WO2023172066A1

WO2023172066A1 - 전기변색소자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: WO2023172066A1
Application number: PCT/KR2023/003182
Authority: WO
Inventors: 안병욱; 나용상; 이성환; 오승배
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2023-03-08
Publication date: 2023-09-14

Abstract

구현예는 전기변색 원리를 바탕으로 우수한 광투과 가변 기능을 나타내는 전기변색소자에 관한 것으로서, 상기 전기변색소자는 제1 전극층, 제1 변색층, 전해질층, 제2 변색층 및 제2 전극층을 포함하는 광투과가변 구조체를 포함하고, 상기 제1 변색층 또는 상기 제2 변색층이 산화니켈을 포함하는 변색물질을 포함한다.

Description

전기변색소자 및 이의 제조방법

구현예는 전기변색 원리를 바탕으로 우수한 광투과 가변 기능을 나타내는 전기변색소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 환경 보호에 대한 관심이 높아지면서 에너지 효율을 향상시키는 기술에 대한 관심도 함께 높아지고 있다. 일례로, 스마트 윈도우(Smart Window), 에너지 하베스팅(Energy harvesting)과 같은 기술에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 상기 스마트 윈도우는 외부에서 유입되는 빛의 투과 정도를 조절하여 에너지 효율을 향상시키고, 이용자에게 쾌적한 환경을 제공할 수 있는 능동 제어 기술을 의미하며, 다양한 산업 분야에 공통적으로 적용될 수 있는 기반 기술이다. 이러한 스마트 윈도우는 인가되는 전원에 의하여 전기화학적 산화 또는 환원 반응이 일어나 전기변색이 이루어지는 전기변색소자를 포함한다.

현재 스마트 윈도우로는 여러 장의 유리 사이에 전기변색소자를 적용한 유리형 스마트 윈도우가 일반적으로 사용되고 있으나, 이는 제조 공정이 복잡하고, 시공할 창의 크기에 따라 사이즈를 맞춰 제작해야 하기 때문에 제품 가격이 매우 고가이어서 상용화하기에는 어려움이 있다. 뿐만 아니라, 스마트 윈도우에 포함된 전기변색소자가 구현할 수 있는 색이 제한적이어서 주거용 건축물 창호에 적용하는데 한계가 있다. 즉, 전기변색소자의 변색물질로 프루시안블루가 주로 사용되었는데, 이는 주로 파란색만을 나타내어 주거용 건축물 창호에서 선호하는 회색이나 블랙 색상의 구현에 부합하지 못한 것이다.

이에 따라 회색이나 블랙 색상의 구현이 가능한 전기변색소자의 개발이 이루어지고 있으나, 이온전도도가 낮아 요구되는 수준의 광투과 가변 효율을 나타내지 못하고 있으며 제조공정의 한계로 인해 전기변색소자의 유연성 확보에도 어려움이 있다.

[선행기술문헌]

(특허문헌 1) 한국 등록특허 제 1862200 호 (2018. 5. 23.)

구현예는 높은 이온전도도를 가져 광투과 가변 효율이 우수하면서 주거용 건축물 창호에서 선호하는 색상을 나타낼 수 있는 전기변색소자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 구현예에 따르면, 제1 전극층, 제1 변색층, 전해질층, 제2 변색층 및 제2 전극층을 포함하는 광투과가변 구조체를 포함하고, 상기 제1 변색층 또는 상기 제2 변색층이 산화니켈을 포함하는 변색물질을 포함하며, 상기 산화니켈에 함유된 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상인 전기변색소자를 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면, (1) 산화니켈을 제조하는 단계; (2) 겔형(gel type) 전해질을 제조하는 단계; (3) 제1 기재 및 제2 기재 상에 전극물질을 각각 코팅하여 제1 전극층을 포함하는 하판과 제2 전극층을 포함하는 상판을 각각 제조하는 단계; (4) 상기 제1 전극층 상에 제1 변색물질 조성물을 코팅하여 제1 변색층을 형성하는 단계; (5) 상기 제2 전극층 상에 제2 변색물질 조성물을 코팅하여 제2 변색층을 형성하는 단계; (6) 상기 제1 변색층 및 상기 제2 변색층 사이에 전해질층을 형성하는 단계; 및 (7) 상기 제1 전극층, 상기 제1 변색층, 상기 전해질층, 상기 제2 변색층 및 상기 제2 전극층 순으로 적층되도록 상기 하판과 상기 상판을 결합하여 광투과가변 구조체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물이 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈을 포함하는 변색물질을 포함하고, 상기 산화니켈에 함유된 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상인 전기변색소자의 제조방법을 제공한다.

구현예에 따른 전기변색소자는 특정 조성의 산화니켈이 도입된 제1 및/또는 제2 변색층을 포함하기 때문에 높은 이온전도도를 나타낼 수 있으며, 최대 착색 상태에서 회색이나 블랙 색상을 나타낼 수 있다. 따라서 구현예에 따른 전기변색소자는 상업용 건축물 창호뿐만 아니라 주거용 건축물 창호에도 효율적으로 적용할 수 있다.

또한 구현예에 따르면 전기변색소자에 포함되는 제1 및/또는 제2 변색층이 비교적 저온에서 이루어지는 습식 코팅(졸-겔 반응)을 통해 제조되기 때문에 고온에 취약한 필름 기재의 적용이 가능하며, 이로 인해 전기변색소자의 유연성을 확보할 수 있다. 따라서 구현예에 따른 전기변색소자는 다양한 크기 및 형상을 갖는 윈도우에 따라 재단 후 부착하는 과정을 통해 편리하게 시공이 가능하며, 롤 형태로 제품화할 수 있어 보관 및 운반성도 우수할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 다른 일 구현예에 따른 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.

도 3은 또 다른 일 구현예에 따른 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.

도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.

도 5는 일 구현예에 따른 전기변색소자의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 6은 다른 구현예에 따른 전기변색소자의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.

<부호의 설명>

100: 전기변색소자, 110: 광투과가변 구조체, 111: 제1 전극층, 112: 제1 변색층, 113: 전해질층, 114: 제2 변색층, 115: 제2 전극층, 120: 제1 기재층, 130: 제2 기재층, 140: 배리어층, 150: 프라이머층, 160: 하드코팅층, 170: 점착층, 180: 이형필름층

이하, 구현예를 통해 발명을 설명한다. 여기서 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.

본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상/하에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성요소 간에 직접 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 대상을 관찰하는 방향에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.

본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.

본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.

구현예는 전기변색 원리를 바탕으로 우수한 광투과 가변 기능 블랙 색상을 구현할 수 있는 전기변색소자를 제공하는 것으로, 이에 대해 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전기변색소자

구현예에 따른 전기변색소자(100)는 소정의 전압을 걸어주는 경우, 광투과율이 가역적으로 변화하는 광투과가변 구조체를 포함한다. 상기 광투과가변 구조체(110)는 제1 전극층(111), 제1 변색층(112), 전해질층(113), 제2 변색층(114) 및 제2 전극층(115)을 포함한다(도 1 참조).

구체적으로, 상기 광투과가변 구조체(110)는 제1 전극층(111), 제1 변색층(112), 전해질층(113), 제2 변색층(114) 및 제2 전극층(115)이 순차적으로 적층된 구조체일 수 있다. 상기 광투과가변 구조체(110)는 상기 제1 전극층(111) 및 상기 제2 전극층(115)에 전압을 걸어주면, 상기 제2 변색층(114)으로부터 상기 전해질층(113)을 거쳐 상기 제1 변색층(112)까지 관통하여 이동하는 특정 이온 또는 전자에 의해 전체적인 광투과율이 높아졌다 낮아지게 된다. 이러한 광투과가변 구조체(110)에 포함되는 각 층에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

제1 전극층 및 제2 전극층

구현예에 따른 광투과가변 구조체(110)에 포함되는 제1 전극층(111) 및 제2 전극층(115)은 각각 투명 전극 또는 반사 전극을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 전극층(111) 및 상기 제2 전극층(115) 중 하나는 투명 전극이고, 다른 하나는 반사 전극일 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 제1 전극층(111) 및 상기 제2 전극층(115)은 모두 투명 전극일 수 있다.

상기 투명 전극은 빛에 대하여 높은 투과율 및 낮은 면저항을 가지면서 내침투성을 갖는 재료를 포함할 수 있고, 전극 플레이트 형상을 가질 수 있다.

예를 들어, 상기 투명 전극은 인듐-주석 산화물(ITO, Indium-tin oxide), 아연 산화물(ZnO, Zinc oxide), 인듐-아연 산화물(IZO, Indium-zinc oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 소재를 포함할 수 있다.

상기 반사 전극은, 예를 들어, 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 텅스텐(W), 크롬(Cr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 소재를 포함할 수 있다.

상기 제1 전극층(111) 및 상기 제2 전극층(115) 각각의 두께는 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 400 nm, 100 nm 내지 300 nm, 또는 150 nm 내지 250 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로 제1 전극층(111) 및 제2 전극층(115) 각각은 투명 전극일 수 있고, 인듐-주석 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 전극층(111) 및 제2 전극층(115) 각각은 인듐산화물:주석산화물을 70:30 내지 98:2, 또는 80:20 내지 97:3의 중량비로 포함하는 투명 전극일 수 있다.

상기 제1 전극층(111) 및 상기 제2 전극층(115) 각각의 표면저항은 5 Ω/sq 내지 100 Ω/sq, 5 Ω/sq 내지 80 Ω/sq, 5 Ω/sq 내지 70 Ω/sq, 또는 5 Ω/sq 내지 50 Ω/sq일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

제1 변색층 및 제2 변색층

구현예에 따른 광투과가변 구조체(110)에 포함되는 제1 변색층(112) 및 제2 변색층(114)은 상기 제1 전극층(111) 및 상기 제2 전극층(115) 사이에 전압을 걸어주었을 때 광투과율이 변화하는 층으로, 전기변색소자에 광투과율 가변성을 부여하는 층이다.

이러한 제1 변색층(112) 및 제2 변색층(114)은 서로 상보적인 발색 특성을 갖는 변색물질을 포함할 수 있다. 상기 상보적인 발색 특성이란 변색물질이 발색하는 반응의 종류가 서로 상이한 것을 의미한다. 예를 들어, 제1 변색층(112)에 산화성 변색물질이 사용되는 경우 제2 변색층(114)에는 환원성 변색물질이 사용될 수 있고, 제1 변색층(112)에 환원성 변색물질이 사용되는 경우 제2 변색층(114)에는 산화성 변색물질이 사용될 수 있다.

