KR100979573B1

KR100979573B1 - 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물 및 이를 포함하는전기변색 소자

Info

Publication number: KR100979573B1
Application number: KR1020080056365A
Authority: KR
Inventors: 김은경; 유정목; 김정환
Original assignee: 연세대학교 산학협력단; 썬텍 주식회사
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2008-06-16
Publication date: 2010-09-01
Also published as: KR20090130646A

Abstract

본 발명은 대칭적 화학 구조를 가지고 있는 메탈로센계 전기변색 화합물 및 이를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것으로서, 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물은 (1)전기변색 특성을 가지는 부분, (2)전도성 특성을 가지는 부분, 및 (3) 전기변색 특성을 가지는 부분과 전도성 특성을 가지는 부분을 연결해 주고 전기변색 특성을 향상시켜주는 연결 부위로 구성되어 있으며, 전체 화합물의 구조가 대칭적인 것을 특징으로 하는 발명이다. 본 발명에서의 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물은 매우 우수한 전기 변색 응답 속도, 변색 지속 안정성 및 높은 변색 효율을 나타내는 장점이 있다.

전기변색, 전기변색 화합물, 전도성 화합물, 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물, 전기변색 소자

Description

대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물 및 이를 포함하는 전기변색 소자 {ELECTROCHROMIC METALLOCENE WITH SYMMETRY AND DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 대칭적 화학 구조를 가지고 있는 메탈로센계 전기변색 화합물 및 이를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것으로서, 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물은 (1)전기변색 특성을 가지는 부분, (2)전도성 특성을 가지는 부분 및 (3)전기변색 특성을 가지는 부분과 전도성 특성을 가지는 부분을 연결해주며 전기변색 특성을 향상시켜주는 연결 부위로 구성되어 있으며, 또한 대칭적 화학 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명인 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물은 전압 인가 시 일반적인 산화성 또는 환원성 전기변색 화합물 또는 비대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물보다 우수한 응답속도와 전기 변색 지속성을 나타내는 특성이 있다.

전기변색이란 전기화학적 산화·환원 반응에 의해 물질의 색을 가역적으로 조절하는 것으로서, 산화 또는 환원될 때 수반되는 전자 이동에 의한 에너지 흡수 변화에 따라 색깔의 변화를 가져오는 것이다. 전도성 고분자의 전기변색 성질은 스 마트 윈도우(smart window)라 불리는 전기변색 유리창이나 투과하는 빛을 조절하는 장치, 차세대 저전압용 디스플레이 등에 응용될 수 있기 때문에 많은 연구가 진행 중이다. 그 중에서, 전기변색 화합물과 전도성 화합물이 결합된 전기변색 화합물, 즉 두 기능을 모두 가지고 있는 전기변색 화합물(bifunctional redox dye)은 전자 이동의 수월성과 안정성, 그리고 전기 변색 특성의 우수성 등으로 이와 관련한 연구가 많이 이루어지고 있다.

그러나 전기변색 화합물과 전도성 화합물의 연결 합성 방법이 복잡하고 어려우며, 또한 전자 이동과 에너지 흡수 변화의 우수성을 확보하기 위해서는 전기변색 화합물과 전도성 화합물의 연결 화합물에 대한 보다 많은 연구가 요구되었다.

이와 관련하여, 미국 특허 등록 제 US-6262832호, 제 US-6853472호, 제 US 2002/0015214 A1에서는 전기변색 화합물과 전도성 화합물을 모두 포함하고 이들이 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전기변색 화합물에 대하여 기재하고 있으나, 상기 연결부위가 일반적인 알킬기이며, 또한 합성 방법이 어렵고 복잡하며, 전자 이동과 전기변색 특성 및 안정성을 향상시키는 연결 화합물에 대한 연구가 충분하다고는 할 수 없다.

이에, 본 발명자들은 전기변색 화합물과 전도성 화합물이 모두 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전기변색 화합물의 합성 방법과 그 화합물의 전기변색 특성 향상을 위해 연구한 결과, 전기변색 화합물과 전도성 화합물을 연결시켜 주는 화합물로서 할로알킬기를 사용하고, 또한 전기변색 화합물이 대칭적 화학 구조를 가지는 경우, 일반 액체전해질 상태에서 일반적인 전기변색 화합물보다 전자 이동의 수월성과 화학 구조의 안정성에 의하여 변색 응답 속도나 변색 지속 안정성에 우수하며, 색대비와 변색 효율이 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 전기변색 특성을 나타내는 전기변색 화합물과 전도성 화합물을 할로알킬기로 연결하는 것을 포함하는 대칭형 전기변색 화합물과 상기 전기변색 화합물을 포함하는 전기변색 소자에 관한 것이다.

