WO2022211186A1 - 전기변색소자, 이에 사용되는 전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

전기변색소자, 이에 사용되는 전해질 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2022211186A1
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심종민
유일환
나용상
이성환
오승배
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에스케이씨 주식회사
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F2001/164—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect the electrolyte is made of polymers

Definitions

  • the embodiment relates to an electrochromic device that implements an excellent light transmittance variable function based on the electrochromic principle, an electrolyte used therein, and a manufacturing method thereof.
  • the smart window refers to an active control technology that can improve energy efficiency by adjusting the degree of transmission of incoming light from the outside and provide a pleasant environment to users, and is a basic technology that can be commonly applied to various industrial fields.
  • These smart windows use electrochromism as a basic principle, which is a phenomenon in which an electrochemical oxidation or reduction reaction occurs by an applied voltage, and accordingly, optical properties such as the intrinsic color or light transmittance of the electrochromic active material change. .
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 1862200 (2018. 5. 23.)
  • An embodiment is to provide an electrochromic device having flexibility while implementing an excellent light transmittance variable function based on the electrochromic principle.
  • an electrochromic device comprising a light-transmitting variable structure capable of controlling coloration and discoloration according to the application of a voltage, wherein the light-transmitting variable structure includes a first electrode layer, a first color-changing layer, an electrolyte layer, and a second color-changing structure. a layer and a second electrode layer, wherein the electrolyte layer contains a halogenated organoborane compound, and when a voltage of 1.2 V or -1.2 V is applied to the electrochromic device, the average visible light transmittance at room temperature is 15% to 55%
  • an electrochromic element is provided, which takes less than 30 seconds to reach from 55% to 15%.
  • an electrolyte based on the content of non-volatile components, 1000 parts by weight of an acrylic resin; 5 parts by weight to 50 parts by weight of a metal salt; and 0.01 parts by weight to 3 parts by weight of a halogenated organoborane compound, an electrolyte is provided.
  • preparing a first solution comprising a halogenated organoborane compound in a non-polar solvent preparing a second solution by mixing the first solution, a metal salt, and a polar solvent; and mixing the acrylic resin with the second solution.
  • the electrochromic device according to the embodiment may include a halogenated organoborane compound in the electrolyte layer, thereby exhibiting a significantly faster rate of change in transmittance than in the prior art.
  • the electrochromic device according to the embodiment has little change in transmittance even when bent, and driving performance can be maintained as it is. Accordingly, the electrochromic device may be applied as a smart window or the like in various fields such as electronic devices, automobiles, and architecture.
  • FIG. 1 illustrates a method for measuring transmittance of an electrochromic device according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 2 illustrates a method of measuring transmittance in a bent state of an electrochromic device according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 3 schematically illustrates a cross-section of an electrochromic device according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 4 schematically illustrates a cross-section of an electrochromic device and a light-transmitting variable structure according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 5 illustrates a method of manufacturing an electrochromic device according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 6 schematically illustrates a cross-section of an electrochromic device and a barrier layer according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 7 schematically illustrates a cross-section of an electrochromic device according to another embodiment.
  • 10A and 10B are curves of transmittance according to time during coloring in Test Example 2 and enlarged views thereof.
  • 11A and 11B are curves of transmittance with time during decolorization in Test Example 2 and enlarged views thereof.
  • FIG. 12A is a perspective view conceptually illustrating a window to which an electrochromic element is applied according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 12B is a cross-sectional view taken along line A-A' in FIG. 12A and an enlarged view thereof.
  • 131 a first electrode layer, 133: a first color-changing layer;
  • L1 the length of the electrochromic element
  • one component is formed above/under another component or connected or coupled to each other includes both the formation, connection, or coupling between these components directly or indirectly through another component.
  • the criteria for the top/bottom of each component may vary depending on the direction in which the object is observed.
  • the electrochromic device includes a light-transmitting variable structure capable of controlling coloring and discoloration according to the application of a voltage.
  • the light transmittance variable structure may reversibly change the visible light transmittance according to the type and magnitude of the applied voltage.
  • the electrochromic device may include a halogenated organoborane compound in the electrolyte layer, thereby exhibiting a significantly faster rate of change in transmittance than the prior art.
  • the average transmittance of visible light at room temperature is within 30 seconds to reach from 15% to 55% or from 55% to 15%, , specifically within 20 seconds.
  • a voltage of -1.2 V is applied and the time it takes for the average transmittance of visible light to reach 55% to 15% at room temperature is within 30 seconds, specifically, It can be within 20 seconds.
  • the voltage of -1.2 V is applied after the electrochromic device reaches the maximum discoloration state, the time it takes for the average visible light transmittance to reach 50% to 20% at room temperature is within 10 seconds, specifically within 5 seconds.
  • the required time for the coloring is the process of making the electrochromic element to the maximum discoloration state at room temperature, and then applying a voltage of -1.2 V to the electrochromic element to change it to the maximum coloring state, and the elapse of time It can be calculated by measuring the average visible light transmittance according to
  • the average transmittance of visible light may be an average value of values obtained by measuring transmittance at intervals of 5 nm at a wavelength in the range of 380 to 780 nm.
  • the maximum decolorization state means a state made to have the highest transmittance by applying a voltage to the electrochromic element. For example, the maximum decolorization is maintained by applying 2.4 V or 1.2 V to the electrochromic element for 5 minutes or 10 minutes or longer. state can be created.
  • the electrochromic device takes less than 30 seconds to reach an average transmittance of visible light from 15% to 55% at room temperature during decolorization by applying a voltage of 1.2 V after reaching the maximum coloring state, specifically It can be within 20 seconds.
  • the time required for the electrochromic device to reach an average transmittance of visible light from 20% to 50% at room temperature when a voltage of 1.2 V is applied after the electrochromic device is in the maximum coloring state may be within 10 seconds, specifically within 5 seconds .
  • the required time for the decolorization is the process of making the electrochromic element to the maximum coloration state at room temperature, and then applying a voltage of 1.2 V to the electrochromic element to change it to the maximum decolorization state, depending on the lapse of time.
  • the maximum coloring state means a state made to have the lowest transmittance by applying a voltage to the electrochromic element, for example, by applying -2.4 V or -1.2 V to the electrochromic element and maintaining it for 5 minutes or 10 minutes or more You can create maximum coloration.
  • the electrochromic device may realize an excellent light transmittance variable function based on the electrochromic principle and at the same time have flexible characteristics.
  • the electrochromic device according to the embodiment has little change in transmittance even when bent, and driving performance can be maintained as it is.
  • the electrochromic element may have a sheet or film form, and a color change function may be maintained even when bent.
  • a specimen 100 of an electrochromic element having a length L1 of 5 cm is disposed between the light source 210 and the measuring device 220 and the transmittance of the central point P1 is measured in an unbent state, , when the transmittance of the same central point is measured in a bent state such that the distance L2 between both ends is 3 cm as shown in FIG. 2, there is little change in transmittance and the driving performance can be maintained as it is.
  • the transmittance difference defined in Equation (1) below ( ⁇ TT) is within 1%.
  • ⁇ TT (%) ⁇ TT_3 - TT ⁇ ... (1)
  • TT_3 is the transmittance (%) measured while bending the specimen so that the distance between both ends of the specimen is 3 cm
  • TT is the transmittance (%) measured without bending the specimen.
  • the transmittance difference ( ⁇ TT) defined in Equation (1) may be within 0.7%, within 0.5%, or within 0.3%.
  • the transmittance in the maximum colored state means the lowest transmittance made by applying a voltage to the electrochromic element, for example, it may be the transmittance measured in a state where -1.2 V is applied to the electrochromic element and maintained for 5 minutes.
  • a voltage of 1.2 V or -1.2 V is applied to increase the average transmittance of visible light from 15% to 55% at room temperature.
  • the difference ( ⁇ t) in the required time defined in Equation (2) below is within 5 seconds.
  • Equation (1) t_3 is the required time (seconds) measured while bending the specimen so that the distance between both ends of the specimen is 3 cm, and t is the required time (seconds) measured without bending the specimen.
  • the difference ( ⁇ t) of the required time defined in Equation (2) may be within 3 seconds, within 2 seconds, or within 1 second.
  • the required time is, in the process of making the electrochromic element to the maximum decolorization state at room temperature, and then applying -1.2 V to the electrochromic element to change it to the maximum coloration state, visible light according to the lapse of time It can be calculated by measuring the average transmittance.
  • the required time is the average transmittance of visible light over time in the process of making the electrochromic element to the maximum coloring state at room temperature, and then applying 1.2 V to the electrochromic element to change it to the maximum decolorization state. can be calculated by measuring
  • the light-transmitting variable structure 130 includes a first electrode layer 131 , a first color-changing layer 133 , an electrolyte layer 135 , a second color-changing layer 137 , and a second electrode layer 139 ). include sequentially.
  • the second color-changing layer 137 passes through the electrolyte layer 135 and moves through to the first color-changing layer 133 .
  • the overall light transmittance may be increased or decreased by specific ions or electrons. For example, when the light transmittance of the second color-changing layer 137 is lowered, the light transmittance of the first color-changing layer 133 may also be lowered. Also, when the light transmittance of the second color-changing layer 137 is increased, the light transmittance of the first color-changing layer 133 may also increase.
  • the electrochromic device 100 may further include a first base layer 110 and a second base layer 150 disposed on both surfaces of the light-transmitting variable structure 130 .
  • the first base layer and the second base layer may be plastic films having flexibility.
  • a lower plate is manufactured by forming a first electrode layer 131 on the first base layer 110 and a first discoloration layer 133 thereon, and on the second base layer 150 .
  • the upper plate is manufactured by forming the second electrode layer 139 and forming the second discoloration layer 137 thereon.
  • the first electrode layer 131 and the second electrode layer 139 may be formed by vacuum sputtering, and the first color-changing layer 133 and the second color-changing layer 137 may be formed.