상기 산화성 변색물질은 산화 반응이 일어날 때 변색되는 물질을 의미하고, 상기 환원성 변색물질은 환원 반응이 일어날 때 변색되는 물질을 의미한다. 즉, 산화성 변색물질이 적용된 변색층에서 산화 반응이 일어나는 경우 착색 반응이 일어나고, 환원 반응이 일어나는 경우 탈색 반응이 일어난다. 또한 환원성 변색물질이 적용된 변색층에서 환원 반응이 일어나는 경우 착색 반응이 일어나고, 산화 반응이 일어나는 경우 탈색 반응이 일어난다. 이처럼 상보적인 발색 특성을 갖는 변색물질이 각 변색층에 사용됨으로써, 착색 또는 발색이 두 변색층에서 동시에 이루어질 수 있다.

상기 환원성 변색물질은 구체적으로 티타늄 산화물(TiO), 바나듐 산화물(V₂O₅), 니오븀 오산화물(Nb₂O₅), 크롬 산화물(Cr₂O₃), 망간 산화물(MnO₂), 철 산화물(FeO₂), 로듐 산화물(RhO₂), 탄탈 산화물(Ta₂O₅), 이리듐 산화물(IrO₂), 텅스텐 산화물(tungsten oxide), 비올로겐(viologen) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화성 변색물질은 구체적으로 니켈 산화물(nickel oxide), 망간 산화물(manganese oxide), 코발트 산화물(cobalt oxide), 이리듐-마그네슘 산화물(iridium-magnesium oxide), 니켈-마그네슘 산화물(nickel-magnesium oxide), 티탄-바나듐 산화물(titanium-vanadium oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편 제1 변색층(112) 및 제2 변색층(114) 각각은 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 예를 들어, 우레탄 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 에틸렌초산비닐계 수지, 인산계 수지, 또는 카르복실계 수지 등일 수 있다.

상기 제1 변색층(112) 및 상기 제2 변색층(114) 각각의 두께는 100 nm 내지 1,000 nm, 250 nm 내지 900 nm, 400 nm 내지 800 nm, 또는 650 nm 내지 700 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 변색층(112) 및 상기 제2 변색층(114) 각각의 두께가 상기 범위인 경우 전기변색소자(100)의 박막화 및 유연성을 확보하면서 반복적인 구동이 이루어지더라도 우수한 광투과 가변 기능을 구현할 수 있다.

상기 제1 변색층(112)과 상기 제2 변색층(114)의 두께비는 40:60 내지 80:20, 45:55 내지 75:25, 또는 50:50 내지 70:30일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 변색층(112)과 상기 제2 변색층(114)의 두께비가 상기 범위인 경우 투명해지고 어두워지는 색상 변화 구간(변색구간)의 폭이 보다 넓어지고, 색상 변화 시간이 보다 단축될 수 있다.

산화니켈을 포함하는 변색물질

일 구현예에 따르면, 상기 제1 변색층(112) 또는 상기 제2 변색층(114)은 산화니켈을 포함하는 변색물질을 포함한다. 상기 변색물질에 포함되는 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 65 중량% 이상인 산화니켈이다. 이러한 조성을 갖는 산화니켈을 변색물질로 포함함에 따라 제1 변색층(112) 또는 제2 변색층(114)은 착색 반응 시 회색 또는 블랙 색상을 나타낼 수 있다.

구체적으로 상기 산화니켈은 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 산화니켈 총 중량을 기준으로 65 중량% 내지 99.9 중량%, 75 중량% 내지 99.9 중량%, 80 중량% 내지 99.9 중량%, 85 중량% 내지 99.9 중량%, 90 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 95 중량% 내지 99.8 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화니켈에 함유된 Ni₃O₄의 함량이 상기 범위인 경우 전해질층(113) 내에 존재하는 리튬 이온과의 치환이 효율적으로 이루어져 광투과 가변 기능이 우수하면서 진한 블랙 색상을 나타내는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 산화니켈은 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈 이외에, NiO로 표시되는 산화니켈, NiO₂로 표시되는 산화니켈, Ni₂O₃로 표시되는 산화니켈, Ni₂O로 표시되는 산화니켈, Ni₃O로 표시되는 산화니켈 및 Ni₄O로 표시되는 산화니켈로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 산화니켈을 더 포함할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 산화니켈은 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈 이외에, NiO로 표시되는 산화니켈, NiO₂로 표시되는 산화니켈, Ni₂O₃로 표시되는 산화니켈, Ni₂O로 표시되는 산화니켈, Ni₃O로 표시되는 산화니켈 및 Ni₄O로 표시되는 산화니켈로 이루어진 군에서 선택된 3 종 이상, 4 종 이상, 또는 5 종 이상의 산화니켈을 더 포함할 수 있다.

일례로, 상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 NiO₂로 표시되는 산화니켈을 0.05 중량% 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 0.7 중량%, 0.2 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 0.45 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 NiO로 표시되는 산화니켈을 0.005 중량% 내지 0.05 중량%, 0.006 중량% 내지 0.03 중량%, 0.007 중량% 내지 0.015 중량%, 또는 0.008 중량% 내지 0.012 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 Ni₂O₃로 표시되는 산화니켈을 0.005 중량% 내지 0.05 중량%, 0.006 중량% 내지 0.03 중량%, 0.007 중량% 내지 0.015 중량%, 또는 0.008 중량% 내지 0.012 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 Ni₂O로 표시되는 산화니켈을 0.005 중량% 내지 0.05 중량%, 0.006 중량% 내지 0.03 중량%, 0.007 중량% 내지 0.015 중량%, 또는 0.008 중량% 내지 0.012 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 Ni₃O로 표시되는 산화니켈을 0.005 중량% 내지 0.05 중량%, 0.006 중량% 내지 0.03 중량%, 0.007 중량% 내지 0.015 중량%, 또는 0.008 중량% 내지 0.012 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 Ni₄O로 표시되는 산화니켈을 0.005 중량% 내지 0.05 중량%, 0.006 중량% 내지 0.03 중량%, 0.007 중량% 내지 0.015 중량%, 또는 0.008 중량% 내지 0.012 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 일 구현예에 따르면, 상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로, Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈 98 중량% 내지 99.9 중량%; NiO₂로 표시되는 산화니켈 0.05 중량% 내지 1 중량%; NiO로 표시되는 산화니켈 0.005 중량% 내지 0.05 중량%; Ni₂O₃로 표시되는 산화니켈 0.005 중량% 내지 0.05 중량%; Ni₂O로 표시되는 산화니켈 0.005 중량% 내지 0.05 중량%; Ni₃O로 표시되는 산화니켈 0.005 중량% 내지 0.05 중량%; 및 Ni₄O로 표시되는 산화니켈 0.005 중량% 내지 0.05 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 조성을 갖는 산화니켈을 변색물질로 포함함에 따라 제1 변색층(112) 또는 제2 변색층(114)의 효율적인 착색 반응으로 인해 블랙 색상을 나타내면서 넓은 변색구간을 갖는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 산화니켈의 평균입경(D₅₀)은 20 nm 내지 80 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화니켈의 평균입경(D₅₀)은 25 nm 내지 70 nm, 26 nm 내지 60 nm, 27 nm 내지 55 nm, 또는 28 nm 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화니켈의 평균입경(D₅₀)이 상기 범위인 경우 넓은 변색구간을 가지면서 장시간 반복 구동이 이루어지더라도 우수한 광투과 가변 기능을 나타낼 수 있는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

이러한 산화니켈은 상기 제1 변색층(112) 또는 상기 제2 변색층(114)에 15 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 제1 변색층(112) 또는 제2 변색층(114)을 차지하는 산화니켈의 함량은 각 변색층 총 중량(고형분)을 기준으로 20 중량% 내지 94.5 중량%, 45 중량% 내지 92 중량%, 60 중량% 내지 91 중량%, 70 중량% 내지 85 중량%, 또는 73 중량% 내지 84 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 변색층(112) 또는 상기 제2 변색층(114) 각각에 포함된 산화니켈의 함량이 상기 범위인 경우 제1 변색층(112) 또는 제2 변색층(114)의 효율적인 착색 반응으로 인해 블랙 색상을 나타내면서 넓은 변색구간을 갖는 전기변색소자(100)을 구현할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 변색층(112)은 상기 산화니켈을 산화성 변색물질로 포함하는 산화 변색층일 수 있고, 상기 제2 변색층(114)은 상기 환원성 변색물질을 포함하는 환원 변색층일 수 있다. 달리, 상기 제1 변색층(112)은 상기 환원성 변색물질을 포함하는 환원 변색층일 수 있고, 상기 제2 변색층(114)은 상기 산화니켈을 산화성 변색물질로 포함하는 산화 변색층일 수 있다.

산화니켈 및 산화코발트를 포함하는 변색물질

또 다른 구현예에 따르면, 상기 변색물질은 산화코발트를 추가로 포함한다. 즉 상기 제1 변색층(112) 또는 상기 제2 변색층(114)은 산화니켈 및 산화코발트를 포함하는 변색물질을 포함한다. 상기 변색물질이 산화니켈과 함께 산화코발트를 포함함에 따라 반복 구동이 이루어지더라도 구동 안정성이 확보되어 장기 신뢰성이 우수하면서 회색 또는 블랙 색상을 나타내는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

구체적으로 산화니켈과 함께 구조적 안정성이 우수한 산화코발트를 변색물질로 도입함에 따라 리튬 이온의 확산이 보다 원활이 이루어져 높은 이온전도도를 나타내면서 반복 구동에 따른 구동 안정성도 우수한 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다. 또한 산화니켈과 산화코발트를 포함하는 변색물질에 의해 최대 착색 상태에서 회색 또는 블랙 색상을 나타내는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

상기 변색물질에 포함되는 상기 산화니켈 및 상기 산화코발트의 중량비는 90:10 내지 99.5:0.5이다. 구체적으로 상기 산화니켈 및 상기 산화코발트의 중량비는 95:5 내지 99.5:0.5, 97:3 내지 99:1, 또는 95:5 내지 99:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화니켈 및 상기 산화코발트의 중량비가 상기 범위인 경우 구동 안정성이 우수하고 넓은 변색구간을 확보하면서 회색 또는 블랙 색상을 나타내는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

일 구현예에 따르면 상기 변색물질에 포함되는 상기 산화니켈의 평균입경(D₅₀)은 20 nm 내지 80 nm, 25 nm 내지 70 nm, 26 nm 내지 60 nm, 27 nm 내지 55 nm, 또는 28 nm 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 변색물질에 포함되는 상기 산화코발트의 평균입경(D₅₀)은 5 nm 내지 80 nm일 수 있고, 구체적으로 10 nm 내지 65 nm, 20 nm 내지 55 nm, 또는 25 nm 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화니켈 및 상기 산화코발트 각각의 평균입경(D₅₀)이 상기 범위인 경우 넓은 변색구간을 가지면서 장시간 반복 구동이 이루어지더라도 우수한 광투과 가변 기능을 나타낼 수 있는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