본 발명은 할로알킬기로 연결된 환원성 전기변색 화합물과 전도성 화합물을 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 대칭형 전기변색 화합물을 제공한다. 나아가, 상기 대칭형 전기변색 화합물을 포함하는 전기변색 소자를 제공한다.

본 발명의 대칭형 전기변색 화합물을 구체적으로 보면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 대칭형 메탈로센-비올로겐 유도체(metallocene-viologen derivatives)이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[상기 화학식 1 및 2 중,

R¹과R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,

R³는 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 할로알킬에테르기 및 할로알킬에스테르기 중에서 선택되며,

상대 이온(counter ion) A^- 및 B^-는 각각 독립적으로 할로겐 이온, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, CHCOO^-, CH₃(C₆H₄)SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₂N^- 및 Li(CF₃SO₂)₂N^-로부터 선택되며,

m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

Me는 Cr, Co, Fe, Mg, Ni, Os, Ru 및 V 중에서 선택된 하나이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1 및 2에서, R³가 플루오로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 할로알킬에테르기 또는 할로알킬에스테르기인 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물을 포함한다.

구체적으로, 화학식 1의 예로서 하기의 화합물들을 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

상기 화학식 2의 구체적인 예로서 하기 화합물들을 들 수 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

LiNTF = lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2의 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자를 포함한다.

본 발명은 상기 전기 변색 물질을 포함하여 제조되는 용액형 전기변색소자를 포함한다. 본 발명의 전기 변색 소자는 투명이나 반사형의 기재 상에 배치되며, 작업전극, 상대전극 및 전해질을 포함하여, 상기의 작업전극, 상대전극 또는 전해질 중에 하나 이상이 본 발명의 전기 변색 물질을 포함한다. 이온전도성 전해질 용액은 전해질염이 용해된 용액을 사용하며, 상기의 전기변색물질을 용해시켜 이를 주입, 밀봉시키는 등의 방법으로 전기변색소자를 제작한다.

이 때, 상기 전기변색 전해질 혼합용액은 1) 상기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 전기변색 화합물 0.0005∼10M; 2) 전해질염 0.001∼10M, 바람직하게는 0.1∼0.5M; 및 3) 용매를 함유하여 사용할 수 있다.

상기 메탈로센-비올로겐 유도체의 사용량이 0.005M 미만이면 전기변색성이 충분하지 않고, 15M을 초과하면 용액에서 화합물이 용출되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이 때, 상기 전해질염은 당 분야에서 사용되는 일반적인 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 n-Bu₄NClO₄, n-Bu₄NPF₆, NaBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCF₃SO₃, C₂F₆LiNO₄S_2,K₄Fe(CN)₆등을 사용할 수 있다. 이들 전해질염은 1종의 단일화합물 또는 2종이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 전해질염은 0.001∼10 M 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 0.005 M 미만이면 전기변색성이 보이지 않고, 15 M을 초과하면 용액에서 화합물이 용출되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 당 분야에서 사용되는 비수성의 용매로 구체적으로 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 테트라하이드로푸란(THF), 부틸렌 카르보네이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 용매를 사용할 수 있다.

그 이외에 당분야에서 일반적으로 사용되는 AO-30, AO-60, IRGANOX 1010, DH-43 등의 산화방지제 등도 함유시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 신규의 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물은 전기변색 소자에 적용되었을 때 전자 이동의 수월성에 의하여 변색 응답 속도가 빠르고, 또한 대칭적 화학 구조를 가지고 있어 전기변색 특성이 안정적으로 구현되며, 또한 우수한 변색 효율과 색대비 특성을 가진다.

이러한 전기변색 물질은 스마트 윈도우(smart window)라 불리는 전기변색 유리창이나 투과하는 빛을 조절하는 장치, 차세대 저전압용 디스플레이 장치 등의 다방면에 응용이 가능하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정하는 것은 아니다.

