen Moduls.
    • Beispiel 1:
  • Eine Toluol-Lösung mit 1,5 Masseprozent Polymer, hergestellt durch Polykondensation von 1,4-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol und N,N'-Bis-(4-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-benzidin wird auf ein FTO-Glas (d. h. mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung aus Fluor-dotiertem Zinnoxid ausgestattetes Glas) mittels Spin-Coater aufgetragen, wobei sich ein homogener Film von ca. 500 nm Dicke (nach dem Trocknen) bildet. Dieser ist im EC-Modul als Arbeitselektrode (AE) vorgesehen. Auf das andere FTO-Glas wird eine ethanolische Lösung, welche 5 Masse% Wasser, 0,2 mol/l Ammoniumcer (IV) -nitrat (NH4)2Ce(NO3)3 und 0,2 mol/l Tetraisopropylorthotitanat (Ti(o-Propyl)4) enthält, mittels Spin-coater in einer dünnen Schicht aufgebracht und bei 150°C getrocknet. Das wird dreimal wiederholt und das Ganze schließlich bei 500 °C erhitzt, wobei ein CeO2-TiO2-Mischoxid entsteht. Das wird dann in den EC-Modulen als transparente Gegenelektrode(GE) verwendet. Zwei beschichtete FTO-Gläser (AE und GE) werden dann zum EC-Modul mittels einer Heißsiegel-Folie zusammengefügt. Das EC-Modul wird schließlich in einer Glovebox mit Polymerelektrolyt (PVDF-HFP, LiTf2N 0,1 mol/l in EMITf2N) bei 90 °C durch zwei kleine Löcher befüllt und letztere werden nachfolgend versiegelt.
  • Das Cyclovoltagramm einer reversiblen elektrochemischen Oxidation des EC-Polymers in Kombination mit Polymerelektrolyt (PVDF-HFP, LiTf2N 0,1 mol/l in EMITf2N), demonstriert in einem EC-Modul, hergestellt nach Beispiel 1 zeigt Fig. 4 (Messgerät: Solartron 1285, 15 mV/S). Die UV-VIS Transmissionsspektren des gleichen EC-Moduls im farblosen Zustand und bei Anlegen einer Spannung von +0,4 V (orange) und von +0,9 V (blau) sind in Fig. 5 dargestellt (Messgerät: Unicam UV 300, gemessen gegen Luft). Chronoamperometrische Messungen für die Schaltungen zwischen den Potentialen -1,0 V und +0,4 V (farblos-orange) und -1,0 V und +0,9 V (farblos-blau) zeigen Fig. 6 und Fig. 7. Hier werden sehr kleine Stromdichten von 0,2-0,6 mA/cm2 direkt nach einem Potentialwechsel beobachtet. Die Schaltzeiten sind aus zeitabhängigen elektrooptischen Messungen des EC-Moduls, hergestellt nach Beispiel 1, für Schaltungen farblos/blau (λ = 750 nm) gewonnen (siehe Fig. 8). In Tab. 1 sind die elektrochromen Charakteristiken der Module nach Beispiel 1 für Orange- und Blaufärbung zusammengefasst.
    Der optische Kontrast ist als Transmissionsdifferenz zwischen zwei (Farb)zuständen bei einer bestimmten Wellenlänge definiert. In unserem Fall ist das die Transmissionsdifferenz zwischen dem transparenten Ausgangszustand und den Orange-oder Blauzuständen. Die Transmission des EC-Moduls wurde mit UV-Vis Spektrometer Unicam UV 300 gegen Luft (Referenz) bei Raumtemperatur gemessen. Die Transmission ist als Verhältnis der Intensität des durch das elektrochrome Modul transmittierten Lichtstrahls zur Intensität des einfallenden Lichtstrahls in Prozent definiert. Tab.1. Elektrochrome Eigenschaften des Moduls, hergestellt nach Beispiel 1.