한편 상기 산화니켈은 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 산화니켈 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상, 구체적으로 75 중량% 내지 99.9 중량%, 보다 구체적으로, 80 중량% 내지 99.9 중량%, 85 중량% 내지 99.9 중량%, 90 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 95 중량% 내지 99.8 중량%인 산화니켈일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 산화코발트는 CoO로 표시되는 산화코발트의 함량이 상기 산화코발트 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상일 수 있고, 구체적으로, 75 중량% 내지 99.9 중량%, 80 중량% 내지 99.8 중량%, 85 중량% 내지 99.7 중량%, 90 중량% 내지 99.6 중량%, 또는 95 중량% 내지 99.6 중량%인 산화코발트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 조성을 갖는 산화니켈과 산화코발트를 변색물질로 도입함에 따라 전해질층(113) 내에 존재하는 리튬 이온과의 치환이 효율적으로 이루어져 광투과 가변 기능이 우수하면서 진한 블랙 색상을 나타내는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 산화니켈은 NiO로 표시되는 산화니켈, NiO₂로 표시되는 산화니켈, Ni₂O₃로 표시되는 산화니켈, Ni₂O로 표시되는 산화니켈, Ni₃O로 표시되는 산화니켈, Ni₄O로 표시되는 산화니켈 및 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈로 이루어진 군에서 선택된 3 종 이상, 4 종 이상, 또는 5 종 이상의 산화니켈을 포함할 수 있다.

일례로, 상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 NiO로 표시되는 산화니켈을 0.005 중량% 내지 0.05 중량%, 0.006 중량% 내지 0.03 중량%, 0.007 중량% 내지 0.015 중량%, 또는 0.008 중량% 내지 0.012 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 NiO₂로 표시되는 산화니켈을 0.05 중량% 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 0.7 중량%, 0.2 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 0.45 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈을 98 중량% 내지 99.9 중량%, 98.5 중량% 내지 99.9 중량%, 99 중량% 내지 99.8 중량%, 또는 99.5 중량% 내지 99.8 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 일 구현예에 따르면, 상기 산화니켈은 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로, Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈 98 중량% 내지 99.9 중량%; NiO₂로 표시되는 산화니켈 0.05 중량% 내지 1 중량%; NiO로 표시되는 산화니켈 0.005 중량% 내지 0.05 중량%; Ni₂O₃로 표시되는 산화니켈 0.005 중량% 내지 0.05 중량%; Ni₂O로 표시되는 산화니켈 0.005 중량% 내지 0.05 중량%; Ni₃O로 표시되는 산화니켈 0.005 중량% 내지 0.05 중량%; 및 Ni₄O로 표시되는 산화니켈 0.005 중량% 내지 0.05 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 산화코발트는 CoO로 표시되는 산화코발트, CoO₂로 표시되는 산화코발트, Co₂O₃로 표시되는 산화코발트 및 Co₃O₄로 표시되는 산화코발트로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상, 또는 3 종 이상의 산화코발트를 포함할 수 있다.

일례로, 상기 산화코발트는 상기 산화코발트 총 중량을 기준으로, CoO로 표시되는 산화코발트 98.5 중량% 내지 99.9 중량%, 99 중량% 내지 99.8 중량%, 99.3 중량% 내지 99.8 중량%, 또는 99.5 중량% 내지 99.7 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화코발트는 상기 산화코발트 총 중량을 기준으로, CoO₂로 표시되는 산화코발트 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 0.04 중량% 내지 0.4 중량%, 0.07 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.08 중량% 내지 0.2 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화코발트는 상기 산화코발트 총 중량을 기준으로, Co₂O₃로 표시되는 산화코발트 0.005 중량% 내지 0.05 중량%, 0.007 중량% 내지 0.03 중량%, 0.008 중량% 내지 0.02 중량%, 또는 0.009 중량% 내지 0.01 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화코발트는 상기 산화코발트 총 중량을 기준으로, Co₃O₄로 표시되는 산화코발트 0.05 중량% 내지 1 중량%, 0.07 중량% 내지 0.7 중량%, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 일 구현예에 따르면, 상기 산화코발트는 상기 산화코발트 총 중량을 기준으로, CoO로 표시되는 산화코발트 98.5 중량% 내지 99.9 중량%; CoO₂로 표시되는 산화코발트 0.01 중량% 내지 0.5 중량%; Co₂O₃로 표시되는 산화코발트 0.005 중량% 내지 0.05 중량%; 및 Co₃O₄로 표시되는 산화코발트 0.05 중량% 내지 1 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 특정 조성 및 함량을 갖는 산화니켈과 산화코발트를 변색물질로 포함함에 따라 제1 변색층(112) 또는 제2 변색층(114)의 효율적인 착색 반응으로 인해 블랙 색상을 나타내면서 넓은 변색구간을 갖는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

이러한 산화니켈은 상기 제1 변색층(112) 또는 상기 제2 변색층(114)에 20 중량% 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 제1 변색층(112) 또는 제2 변색층(114)을 차지하는 산화니켈의 함량은 각 변색층 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 99.9 중량%, 50 중량% 내지 99.8 중량%, 70 중량% 내지 99.7 중량%, 90 중량% 내지 99.6 중량%, 또는 95 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 산화코발트는 상기 제1 변색층(112) 또는 상기 제2 변색층(114)에 0.05 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 제1 변색층(112) 또는 제2 변색층(114)을 차지하는 산화코발트의 함량은 각 변색층 총 중량을 기준으로 0.07 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.2 중량% 내지 5 중량%, 0.3 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 0.6 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 변색층(112) 또는 상기 제2 변색층(114) 각각에 포함된 산화니켈과 산화코발트의 각 함량이 상기 범위인 경우 제1 변색층(112) 또는 제2 변색층(114)의 효율적인 착색 반응으로 인해 블랙 색상을 나타내면서 넓은 변색구간을 갖는 전기변색소자(100)을 구현할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 변색층(112)은 상기 산화니켈 및 상기 산화코발트를 산화성 변색물질로 포함하는 산화 변색층일 수 있고, 상기 제2 변색층(114)은 상기 환원성 변색물질을 포함하는 환원 변색층일 수 있다. 달리, 상기 제1 변색층(112)은 상기 환원성 변색물질을 포함하는 환원 변색층일 수 있고, 상기 제2 변색층(114)은 상기 산화니켈 및 상기 산화코발트를 산화성 변색물질로 포함하는 산화 변색층일 수 있다.

전해질층

구현예에 따른 광투과가변 구조체(110)에 포함되는 전해질층(113)은 상기 제1 변색층(112)과 상기 제2 변색층(114) 사이의 이온 이동 경로 역할을 하는 층이다.

이러한 전해질층(113)은 할로겐화 유기보란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 탄소 원자와 연결된 하나 이상의 붕소 원자를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 할로겐화 유기보란 화합물은 탄소수가 5 내지 30(구체적으로 10 내지 20, 또는 15 내지 25)이면서 탄소 원자와 연결된 붕소 원자를 1 내지 3개로 포함하는 화합물일 수 있다.

예를 들어, 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 하나 이상의 방향족, 지환족 또는 지방족의 탄화수소기를 가질 수 있다. 상기 각 탄화수소기의 개수는 1 내지 5개일 수 있다. 또한 각 탄화수소기의 탄소수는 3 내지 15, 또는 6 내지 10일 수 있다. 한편 각 탄화수소기의 적어도 하나의 수소 원자는 할로겐으로 치환된 것일 수 있다. 상기 할로겐은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 이들이 조합된 것일 수 있고, 구체적으로는 불소 원자일 수 있다.

일례로, 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 이의 탄화수소기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오르화 유기보란 화합물일 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 유기보란 화합물은 탄소수 6 내지 10의 퍼플루오로아릴기를 하나 이상 가질 수 있고, 이때, 퍼플루오로아릴기는 퍼플루오로페닐기일 수 있다.

구체적으로, 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 퍼플루오로페닐기의 개수로서 1 내지 3의 정수이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기이다.

한편 상기 전해질층(113)은 수소 이온 또는 1족 원소 이온을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질층(113)은 금속염을 더 포함할 수 있다.

또한 상기 전해질층(113)은 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 아크릴계 수지는 열경화성 아크릴계 수지 또는 광경화성 아크릴계 수지 등일 수 있고, 상기 폴리우레탄계 수지는 열경화성 폴리우레탄계 수지, 광경화성 폴리우레탄계 수지 또는 수성 폴리우레탄계 수지 등일 수 있다.

또 상기 전해질층(113)은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로 상기 광개시제는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 또는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질층(113)은 상기 고분자 수지 1000 중량부에 대하여 상기 금속염을 5 내지 750 중량부로, 상기 할로겐화 유기보란 화합물을 0.01 중량부 내지 50 중량부로, 상기 광개시제를 0.01 중량부 내지 100 중량부로 포함할 수 있다.

일례로, 전해질층(113)은 비휘발 성분 함량을 기준으로, 아크릴계 수지 1000 중량부; 금속염 5 중량부 내지 50 중량부; 할로겐화 유기보란 화합물 0.01 중량부 내지 3 중량부; 및 광개시제 1 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.

상기 아크릴계 수지의 수평균분자량은 100 내지 1,000,000일 수 있다. 또 아크릴계 수지의 점도는 상온에서 1,000 mPa·s 내지 10,000 mPa·s일 수 있고, 구체적으로 3,000 mPa·s 내지 9,000 mPa·s일 수 있다.

상기 아크릴계 수지의 유리전이온도(Tg)는 -90℃ 내지 -10℃일 수 있고, 구체적으로 -70℃ 내지 -30℃일 수 있다.

또한, 아크릴계 수지의 가시광 투과율은 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.

상기 아크릴계 수지를 구성하는 모노머 단위는 예를 들어, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴아마이드, 메틸아크릴아마이드, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이타콘산, 스타이렌, 그 외 1관능 또는 2관능 이상의 아크릴레이트 그룹을 가지는 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 아크릴계 수지는 곁사슬에 카복실기를 함유하는 것이 부착성을 부여하고 첨가제 등과의 상용성 측면에서 바람직할 수 있다.