  • Silver can be carried out by wet coating.
  • an electrolyte layer 135 is formed on the first color-changing layer 133 by wet coating, etc., and an upper plate and a lower plate are laminated so that the electrolyte layer 135 is in contact with the second color-changing layer 137 to manufacture an electrochromic device. can do.
  • the electrochromic device 100 may further include a first barrier layer 120 between the first base layer 110 and the light-transmitting variable structure 130 , A second barrier layer 140 may be further included between the second base layer 150 and the light-transmitting variable structure 130 .
  • the electrochromic device 100 may have a thickness of 20 ⁇ m to 1,000 ⁇ m. Specifically, the thickness of the electrochromic device 100 may be 25 ⁇ m to 900 ⁇ m, 25 ⁇ m to 800 ⁇ m, 25 ⁇ m to 700 ⁇ m, 25 ⁇ m to 600 ⁇ m, or 25 ⁇ m to 500 ⁇ m, but is limited thereto. it is not
  • the electrochromic device may have an average visible light transmittance of 40% to 90%, 50% to 90%, or 60% to 90% in the maximum discoloration state, but is not limited thereto.
  • the electrochromic device may have an average visible light transmittance of 0.1% to 40%, 0.1% to 30%, or 0.1% to 20% in the maximum colored state, but is not limited thereto.
  • the electrochromic element can control transmittance of infrared (IR) and ultraviolet (UV) rays as well as visible light during coloring and decolorization.
  • IR infrared
  • UV ultraviolet
  • the electrochromic device 100 has a release film layer 160 on the surface opposite to the surface on which the first barrier layer 120 of the first base layer 110 is laminated. may further include.
  • An adhesive layer 161 may be formed on one surface of the release film layer.
  • primer layers 111 , 112 , 151 , and 152 may be laminated on one or both surfaces of the first base layer 110 or the second base layer 150 .
  • the electrochromic device 100 may further include a hard coating layer 170 on a surface opposite to the surface on which the second barrier layer 140 of the second base layer 150 is laminated.
  • Characteristics such as constituent components and physical properties of each layer of the above-described electrochromic element may be combined with each other.
  • the electrolyte layer 135 is a layer composed of an electrolyte and serves as an ion movement path between the first color-changing layer 133 and the second color-changing layer 133 .
  • the electrolyte layer includes a halogenated organoborane compound.
  • the halogenated organoborane compound may include one or more boron atoms linked to a carbon atom.
  • the halogenated organoborane compound may include 1 to 3 boron atoms connected to a carbon atom.
  • the halogenated organoborane compound may have 5 to 30 carbon atoms, specifically 10 to 20, or 15 to 25 carbon atoms.
  • the halogenated organoborane compound may have one or more aromatic, alicyclic or aliphatic hydrocarbon groups. Specifically, the number of hydrocarbon groups may be 1 to 5, and the number of carbon atoms of each hydrocarbon group may be 3 to 15, or 6 to 10.
  • at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with halogen.
  • the halogen may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a combination thereof, and specifically may be a fluorine atom.
  • the halogenated organoborane compound may be a perfluorinated organoborane compound in which all hydrogen atoms of a hydrocarbon group thereof are substituted with fluorine atoms.
  • the halogenated organoborane compound may have at least one perfluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, and specifically, the perfluoroaryl group may be perfluorophenyl.
  • halogenated organoborane compound may have a structure represented by Formula 1 below.
  • n is an integer of 1 to 3 as the number of perfluorophenyl groups
  • R is hydrogen or perfluoroalkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • the electrolyte layer may include hydrogen ions or Group 1 element ions.
  • the electrolyte layer may include a metal salt.
  • the electrolyte layer may include a polymer resin.
  • the electrolyte layer may include an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide resin, or a polyurethane resin.
  • the acrylic resin may be a thermosetting acrylic resin, a photocurable acrylic resin, or the like
  • the polyurethane resin may be a thermosetting polyurethane-based resin, a photocurable polyurethane-based resin, or an aqueous polyurethane-based resin.
  • the electrolyte layer contains 5 parts by weight to 750 parts by weight, 5 parts by weight to 500 parts by weight, 5 parts by weight to 250 parts by weight, 5 parts by weight to 100 parts by weight, or 5 parts by weight of the metal salt with respect to 1000 parts by weight of the polymer resin.
  • the electrolyte layer may be prepared from an electrolyte having such a composition.
  • the electrolyte used in the manufacture of the electrochromic device includes, based on the content of non-volatile components, 1000 parts by weight of an acrylic resin; 5 parts by weight to 50 parts by weight of a metal salt; and 0.01 parts by weight to 3 parts by weight of a halogenated organoborane compound.
  • the acrylic resin may be a thermosetting acrylic resin or a photocurable acrylic resin.
  • the number average molecular weight after polymerization of the acrylic resin may be 100 to 1,000,000. Specifically, the number average molecular weight of the polymer resin may be 200 to 800,000, 300 to 650,000, or 500 to 400,000, but is not limited thereto.
  • the viscosity of the acrylic resin may be 1,000 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s at room temperature, and specifically, 3,000 mPa ⁇ s to 9,000 mPa ⁇ s.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin may be -90 °C to -10 °C, specifically -70 °C to -30 °C.
  • the visible light transmittance of the acrylic resin may be 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
  • the acrylic resin contains a carboxyl group in the side chain in terms of compatibility with additives and the like to impart adhesion.
  • the monomer unit constituting the acrylic resin is, for example, 2-ethylhexyl acrylate, methyl (meth) acrylate, styrene, butyl acrylate, acrylamide, methyl acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, ( It may be meth)acrylic acid, itaconic acid, other monomers having a monofunctional or bifunctional or more acrylate group, or a combination thereof.
  • the metal salt may include a lithium salt compound.
  • the lithium salt compound is LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LIBOB (lithium bis (oxalato) borate), LiDODFP (lithium difluorobis (oxalato) phosphate), LITFSI (lithium bis (tri fluoromethane) sulfonimide), and the like, but is not limited thereto.
  • the content of the metal salt may be 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, and also 50 parts by weight or less, 45 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, based on 1000 parts by weight of the acrylic resin. , or 30 parts by weight or less.
  • the content of the metal salt may be 10 parts by weight to 40 parts by weight, 10 parts by weight to 30 parts by weight, or 10 parts by weight to 20 parts by weight based on 1000 parts by weight of the acrylic resin.
  • the content range may be based on the content of non-volatile components.
  • a polar solvent may be added to the electrolyte to dissolve it.
  • the polar solvent may be, for example, methyl ethyl ketone, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl propionate, methyl propionate, isopropyl alcohol, or acetone.
  • the polar solvent may be used in an amount of 40 parts by weight to 80 parts by weight, or 50 parts by weight to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal salt.
  • the halogenated organoborane compound may be added to the electrolyte in a solution state dissolved in a solvent.
  • the solvent for dissolving the halogenated organoborane compound may be, for example, a non-polar solvent, specifically toluene, xylene, hexane, isopropyl alcohol, and the like.
  • the content of the halogenated organoborane compound in the solution may be 1 wt% to 10 wt%, or 1 wt% to 5 wt%.
  • the content of the halogenated organoborane compound may be 0.001 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, 0.03 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.07 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and also 5 It may be less than or equal to 3 parts by weight, less than or equal to 1 part by weight, less than or equal to 0.5 part by weight, less than or equal to 0.2 part by weight, or less than or equal to 0.12 part by weight.
  • the content of the organoborane compound is 0.01 part by weight to 1 part by weight, 0.01 part by weight to 0.5 part by weight, 0.01 part by weight to 0.3 part by weight, 0.05 part by weight to 1 part by weight, or It may be 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight.
  • the content range may be based on the content of non-volatile components.
  • the method for preparing the electrolyte comprises the steps of (1) preparing a first solution containing a halogenated organoborane compound in a non-polar solvent; (2) preparing a second solution by mixing the first solution, a metal salt and a polar solvent; and (3) mixing the acrylic resin with the second solution.
  • the mixing in step (2) may be performed at room temperature, for example, while stirring at 300 rpm to 700 rpm, it may be performed for 10 minutes to 1 hour until the mixed solution becomes transparent.
  • step (3) may be performed at room temperature to 60° C., for example, while stirring at 300 rpm to 700 rpm until the mixed solution becomes transparent, it may be performed for 30 minutes to 2 hours.
  • the electrolyte layer may be formed by coating a liquid or gel electrolyte on the first color-changing layer or the second color-changing layer.
  • the electrolyte layer 135 is formed by coating an electrolyte on one surface of any one of the first color-changing layer 133 or the second color-changing layer 137 by a wet coating method and then drying. can do.
  • the electrolyte layer is applied by a wet coating method, the thickness of the coating film can be thickened or the thickness of the coating film can be easily controlled, which is advantageous in terms of improvement of ion conductivity or improvement of discoloration rate.
  • the ionic conductivity of the electrolyte layer may be 10 -3 mS/cm or more. Specifically, the ionic conductivity of the electrolyte layer may be 10 -3 mS/cm to 10 3 mS/cm, or 10 -3 mS/cm to 10 2 mS/cm, but is not limited thereto.
  • the ionic conductivity of the electrolyte layer is within the above range, a desired light transmittance variable performance may be realized, and it may be more advantageous in terms of flexibility and reliability at high temperature.
  • the adhesive force of the electrolyte layer may be 200 g/inch or more.
  • the adhesive strength of the electrolyte layer may be 200 g/inch to 900 g/inch or 200 g/inch to 700 g/inch, but is not limited thereto.
  • the adhesive strength of the electrolyte layer is within the above range, it is well attached to both substrates so that the performance of the electrochromic device can be more smoothly expressed.