하기의 실시예에서 사용된 페로센 부탄올(FBOH)), 페로센 1,1′-비스부탄올(FBDOH), 1-히드록시메틸-2-메틸페로센(FDMOH), 1-히드록시메틸-1,3′메틸페로센(FTMOH), 3,4-디메틸-히드록시메틸페로센(FDMH), 2,2,2,-트리플루오로-1-히드록시에틸페로센(FDMH), 루시노센 메탄올(RMOH), 오스모센 메탄올(OMOH), 루시노센 1, 1'-비스메탄올(RBMOH)은 각각 하기 1)∼9)에 나타낸 문헌에 기재된 방법에 준하여 합성하여 사용하였으며, 또한 실시예에서 사용되는 시약은 특별히 언급하지 않는 한, 알드리치사, TCI[일본], International Laboratory(영국)에서 구매하여 사용하거나 공지의 방법에 준하여 합성하여 사용하였다. 반응에 이용된 용매는 알드리치사나 덕산화학에서 구입하여 사용하였다.

1) 미국특허 USP 2002/0015214 A1

2) Organometallics 1999, 18. 480-489

3) Russian Chemical Bulletin 2006, 55. 1159-1162

4) Tetrahedron: 1985, 41. 1685-1692

5) Monatshefte fuer chemie 1990, 121. 413-419

6) Tetrahedron : Asymmetry 1993, 4. 1287-1294

7) Appl Microbiol Biotechnol 1996, 45, 595-599

8) Appl Microbiol Biotechnol 1996, 45, 595-599

9) Journal of Organometallic Chemistry 1987, 1-2, 325

[실시예 1] 화학식 3 화합물의 제조

페로센메탄올(FMOH)(0.31g, 1.4mmol)을 벤젠(10ml)에 녹인 후, 상온에서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올(OFHD)(0.47g, 1.8mmol), 1,1'-(아조디카르보닐)디피페리딘(ADDP)(0.46g, 1.8mmol), Bu₃P(0.46㎖, 1.8mmol)을 첨가한 후, 60˚C에서 48시간 반응시켰다. 그 다음, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피(전개용매; 헥산: 에틸아세테이트=2:1)로 분리 정제하여 순도 99% 이상의 페로센 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-메톡시헥산-1-올을 얻었다(수율: 65%).

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃); δ 2.0 ppm(s, OH, 1H), 2.37 ppm(m, CH₂, 2H), 3.85 ppm(S, CH₂, 2H), 3.95 ppm(S, CH₂, 2H), 4.06 ppm(d, C₅H₄, 4H), 4.12 ppm(s, C₅H₅, 5H).

IR : 3346(-OH), 2800-2900(C-H), 1400(C-F), 1100(C-O) cm^-1

Mass: 461.03

페로센 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-메톡시헥산-1-올을 Tetrahedron, 60, 2301, (2004)에 기재된 방법 즉, 페로센 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-메톡시헥산-1-올(2.45g, 5mmol)을 초순수 메틸렌클로라이드(15㎖)에 녹인 후, -5ㅀC에서 반응물을 교반하면서, PBr₃₍0.24㎖, 5mmol)을 천천히 주사기를 이용하여 주입한다. 이 혼합물을 30분간 동일 온도에서 반응시킨 후, 메틸렌클로라이드를 제거하고, 잔류물을 에틸아세테이트(60㎖)와 물(50㎖)을 이용하여 유기층을 분리한다. 유기층을 건조 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 에틸아세테이트를 제거하고, 컬럼크로마토그래피(전개용매; 헥산: 에틸아세테이트= 9:1)로 정제하여 페로센 1-브로모-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-메톡시헥산을 얻었다(수율: 76 %).

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃); δ 2.37 ppm(m, CH₂, 2H), 3.85 ppm(S, CH₂, 2H), 3.95 ppm(S, CH₂, 2H), 4.06 ppm(d, C₅H₄, 4H), 4.12 ppm(s, C₅H₅, 5H).