상기 금속염은 리튬염 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬염 화합물은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiClO₃, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiNO₃, LiN(CN)₂, LiPF₆, Li(CF₃)₂PF₄, Li(CF₃)₃PF₃, Li(CF₃)₄PF₂, Li(CF₃)₅PF, Li(CF₃)₆P, LiSO₃CF₃, LiSO₃C₄F₉, LiSO₃(CF₂)₇CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiOC(CF₃)₂CF₂CF₃, LiCO₂CF₃, LiCO₂CH₃, LiSCN, LiB(C₂O₄)₂, LiBF₂(C₂O₄), LiBF₄, LIBOB(리튬 비스(옥살라토)보레이트), LiDODFP(리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트), LiFSI(리튬　비스(플루오로술포닐)이미드), 또는 LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 금속염은 대체로 고상의 결정 형태이므로, 이를 용해시키기 위해 상기 전해질층(113)을 형성하는 조성물에는 극성 용매가 더 포함될 수 있다. 상기 극성 용매는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 이소프로필알콜, 또는 아세톤 등일 수 있다. 상기 극성 용매는 상기 금속염 100 중량부에 대하여 40 중량부 내지 80 중량부, 또는 50 중량부 내지 70 중량부로 사용될 수 있다.

상기 할로겐화 유기보란 화합물은 용매 중에 용해된 용액 상태로 상기 전해질층(113)을 형성하는 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 할로겐화 유기보란 화합물을 용해시키기 위한 용매는 예를 들어, 비극성 용매일 수 있고, 구체적으로 톨루엔, 크실렌, 헥산, 또는 이소프로필알콜 등일 수 있다.

상기 전해질층(113)은 이온 전도도가 10^-3 mS/cm 이상일 수 있다. 구체적으로, 전해질층(113)의 이온 전도도는 10^-3 mS/cm 내지 10³ mS/cm, 또는 10^-3 mS/cm 내지 10² mS/cm일 수 있다. 상기 전해질층(113)의 이온 전도도가 상기 범위인 경우 목적하는 광투과 가변 기능이 구현될 수 있고, 전기변색소자(100)의 유연성을 확보하면서 고온에서의 신뢰성 면에서 보다 유리할 수 있다.

상기 전해질층(113)은 점착력이 3 g/cm 이상일 수 있다. 구체적으로, 전해질층(113)의 점착력은 3 g/cm 내지 300 g/cm, 3 g/cm 내지 200 g/cm, 또는 3 g/cm 내지 100 g/cm일 수 있다. 상기 전해질층(113)의 점착력이 상기 범위인 경우 대상기재(예를 들어, 제1 변색층(112) 및 제2 변색층(114))에 잘 부착되어 전기변색소자(100)의 성능이 보다 원활하게 발현될 수 있다.

상기 전해질층(113)의 두께는 30 ㎛ 내지 200 ㎛, 50 ㎛ 내지 150 ㎛, 70 ㎛ 내지 130 ㎛, 또는 80 ㎛ 내지 120 ㎛일 수 있다. 상기 전해질층(113)의 두께가 상기 범위인 경우 전기변색소자(100)에 내구성을 부여함과 동시에 제1 변색층(112) 및 제2 변색층(114) 사이의 이온 이동 경로를 적절한 길이로 확보하여 요구되는 수준의 광투과 가변 기능을 구현할 수 있다.

제1 기재층 및 제2 기재층

한편 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 제1 기재층(120) 및 제2 기재층(130)을 더 포함할 수 있다(도 1 참조).

구현예에 따른 전기변색소자(100)에 더 포함되는 제1 기재층(120) 및 제2 기재층(130)은 광투과가변 구조체(110)의 상하부에 각각 구비되어 전기변색소자(100)의 내구성을 높이는 역할을 하는 층이다. 이러한 제1 기재층(120) 및 제2 기재층(130)은 각각 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 수지를 포함할 수 있다.

예를 들어, 제1 기재층(120) 및 제2 기재층(130) 각각은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 또는 폴리카보네이트(PC) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 기재층(120) 및 상기 제2 기재층(130)이 상기 고분자 수지를 포함함으로써, 내구성이 우수하면서 유연성을 갖는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

상기 제1 기재층(120) 및 상기 제2 기재층(130) 각각은 550 nm 파장의 광에 대하여 80% 이상의 광투과도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 550 nm 파장의 광에 대하여 각각 85% 이상, 또는 90% 이상의 광투과도를 나타낼 수 있다. 또한 상기 제1 기재층(120) 및 상기 제2 기재층(130) 각각은 2.0% 이하, 1.8% 이하, 또는 1.5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 상기 제1 기재층(120) 및 상기 제2 기재층(130)의 광투과도 및 헤이즈가 상기 범위인 경우 전기변색소자(100)의 투명성을 확보할 수 있다.

상기 제1 기재층(120) 및 상기 제2 기재층(130) 각각의 두께는 10 ㎛ 내지 300 ㎛, 50 ㎛ 내지 280 ㎛, 70 ㎛ 내지 260 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 기재층(120) 및 상기 제2 기재층(130) 각각의 두께가 상기 범위인 경우 얇으면서도 가볍고 유연성을 갖는 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

추가층

이외에 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 외부로부터 광투과가변 구조체(110)에 수분이나 기체를 포함한 불순물이 침투하는 것을 방지하는 역할을 하는 배리어층(140)을 더 포함할 수 있다(도 2 참조). 상기 배리어층(140)은 광투과가변 구조체(110)와 제1 기재층(120) 사이 및 광투과가변 구조체(110)와 제2 기재층(130) 사이에 각각 구비될 수 있다.

상기 배리어층(140)은 금속산화물, 금속질화물, 금속산화질화물, 준금속산화물, 준금속질화물, 준금속산화질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 금속 배리어층, 또는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 수지 배리어층을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 배리어층(140)은 상기 금속 배리어층이 2층으로 적층된 구조이거나, 2층의 금속 배리어층에 상기 수지 배리어층이 결합하여 3층으로 적층된 구조일 수 있다.

상기 배리어층(140)의 두께는 20 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 120 nm, 또는 40 nm 내지 100 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 각 기재층(120, 130)과 배리어층(140) 사이에 부착력을 높이면서 굴절률을 개선하는 역할을 하는 프라이머층(150)을 더 포함할 수 있다(도 3 참조). 상기 프라이머층(150)은 제1 기재층(120)과 배리어층(140) 사이 및 제2 기재층(130)과 배리어층(140) 사이에 각각 구비될 수 있다.

상기 프라이머층(150)은 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드계 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 수지를 포함하는 1층의 프라이머층 구조이거나, 복수의 프라이머층이 적층된 구조일 수 있다.

상기 프라이머층(150)은 35 dyne/cm² 이하의 표면 장력, 또는 30 dyne/cm² 이하의 표면 장력을 가질 수 있다. 또한 상기 프라이머층(150)은 3.0 gf/inch 이상의 부착력, 또는 3.5 gf/inch 이상의 부착력을 가질 수 있다.

또 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 전기변색소자(100)를 보호하는 역할을 하는 하드코팅층(160)을 더 포함할 수 있다(도 4 참조). 상기 하드코팅층(160)은 제2 기재층(130) 상에 구비될 수 있다. 이때, 도 4에는 하드 코팅층(160)이 제2 기재층(130) 상에 구비되어 있지만, 반대로 제1 기재층(120) 상에 구비될 수도 있다.

상기 하드코팅층(160)은 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 수지를 포함할 수 있다.

상기 하드코팅층(160)의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 2 ㎛ 내지 6 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 하드코팅층(160)의 두께가 상기 범위인 경우 유연성을 가지면서 시공성이 우수한 전기변색소자(100)를 구현할 수 있다.

또 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 시공을 위한 점착층(170) 및 보관과 이동성을 높이면서 외부의 수분이나 불순물로부터 전기변색소자(100)를 보호하는 이형필름층(180)을 더 포함할 수 있다(도 4 참조).

상기 점착층(170)은 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 점착층(170)은 광학특성 및 내구성을 고려하여 아크릴계 수지를 포함할 수 있다.

상기 점착층(170)의 초기 점착력은 0.5 N/inch 내지 8.0 N/inch, 1.0 N/inch 내지 7.0 N/inch, 또는 2.0 N/inch 내지 6.0 N/inch일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 이형필름층(180)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 소재를 포함할 수 있다.

상기 이형필름층(180)의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 12 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 이형필름층(180)의 박리력은 50 gf/inch 이하일 수 있다. 구체적으로 이형필름층(180)의 박리력은 3 gf/inch 내지 50 gf/inch, 또는 10 gf/inch 내지 50 gf/inch일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전기변색소자의 특성

이러한 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 상술한 제1 변색층(112) 또는 제2 변색층(114)이 변색물질로서 특정 조성의 산화니켈을 포함함에 따라 블랙 색상을 나타낼 수 있다.

구체적으로 일 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 최대 착색 상태까지 변화시켰을 때, RGB 색좌표에서 R 좌표값이 0 내지 0.125, 0 내지 0.120, 또는 0 내지 0.110이고; G 좌표값이 0 내지 0.156, 0 내지 0.135, 또는 0 내지 0.110이고; B 좌표값이 0 내지 0.188, 0 내지 0.165, 또는 0 내지 0.125인 구간의 색상을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전기변색소자는 최대 착색 상태까지 변화시켰을 때, RGB 색좌표에서 R 좌표값이 0 내지 0.125이고, G 좌표값이 0 내지 0.156이고, B 좌표값이 0 내지 0.188인 구간의 색상을 나타낼 수 있다. 이러한 좌표값을 가져 블랙 색상을 나타냄에 따라 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 상업용 건축물 창호뿐만 아니라 주거용 건축물 창호에도 효율적으로 적용할 수 있다.

다른 구현예에 따른 전기변색소자(100)은 25℃ 조건에서 측정한 이온전도도가 1×10^-6 mS/cm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색소자(100)의 이온전도도는 1×10^-6 mS/cm 내지 1×10^-1 mS/cm, 1×10^-5 mS/cm 내지 5×10^-1 mS/cm, 또는 1×10^-4 mS/cm 내지 1×10^-2 mS/cm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 최대 착색 상태에서 측정된 초기 투과율이 25% 내지 40%, 25% 내지 35.5%, 25% 내지 35%, 25% 내지 33%, 또는 25% 내지 30%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 최대 탈색 상태에서 측정된 초기 투과율이 50% 내지 80%, 55% 내지 75%, 55% 내지 72%, 55% 내지 70%, 또는 65% 내지 70%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 최대 탈색 상태에서 측정된 초기 투과율과 최대 착색 상태에서 측정된 초기 투과율의 차이가 20% 내지 45%, 25% 내지 45%, 35% 내지 45%, 40% 내지 45%, 또는 40% 내지 43%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 최대 착색 상태에서 측정된 초기 투과율이 13% 내지 30%, 13.5% 내지 25%, 14% 내지 23.5%, 14.5% 내지 23%, 또는 15% 내지 22%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 최대 탈색 상태에서 측정된 초기 투과율이 60% 내지 75%, 63% 내지 73%, 65% 내지 72%, 66% 내지 71%, 또는 67% 내지 70%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 최대 탈색 상태에서 측정된 초기 투과율과 최대 착색 상태에서 측정된 초기 투과율의 차이가 35% 내지 60%, 40% 내지 58%, 45% 내지 57%, 48% 내지 56%, 또는 50% 내지 55%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 빠른 투과율 변화 속도를 가져 우수한 광투과 가변 기능을 나타낼 수 있다. 일례로, 전기변색소자(100)는 1.2 V에서 -1.2 V의 전압을 인가 시에 상온에서 가시광 평균 투과율(550 nm)이 65%에서 10%까지 도달하는데 소요되는 시간이 80 초 이내, 구체적으로 70 초 이내, 또는 60 초 이내일 수 있다.