  • the thickness of the electrolyte layer 135 may be 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, 70 ⁇ m to 130 ⁇ m, or 80 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • durability is imparted to the electrochromic device and, at the same time, an ion movement path between the first color-changing layer and the second color-changing layer is secured with an appropriate length to achieve an appropriate speed. It is possible to implement the light transmission change performance.
  • the light transmittance of the first color-changing layer 133 and the second color-changing layer 137 changes when a voltage is applied between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 139, so that the electrochromic device Light transmittance variability can be imparted.
  • the first color-changing layer 133 and the second color-changing layer 137 may include an electrochromic material having complementary color development characteristics.
  • the complementary color development characteristic means that the types of reactions in which the electrochromic material develops are different from each other.
  • a reducing color-changing material may be used for the second color-changing layer
  • a reducing color-changing material may be used for the first color-changing layer
  • the second color-changing material An oxidative color-changing material may be used for the layer.
  • the first color-changing layer 133 may include a reducing color-changing material
  • the second color-changing layer 137 may include an oxidative color-changing material
  • the oxidative color-changing material refers to a material that changes color when an oxidation reaction occurs
  • the reductive color-change material refers to a material that changes color when a reduction reaction occurs.
  • coloring or discoloration can be simultaneously performed in both layers.
  • coloring or discoloration may be alternated according to the polarity of a voltage applied to the electrochromic device.
  • the reducible color-changing material examples include titanium oxide (TiO), vanadium oxide (V 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), iron oxide (FeO 2 ), cobalt oxide (CoO 2 ), nickel oxide (NiO 2 ), rhodium oxide (RhO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), iridium oxide (IrO 2 ), tungsten oxide (WO 2 , WO 3 ) , W 2 O 3 , W 2 O 5 ), viologen, and may be at least one selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the oxidative discoloration material examples include nickel oxide (eg, NiO, NiO 2 ), manganese oxide (eg, MnO 2 ), cobalt oxide (eg, CoO 2 ) ), iridium-magnesium oxide, nickel-magnesium oxide, titanium-vanadium oxide, Prussian blue pigment, and combinations thereof 1 It may be more than one species, but is not limited thereto.
  • the Prussian blue pigment is a dark blue pigment, and may include, for example, a compound having a chemical formula of Fe 4 (Fe(CN) 6 ) 3 .
  • Each of the first color-changing layer and the second color-changing layer may further include a polymer resin.
  • the polymer resin may be a resin having flexibility, and is not limited to a specific type.
  • the polymer resin may be a urethane acrylic resin, a silicone resin, an acrylic resin, an ester resin, an epoxy resin, a phenolic resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, an ethylene vinyl acetate resin, etc., but limited thereto. it's not going to be
  • the number average molecular weight of the polymer resin may be 50 to 10,000. Specifically, the number average molecular weight of the polymer resin may be 100 to 10,000, 200 to 10,000, or 500 to 10,000, but is not limited thereto.
  • the first color-changing layer and the second color-changing layer include 0.1 parts by weight to 15 parts by weight, 1 part by weight to 15 parts by weight, and 2 parts by weight of the polymer resin, based on 100 parts by weight of the reducing or oxidative color-changing material contained therein, respectively. It may be included in an amount of 15 parts by weight to 15 parts by weight, 3 parts by weight to 10 parts by weight, 3 parts by weight to 7 parts by weight, or 0.1 parts by weight to 5 parts by weight.
  • the reducing or oxidative discoloration material is stably attached to the adjacent layer to realize smooth light transmittance variable performance, and also to suppress changes in visible light transmittance that may occur after repeated bending or long-time power off. may be more advantageous.
  • the light-transmitting variable structure 130 includes at least one of the first color-changing layer 133 and the second color-changing layer 137, respectively, and, if necessary, a first color-changing layer or a second color-changing layer of different materials from each other. It may include two or more.
  • the initial transmittance of the first color-changing layer 133 may be 90% or more. When it is within the above range, the optical performance of the electrochromic device may be further improved. Meanwhile, the initial transmittance of the second color-changing layer 137 may be 50% or less. Specifically, that the initial transmittance satisfies the above range means that it is dark and dark blue or pale indigo blue when viewed with the naked eye.
  • the first color-changing layer 133 may have a thickness of 100 nm to 1,000 nm, 200 nm to 1,000 nm, 200 nm to 800 nm, 200 nm to 700 nm, or 300 nm to 700 nm, or 300 nm to 600 nm. have.
  • the degree of change in the light transmittance of the light-transmitting variable structure can impart significant light transmittance variability to the entire electrochromic element, and may occur after repeated bending or long-time power off. It may be more advantageous to suppress the visible light transmittance change.
  • the thickness of the second color-changing layer 137 may be 100 nm to 1,000 nm, 100 nm to 800 nm, 100 nm to 600 nm, 100 nm to 500 nm, 100 nm to 400 nm, 200 nm to 800 nm, or 300 nm. to 800 nm, but is not limited thereto.
  • the second color-changing layer it can withstand external impact well, retain an appropriate amount of ions, and, at the same time, reduce the thickness of the electrochromic element, secure flexibility, and realize excellent light transmittance change characteristics.
  • a thickness ratio of the first color-changing layer 133 and the second color-changing layer 137 may be 50:50 to 80:20, 55:45 to 75:25, or 60:40 to 70:30. Within the preferred thickness ratio range, a color change section that becomes transparent and dark may have a wider width, and a color change time may be further shortened.
  • a method of manufacturing the first discoloration layer 133 and the second discoloration layer 137 is not particularly limited, but a wet coating method may be used to form the first discoloration layer 133 and the second discoloration layer 137 to a predetermined thickness or more. Since it is possible to form a color-changing layer with a thickness of 100 nm or more, such wet coating is advantageous in realizing both excellent light transmittance variable performance and flexibility.
  • the first discoloration layer 133 may be formed by applying a raw material to one surface of the first electrode layer 131 by a wet coating method and then drying it.
  • the second discoloration layer 137 may be formed by applying a raw material to one surface of the second electrode layer 139 by a wet coating method and then drying it.
  • the solvent used in the wet coating may be a non-aromatic solvent or an aromatic solvent, and specifically, may be ethanol, acetone, toluene, or the like, but is not limited thereto.
  • Each of the first electrode layer and the second electrode layer may include a transparent electrode or a reflective electrode.
  • one of the first electrode layer and the second electrode layer may be a transparent electrode, and the other may be a reflective electrode.
  • both the first electrode layer and the second electrode layer may be transparent electrodes.
  • the first electrode layer 131 may be formed by depositing on the first base layer 110 or the first barrier layer 120 by a sputtering method.
  • the second electrode layer 139 may be formed by depositing on the second base layer 150 or the second barrier layer 140 by a sputtering method.
  • the transparent electrode may be made of a material having high transmittance to light, low sheet resistance, and penetration resistance, and may be configured in the shape of an electrode plate.
  • the transparent electrode is, for example, from the group consisting of indium-tin oxide (ITO, indium-tin oxide), zinc oxide (ZnO, zinc oxide), indium-zinc oxide (IZO, indium-zinc oxide), and combinations thereof. It may include a selected one.
  • the reflective electrode is, for example, a group consisting of silver (Ag), aluminum (Al), copper (Cu), molybdenum (Mo), gold (Au), tungsten (W), chromium (Cr), and combinations thereof. It may include at least one selected from
  • Each of the first electrode layer 131 and the second electrode layer 139 may have a thickness of 100 nm to 500 nm, 100 nm to 400 nm, 100 nm to 300 nm, or 150 nm to 250 nm, but is limited thereto. it is not
  • Each of the first electrode layer and the second electrode layer may be a transparent electrode, and may include indium-tin oxide.
  • each of the first electrode layer and the second electrode layer may include indium oxide:tin oxide in a mass ratio of 70:30 to 98:2 or 80:20 to 97:3.
  • each of the first electrode layer and the second electrode layer is 5 ⁇ /sq to 100 ⁇ /sq, 5 ⁇ /sq to 80 ⁇ /sq, 5 ⁇ /sq to 70 ⁇ /sq, or 5 ⁇ /sq to 50 ⁇ /sq, but is not limited thereto.
  • the first base layer 110 and the second base layer 150 serve to maintain transparency and durability, and may include a polymer resin.
  • the first base layer and the second base layer may be plastic films having flexibility.
  • the first base layer and the second base layer each include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyimide (PI), and polycyclohexylenedimethylene terephthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PCT polyether sulfone
  • S polyether sulfone
  • nylon nylon
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • each of the first base layer and the second base layer may include polyethylene terephthalate (PET).
  • first base layer and the second base layer include the above-described polymer resin, an electrochromic device having both durability and flexibility can be implemented.
  • the first base layer and the second base layer may each have a light transmittance of 80% or more with respect to light having a wavelength of 550 nm. Specifically, the first base layer and the second base layer may each have a light transmittance of 85% or more or 90% or more with respect to light having a wavelength of 550 nm. The first base layer and the second base layer may each have a haze of less than 2.0%, less than 1.8%, or less than 1.5%. The first base layer and the second base layer may each have an elongation of 80% or more. Specifically, the first base layer and the second base layer may each have an elongation of 90% or more, 100% or more, or 120% or more. The first base layer and the second base layer may exhibit transparency by satisfying the light transmittance and haze of the above-described ranges, respectively, and may exhibit flexibility by satisfying the elongation of the above-described ranges.
  • the thickness of the first base layer and the thickness of the second base layer may be 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, respectively.
  • the thickness of the first base layer and the thickness of the second base layer are respectively 50 ⁇ m to 180 ⁇ m, 70 ⁇ m to 180 ⁇ m, 80 ⁇ m to 180 ⁇ m, 100 ⁇ m to 180 ⁇ m, 100 ⁇ m to 170 ⁇ m, Alternatively, it may be 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the thickness of the first base layer and the thickness of the second base layer satisfy the above ranges, the elongation and tensile strength of the electrochromic device can be implemented at a specific level. In addition, even when the electrochromic element is bent, cracks or cracks do not occur in each layer, and it is possible to implement a thin, light and flexible electrochromic element, which is advantageous for thin film formation.