IR : 2800-2900(C-H), 1400(C-F), 1100(C-O), 660(C-Br) cm^-1

Mass: 522.95

50㎖ 플라스크에 아세토니트릴(10㎖) 에 녹인 4,4'-디피리딜(0.29g, 1.9mmol)을 넣고, 아세토니트릴(12㎖)에 녹인 페로센 1-브로모-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-메톡시헥산(2.07 g, 3.95mmol)을 질소기류하에서 천천히 적하(dropping)한다. 교반 상태에서 24시간동안 100℃에서 환류하며, 24시간 후, 아세토니트릴을 감압하에 제거한 후, 열 톨루엔으로 세척한다. 그런 다음, 감압하 필터를 통과시켜 화합물 비스-[페로센 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-메톡시헥산-1-]-디피리딜-브로모염을 얻었다(수율: 54 %)

¹H NMR(400 MHz, DMSO); δ 2.34 ppm(m, CH₂, 4H), 3.65 ppm(S, CH₂, 4H), 3.95 ppm(S, CH₂, 4H), 4.3 ppm(s, H-Ferrocene, 18H), 8.1(d, 2H, H-Bipyr.), 8.45(d, 2H, H-Bipyr.), 8.91(d, 2H, H-Bipyr.), 9.32(d, 2H, H-Bipyr.)

IR: 3100(Aromatic), 2800-2900(C-H), 1600(C=N), 1400(C-F), 1100(C-O) cm^-1

Mass: 1018.21

얻어진 고형물을 물에 용해한 후, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(2g)를 첨가시키고, 생성되는 침전물을 감압하 필터를 통과시켜 화학식 3의 화합물을 얻었다.

[ 실시예 2] 화학식 5의 화합물의 제조

퍼플루오로아디프산(PFAA)(0.29g, 1mmol)과 티오닐클로라이드(0.13g, 1.1mmol)를 반응시켜 ClCH₂(CF₂)₄CH₂OH를 얻고, 이를 페로센(FECP₂)(0.18g, 1mmol)을 가하여 프리델-크라프츠 아실화 방법으로 반응시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 화학식 5의 화합물을 얻었다.

[실시예 3] 화학식 6의 화합물의 제조

미국특허 US 2002/0015214 A1 로부터 합성된 페로센 부탄올(FBOH)(0.36 g, 1.4mmol)과 OHCH₂(CF₂)₄CH₂OH(OFHD)(0.47 g, 1.8mmol)로부터 실시예 1 과 동일한 방법으로 화학식 6 의 화합물을 얻었다.

[실시예 4] 화학식 7의 화합물의 제조

페로센 메탄올(FMOH)(0.31g, 1.4mmol)과 OHCH₂(CF₂)₁₀CH₂OH(IFDD)(1g, 1.8mmol)로부터 실시예 1 과 동일한 방법으로 화학식 7 의 화합물을 얻었다.

[ 실시예 5] 화학식 8의 화합물의 제조

미국특허 US 2002/0015214 A1 로부터 합성한 페로센 부탄올(FBOH)(0.36 g, 1.4mmol)과 구입한 OHCH₂(CF₂)₁₀CH₂OH(IFDD)(1g, 1.8mmol)로부터 실시예 1 과 동일한 방법으로 화학식 8 의 화합물을 얻었다.

[실시예 6] 화학식 9의 화합물의 제조

Russian Chemical Bulletin 2006, 55. 1159-1162 로부터 합성한 1-히드록시메틸-2-메틸 페로센(FDMOH)(0.25 g, 1.4mmol)과 OHCH₂(CF₂)₄CH₂OH(OFHD)(0.47g, 1.8mmol)로부터 실시예 1 과 동일한 방법으로 화학식 9 의 화합물을 얻었다.

[실시예 7] 화학식 10의 화합물의 제조

Russian Chemical Bulletin 2006, 55. 1159-1162 로부터 합성한 1-히드록시메틸-2-메틸 페로센(FDMOH)(0.25g, 1.4mmol)과 구입한 OHCH₂(CF₂)₁₀CH₂OH(IFDD)(1 g, 1.8mmol)로부터 실시예 1 과 동일한 방법으로 화학식 10 의 화합물을 얻었다.

[실시예 8] 화학식 11의 화합물의 제조

퍼플루오로아디프산(PFAA)(0.29g, 1mmol), 티오닐클로라이드(0.13g, 1.1mmol) 및 메틸 페로센(MFECP₂)(0.19g, 1mmol)로부터 실시예 1 및 2 와 동일한 방법에 의해 화학식 11 의 화합물을 얻었다.