또 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 두께가 비교적 얇을 뿐만 아니라, 가볍고 유연한 특성을 갖기 때문에 시공성이 우수하고, 롤 형태로 보관이 가능하여 운반성도 우수할 수 있다.

이러한 구현예에 따른 전기변색소자(100)의 적용은 일반적인 투명한 윈도우에 간편히 부착하는 방식으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 전기변색소자(100)는 윈도우 전면에 부착되거나 일부분에만 부착될 수도 있다. 또한 전기변색소자(100)는 윈도우 내부에 삽입되는 것으로도 적용될 수도 있다.

전기변색소자의 제조방법

구현예는 상술한 전기변색소자의 제조방법을 제공한다.

일 구현예에 따르면, 상기 전기변색소자의 제조방법은, 도 5를 참조하여, (1) 산화니켈을 제조하는 단계; (2) 겔형(gel type) 전해질을 제조하는 단계; (3) 제1 기재 및 제2 기재 상에 전극물질을 각각 코팅하여 제1 전극층을 포함하는 하판과 제2 전극층을 포함하는 상판을 각각 제조하는 단계; (4) 상기 제1 전극층 상에 제1 변색물질 조성물을 코팅하여 제1 변색층을 형성하는 단계; (5) 상기 제2 전극층 상에 제2 변색물질 조성물을 코팅하여 제2 변색층을 형성하는 단계; (6) 상기 제1 변색층 및 상기 제2 변색층 사이에 전해질층을 형성하는 단계; 및 (7) 상기 제1 전극층, 상기 제1 변색층, 상기 전해질층, 상기 제2 변색층 및 상기 제2 전극층 순으로 적층되도록 상기 하판과 상기 상판을 결합하여 광투과가변 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)은 특정 조성을 갖는 산화니켈을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 상기 단계 (1)은 고온고압 수열합성 및 고온소성의 과정을 거쳐 균일한 형상 및 넓은 비표면적을 가지면서 특정 조성을 갖는 산화니켈을 제조하는 단계일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 단계 (1)은, (1-1) 산화니켈 전구체와 용매가 혼합된 혼합물을 고압반응기에 투입하고 400 psi 내지 600 psi 인가 하에 150℃ 내지 250℃에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 (1-2) 상기 반응물을 소성로에 투입하고 250℃ 내지 350℃에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 단계 (1-1)에서 사용되는 산화니켈 전구체는 예를 들어. 니켈 아세테이트 4수화물(Nickel Acetate tetrahydrate), 또는 니켈 니트레이트 6수화물(Nickel(II) nitrate hexahydrate) 등일 수 있다.

상기 단계 (1-1)에서 사용되는 용매는 예를 들어, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 일례로, 산화니켈 전구체의 분산성 및 반응성 등을 고려할 때, 용매는 에탄올 등과 같은 알콜계 용매일 수 있다.

상기 단계 (1-1)에서 혼합물을 고압반응기에 투입하고 400 psi 내지 600 psi, 구체적으로 420 psi 내지 580 psi, 450 psi 내지 550 psi, 또는 480 psi 내지 520 psi 인가 하에 150℃ 내지 250℃, 구체적으로 170℃ 내지 240℃, 180℃ 내지 230℃, 또는 190℃ 내지 210℃에서 반응시킴에 따라 반응물을 고수율로 얻을 수 있다.

상기 단계 (1-2)에서 반응물을 소성로에 투입하고 250℃ 내지 350℃, 구체적으로 265℃ 내지 340℃, 275℃ 내지 320℃, 또는 290℃ 내지 310℃에서 소성함에 따라 밀도가 높고 나노 수준의 입경을 갖는 산화니켈을 얻을 수 있다.

상기 단계 (1)과 같이 산화니켈을 제조함에 따라 일 구현예에서는 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상인 산화니켈을 얻을 수 있다. 구체적으로 산화니켈은 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 산화니켈 총 중량을 기준으로 65 중량% 내지 99.9 중량%, 75 중량% 내지 99.9 중량%, 80 중량% 내지 99.9 중량%, 85 중량% 내지 99.9 중량%, 90 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 95 중량% 내지 99.8 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 조성을 갖는 산화니켈을 이용하여 후술되는 제1 변색층 또는 제2 변색층을 형성함에 따라 광투과 가변 기능이 우수하면서 블랙 색상을 나타내는 전기변색소자를 구현할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 도 6을 참조하여, 상기 단계 (1)에서 산화코발트가 추가로 제조되고, 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물이 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈 및 산화코발트를 포함하는 변색물질을 포함할 수 있다.

상기 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)은 특정 조성을 갖는 산화니켈과 산화코발트를 각각 제조하는 단계이다. 구체적으로, 상기 단계 (1)은 고온고압 수열합성 및 고온소성의 과정을 거쳐 균일한 형상 및 넓은 비표면적을 가지면서 특정 조성을 갖는 산화니켈과 산화코발트를 각각 제조하는 단계일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 단계 (1)은, (1-1) 산화니켈 전구체와 용매가 혼합된 제1 혼합물 및 산화코발트 전구체와 용매가 혼합된 제2 혼합물을 각각 제조하는 단계; (1-2) 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 별개의 고압반응기에 각각 투입하고 400 psi 내지 600 psi 인가 하에 150℃ 내지 250℃에서 반응시켜 제1 반응물과 제2 반응물을 각각 제조하는 단계; 및 (1-3) 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 별개의 소성로에 각각 투입하고, 250℃ 내지 350℃에서 각각 소성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 단계 (1-1)에서 사용되는 산화니켈 전구체는 예를 들어, 니켈 아세테이트 4수화물(Nickel Acetate tetrahydrate), 또는 니켈 니트레이트 6수화물(Nickel(II) nitrate hexahydrate) 등일 수 있다. 또한 상기 단계 (1-1)에서 사용되는 산화코발트 전구체는 예를 들어, 코발트 니트레이트 6수화물(Cobalt(II) nitrate hexahydrate), 또는 코발트 클로라이드 6수화물(Cobalt (II) chloride hexahydrate) 등일 수 있다.

상기 단계 (1-1)에서 제1 혼합물과 제2 혼합물을 각각 제조하기 위해 사용되는 용매는 예를 들어, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매, 증류수 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 일례로, 산화니켈 전구체 및 산화코발트 전구체 각각의 분산성 및 반응성 등을 고려할 때, 용매는 증류수, 또는 에탄올 등과 같은 알코올계 용매일 수 있다.

상기 단계 (1-1)에서 제1 혼합물과 제2 혼합물을 별개의 고압반응기에 각각 투입하고 400 psi 내지 600 psi, 구체적으로 420 psi 내지 580 psi, 450 psi 내지 550 psi, 또는 480 psi 내지 520 psi 인가 하에 150℃ 내지 250℃, 구체적으로 170℃ 내지 240℃, 180℃ 내지 230℃, 또는 190℃ 내지 210℃에서 반응시킴에 따라 제1 반응물과 제2 반응물을 고수율로 각각 얻을 수 있다.

상기 단계 (1-2)에서 제1 반응물과 제2 반응물을 별개의 소성로에 각각 투입하고 250℃ 내지 350℃, 구체적으로 265℃ 내지 340℃, 275℃ 내지 320℃, 또는 290℃ 내지 310℃에서 소성함에 따라 밀도가 높고 나노 수준의 입경을 갖는 산화니켈과 산화코발트를 각각 얻을 수 있다.

상기 단계 (1)과 같이 산화니켈과 산화코발트를 각각 제조함에 따라 일 구현예에서는 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상인 산화니켈과, CoO로 표시되는 산화코발트의 함량이 상기 산화코발트 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상인 산화코발트를 얻을 수 있다. 이러한 조성을 갖는 산화니켈 및 산화코발트를 이용하여 후술되는 제1 변색층 또는 제2 변색층을 형성함에 따라 광투과 가변 기능 및 구동 안정성이 우수하면서 블랙 색상을 나타내는 전기변색소자를 구현할 수 있다.

상기 단계 (2)는 상술한 할로겐화 유기보란 화합물, 고분자 수지, 금속염, 광개시제 및 용매를 포함하는 전해질 형성 조성물로 겔형(gel type) 전해질을 제조하는 단계이다. 일례로, 상기 전해질 형성 조성물이 투입된 반응조를 30℃ 내지 70℃, 구체적으로 40℃ 내지 60℃에서 30 분 내지 2 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 분 동안 교반하는 과정을 거쳐 투명한 겔형 전해질을 제조할 수 있다.

상기 단계 (3)은 제1 기재 및 제2 기재 상에 전극물질을 각각 코팅하여 제1 전극층 및 제1 기재층을 포함하는 하판과, 제2 전극층 및 제2 기재층을 포함하는 상판을 각각 제조하는 단계이다. 상기 전극물질을 제1 기재 및 제2 기재 상에 각각 코팅하는 방법으로는 스퍼터링(sputtering)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전극물질은 예를 들어, 인듐-주석 산화물(ITO, Indium-tin oxide), 아연 산화물(ZnO, Zinc oxide), 인듐-아연 산화물(IZO, Indium-zinc oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 또는 폴리카보네이트(PC) 등을 각각 포함하는 소재일 수 있다.