  • the barrier layer serves to prevent penetration of impurities including moisture or gas into the light-transmitting variable structure from the outside.
  • the first barrier layer 120 may be disposed on the first base layer 110
  • the second barrier layer 140 may be disposed under the second base layer 150 .
  • Each of the first barrier layer 120 and the second barrier layer 140 may include two or more layers. Specifically, each of the first barrier layer 120 and the second barrier layer 140 may include two layers or three layers. For example, the first barrier layer 120 may include two layers, and the second barrier layer 140 may include two layers. Alternatively, the first barrier layer 120 may include three layers, and the second barrier layer 140 may include three layers.
  • the first barrier layer 120 includes a 1A barrier layer 121 and a 1B barrier layer 122 , or a 1A barrier layer 121 and a 1B barrier layer 122 . and a 1C barrier layer 123 .
  • the 1A barrier layer 121 and the 1B barrier layer 122 are sequentially stacked on the first base layer 110;
  • the 1A barrier layer 121 , the 1B barrier layer 122 , and the 1C barrier layer 123 may be sequentially stacked.
  • the second barrier layer 140 includes a 2A barrier layer 141 and a 2B barrier layer 142 , or a 2A barrier layer 141 and a 2B barrier layer 142 . and a 2C barrier layer 143 .
  • the 2A barrier layer 141 and the 2B barrier layer 142 are sequentially stacked under the second base layer 150;
  • the 2A barrier layer 141 , the 2B barrier layer 142 , and the 2C barrier layer 143 may be sequentially stacked.
  • the thickness of the barrier layer 1A and the barrier layer 2A may be 10 nm to 50 nm, 10 nm to 40 nm, or 10 nm to 30 nm, respectively, but is not limited thereto.
  • the thickness of the 1B barrier layer and the 2B barrier layer may be 30 nm to 100 nm, 30 nm to 80 nm, 30 nm to 70 nm, or 40 nm to 60 nm, respectively, but is not limited thereto. .
  • a thickness ratio of the 1A barrier layer and the 1B barrier layer may be 1:2 to 1:10, 1:2.5 to 1:10, or 1:2.5 to 1:7.5, and the second A barrier layer and the 1B barrier layer
  • the thickness ratio of the barrier layer 2B may be 1:2 to 1:10, 1:2.5 to 1:10, or 1:2.5 to 1:7.5, but is not limited thereto.
  • long-term reliability such as optical properties, refractive index and weather resistance of the film may be further improved.
  • the first barrier layer 120 and the second barrier layer 140 are each selected from the group consisting of a metal oxide, a metal nitride, a metal oxynitride, a metalloid oxide, a metalloid nitride, a metalloid oxynitride, and combinations thereof. It may include one or more types. Specifically, the first A barrier layer may include a metal nitride or a metalloid nitride, and the first B barrier layer may include a metal oxide or a metalloid oxide. In addition, the 2A barrier layer may include a metal nitride or a metalloid nitride, and the second barrier layer 2B may include a metal oxide or a metalloid oxide.
  • the first A barrier layer may include silicon nitride (SiNx), and the first B barrier layer may include silicon oxide (SiOx).
  • the 2A barrier layer may include silicon nitride (SiNx), and the second barrier layer 2B may include silicon oxide (SiOx).
  • the Si:N ratio of the silicon nitride may be 1.0:0.8 to 1.0:1.2, and the Si:O ratio of the silicon oxide may be 1.0:1.7 to 1.0:2.3, but is not limited thereto.
  • the desired performance can be realized even with a thin barrier layer, and durability and long-term stability can be further improved by maximally preventing moisture penetration.
  • each of the first A barrier layer, the first B barrier layer, the second A barrier layer, and the second B barrier layer has a moisture permeability of 0.2 g/day ⁇ m 2 or less, 0.15 g/day ⁇ m 2 or less, or 0.1 g/day ⁇ m 2 or less. day ⁇ m 2 or less, but is not limited thereto.
  • a moisture permeability of 0.2 g/day ⁇ m 2 or less, 0.15 g/day ⁇ m 2 or less, or 0.1 g/day ⁇ m 2 or less. day ⁇ m 2 or less, but is not limited thereto.
  • long-term reliability such as optical properties, refractive index and weather resistance of the film may be further improved.
  • the 1C barrier layer and the 2C barrier layer may each include an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide resin, or a polyurethane resin.
  • the first barrier layer and the second barrier layer may be formed on each of the first base layer and the second base layer by vacuum deposition.
  • the vacuum deposition may be performed by physical vacuum deposition or chemical vacuum deposition, and the physical vacuum deposition may use thermal vacuum deposition, E-beam vacuum deposition, sputtering deposition, or the like.
  • the first barrier layer and the second barrier layer may be formed on each of the first base layer and the second base layer by sputtering deposition.
  • the sputtering may be DC magnetron sputtering or AC magnetron sputtering, and the DC magnetron sputtering may be specifically reactive plasma sputtering.
  • the raw material used for the deposition may be at least one of a metal or a metalloid, and the type is not particularly limited, for example, magnesium (Mg), silicon (Si), indium (In), titanium. It may include at least one selected from (Ti), bismuth (Bi), germanium (Ge), and aluminum (Al).
  • the reaction gas used for the deposition may include an oxygen (O 2 ) gas or a nitrogen (N 2 ) gas.
  • oxygen gas is used as a reactive gas
  • a barrier layer including a metal oxide or a metalloid oxide is formed
  • nitrogen gas is used as a reaction gas
  • a barrier layer including a metal nitride or a metalloid nitride can be formed.
  • an oxygen gas and a nitrogen gas are appropriately mixed and used as the reaction gas, a barrier layer including a metal oxynitride or a metalloid oxynitride may be formed.
  • the release film layer 160 may be formed on a surface opposite to the surface on which the first barrier layer 120 of the first base layer 110 is laminated.
  • the release film layer serves to protect the electrochromic element from external moisture or impurities during storage and movement of the electrochromic element. It can also be used later.
  • the release film layer can prevent a decrease in the adhesion of the special pressure-sensitive adhesive layer.
  • the release film layer may include a polyester-based resin including polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or polycarbonate (PC).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the release film layer may be 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, 10 ⁇ m to 80 ⁇ m, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 12 ⁇ m to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the peeling force of the release film layer may be 50 gf/inch or less, specifically 3 gf/inch to 50 gf/inch, or 10 gf/inch to 50 gf/inch, but is not limited thereto.
  • An adhesive layer 161 may be formed on one surface of the release film layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 161 may include an acrylic resin, a silicone-based resin, a polyurethane-based resin, an epoxy-based resin, or a polyimide-based resin.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include an acrylic resin, and in this case, it is advantageous to improve optical properties and durability.
  • the UV blocking rate (based on 400 nm) of the pressure-sensitive adhesive layer may be 95% or more, 97% or more, 98% or more, or 99% or more, but is not limited thereto.
  • the initial adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer may be 0.5 N/inch to 8.0 N/inch, 1.0 N/inch to 7.0 N/inch, or 2.0 N/inch to 6.0 N/inch, but is not limited thereto.
  • a primer layer may be laminated on one or both surfaces of the first base layer 110 .
  • the 1A primer layer 111 may be laminated on one surface of the first base layer 110
  • the 1B primer layer 112 may be laminated on the other surface of the first base layer 110 .
  • a primer layer may be laminated on one or both surfaces of the second base layer 150 .
  • a 2A primer layer 151 may be laminated on one surface of the second base layer 150
  • a 2B primer layer 152 may be laminated on the other surface of the second base layer 150 .
  • a primer layer may be interposed between the first barrier layer 120 and the first base layer 110 .
  • a primer layer may be interposed between the second barrier layer 140 and the second base layer 150 .
  • Each of the primer layers (1A primer layer, 1B primer layer, 2A primer layer, and 2B primer layer) may include an acrylic resin, a polyurethane-based resin, a silicone-based resin, or a polyimide-based resin.
  • the primer layers (1A primer layer, 1B primer layer, 2A primer layer, 2B primer layer) may each have a surface tension of 35 dyne/cm 2 or less, or 30 dyne/cm 2 or less. .
  • the primer layer (1A primer layer, 1B primer layer, 2A primer layer, 2B primer layer) may have an adhesive force of 3.0 gf/inch or more or 3.5 gf/inch or more.
  • the primer layer serves to impart adhesion between the base layer and the barrier layer or to improve the refractive index.
  • the material for forming each of the primer layers, surface tension, peeling force, etc. may be the same or different.
  • the electrochromic device 100 may further include a hard coating layer 170 on a surface opposite to the surface on which the second barrier layer 140 of the second base layer 150 is laminated. have.
  • the hard coating layer 170 may include an acrylic resin, a silicone-based resin, a polyurethane-based resin, an epoxy-based resin, or a polyimide-based resin.
  • the thickness of the hard coating layer may be 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, 2 ⁇ m to 6 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the pencil hardness of the hard coating layer may be 3H or more, 4H or more, or 5H or more, but is not limited thereto.
  • the hard coating layer serves to protect the electrochromic element from external impact, and can provide excellent hardness because it is strong against scratches and the like.
  • an electrochromic device having flexibility and excellent workability can be implemented. may be vulnerable to the impact of
  • the electrochromic device Since the electrochromic device has a characteristic of reversibly changing the light transmittance when power is applied, it is possible to selectively control the transmittance of sunlight and the like with a simple operation such as pressing a button, thereby increasing energy efficiency. Specifically, when power is applied to the electrochromic device, an electric field is formed between the two electrodes to cause coloring and discoloration, so that transmittance can be adjusted for each wavelength of sunlight, which is useful because it is possible to implement a thermal insulation function and a shading function.