[실시예 9] 화학식 12의 화합물의 제조

Tetrahedron: 1985, 41. 1685-1692 로부터 합성한 1-히드록시메틸-1,3ㅄ-메 틸 페로센(FTMOH)(0.28 g, 1.4mmol)과 OHCH₂(CF₂)₄CH₂OH(OFHD)(0.47 g, 1.8mmol)로부터 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 화학식 12 의 화합물을 얻었다.

[실시예 10] 화학식 13의 화합물의 제조

Tetrahedron 1985, 41. 1685-1692 로부터 합성한 1-히드록시메틸-1,3ㅄ-메틸 페로센(FTMOH)(0.28g, 1.4mmol)와 구입한 OHCH₂(CF₂)₁₀CH₂OH(IFDD)(1g, 1.8mmol)로부터 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 화학식 13 의 화합물을 얻었다.

[실시예 11] 화학식 14의 화합물의 제조

퍼플루오로아디프산(PFAA)(0.29g, 1mmol)과 티오닐클로라이드(0.13g, 1.1mmol), 1,3'-디메틸 페로센(1,3'-DMFECP₂)(0.19g, 1mmol)으로부터 실시예 1 및 2 와 동일한 방법에 의해 화학식 14 의 화합물을 얻었다.

[실시예 12] 화학식 15의 화합물의 제조

Monatshefte fuer chemie 1990, 121. 413-419 로부터 합성한 3,4-디메틸-히드록시메틸 페로센(FDMH)(0.28 g, 1.4mmol)과 OHCH₂(CF₂)₄CH₂OH(OFHD)(0.47g, 1.8mmol)로부터 실시예 1 와 동일한 방법으로 화학식 15 의 화합물을 얻었다.

[실시예 13] 화학식 16 화합물의 제조

Monatshefte fuer chemie 1990, 121. 413-419 로부터 합성한 3,4-디메틸-히드록시메틸 페로센(FDMH)(0.28g, 1.4mmol)과 OHCH₂(CF₂)₁₀CH₂OH(IFDD)(1g, 1.8mmol)으로부터 실시예 1 와 동일한 방법으로 화학식 16 의 화합물을 얻었다.

[실시예 14] 화학식 17의 화합물의 제조

퍼플루오로아디프산(PFAA)(0.29g, 1mmol)과 티오닐클로라이드(0.13g, 1.1mmol), 3,4-디메틸 페로센(3,4-DMFECP₂)(0.19g, 1mmol)으로부터 실시예 1 및 2 와 동일한 방법으로 화학식 17 의 화합물을 얻었다.

[실시예 15] 화학식 18의 화합물의 제조

Tetrahedron : Asymmetry 1993, 4. 1287-1294 로부터 합성된 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸 페로센(FDMH)(0.4g, 1.4mmol)과 OHCH₂(CF₂)₄CH₂OH(OFHD)(0.47 g, 1.8mmol)로부터 실시예 1 와 동일한 방법으로 화학식 18 의 화합물을 얻었다.

[실시예 16] 화학식 19의 화합물의 제조

Tetrahedron : Asymmetry 1993, 4. 1287-1294 로부터 합성된 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸 페로센(FDMH)(0.4g, 1.4mmol)과 OHCH₂(CF₂)₁₀CH₂OH(IFDD)(1g, 1.8mmol)로부터 실시예 1 와 동일한 방법으로 화학식 19 의 화합물을 얻었다.

[실시예 17] 화학식 20의 화합물의 제조

페로센카르복실산(FCA)(2.65 g, 11.5mmol), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올(OFHD)(2.01g, 7.7mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(6g, 49mmol)를 0˚C, 질소 환경 상태에서 메틸렌클로라이드(30㎖)에 녹인다. 이후 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(DCC)(2.4g, 11.5mmol)을 초순수 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액을 상기의 반응물에 천천히 넣은 후, 4시간동안 교반시킨다. 그 후 컬럼크로마토그래피(전개용매;헥산:디클로로메탄=2:1) 로 정제하여 결과물을 얻었다.(수율 72 %)

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃); δ 2.4 ppm(s, OH, 1H), 2.7 ppm(m, CH₂, 2H), 4.2 ppm(S, CH₂, 2H), 4.32 ppm(d, C₅H₄, 4H), 4.35 ppm(s, C₅H₅, 5H).

IR : 3450(-OH), 2800-2900(C-H), 1700(C=O), 1400(C-F), 1200(C-O) cm^-1

Mass: 475.01

상기 결과물로부터 실시예 1 와 동일한 방법에 의해 화학식 20의 화합물을 얻었다.