상기 단계 (4) 및 상기 단계 (5)는 각각 제1 전극층 상에 제1 변색물질 조성물을 코팅하여 제1 변색층을 형성하고, 제2 전극층 상에 제2 변색물질 조성물을 코팅하여 제2 변색층을 형성하는 단계이다. 상기 단계 (4) 및 상기 단계 (5)는 각각 동시에 수행되거나, 상기 단계 (4) 수행 이후 상기 단계 (5)가 수행되거나, 상기 단계 (5) 수행 이후 상기 단계 (4)가 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물은 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈을 포함하는 변색물질을 포함한다. 구체적으로 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물은 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈; 분산제; 부착증진제; 산화방지제; 평활제(레벨링제); 및 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 구현예에 따르면, 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물은 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈 및 산화코발트를 90:10 내지 99.5:0.5의 중량비로 포함하는 변색물질을 포함한다. 구체적으로 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물은 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈; 상기 단계 (1)에서 제조한 산화코발트; 분산제; 부착증진제; 산화방지제; 평활제(레벨링제); 및 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물에 포함되는 산화니켈은 산화성 변색물질 역할을 하여 전기변색소자가 최대 착색 상태에서 블랙 색상을 나타내도록 할 수 있다. 이러한 산화니켈의 함량은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 28 중량%, 12 중량% 내지 25 중량%, 또는 17 중량% 내지 22 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 이러한 산화니켈의 함량은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 24 중량%, 15 중량% 내지 23 중량%, 또는 17 중량% 내지 21 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물에 포함되는 산화코발트는 산화성 변색물질 역할과 함께 리튬 이온 자리에 니켈 이온이 위치하는 것을 방지하는 역할을 하여 전기변색소자의 구동 안정성 및 장기 신뢰성이 향상되도록 할 수 있다. 이러한 산화코발트의 함량은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 0.08 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물에 포함되는 분산제는 산화니켈 및 상기 산화코발트가 균일한 입자 크기를 갖도록 분산시키는 역할을 한다. 상기 분산제는 예를 들어, 폴리아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 또는 폴리우레탄계 분산제 등일 수 있다. 이러한 분산제의 함량은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 0.8 중량% 내지 3 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물에 포함되는 부착증진제는 산화니켈 및 상기 산화코발트의 표면에 코팅되어 제1 변색층 또는 제2 변색층의 형성 과정에서 산화니켈 및 상기 산화코발트가 대상기재(예를 들어, 제1 전극층 또는 제2 전극층)에 잘 결합되도록 하는 역할을 한다. 상기 부착증진제는 예를 들어, 인산계 수지(코폴리머), 또는 카르복실계 수지(코폴리머) 등일 수 있다. 이러한 부착증진제의 함량은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2.8 중량%, 1 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.2 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물에 포함되는 산화방지제는 산화니켈 및 상기 산화코발트의 산화를 방지하는 역할을 한다. 상기 산화방지제는 예를 들어, 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 아민계 화합물, 퀴논계 화합물, 하이드록시벤조에이트, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 이러한 산화방지제의 함량은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 0.5 중량% 내지 1.8 중량%, 0.7 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.9 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물에 포함되는 평활제는 일정한 높이를 갖는 제1 변색층 또는 제2 변색층이 형성되도록 하는 역할을 한다. 상기 평활제는 예를 들어, 폴리에테르 변성 디알킬폴리실록산, 폴리에스테르 변성 디알킬폴리실록산, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 이러한 평활제의 함량은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 0.5 중량% 내지 1.8 중량%, 0.7 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.9 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물에 포함되는 용매는 각 변색물질 조성물의 분산성 및 점도를 조절하는 역할을 한다. 상기 용매는 예를 들어, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 이러한 용매의 함량은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로 65 중량% 내지 80 중량%, 68 중량% 내지 78 중량%, 70 중량% 내지 77 중량%, 또는 73 중량% 내지 76 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈 5 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로, 산화니켈 5 중량% 내지 30 중량%; 분산제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 부착증진제 0.1 중량% 내지 3 중량%; 산화방지제 0.1 중량% 내지 2 중량%; 평활제 0.1 중량% 내지 2 중량%; 및 용매 65 중량% 내지 80 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 구현예에 따르면, 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈 4 중량% 내지 25 중량%; 및 상기 단계 (1)에서 제조한 산화코발트 0.01 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물은 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로, 산화니켈 4 중량% 내지 25 중량%; 산화코발트 0.01 중량% 내지 5 중량%; 분산제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 부착증진제 0.1 중량% 내지 3 중량%; 산화방지제 0.1 중량% 내지 2 중량%; 평활제 0.1 중량% 내지 2 중량%; 및 용매 65 중량% 내지 80 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 각 성분을 포함하는 제1 변색물질 조성물 또는 제2 변색물질 조성물은 상기 산화니켈, 상기 산화코발트, 상기 분산제, 상기 부착증진제 및 상기 용매를 용기에 투입하고 볼밀 분산하는 과정을 거쳐 분산액을 제조한 후, 제조한 분산액에 산화방지제, 평활제 및 추가 용매를 투입하여 희석하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다.

상기 볼밀 분산을 통해 산화니켈 및 산화코발트가 균일한 나노 크기 및 매끄한 표면을 갖도록 입자화될 수 있고, 이를 추가 용매로 희석함에 따라 산화니켈 및 산화코발트의 분산성이 우수한 제1 변색물질 조성물 또는 제2 변색물질 조성물을 얻을 수 있다. 일례로, 상기 볼밀 분산은 20 nm 내지 50 nm 크기의 볼밀(ball mill)을 용기에 투입하고 20℃ 내지 30℃에서 50 rpm 내지 150 rpm 속도로 20 시간 내지 30 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 볼밀 분산을 거침에 따라 제1 변색물질 조성물 또는 제2 변색물질 조성물에 포함되는 산화니켈의 평균입경(D₅₀)은 20 nm내지 80 nm, 25 nm 내지 70 nm, 26 nm 내지 60 nm, 27 m 내지 55 nm, 또는 28 nm 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 제1 변색물질 조성물 또는 제2 변색물질 조성물에 포함되는 산화코발트의 평균입경(D₅₀)은 5 nm 내지 80 nm, 10 nm 내지 65 nm, 20 nm 내지 55 nm, 또는 25 nm 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 변색물질 조성물은 환원성 변색물질을 포함하여 환원 변색층인 제1 변색층을 형성하는 조성물일 수 있고, 상기 제2 변색물질 조성물은 상기 산화니켈, 상기 산화코발트, 상기 분산제, 상기 부착증진제, 상기 산화방지제, 상기 평활제 및 상기 용매를 포함하여 산화 변색층인 제2 변색층을 형성하는 조성물일 수 있다. 달리, 상기 제1 변색물질 조성물은 상기 산화니켈, 상기 산화코발트, 상기 분산제, 상기 부착증진제, 상기 산화방지제, 상기 평활제 및 상기 용매를 포함하여 산화 변색층인 제1 변색층을 형성하는 조성물일 수 있고, 상기 제2 변색물질 조성물은 환원성 변색물질을 포함하여 환원 변색층인 제2 변색층을 형성하는 조성물일 수 있다.

한편 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (4) 및 상기 단계 (5)에서의 코팅이 각각 습식 코팅일 수 있다. 즉 상기 제1 변색물질 조성물과 상기 제2 변색물질 조성물 각각의 코팅은 습식 코팅으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 제1 변색물질 조성물을 제1 전극층 상에 습식 코팅한 후 건조하여 제1 변색층을 형성하고, 제2 변색물질 조성물을 제2 전극층 상에 습식 코팅한 후 건조하여 제2 변색층을 형성할 수 있다. 각 변색물질 조성물을 습식 코팅함에 따라 균일하면서 다양한 두께 범위를 갖는 제1 변색층 및/또는 제2 변색층을 용이하게 형성할 수 있다. 또한 고온에서 이루어지는 진공증착 코팅에 비해 비교적 저온 및 상압에서 각 변색물질 조성물의 코팅이 이루어지기 때문에 고온 및 저압에 취약한 고분자 필름 기재의 사용도 자유로워 전기변색소자의 유연성을 확보할 수 있다.

상기 단계 (6)은 상기 단계 (2)에서 제조한 겔형 전해질을 이용하여 상기 제1 변색층 및 상기 제2 변색층 사이에 전해질층을 형성하는 단계이다. 일례로, 상기 제1 변색층 또는 상기 제2 변색층 중 어느 하나의 층의 일면에 겔형 전해질을 습식 코팅한 후 건조 및 경화하는 과정을 거쳐 형성할 수 있다. 상기 겔형 전해질을 습식 코팅하여 전해질층을 형성함에 따라 다양한 두께 범위를 갖는 전해질층을 용이하게 형성할 수 있고, 이로 인해 이온 전도도 및 변색 속도를 유동적으로 조절할 수 있다.

상기 단계 (7)은 상기 제1 전극층, 상기 제1 변색층, 상기 전해질층, 상기 제2 변색층 및 상기 제2 전극층 순으로 적층되도록 상기 하판과 상기 상판을 결합하여 광투과가변 구조체를 제조하는 단계이다. 일례로, 상기 하판과 상기 상판을 합지하고 100℃ 내지 150℃에서 20 분 내지 1 시간 동안 숙성하는 과정을 거쳐 광투과가변 구조체를 제조할 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<A. 전기변색소자의 제조 및 평가>

산화니켈을 포함하는 변색층을 구비한 전기변색소자를 제조 및 평가하였다.

실시예 A1. 전기변색소자 제조

(1) 산화니켈 제조

니켈 아세테이트 4수화물(Nickel Acetate tetrahydrate) 2 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 이를 고압반응기(autoclave)에 투입하고 500 psi 인가 하에 200℃에서 24 시간 동안 반응시켜 반응물을 제조하였다. 다음, 반응물을 에탄올로 세척하고 3 시간 동안 원심분리하였다. 이후 원심분리에 의해 얻어진 수득물 2 g을 소성로에 투입하고 300℃에서 4 시간 동안 소성하는 과정을 거쳐 산화니켈을 제조하였다.

(2) 전해질 제조

4구 둥근 유리 플라스크, 스틸 교반봉, 테프론 교반 씰, 구관 냉각기, 히팅 멘틀, 온도 센서 및 조인트 스토퍼를 구비한 반응조를 설치하고, 질소(N₂) 분위기를 유지하였다. 다음, 반응조에 리튬 비스(옥살라토)보레이트 5 g, 아세톤 50 g 및 (C₆F₅)₃B 1 g을 넣고, 상온에서 10 분 동안 500 rpm으로 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이후 빛이 차단된 반응조에 아크릴계 수지 1000 g 및 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 60 g을 첨가하고 25℃에서 24 시간 동안 50 rpm으로 교반하는 과정을 거쳐 투명한 겔형 전해질을 제조하였다.

(3) 상판 및 하판 제조

진공 스퍼터링을 통해 PET 기재(두께: 23 ㎛) 상에 ITO 전극층(제1 전극층/제2 전극층)을 각각 형성하여 상판과 하판을 각각 제조하였다.