  • the electrochromic device according to the embodiment includes a halogenated organoborane compound in the electrolyte layer, so that it can exhibit a significantly faster rate of change in transmittance than the prior art.
  • the electrochromic device can manufacture a device of a large area at a low cost and has low power consumption, so it is suitable for use as a material for smart windows, smart mirrors, and other next-generation architectural windows.
  • the electrochromic device is not only thin, but also has light and flexible properties, so it has excellent workability, a low risk of breakage, can be stored in a roll form, and is easy to transport.
  • the electrochromic device according to the embodiment has little change in transmittance even when bent, and driving performance can be maintained as it is.
  • the electrochromic element realizes a variable light transmission function and has flexibility at the same time, thereby overcoming the limitation that had to be applied only to a rigid structure in the prior art, and by simply attaching it to a structure such as an existing transparent window. means can be obtained.
  • the electrochromic device can be applied by simply attaching it to a structure such as an existing transparent window. Specifically, it may be attached to one side of the window as shown in FIG. 12A . More specifically, a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG.
  • the electrochromic device 100 may be attached to one surface of the window 10 , and the window 10 may have a flat surface or a curved surface.
  • the electrochromic device 100 may be attached to the front surface of the window 10 or may be attached only to a portion of the window 10 .
  • the electrochromic device 100 may be inserted into the window 10 . Specifically, it can be applied by interposing the electrochromic element between the glass substrate and the glass substrate.
  • PVB films polyvinyl butyral film
  • electrochromic element between the two PVB films
  • -Acrylic resin number average molecular weight (Mn) 300,000, viscosity 6,500 mPa ⁇ s, Tg -48°C, NV 35% by weight, styrene/2-ethylhexyl acrylate/hydroxyethyl methacrylate/acrylic acid copolymer, side chain contains a carboxyl group
  • a reaction tank equipped with a four-necked round glass flask, a steel stirring bar, a Teflon stirring seal, a tube cooler, a heating mantle, a temperature sensor and a joint stopper was installed, and a nitrogen (N 2 ) atmosphere was maintained.
  • 5 g of LIBOB, 5 g of acetone, and 1 g of BCF were placed in a reactor, and stirred at 500 rpm for 10 minutes at room temperature to obtain a transparent solution.
  • 1000 g of an acrylic resin was added to the reactor and stirred at 500 rpm for 1 hour at 50°C. As a result, an electrolyte in the form of a transparent gel was obtained.
  • Two transparent electrode substrates in which an ITO electrode layer was formed by vacuum sputtering on a PET substrate layer were prepared, and these were used as upper and lower plates.
  • a tungsten oxide paste was wet-coated on the ITO electrode layer of the lower plate and dried at 140° C. for 5 minutes to form a reduced color change layer (thickness: 700 nm).
  • a Prussian blue pigment was wet-coated on the ITO electrode layer of the upper plate and dried at 140° C. for 5 minutes to form an oxidative discoloration layer (thickness: 700 nm).
  • the electrolyte prepared above was coated (dry thickness: 100 ⁇ m) on the reduced color-changing layer of the lower plate, laminated with the upper plate so that an oxidative color-changing layer was formed thereon, and then placed in an oven and aged at 120° C. for 30 minutes. Then, an electrochromic device was obtained by connecting an electrode layer capable of connecting power to the side of the ITO electrode layer of the upper and lower plates.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but in step (1), the amount of the BCF used was 3 g to prepare an electrochromic device.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but in step (1), the amount of the BCF used was 5 g to prepare an electrochromic device.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but without adding the BCF in step (1), an electrochromic device was manufactured.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but the BCF content was 50 g in step (1) to prepare an electrochromic device. As a result, white crystals of BCF were precipitated, and lifting occurred between the reduction/oxidation color change layer and the electrolyte layer, making it difficult to use as an electrochromic device.
  • Test Example 1 Evaluation of transmittance according to additive content
  • Toyo Tech's DP-30 was used.
  • Specimen the electrochromic device of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3, in the form of a flat sheet having a width of 5 cm x a length of 5 cm x a thickness of about 500 ⁇ m
  • Discoloration test A voltage of 1.2 V was applied to the specimen in the maximum coloration state at room temperature to change the color to the maximum coloration state, and transmittance was measured for each time.
  • the specimen 100 was placed between the light source 210 and the measuring instrument 220 , and the average transmittance of visible light was measured at the central point P1 of the specimen.
  • the average visible light transmittance is an average value of values obtained by measuring transmittance at intervals of 5 nm at a wavelength in the range of 380 to 780 nm.
  • the transmittance curve according to time measured in the coloring test is shown in FIG. 8, and the transmittance curve according to the time measured in the discoloration test is shown in FIG. 9 .
  • Test Example 2 Evaluation of transmittance according to bending of the device
  • the electrochromic device of Comparative Examples 1 and 3 in the form of a flat sheet having a width of 5 cm x length 5 cm x a thickness of about 500 ⁇ m
  • the transmittance curve according to time measured in the coloring test is shown in FIG. 10A, and an enlarged graph of the dotted circle area is shown in FIG. 10B.
  • FIG. 11A the transmittance curve according to time measured in the discoloration test is shown in FIG. 11A, and an enlarged graph of the dotted circle area is shown in FIG. 11B.
  • the electrochromic device of Example 3 to which BCF was added compared to the electrochromic device of Comparative Example 1 to which BCF was not added, the rate of change between coloring and discoloration in both bent and unbent states was significantly improved.
  • the electrochromic device of Example 3 to which BCF was added was bent within a certain range, there was almost no change in discoloration and coloring performance compared to the unbent state, thereby confirming excellent flexibility.

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Abstract

일 구현예에 따른 전기변색소자는 전해질층에 할로겐화 유기보란 화합물을 포함하여, 종래보다 현저히 빠른 투과율 변화 속도를 나타낼 수 있다. 또한 상기 기변색소자는 구부리더라도 투과율의 변화가 거의 없고 구동 성능이 그대로 유지될 수 있다. 따라서, 상기 전기변색소자는 전자기기, 자동차, 건축 등의 다양한 분야에 스마트 윈도우 등으로 적용될 수 있다.

Description

전기변색소자, 이에 사용되는 전해질 및 그 제조방법
구현예는 전기변색 원리를 바탕으로 우수한 광투과 가변 기능을 구현하는 전기변색소자, 이에 사용되는 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경 보호에 대한 관심이 높아지면서 에너지 효율을 향상시키는 기술에 대한 관심도 함께 높아지고 있다. 일례로, 스마트 윈도우(smart window), 에너지 하베스팅(energy harvesting)과 같은 기술에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이 중 스마트 윈도우는 외부에서 유입되는 빛의 투과 정도를 조절하여 에너지 효율을 향상시키고, 이용자에게 쾌적한 환경을 제공할 수 있는 능동 제어 기술을 의미하며, 다양한 산업 분야에 공통적으로 적용될 수 있는 기반 기술이다. 이러한 스마트 윈도우는 전기 변색을 기본 원리로 하는데, 전기 변색이란 인가되는 전압에 의하여 전기 화학적 산화 또는 환원 반응이 일어나고, 이에 따라 전기변색 활성 물질의 고유한 색이나 광투과도와 같은 광학적 특성이 변하는 현상이다.
현재는 여러 장의 유리 사이에 전기 변색 소자를 적용한 유리형 스마트 윈도우가 일반적으로 사용되고 있으나, 이는 제조 공정이 복잡하고, 시공할 창의 크기에 따라 사이즈를 맞춰 제작해야 하기 때문에 제품 가격이 매우 고가이어서 상용화 하기에는 어려움이 있다. 뿐만 아니라, 실리콘 마감 등을 하는 경우 수분이 침투될 수 있어 누전의 위험이 있고, 물류 이동시에 적재공간을 많이 차지하고 동시에 유리라는 소재 특성상 외부의 충격에 깨지기 쉬워 위험하다는 문제도 있다.
따라서, 상기 문제를 해결함과 동시에 우수한 광투과 가변 기능을 구현할 수 있는 스마트 윈도우에 관한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록특허 제 1862200 호 (2018. 5. 23.)
구현예는 전기변색원리를 바탕으로 우수한 광투과 가변 기능을 구현함과 동시에 유연성을 갖는 전기변색소자를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 전압의 인가에 따라 착색 및 탈색이 조절 가능한 광투과가변 구조체를 포함하는 전기변색소자로서, 상기 광투과가변 구조체가 제1 전극층, 제1 변색층, 전해질층, 제2 변색층 및 제2 전극층을 포함하고, 상기 전해질층이 할로겐화 유기보란 화합물을 포함하며, 상기 전기변색소자에 1.2 V 또는 -1.2 V의 전압을 인가 시에 상온에서 가시광 평균 투과율이 15%에서 55%까지 또는 55%에서 15%까지 도달하는데 소요되는 시간이 30초 이내인, 전기변색소자가 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 비휘발 성분 함량을 기준으로, 아크릴계 수지 1000 중량부; 금속염 5 중량부 내지 50 중량부; 및 할로겐화 유기보란 화합물 0.01 중량부 내지 3 중량부를 포함하는, 전해질이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 할로겐화 유기보란 화합물을 비극성 용매 중에 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액, 금속염 및 극성 용매를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액에 아크릴계 수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 전해질의 제조방법이 제공된다.
상기 구현예에 따른 전기변색소자는 전해질층에 할로겐화 유기보란 화합물을 포함하여, 종래보다 현저히 빠른 투과율 변화 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 구현예에 따른 전기변색소자는 구부리더라도 투과율의 변화가 거의 없고 구동 성능이 그대로 유지될 수 있다. 따라서, 상기 전기변색소자는 전자기기, 자동차, 건축 등의 다양한 분야에 스마트 윈도우 등으로 적용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기변색소자의 투과율을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 전기변색소자를 구부린 상태에서 투과율을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 3은 일 구현예에 따른 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 일 구현예에 따른 전기변색소자 및 광투과가변 구조체의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 일 구현예에 따른 전기변색소자를 제조하는 방법을 나타낸 것이다.