[실시예 18] 화학식 21의 화합물의 제조

페로센카르복실산(FCA)(2.65g, 11.5mmol)과 OHCH₂(CF₂)₁₀CH₂OH(IFDD)(4.32 g, 7.7mmol)로부터 실시예 13 와 동일한 방법으로 화학식 21의 화합물을 얻었다.

[실시예 19] 화학식 22의 화합물의 제조

실시예 1 에서 페로센메탄올(FMOH) 대신 루시노센 메탄올(RMOH)을 사용하여 화학식 22의 화합물을 얻었다.

[실시예 20] 화학식 23의 화합물의 제조

실시예 1에서 페로센메탄올(FMOH) 대신 오스모센메탄올(OMOH)을 사용하여 화학식 23의 화합물을 얻었다

[실시예 21] 화학식 24의 화합물의 제조

실시예 1 와 동일한 방법으로 페로센 비스(1-브로모-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-메톡시헥산)을 얻었다.

50㎖ 플라스크에 아세토니트릴(10㎖)에 녹인 4,4'-디피리딜(0.29g, 1.9mmol)을 넣고, 아세토니트릴(12㎖)에 녹인 페로센 비스(1-브로모-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-메톡시헥산)(3.39 g, 3.95mmol)을 질소기류하에서 천천히 적하한다. 교반 상태에서 24시간동안 100℃에서 환류하며, 24시간이 지난 후, 아세토니트릴을 감압하에 제거시킨 후, 열 톨루엔으로 세척한다. 이 후 감압하에 필터하여 결과물을 얻었다.(수율 54 %)

¹H NMR(400 MHz, DMSO); δ 2.31 ppm(m, CH₂, 8H), 3.55 ppm(S, CH₂, 8H), 3.95 ppm(S, CH₂, 8H), 4.35 ppm(s, H-Ferrocene, 18H), 8.14(d, 4H, H-Bipyr.), 8.47(d, 4H, H-Bipyr.), 8.96(d, 4H, H-Bipyr.), 9.45(d, 4H, H-Bipyr.)

IR : 3100(Aromatic), 2800-2900(C-H), 1600(C=N), 1400(C-F), 1100(C-O) cm^-1

Mass: 2081.52

실시예 1 에 기재된 음이온 교환 방법에 의하여 화학식 24의 화합물을 얻었다.

[실시예 22] 화학식 1 또는 2의 화합물을 이용한 전기변색소자 제작

상기의 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물을 표3에 기재된 대로 전해질염, 유기용매와 혼합하여 두께 20μm의 스페이서를 가지고 있는 전극 ITO 유리(1장) 위에 주입하고 다른 전극 ITO 유리(1장)을 밀착, 밀봉시켜 샌드위치 타입의 액체형 전기변색 소자를 제조하였다. 상기 제조된 전기변색 소자는 최소 1.20V 전압을 걸어줄 경우 빠르게는 20 msec 이후에 파란색 또는 적갈색으로 변색되었다.

[ 실험예 : 전기변색 소자의 전기변색 실험]

제작한 전기변색소자에 0V에서 -2.0V나 2.0V로 인가전압을 변화시키면 무색 투명에서 진한 파란색으로 색이 변했다. 인가전압을 -2.0V에서 2.0V로 30초마다 바꾸면서 535nm에서 전체 흡광도 변화의 70%가 변하는데 걸리는 시간을 응답시간으로 측정하였다. 이 때 색 대비(ΔOD, optical density)는 수학식 1에 의해 산출된다.

[수학식 1]

색 대비(ΔOD) = log[소색 시 투과율(%)/착색 시 투과율(%)]

착색지속시간은 착색 후 인가전압을 제거한 후에 흡광도의 90%가 감소하는데 걸리는 시간으로 정의한다.

또한, 전기변색소자의 변색 효율(coloration efficiency, CE, cm²/C)은, 전기변색소자에 전압을 인가하고, 인가전압에 따른 흡광도 스펙트럼을 측정한 후, 최대 흡수 파장을 선택하여 그 파장에서 변색과 소색되었을 때 흡수도 차이를 색대비(ΔOD)로 하고, 그 때의 단위면적당 전하 소모량(C/cm²)으로 색대비 값을 나눠줬을 때 단위 전하 당 변색시킬 수 있는 면적이다. 수학식 2에 의해 산출된다.