(4) 제1 변색층 형성

상기 하판의 ITO 전극층(제1 전극층) 상에 텅스텐 산화물 페이스트(제1 변색물질 조성물)를 습식 코팅하고 140℃에서 5 분 동안 건조하여 두께 700 nm의 환원 변색층(제1 변색층)을 형성하였다.

(5) 제2 변색층 형성

상기 상판의 ITO 전극층(제2 전극층) 상에 산화니켈 조성물(제2 변색물질 조성물)을 습식 코팅하고 140℃에서 5분 동안 건조하여 두께 700 nm의 산화 변색층(제2 변색층)을 형성하였다. 이때, 산화니켈 조성물은 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈, 부착증진제(인산계 코폴리머) 및 분산제(BASF, EFKA PU 4010)를 볼밀(볼 직경: 20~50 nm)을 통해 25℃에서 100 rpm으로 24 시간 동안 분산시켜 분산액(분산액 내 산화니켈의 평균 입경 30 nm)을 제조한 후, 산화방지제(MERCK, tert-Butylhydroquinone) 및 평활제(BASF, EFKA 3030)와 함께 유기 용매(에탄올)에 희석하는 과정을 통해 얻어진 것을 사용하였다. 또한 산화니켈 조성물의 조성은 산화니켈 20 중량%, 부착증진제 2 중량%, 분산제 1 중량%, 산화방지제 1 중량%, 평활제 1 중량% 및 유기 용매 75 중량%였다.

(6) 전해질층 형성

상기 하판의 환원 변색층 상에 상기 단계 (2)에서 제조한 전해질을 올려놓고 80℃에서 30 초 동안 건조한 후 UV lamp로 365 nm의 UV 광선을 60 초 동안 조사하여 두께 100 ㎛인 전해질층을 형성하였다.

(7) 광투과가변 구조체 제조

상기 하판의 전해질층 상에 상기 상판의 산화 변색층이 오도록 하판과 상판을 합지한 후, 오븐에 투입하고 120℃에서 30 분 동안 숙성하는 과정을 거쳐 PET 기재/ITO 전극층/환원 변색층/전해질층/산화 변색층/ITO 전극층/PET 기재 순서의 적층 구조를 갖는 광투과가변 구조체를 제조하였다. 이후, 상판 및 하판의 각 ITO 전극층의 측면에 전원 연결이 가능한 전극층을 구비하여 전기변색소자를 제조하였다.

시험예 A1

실시예 A1의 단계 (1)에서 제조한 산화니켈의 조성을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

No.	조성	비율(중량%)
1	NiO	0.01
2	NiO₂	0.40
3	Ni₂O₃	0.01
4	Ni₂O	0.01
5	Ni₃O	0.01
6	Ni₄O	0.01
7	Ni₃O₄	99.55

상기 표 1을 참조하면, 실시예 A1에서 산화 변색층의 변색물질로 사용된 산화니켈은 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 95 중량% 이상 함유된 산화니켈인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 A2 내지 A4 및 비교예 A1

Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 하기 표 2로 제어된 산화니켈을 적용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 과정을 거쳐 전기변색소자를 제조하였다.

시험예 A2

실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 각각 제조한 전기변색소자의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1. 착색 색상

상온에서 최대 탈색 상태의 전기변색소자에 2.0V의 전압을 인가하여 최대 착색 상태까지 변화시킨 후, 나타내는 색상을 RGB 색좌표를 기준으로 확인하였다.

2. 이온전도도

상온에서 전기화학 임피던스 분광계을 이용하여 Nyquist 도시법으로 전기변색소자의 이온전도도를 측정하였다.

3. 변색구간

전기변색소자에 DC 전압을 인가하여(-2.0V에서 +2.0V의 전압 인가를 10회 이상 반복하여 스위칭) 착색 및 탈색 반응을 유도하였고, 그 때의 전기 변색 특성을 측정하였다. 상기 전기 변색은 투과도 측정 장비(Avantes, Netherlands)를 이용하여 파장 300~800 nm 영역의 빛이 전기변색소자에 투과되는 정도(투과도)를 확인한 것으로, 가시광선 영역 중 육안에 가장 민감한 것으로 알려진 550 nm의 투과도를 측정하였다.

상기 투과도 측정 결과 중, 최대 착색 상태에서 측정된 초기 투과율(%)을 변색구간의 하한값으로 적용하고, 최대 탈색 상태에서 측정된 초기 투과율(%)을 변색구간의 상한값으로 적용하여 변색구간 범위를 산출하였다.

구분	Ni₃O₄ 함량	착색 색상	이온전도도(mS/cm)	변색구간
실시예 A1	99.55 중량%	전면적 블랙	1×10^-3 mS/cm	27.9~69.2%
실시예 A2	85 중량% 이상 95 중량% 미만	전면적 블랙	1×10^-3 mS/cm	32.6~68.3%
실시예 A3	75 중량% 이상 85 중량% 미만	전면적 블랙	1×10^-3 mS/cm	35.1~58.7%
실시예 A4	65 중량% 이상 75 중량% 미만	일부 면적 블랙 + 일부 면적 회색	1×10^-3 mS/cm	36.2~65.5%
비교예 A1	50 중량% 미만	구동 불량으로 색상 확인 불가	구동 불량으로 측정 불가	구동 불량으로 측정 불가

상기 표 2를 참조하면, 변색물질로서 Ni₃O₄의 함량이 65 중량% 이상인 산화니켈을 사용함에 따라 전기변색소자의 구동이 잘 이루어지면서 이온전도도가 높고 블랙 색상 구현이 가능함을 확인할 수 있었다. 특히, Ni₃O₄의 함량이 95 중량% 이상(실시예 A1)일 때, 변색구간이 가장 넓으면서 전면적으로 균일한 블랙 색상이 구현되는 전기변색소자가 얻어짐을 확인할 수 있었다.

반면, 비교예 A1과 같이 Ni₃O₄의 함량이 65 중량% 미만인 산화니켈을 사용함에 따라 전기변색소자의 구동 자체가 불가능한 것을 확인할 수 있었다.

실시예 A5 내지 A7

산화 변색층을 형성하기 위한 산화니켈 조성물(제2 변색물질 조성물)에 포함된 산화니켈의 평균 입경을 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 과정을 거쳐 전기변색소자를 제조하였다.

시험예 A3

실시예 A1 및 A5 내지 7에서 각각 제조한 전기변색소자의 착색 색상 및 변색구간을 상기 시험예 A2와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	산화니켈 평균 입경(D₅₀)	착색 색상	변색구간
실시예 A1	30 nm	전면적 블랙	27.9~69.2%
실시예 A5	20 nm	일부 면적 블랙 + 일부 면적 회색	30.0~68.7%
실시예 A6	8 nm	구동 불량으로 색상 확인 불가	-
실시예 A7	230 nm	구동 불량으로 색상 확인 불가	-

상기 표 3을 참조하면, 변색물질로 사용되는 산화니켈의 평균 입경이 전기변색소자의 구동 특성에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 산화니켈의 평균 입경이 25~35 nm일 때 전기변색소자의 구동 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

한편 산화니켈의 평균 입경이 10 nm 미만일 경우 반복 구동 과정에서 전기변색소자의 손상이 유발되었으며, 산화니켈의 평균 입경이 200 nm 이상일 경우 산화 변색층을 형성하기 위한 산화니켈 조성물 제조 시 산화니켈의 침강이 일어나 산화 변색층이 안정적으로 형성되지 않음에 따라 구동이 가능한 전기변색소자의 구현이 어려운 것을 확인할 수 있었다.

<B. 전기변색소자의 제조 및 평가>

산화니켈 및 산화코발트를 포함하는 변색층을 구비한 전기변색소자를 제조 및 평가하였다.

실시예 B1. 전기변색소자 제조

(1) 산화니켈 및 산화코발트 제조

니켈 아세테이트 4수화물(Nickel Acetate tetrahydrate) 2 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 0.1몰 코발트 니트레이트 6수화물(Cobalt(II) nitrate hexahydrate) 100 ml 및 0.4몰 수산화나트륨 100 ml를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 다음 제조한 각 혼합물을 별개의 고압반응기(autoclave)에 각각 투입하고, 500 psi 인가 하에 200℃에서 24 시간 동안 각각 반응시켜 제1 반응물(니켈 반응물) 및 제2 반응물(코발트 반응물)을 각각 제조하였다. 다음, 제1 반응물은 에탄올에, 제2 반응물은 증류수에 각각을 세척하고 3 시간 동안 각각 원심분리하였다. 이후 원심분리에 의해 얻어진 제1 수득물(니켈 수득물) 2 g과 제2 수득물(코발트 수득물) 2 g을 별개의 소성로에 각각 투입하고 300℃에서 4 시간 동안 각각 소성하는 과정을 거쳐 산화니켈 및 산화코발트를 각각 제조하였다.

(2) 전해질 제조

(3) 상판 및 하판 제조

(4) 제1 변색층 형성

(5) 제2 변색층 형성

상기 상판의 ITO 전극층(제2 전극층) 상에 산화니켈과 산화코발트가 함유된 조성물(제2 변색물질 조성물)을 습식 코팅하고 140℃에서 5분 동안 건조하여 두께 700 nm의 산화 변색층(제2 변색층)을 형성하였다. 이때, 산화니켈과 산화코발트가 함유된 조성물은 상기 단계 (1)에서 각각 제조한 산화니켈 및 산화코발트와, 부착증진제(인산계 코폴리머), 분산제(BASF, EFKA PU 4010)를 볼밀(볼 직경: 20~50 nm)을 통해 25℃에서 100 rpm으로 24 시간 동안 분산시켜 분산액(분산액 내 산화니켈의 평균 입경은 30 nm이고 산화코발트의 평균 입경은 40 nm임)을 제조한 후, 산화방지제(MERCK, tert-Butylhydroquinone) 및 평활제(BASF, EFKA 3030)와 함께 유기 용매(에탄올)에 희석하는 과정을 통해 얻어진 것을 사용하였다. 또한 산화니켈과 산화코발트가 함유된 조성물의 조성은 산화니켈 19.8 중량%, 산화코발트 0.2 중량%, 부착증진제 2 중량%, 분산제 1 중량%, 산화방지제 1 중량%, 평활제 1 중량% 및 유기 용매 75 중량%였다. 또 변색물질로서 산화 변색층에 포함된 산화니켈과 산화코발트의 비율은 99:1의 중량비였다.