도 6은 일 구현예에 따른 전기변색소자 및 배리어층의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 다른 구현예에 따른 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 8 및 도 9는 시험예 1에서 착색 및 탈색 시의 시간에 따른 투과율의 곡선을 각각 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 시험예 2에서 착색 시의 시간에 따른 투과율의 곡선 및 이의 확대도이다.
도 11a 및 도 11b는 시험예 2에서 탈색 시의 시간에 따른 투과율의 곡선 및 이의 확대도이다.
도 12a는 일 구현예에 따른 전기변색소자가 적용된 윈도우를 개념적으로 나타낸 사시도이다.
도 12b는 도 12a에서의 A-A' 선을 따라 절개한 단면도 및 이의 확대도이다.
<부호의 설명>
10: 윈도우, 100: 전기변색소자,
110: 제1 기재층, 111: 제1A 프라이머층,
112: 제1B 프라이머층, 120: 제1 배리어층,
121: 제1A 배리어층, 122: 제1B 배리어층,
123: 제1C 배리어층, 130: 광투과가변 구조체,
131: 제1 전극층, 133: 제1 변색층,
135: 전해질층, 137: 제2 변색층,
139: 제2 전극층, 140: 제2 배리어층,
141: 제2A 배리어층, 142: 제2B 배리어층,
143: 제2C 배리어층, 150: 제2 기재층,
151: 제2A 프라이머층, 152: 제2B 프라이머층,
160: 이형필름층, 161: 점착제층,
170: 하드코팅층, 210: 광원,
220: 측정기, A-A': 절개선,
L1: 전기변색소자의 길이,
L2: 전기변색소자의 양 끝단의 거리,
이하 본 발명의 다양한 구현예와 실시예를 도면을 참고로 하여 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장되거나 생략될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상/하에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성요소 간에 직접 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 대상을 관찰하는 방향에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
전기변색소자의 특성
일 구현예에 따른 전기변색소자는 전압의 인가에 따라 착색 및 탈색이 조절 가능한 광투과가변 구조체를 포함한다. 구체적으로 상기 광투과가변 구조체는 인가되는 전압의 종류와 크기에 따라 가시광 투과율이 가역적으로 변화할 수 있다.
상기 전기변색소자는 전해질층에 할로겐화 유기보란 화합물을 포함하여, 종래보다 현저히 빠른 투과율 변화 속도를 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 전기변색소자는 1.2 V 또는 -1.2 V의 전압을 인가 시에 상온에서 가시광 평균 투과율이 15%에서 55%까지 또는 55%에서 15%까지 도달하는데 소요되는 시간이 30초 이내이고, 구체적으로 20초 이내일 수 있다.
일례로서, 상기 전기변색소자는 최대 탈색 상태로 된 이후 -1.2 V의 전압을 인가하여 착색 시에 상온에서 가시광 평균 투과율이 55%에서 15%까지 도달하는데 소요되는 시간이 30초 이내이고, 구체적으로 20초 이내일 수 있다. 또한, 상기 전기변색소자는 최대 탈색 상태로 된 이후 -1.2 V의 전압을 인가 시에 상온에서 가시광 평균 투과율이 50%에서 20%까지 도달하는데 소요되는 시간이 10초 이내, 구체적으로 5초 이내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 착색 시의 소요 시간은 상온에서 상기 전기변색소자를 최대 탈색 상태로 만들고, 이후 상기 전기변색소자에 -1.2 V의 전압을 인가하여 최대 착색 상태까지 변화시키는 과정에서, 시간의 경과에 따른 가시광 평균 투과율을 측정하여 산출할 수 있다. 상기 가시광 평균 투과율은 380~780 nm 범위의 파장에서 5 nm 간격으로 투과율을 측정하여 얻은 값들의 평균 값일 수 있다. 또한 상기 최대 탈색 상태란 전기변색소자에 전압을 인가하여 가장 높은 투과율을 갖도록 만든 상태를 의미하며, 일례로서 전기변색소자에 2.4 V 또는 1.2 V를 인가한 채로 5분 또는 10분 이상 유지하여 최대 탈색 상태를 만들 수 있다.
다른 예로서, 상기 전기변색소자는 최대 착색 상태로 된 이후 1.2 V의 전압을 인가하여 탈색 시에 상온에서 가시광 평균 투과율이 15%에서 55%까지 도달하는데 소요되는 시간이 30초 이내이고, 구체적으로 20초 이내일 수 있다. 또한, 상기 전기변색소자는 최대 착색 상태로 된 이후 1.2 V의 전압 인가 시에 상온에서 가시광 평균 투과율이 20%에서 50%까지 도달하는데 소요되는 시간이 10초 이내, 구체적으로 5초 이내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탈색 시의 소요 시간은 상온에서 상기 전기변색소자를 최대 착색 상태로 만들고, 이후 상기 전기변색소자에 1.2 V의 전압을 인가하여 최대 탈색 상태까지 변화시키는 과정에서, 시간의 경과에 따른 가시광 평균 투과율을 측정하여 산출할 수 있다. 또한 상기 최대 착색 상태란 전기변색소자에 전압을 인가하여 가장 낮은 투과율을 갖도록 만든 상태를 의미하며, 일례로서 전기변색소자에 -2.4 V 또는 -1.2 V를 인가한 채로 5분 또는 10분 이상 유지하여 최대 착색 상태를 만들 수 있다.
상기 구현예에 따른 전기변색소자는 전기변색원리를 바탕으로 우수한 광투과 가변 기능을 구현함과 동시에 유연한 특성을 가질 수 있다. 특히, 상기 구현예에 따른 전기변색소자는 구부리더라도 투과율의 변화가 거의 없고 구동 성능이 그대로 유지될 수 있다. 이를 위해 상기 전기변색소자는 시트 또는 필름 형태를 가질 수 있고, 구부렸을 때에도 변색 기능이 유지될 수 있다.
구체적으로, 도 1과 같이 광원(210)과 측정기(220) 사이에 길이(L1) 5 cm의 전기변색소자의 시편(100)을 배치하고 구부리지 않은 상태에서 중앙 지점(P1)의 투과율을 측정하고, 도 2와 같이 양 말단 간의 거리(L2)가 3 cm가 되도록 구부린 상태에서 동일한 중앙 지점의 투과율을 측정하였을 때, 투과율의 변화가 거의 없고 구동 성능이 그대로 유지될 수 있다
일 구현예에 따르면, 가로 5 cm, 세로 5 cm 및 두께 500 ㎛의 상기 전기변색소자의 시편에 대해, 최대 착색 상태에서 가시광 평균 투과율을 측정 시에, 아래 식 (1)에서 정의된 투과율 차이(△TT)가 1% 이내이다.
△TT (%) = │TT_3 - TT│ ... (1)
상기 식 (1)에서 TT_3은 상기 시편의 양 말단 간의 거리가 3 cm가 되도록 구부린 채로 측정한 투과율(%)이고, TT는 상기 시편을 구부리지 않은 채로 측정한 투과율(%)이다.
구체적으로, 상기 식 (1)에서 정의된 투과율 차이(△TT)는 0.7% 이내, 0.5% 이내, 또는 0.3% 이내일 수 있다.
상기 최대 착색 상태의 투과율이란 전기변색소자에 전압을 인가하여 만든 가장 낮은 투과율을 의미하며, 일례로서 전기변색소자에 -1.2 V를 인가하여 5분을 유지한 상태에서 측정한 투과율일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 가로 5 cm, 세로 5 cm 및 두께 500 ㎛의 상기 전기변색소자의 시편을 기준으로, 1.2 V 또는 -1.2 V의 전압을 인가하여 상온에서 가시광 평균 투과율이 15%에서 55%까지 또는 55%에서 15%까지 도달하는데 소요되는 시간을 측정 시에, 아래 식 (2)에서 정의된 소요 시간의 차이(△t)가 5초 이내이다.
△t (초) = │t_3 - t│ ... (2)
상기 식 (1)에서 t_3은 상기 시편의 양 말단 간의 거리가 3 cm가 되도록 구부린 채로 측정한 소요 시간(초)이고, t는 상기 시편을 구부리지 않은 채로 측정한 소요 시간(초)이다.
구체적으로, 상기 식 (2)에서 정의된 소요 시간의 차이(△t)가 3초 이내, 2초 이내, 또는 1초 이내일 수 있다.
보다 구체적인 일례로서, 상기 소요 시간은, 상온에서 상기 전기변색소자를 최대 탈색 상태로 만들고, 이후 상기 전기변색소자에 -1.2 V를 인가하여 최대 착색 상태까지 변화시키는 과정에서, 시간의 경과에 따른 가시광 평균 투과율을 측정하여 산출할 수 있다. 다른 예로서, 상기 소요 시간은, 상온에서 상기 전기변색소자를 최대 착색 상태로 만들고, 이후 상기 전기변색소자에 1.2 V를 인가하여 최대 탈색 상태까지 변화시키는 과정에서, 시간의 경과에 따른 가시광 평균 투과율을 측정하여 산출할 수 있다.
전기변색소자의 층 구성
도 3은 일 구현예에 따른 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이고, 도 4는 일 구현예에 따른 전기변색소자 및 광투과가변 구조체의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 4를 참조하여, 상기 광투과가변 구조체(130)는 제1 전극층(131), 제1 변색층(133), 전해질층(135), 제2 변색층(137), 제2 전극층(139)을 순차적으로 포함한다.