[수학식 2]

변색 효율(CE, cm²/C)= 색 대비(ΔOD)/단위면적 당 전하 소모량(C/cm²)

[비교예]

전기변색 화합물과 전도성 화합물이 할로 알킬기가 아닌 알킬기로만 연결되어 있는 경우, 예를 들어 N-페로에닐부틸-N'-메틸-4,4' 비피리디늄 아이다이드는 전기변색 응답시간이 800 msec 으로서 전기변색 화합물과 전도성 화합물이 할로알킬기로 연결되어진 본원의 화합물보다 응답시간이 길었다. 또한 전기변색 화합물로만 이루어진 헥실-4,4' 비피리디늄 브로마이드의 착색 지속 시간은 5분이며, 벤질 바이올로젠의 착색 지속시간은 1분으로서 전기변색 화합물과 전도성 화합물이 할로 알킬기로 연결되어 있는 본원의 화합물보다 짧은 지속 시간을 나타냈다.

또한, 화학식 3의 대칭형 메탈로션계 전기변색 화합물을 가지고 용액 디바이스를 제작(실시예 20)하여 변색 효율을 측정한 결과 359 cm²/C 로서 일반적인 벤질 바이올로젠의 용액 디바이스 상태에서의 변색 효율인 91 cm²/C과 비교하여 볼 때, 우수한 변색 효율을 나타냄을 알 수 있다. 즉 전기변색 화합물과 전도성 화합물이 결합되어 있는 대칭형 메탈로션 전기변색 화합물은 전기변색 화합물로만 이루어진 화합물에 비하여 변색 특성과 그 효율 측면에서 우수함을 알 수 있다.

[표 1]

또한, 상기 표 1 에 기재된 화합물들은 하기 표 2 에 기재된 바와 같다.

[표 2]

[표 3]

도 1은 실시예 4의 전기변색 소자의 착색 및 소색 상태의 사진이다.

Claims

하기 화학식 1 로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물:

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서, R¹과R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며; R³는 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 할로알킬에테르기 및 할로알킬에스테르기 중에서 선택되며; 상대 이온(counter ion) A^- 및 B^- 는 각각 독립적으로 할로겐 이온, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, CHCOO^-, CH₃(C₆H₄)SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₂N^- 및 Li(CF₃SO₂)₂N^-로부터 선택되며; m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이고; Me는 Cr,Co, Fe, Mg, Ni, Os, Ru 및 V 중에서 선택된 하나임]
하기 화학식 2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물:

[화학식 2]

[상기 화학식 1에서, R¹과R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며; R³ 는 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 할로알킬에테르기 및 할로알킬에스테르기 중에서 선택되며; 상대 이온(counter ion) A^- 및 B^-는 각각 독립적으로 할로겐 이온, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, CHCOO^-, CH₃(C₆H₄)SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₂N^- 및 Li(CF₃SO₂)₂N^-로부터 선택되며; m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이고; Me는 Cr,Co, Fe, Mg, Ni, Os, Ru 및 V 중에서 선택된 하나임]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 중 R³의 할로겐 원자가 플루오로 원자인 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 3 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 3]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 4 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 4]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 5 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 5]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 6 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 6]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 7 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 7]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 8 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 8]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 9 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 9]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 10 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 10]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 11 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식11]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 12 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 12]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 13 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 13]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 14 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 14]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 15 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 15]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 16 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 16]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 17 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 17]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 18 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 18]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 19 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 19]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 20 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 20]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 21 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 21]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 22 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 22]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 23 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 23]
제 2 항에 있어서, 하기 화학식 24 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 24]
제 2 항에 있어서, 하기 화학식 25 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 25]
제 2 항에 있어서, 하기 화학식 26 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 26]
제 2 항에 있어서, 하기 화학식 27 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 27]
제 2 항에 있어서, 하기 화학식 28 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 28]
제 2 항에 있어서, 하기 화학식 29 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 29]
제 2 항에 있어서, 하기 화학식 30으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 30]
제 2 항에 있어서, 하기 화학식 31 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 31]
제 2 항에 있어서, 하기 화학식 32 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물.

[화학식 32]
제 1 항 또는 제 2 항의 대칭형 메탈로센계 전기변색 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.