(6) 전해질층 형성

(7) 광투과 가변 구조체 제조

상기 하판의 전해질층 상에 상기 상판의 산화 변색층이 오도록 하판과 상판을 합지한 후, 오븐에 투입하고 120℃에서 30 분 동안 숙성하는 과정을 거쳐 PET 기재/ITO 전극층/환원 변색층/전해질층/산화 변색층/ITO 전극층/PET 기재 순서의 적층 구조를 갖는 광투과 가변 구조체를 제조하였다. 이후, 상판 및 하판의 각 ITO 전극층의 측면에 전원 연결이 가능한 전극층을 구비하여 전기변색소자를 제조하였다.

시험예 B1

실시예 B1의 단계 (1)에서 각각 제조한 산화니켈 및 산화코발트의 조성을 각각 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.

No.	조성	비율(중량%)
1	CoO	99.55
2	CoO₂	0.04
3	Co₂O₃	0.01
4	Co₃O₄	0.40

상기 표 4 및 표 5를 참조하면, 실시예 B1에서 산화 변색층의 변색물질로 사용된 산화니켈은 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 95 중량% 이상 함유된 산화니켈이고, 산화코발트는 CoO로 표시되는 산화코발트의 함량이 95 중량% 이상 함유된 산화코발트인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 B2 내지 B5 및 비교예 B1 내지 B3

산화 변색층(제2 변색층)의 변색물질로 사용된 산화니켈과 산화코발트의 비율을 하기 표 6과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 B1과 동일한 과정을 거쳐 전기변색소자를 제조하였다.

시험예 B2

실시예 B1 내지 B5 및 비교예 B1 내지 B3에서 각각 제조한 전기변색소자의 물성을 앞서 시험예 B1과 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

구분	산화니켈:산화코발트의 비율(중량비)	착색 색상	이온전도도(mS/cm)	변색구간
실시예 B1	99:1	전면적 블랙	1×10^-3 mS/cm	15.1~69.3%
실시예 B2	99.5:0.5	전면적 블랙	1×10^-3 mS/cm	16.3~69.1%
실시예 B3	98:2	전면적 블랙	1×10^-3 mS/cm	17.6~69.2%
실시예 B4	95:5	전면적 블랙	1×10^-4 mS/cm	27.9~69.1%
실시예 B5	90:10	일부 면적 블랙 + 일부 면적 회색	1×10^-5 mS/cm	33.9~60.1%
비교예 B1	88:12	구동 불량으로 색상 확인 불가	구동 불량으로 측정 불가	구동 불량으로 측정 불가
비교예 B2	5:95	구동 불량으로 측정 불가	구동 불량으로 측정 불가	구동 불량으로 측정 불가
비교예 B3	0:100	구동 불량으로 측정 불가	구동 불량으로 측정 불가	구동 불량으로 측정 불가

상기 표 6을 참조하면, 산화니켈과 산화코발트의 혼합비율을 90:10 내지 99.5:0.5의 중량비로 적용하여(실시예 B1 내지 B5), 이를 변색물질로 사용함에 따라 전기변색소자의 구동이 잘 이루어지면서 이온전도도가 높고 블랙 색상 구현이 가능함을 확인할 수 있었다.

반면에, 상기 혼합비율을 벗어나는 비교예 B1 내지 B3의 경우 전기변색소자의 구동이 불가능하거나 이온전도도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 B6 내지 B8

산화 변색층을 형성하기 위한 조성물(제2 변색물질 조성물)에 함유된 산화니켈과 산화코발트 각각의 평균 입경을 하기 표 7과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 B1과 동일한 과정을 거쳐 전기변색소자를 제조하였다.

시험예 B3

실시예 B1 및 B6 내지 B8에서 각각 제조한 전기변색소자의 착색 색상 및 변색구간을 상기 시험예 2와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

구분	산화니켈평균 입경(D₅₀)	산화코발트평균 입경(D₅₀)	착색 색상	변색구간
실시예 B1	30 nm	40 nm	전면적 블랙	15.1~69.3%
실시예 B6	30 nm	15 nm	전면적 블랙	17.2~68.5%
실시예 B7	30 nm	7.5 nm	일부 면적 블랙 +일부 면적 회색	20.9~68.1%
실시예 B8	30 nm	150 nm	구동 불량으로 측정 불가	22.4~67.7%

상기 표 7을 참조하면, 변색물질로 사용되는 산화니켈과 산화코발트의 평균 입경이 전기변색소자의 구동 특성에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 산화니켈의 평균 입경이 25~35 nm이고 산화코발트의 평균 입경이 35~45 nm일 때 전기변색소자의 구동 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 산화코발트의 평균 입경이 100 nm를 초과할 경우 산화 변색층을 형성하기 위한 조성물 제조 시 산화코발트의 침강이 일어나기 시작하여 산화 변색층이 안정적으로 형성되지 않음에 따라 구동이 가능한 전기변색소자의 구현이 어려운 것을 확인할 수 있었다.

Claims

제1 전극층, 제1 변색층, 전해질층, 제2 변색층 및 제2 전극층을 포함하는 광투과가변 구조체를 포함하고,

상기 제1 변색층 또는 상기 제2 변색층이 산화니켈을 포함하는 변색물질을 포함하며,

상기 산화니켈에 함유된 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상인, 전기변색소자.

　
제 1 항에 있어서,

상기 산화니켈의 평균입경(D₅₀)이 20 nm 내지 80 nm인, 전기변색소자.

　
제 1 항에 있어서,

상기 산화니켈에 함유된 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상인, 전기변색소자.

　
제 3 항에 있어서,

상기 산화니켈에 함유된 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 75 중량% 내지 99.9 중량%인, 전기변색소자.

　
제 1 항에 있어서,

상기 산화니켈이 NiO로 표시되는 산화니켈, NiO₂로 표시되는 산화니켈, Ni₂O₃로 표시되는 산화니켈, Ni₂O로 표시되는 산화니켈, Ni₃O로 표시되는 산화니켈 및 Ni₄O로 표시되는 산화니켈로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 산화니켈을 더 포함하는, 전기변색소자.

　
제 1 항에 있어서,

상기 제1 변색층 또는 상기 제2 변색층에 포함된 산화니켈의 함량이 각 변색층 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 95 중량%인, 전기변색소자.

　
제 1 항에 있어서,

상기 변색물질이 산화코발트를 추가로 포함하는, 전기변색소자.

　
제 7 항에 있어서,

상기 산화니켈 및 상기 산화코발트의 중량비가 90:10 내지 99.5:0.5인, 전기변색소자.

　
제 7 항에 있어서,

상기 산화코발트의 평균입경(D₅₀)이 5 nm 내지 80 nm인, 전기변색소자.

　
제 7 항에 있어서,

상기 산화코발트에 함유된 CoO로 표시되는 산화코발트의 함량이 상기 산화코발트 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상인, 전기변색소자.

　
제 7 항에 있어서,

상기 산화코발트가 CoO로 표시되는 산화코발트, CoO₂로 표시되는 산화코발트, Co₂O₃로 표시되는 산화코발트 및 Co₃O₄로 표시되는 산화코발트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 산화코발트를 포함하는, 전기변색소자.

　
제 1 항에 있어서,

최대 착색 상태까지 변화시켰을 때, RGB 색좌표에서 R 좌표값이 0 내지 0.125이고, G 좌표값이 0 내지 0.156이고, B 좌표값이 0 내지 0.188인 구간의 색상을 나타내는, 전기변색소자.

　
(1) 산화니켈을 제조하는 단계;

(2) 겔형(gel type) 전해질을 제조하는 단계;

(3) 제1 기재 및 제2 기재 상에 전극물질을 각각 코팅하여 제1 전극층을 포함하는 하판과 제2 전극층을 포함하는 상판을 각각 제조하는 단계;

(4) 상기 제1 전극층 상에 제1 변색물질 조성물을 코팅하여 제1 변색층을 형성하는 단계;

(5) 상기 제2 전극층 상에 제2 변색물질 조성물을 코팅하여 제2 변색층을 형성하는 단계;

(6) 상기 제1 변색층 및 상기 제2 변색층 사이에 전해질층을 형성하는 단계; 및

(7) 상기 제1 전극층, 상기 제1 변색층, 상기 전해질층, 상기 제2 변색층 및 상기 제2 전극층 순으로 적층되도록 상기 하판과 상기 상판을 결합하여 광투과가변 구조체를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물이 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈을 포함하는 변색물질을 포함하고,

상기 산화니켈에 함유된 Ni₃O₄로 표시되는 산화니켈의 함량이 상기 산화니켈 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상인, 전기변색소자의 제조방법.

　
제 13 항에 있어서,

상기 단계 (1)은,

(1-1) 산화니켈 전구체와 용매가 혼합된 혼합물을 고압반응기에 투입하고 400 psi 내지 600 psi 인가 하에 150℃ 내지 250℃에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및

(1-2) 상기 반응물을 소성로에 투입하고 250℃ 내지 350℃에서 소성하는 단계를 포함하는, 전기변색소자의 제조방법.

　
제 13 항에 있어서,

상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물이 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈 5 중량% 내지 30 중량%를 포함하는, 전기변색소자의 제조방법.

　
제 13 항에 있어서,

상기 단계 (1)에서 산화코발트가 추가로 제조되고,

상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물이 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈 및 산화코발트를 포함하는 변색물질을 포함하는, 전기변색소자의 제조방법.

　
제 16 항에 있어서,

상기 산화니켈 및 상기 산화코발트의 중량비가 90:10 내지 99.5:0.5인, 전기변색소자의 제조방법.

　
제 16 항에 있어서,

상기 단계 (1)은,

(1-1) 산화니켈 전구체와 용매가 혼합된 제1 혼합물 및 산화코발트 전구체와 용매가 혼합된 제2 혼합물을 각각 제조하는 단계;

(1-2) 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 별개의 고압반응기에 각각 투입하고 400 psi 내지 600 psi 인가 하에 150℃ 내지 250℃에서 반응시켜 제1 반응물과 제2 반응물을 각각 제조하는 단계; 및

(1-3) 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 별개의 소성로에 각각 투입하고, 250℃ 내지 350℃에서 각각 소성하는 단계를 포함하는, 전기변색소자의 제조방법.

　
제 16 항에 있어서,

상기 제1 변색물질 조성물 또는 상기 제2 변색물질 조성물이 각 변색물질 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 단계 (1)에서 제조한 산화니켈 4 중량% 내지 25 중량%; 및 상기 단계 (1)에서 제조한 산화코발트 0.01 중량% 내지 5 중량%를 포함하는, 전기변색소자의 제조방법.

　
제 13 항에 있어서,

상기 단계 (4) 및 상기 단계 (5)에서의 코팅이 각각 습식 코팅인, 전기변색소자의 제조방법.