상기 제1 전극층(131) 및 상기 제2 전극층(139)에 전압이 인가되면, 상기 제2 변색층(137)으로부터 상기 전해질층(135)을 거쳐 상기 제1 변색층(133)까지 관통하여 이동하는 특정 이온 또는 전자에 의해 전체적인 광 투과율이 높아지거나 또는 낮아질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 변색층(137)의 광 투과율이 낮아지는 경우, 상기 제1 변색층(133)의 광 투과율도 낮아질 수 있다. 또한 상기 제2 변색층(137)의 광 투과율이 높아지는 경우, 상기 제1 변색층(133)의 광 투과율도 높아질 수 있다.
상기 전기변색소자(100)는 상기 광투과가변 구조체(130)의 양면 상에 배치되는 제1 기재층(110) 및 제2 기재층(150)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층은 유연성을 갖는 플라스틱 필름일 수 있다.
도 5는 일 구현예에 따른 전기변색소자를 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 도 5에서 보듯이, 제1 기재층(110) 상에 제1 전극층(131)을 형성하고 그 위에 제1 변색층(133)을 형성하여 하판을 제조하고, 제2 기재층(150) 상에 제2 전극층(139)를 형성하고 그 위에 제2 변색층(137)을 형성하여 상판을 제조한다. 예를 들어, 상기 제1 전극층(131) 및 상기 제2 전극층(139)의 형성은 진공 스퍼터링에 의해 수행될 수 있고, 상기 제1 변색층(133) 및 상기 제2 변색층(137)의 형성은 습식 코팅에 의해 수행될 수 있다. 이후 제1 변색층(133) 상에 습식 코팅 등에 의해 전해질층(135)을 형성하고, 전해질층(135)이 제2 변색층(137)과 접하도록 상판과 하판을 합지하여 전기변색소자를 제조할 수 있다.
도 3에서 보듯이, 상기 전기변색소자(100)는 상기 제1 기재층(110)과 상기 광투과가변 구조체(130) 사이에 제1 배리어층(120)을 추가로 포함할 수 있고, 상기 제2 기재층(150)과 상기 광투과가변 구조체(130) 사이에 제2 배리어층(140)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전기변색소자(100)의 두께는 20 ㎛ 내지 1,000 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색소자(100)의 두께는 25 ㎛ 내지 900 ㎛, 25 ㎛ 내지 800 ㎛, 25 ㎛ 내지 700 ㎛, 25 ㎛ 내지 600 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전기변색소자는 최대 탈색 상태에서 가시광 평균 투과율이 40% 내지 90%, 50% 내지 90%, 또는 60% 내지 90%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전기변색소자는 최대 착색 상태에서 가시광 평균 투과율이 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30% 또는 0.1% 내지 20%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전기변색소자는 착색 및 탈색시 가시광선뿐만 아니라 적외선(IR 선) 및 자외선(UV 선)의 투과율도 조절할 수 있다.
도 7에서 보듯이, 상기 구현예에 따른 전기변색소자(100)는 상기 제1 기재층(110)의 상기 제1 배리어층(120)이 적층된 면의 반대측 면 상에 이형필름층(160)을 더 포함할 수 있다. 상기 이형필름층의 일면에는 점착제층(161)이 형성될 수 있다. 또한 상기 제1 기재층(110) 또는 상기 제2 기재층(150)의 일면 또는 양면에 프라이머층(111, 112, 151, 152)이 적층될 수 있다. 또한 상기 전기변색소자(100)는 상기 제2 기재층(150)의 상기 제2 배리어층(140)이 적층된 면의 반대측 면 상에 하드코팅층(170)을 더 포함할 수 있다.
상술한 전기변색소자의 각 층별 구성 성분, 물성 등과 같은 특징들은 서로 조합될 수 있다.
이하 각 구성층별로 구체적으로 설명한다.
전해질층
상기 전해질층(135)은 전해질로 구성되어 상기 제1 변색층(133)과 상기 제2 변색층(133) 사이의 이온 이동 경로 역할을 하는 층이다.
상기 전해질층은 할로겐화 유기보란 화합물을 포함한다. 예를 들어 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 탄소 원자와 연결된 하나 이상의 붕소 원자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 탄소 원자와 연결된 1 내지 3개의 붕소 원자를 포함할 수 있다. 또한 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 탄소수가 5 내지 30일 수 있고, 구체적으로 10 내지 20, 또는 15 내지 25일 수 있다.
예를 들어 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 하나 이상의 방향족, 지환족 또는 지방족의 탄화수소기를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소기의 개수는 1개 내지 5개일 수 있고, 각각의 탄화수소기의 탄소수는 3 내지 15, 또는 6 내지 10일 수 있다. 상기 할로겐화 유기보란 화합물에서 상기 탄화수소기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐으로 치환될 것일 수 있다. 상기 할로겐은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 이들이 조합된 것일 수 있고, 구체적으로 불소 원자일 수 있다.
일례로서, 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 이의 탄화수소기의 수소 원자는 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오르화 유기보란 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 탄소수 6 내지 10의 퍼플루오로아릴기를 하나 이상 가질 수 있고, 구체적으로 상기 퍼플루오로아릴기는 퍼플루오로페닐일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐화 유기보란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008040-appb-I000001
상기 식에서 n은 퍼플루오로페닐기의 개수로서 1 내지 3의 정수이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬이다.
또한 상기 전해질층은 수소 이온 또는 1족 원소 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 전해질층은 금속염을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질층은 고분자 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층은 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드계 수지 또는 폴리우레탄계 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 수지는 열경화성 아크릴계 수지, 광경화성 아크릴계 수지 등일 수 있고, 상기 폴리우레탄계 수지는 열경화성 폴리우레탄계 수지, 광경화성 폴리우레탄계 수지, 수성 폴리우레탄계 수지 등일 수 있다.
상기 전해질층은 상기 고분자 수지 1000 중량부에 대해 상기 금속염을 5 중량부 내지 750 중량부, 5 중량부 내지 500 중량부, 5 중량부 내지 250 중량부, 5 중량부 내지 100 중량부, 또는 5 중량부 내지 50 중량부로 포함할 수 있고, 상기 할로겐화 유기보란 화합물을 0.01 중량부 내지 50 중량부, 0.01 중량부 내지 30 중량부, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 3 중량부로 포함할 수 있다. 상기 전해질층은 이와 같은 조성을 가지는 전해질로부터 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 전기변색소자의 제조에 사용되는 전해질은, 비휘발 성분 함량을 기준으로, 아크릴계 수지 1000 중량부; 금속염 5 중량부 내지 50 중량부; 및 할로겐화 유기보란 화합물 0.01 중량부 내지 3 중량부를 포함한다.
상기 아크릴계 수지는 열경화성 아크릴계 수지 또는 광경화성 아크릴계 수지일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 중합 후 수평균분자량은 100 내지 1,000,000일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지의 수평균분자량은 200 내지 800,000, 300 내지 650,000, 또는 500 내지 400,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아크릴계 수지의 점도는 상온에서 1,000 mPa·s 내지 10,000 mPa·s일 수 있고, 구체적으로 3,000 mPa·s 내지 9,000 mPa·s일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 유리전이온도(Tg)는 -90℃ 내지 -10℃일 수 있고, 구체적으로 -70℃ 내지 -30℃일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 가시광 투과율은 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
또한 상기 아크릴계 수지는 곁사슬에 카복실기를 함유하는 것이 부착성을 부여하고 첨가제 등과의 상용성 측면에서 바람직하다.
상기 아크릴계 수지를 구성하는 모노머 단위는 예를 들어 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 부틸아크릴레이트, 아크릴아마이드, 메틸아크릴아마이드, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이타콘산, 그 외 1관능 또는 2관능 이상 아크릴레이트 그룹을 가지는 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속염은 리튬염 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬염 화합물은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LIBOB(리튬 비스(옥살라토)보레이트), LiDODFP(리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트), LITFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속염의 함량은 상기 아크릴계 수지 1000 중량부 대비 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상일 수 있고, 또한 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하일 수 있다. 구체적인 예로서 상기 금속염의 함량은 상기 아크릴계 수지 1000 중량부 대비 10 중량부 내지 40 중량부, 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위는 비휘발 성분 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 금속염은 대체로 고상의 결정 형태이므로, 이를 용해시키기 위해 상기 전해질에 극성 용매가 추가될 수 있다. 상기 극성 용매는 예를 들어 메틸에틸케톤, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 이소프로필알콜, 아세톤 등일 수 있다. 상기 극성 용매는 상기 금속염 100 중량부 대비 40 중량부 내지 80 중량부, 또는 50 중량부 내지 70 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 할로겐화 유기보란 화합물은 용매 중에 용해된 용액 상태로 상기 전해질에 첨가될 수 있다. 상기 할로겐화 유기보란 화합물을 용해시키기 위한 용매는 예를 들어 비극성 용매일 수 있고, 구체적으로 톨루엔, 크실렌, 헥산, 이소프로필알콜 등일 수 있다. 상기 용액 중의 할로겐화 유기보란 화합물의 함량은 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 할로겐화 유기보란 화합물의 함량은 상기 아크릴계 수지 1000 중량부 대비 0.001 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상일 수 있고, 또한 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.2 중량부 이하, 또는 0.12 중량부 이하일 수 있다. 구체적인 예로서 상기 유기보란 화합물의 함량은 상기 아크릴계 수지 1000 중량부 대비 0.01 중량부 내지 1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.01 중량부 내지 0.3 중량부, 0.05 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위는 비휘발 성분 함량을 기준으로 할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전해질의 제조방법은 (1) 할로겐화 유기보란 화합물을 비극성 용매 중에 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 제1 용액, 금속염 및 극성 용매를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 제2 용액에 아크릴계 수지를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 (1) 내지 (3) 단계에 사용되는 원료들의 구체적인 종류 및 사용량은 앞서 예시한 바와 같다.