    Charakteristik orange (λ=480 nm) blau (λ=750 nm)
    elektrochromer Kontrast, Δ%T 29 % 54 %
    optische Dichte OD = log (TBleaching/T Colouring) 0,274 0,61
    Ladungsdichte, Q, (C/cm2) 2,9 E-4 2,1 E-3
    elektrochromer Wirkungsgrad (cm2/C), η = log OD/Q 945 290 (280*, 300**)
    * - nach 4200 farblos/blau Schaltungen
    ** - nach 10000 farblos/blau Schaltungen

Claims (12)

  1. Elektrochromes Modul (10, 20) umfassend ein erstes Substrat (1), ein zweites Substrat (4), wobei das erste und/oder das zweite Substrat (1, 4) elektrisch leitfähig ist oder mit einer ersten elektrisch leitfähigen Beschichtung (2), respektive mit einer zweiten elektrisch leitfähigen Beschichtung (5) ausgerüstet ist, eine auf dem Substrat (1) oder der ersten leitfähigen Beschichtung (2) angeordnete Beschichtung (3) aus einem elektrochromen Polymer, eine auf dem Substrat (4) oder der zweiten leitfähigen Beschichtung (5) angeordnete Ionenspeicherschicht (6) und einen elektrisch in Reihenschaltung zwischen der elektrochromen Beschichtung (3) und der Ionenspeicherschicht (6) angeordneten Elektrolyten (7), wobei dadurch gekennzeichnet, dass das die Ionenspeicherschicht (6) zu mehr als 50 Gew.-% aus einem Material gewählt aus der Gruppe umfassend Wolframoxid, Nickeloxid, Ceroxid, Titanoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid (WO3, NiO, CeO2, TiO2, MoO3, V2O5) oder Mischungen hiervon besteht elektrochrome Polymer (3) ein im wesentlichen lineares Kondensationspolymer aus einem Tetraarylbenzidin und einem aromatischen oder heteroaromatischen Diol ist, das spannungsgesteuert reversibel zwischen mehr als zwei Redoxstufen geschaltet werden kann, wobei das Kondensationspolymer in einer Redoxstufe farblos und in mindestens zwei Redoxstufen farbig ist, und dass der Elektrolyt (7) ein polymerer Gel-Elektrolyt ist.
  2. Elektrochromes Modul (10, 20) nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochrome Polymer (3) ein im wesentlichen lineares Kondensationspolymer aus einem substituierten Tetraphenylbenzidin und einem (Hetero)arylen-bis-phenylmethanol der allgemeinen Strukturformel (I), (II), (III) oder (IV) ist,
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
     wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinylgruppe, und R3 einen zweiwertigen Rest einer gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung, bevorzugt von Benzol, einem Hydrochinondialkylether, Diphenylether, Biphenyl oder Naphthalin, bedeuten.
  3. Elektrochromes Modul (10, 20) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochrome Polymer (3) eine Glastemperatur Tg von mehr als 200 °C aufweist.
  4. Elektrochromes Modul (10, 20) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Gel-Elektrolyt (7) mindestens ein vernetztes Polymer wie PVDF-HFP, PAN oder PMMA, mindestens eine ionische Flüssigkeit, wie 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonyl)imid, Propylencarbonat, Mischungen aus Propylencarbonat/ Ethylencarbonat/ Diethylcarbonat und mindestens ein Lithiumsalz wie Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTf2N), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTfO) oder LiClO4 umfasst.
  5. Elektrochromes Modul (10, 20) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenspeicherschicht (6) zu mehr als 80 Gew.-% aus einem Material gewählt aus der Gruppe umfassend Wolframoxid, Nickeloxid, Ceroxid, Titanoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid (WO3, NiO, CeO2, TiO2, MoO3, V2O5) und Mischungen hiervon, vorzugsweise aus CeO2-TiO2-Mischoxid besteht.
  6. Elektrochromes Modul (10, 20) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dass elektrochrome Polymer (3) spannungsgesteuert zwischen drei Redoxstufen geschaltet werden kann und es dabei bevorzugt, je nach Redoxstufe, die Farbzustände farblos, orange bzw. blau einnimmt.
  7. Elektrochromes Modul (10, 20) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Anlegen einer Spannung im Bereich von 0,35 bis 0,45 V ein breites Absorptionsband mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 1200 bis 1400 nm aufweist, wobei der elektrochrome Kontrast im Absorptionsmaximum 13 % bis 15 % beträgt.
  8. Elektrochromes Modul (10, 20) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Schaltzyklen mit einem elektrochromen Kontrast im Bereich von 90 bis 100 %, bezogen auf den Anfangswert, größer als 20000 ist.
  9. Elektrochromes Modul (10, 20) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochrome Wirkungsgrad η = log(optische Dichte/Ladungsdichte Q) größer als 600 cm2/C, bevorzugt größer als 800 cm2/C ist.
  10. Elektrochromes Modul (10, 20) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen elektrochromen Kontrast von größer 40 %, bevorzugt größer 60 % aufweist, bestimmt mit Strahlung einer Wellenlänge von 480 nm oder 750 nm.
  11. Elektrochromes Modul (10, 20) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaltzeit von blau nach farblos weniger als 2 s und die Schaltzeit von farblos nach blau weniger als 7 s beträgt.
  12. Elektrochromes Modul (10, 20) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochrome Polymer (3) eine homogene Schicht mit einer Dicke von 5 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 500 nm, und insbesondere 200 bis 500 nm bildet.
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