상기 (2) 단계에서 혼합은 상온에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 300 rpm 내지 700 rpm으로 교반하면서 혼합액이 투명해질 때까지 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 (3) 단계에서 혼합은 상온 내지 60℃에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 300 rpm 내지 700 rpm으로 교반하면서 혼합액이 투명해질 때까지 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 전해질층은 상기 제1 변색층 또는 제2 변색층 상에 액상 또는 겔상의 전해질을 코팅하여 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층(135)은 상기 제1 변색층(133) 또는 상기 제2 변색층(137) 중 어느 하나의 층의 일면에 전해질을 습식(wet) 코팅 방법으로 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 상기 전해질층을 습식 코팅 방법으로 도포하는 경우 도막의 두께를 두껍게 하거나 도막의 두께 제어를 손쉽게 할 수 있어서 이온 전도도의 향상 또는 변색 속도의 향상 측면에서 유리하다. 반면, 상기 전해질층을 습식 코팅 방법이 아닌 스퍼터링 코팅 방법 등을 이용하는 경우, 도막의 박막 형성으로 인해 도막이 쉽게 깨지거나, 설령 손상이 없더라도 이온 전도도가 저하될 우려가 있다.
상기 전해질층의 이온 전도도는 10-3 mS/cm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층의 이온 전도도는 10-3 mS/cm 내지 103 mS/cm, 또는 10-3 mS/cm 내지 102 mS/cm 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질층의 이온 전도도가 상기 범위인 경우 목적하는 광투과 가변 성능이 구현될 수 있고, 유연성과 고온에서의 신뢰성 면에서도 보다 유리할 수 있다.
상기 전해질층의 점착력은 200 g/inch 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층의 점착력은 200 g/inch 내지 900 g/inch 또는 200 g/inch 내지 700 g/inch 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질층의 점착력이 상기 범위인 경우 양쪽의 기재에 잘 부착되어 전기변색소자의 성능이 보다 원활하게 발현될 수 있다.
상기 전해질층(135)의 두께는 30 ㎛ 내지 200 ㎛, 50 ㎛ 내지 200 ㎛, 50 ㎛ 내지 150 ㎛, 70 ㎛ 내지 130 ㎛, 또는 80 ㎛ 내지 120 ㎛일 수 있다. 상기 전해질층(135)의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 전기변색소자에 내구성을 부여함과 동시에 제1 변색층 및 제2 변색층 사이의 이온의 이동 경로를 적절한 길이로 확보하여 적절한 속도의 광투과 변화 성능을 구현할 수 있다.
변색층
상기 제1 변색층(133) 및 상기 제2 변색층(137)은 상기 제1 전극층(131) 및 상기 제2 전극층(139) 사이에 전압을 걸어주었을 때 광 투과율이 변화하여, 전기변색소자에 광 투과율 가변성을 부여할 수 있다.
상기 제1 변색층(133) 및 상기 제2 변색층(137)은 서로 상보적인 발색 특성을 갖는 전기변색 물질을 포함할 수 있다. 상보적인 발색 특성이란 전기변색 물질이 발색하는 반응의 종류가 서로 상이한 것을 의미하는 것이다.
예를 들어, 상기 제1 변색층에 산화성 변색 물질이 사용되는 경우, 상기 제2 변색층에는 환원성 변색 물질이 사용될 수 있고, 상기 제1 변색층에 환원성 변색 물질이 사용되는 경우, 상기 제2 변색층에는 산화성 변색 물질이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 변색층(133)은 환원성 변색 물질을 포함하고, 상기 제2 변색층(137)은 산화성 변색 물질을 포함할 수 있다.
상기 산화성 변색 물질은 산화 반응이 일어날 때 변색되는 물질을 의미하고, 상기 환원성 변색 물질은 환원 반응이 일어날 때 변색되는 물질을 의미한다.
즉, 산화성 변색 물질이 적용된 변색층에서 산화 반응이 일어나는 경우 착색 반응이 일어나고, 환원 반응이 일어나는 경우 탈색 반응이 일어난다. 또한 환원성 변색 물질이 적용된 변색층에서 환원 반응이 일어나는 경우 착색 반응이 일어나고, 산화 반응이 일어나는 경우 탈색 반응이 일어난다.
이처럼 상보적인 발색 특성을 갖는 물질이 각 변색층에 포함됨으로써, 착색 또는 탈색이 두 층에서 동시에 이루어질 수 있다. 또한, 착색 또는 탈색은 전기변색소자에 인가되는 전압의 극성에 따라 교대될 수 있다.
상기 환원성 변색 물질의 구체적인 예는 티타늄 산화물(TiO), 바나듐 산화물(V2O5), 니오븀 산화물(Nb2O5), 크롬 산화물(Cr2O3), 망간 산화물(MnO2), 철 산화물(FeO2), 코발트 산화물(CoO2), 니켈 산화물(NiO2), 로듐 산화물(RhO2), 탄탈 산화물(Ta2O5), 이리듐 산화물(IrO2), 텅스텐 산화물(WO2, WO3, W2O3, W2O5), 비올로겐(viologen) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화성 변색 물질의 구체적인 예는 니켈 산화물(nickel oxide, 예를 들어, NiO, NiO2), 망간 산화물(manganese oxide, 예를 들어, MnO2), 코발트 산화물(cobalt oxide, 예를 들어, CoO2), 이리듐-마그네슘 산화물(iridium-magnesium oxide), 니켈-마그네슘 산화물(nickel-magnesium oxide), 티탄-바나듐 산화물(titanium-vanadium oxide), 프루시안 블루계 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 프루시안 블루계 안료는 짙은 파란색 계열의 안료로서, 예를 들어 Fe4(Fe(CN)6)3 의 화학식을 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 변색층 및 상기 제2 변색층은 각각 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 유연성을 갖는 수지일 수 있고, 구체적인 종류에는 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 고분자 수지는 우레탄 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 에틸렌초산비닐계 수지 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 수지의 수평균분자량은 50 내지 10,000일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지의 수평균분자량은 100 내지 10,000, 200 내지 10,000 또는 500 내지 10,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 변색층 및 상기 제2 변색층은, 이들에 각각 포함된 환원성 또는 산화성 변색 물질 100 중량부를 기준으로, 고분자 수지를 0.1 중량부 내지 15 중량부, 1 중량부 내지 15 중량부, 2 중량부 내지 15 중량부, 3 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 7 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 바람직한 범위 내일 때, 환원성 또는 산화성 변색 물질이 인접층에 안정적으로 부착되어 원활한 광투과 가변 성능을 구현할 수 있고, 또한 반복적인 구부림이나 장시간 전원을 차단한 이후에 발생할 수 있는 가시광 투과율 변화를 억제하는데 보다 유리할 수 있다.
상기 광투과가변 구조체(130)는 상기 제1 변색층(133) 및 상기 제2 변색층(137)을 각각 적어도 하나씩 포함하고, 필요에 따라 서로 상이한 재질의 제1 변색층 또는 제2 변색층을 둘 이상 포함할 수도 있다.
상기 제1 변색층(133)의 초기 투과율은 90% 이상일 수 있다. 상기 범위 내일 때 전기변색소자의 광학적 성능이 보다 향상될 수 있다. 한편, 상기 제2 변색층(137)의 초기 투과율은 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 초기 투과율이 상기 범위를 만족한다는 것은 육안으로 보았을 때 어둡고 짙은 파란색 또는 옅은 남색을 띄는 것을 의미한다.
상기 제1 변색층(133)의 두께는 100 nm 내지 1,000 nm, 200 nm 내지 1,000 nm, 200 nm 내지 800 nm, 200 nm 내지 700 nm, 또는 300 nm 내지 700 nm, 또는 300 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기 제1 변색층의 바람직한 두께 범위 내에서, 상기 광투과가변 구조체의 광 투과율 변화 정도가 전기변색소자 전체에 유의미한 광 투과율 가변성을 부여할 수 있고, 반복적인 구부림이나 장시간 전원을 차단한 이후에 발생할 수 있는 가시광 투과율 변화를 억제하는데 보다 유리할 수 있다.
상기 제2 변색층(137)의 두께는 100 nm 내지 1,000 nm, 100 nm 내지 800 nm, 100 nm 내지 600 nm, 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 400 nm, 200 nm 내지 800 nm, 또는 300 nm 내지 800 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 변색층의 바람직한 두께 범위 내에서, 외부의 충격에도 잘 견디고, 적절한 함량의 이온을 보유할 수 있으며, 이와 동시에, 전기변색소자의 박막화, 가요성 확보, 우수한 광투과 변화 특성을 구현하기에 유리하다.
상기 제1 변색층(133)과 상기 제2 변색층(137)의 두께비는 50:50 내지 80:20, 55:45 내지 75:25, 또는 60:40 내지 70:30일 수 있다. 상기 바람직한 두께비 범위 내에서, 투명해지고 어두워지는 색상 변화 구간이 폭이 보다 넓어지고, 색상 변화 시간이 보다 단축될 수 있다.
상기 제1 변색층(133) 및 상기 제2 변색층(137)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일정 두께 이상으로 형성하기 위해 습식 코팅 방식을 이용할 수 있다. 이와 같은 습식 코팅은 100 nm 이상의 두께로 변색층을 형성하는 것이 가능하므로, 우수한 광투과 가변 성능 및 유연성을 모두 구현하는데 유리하다. 구체적으로, 상기 제1 변색층(133)은 상기 제1 전극층(131)의 일면에 습식 코팅 방법으로 원료를 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 제2 변색층(137)은 상기 제2 전극층(139)의 일면에 습식 코팅 방법으로 원료를 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 상기 습식 코팅시 사용되는 용매는 비방향족 용매 또는 방향족 용매일 수 있고, 구체적으로, 에탄올, 아세톤, 톨루엔 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극층
상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층은 각각 투명 전극 또는 반사 전극을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층 중 하나는 투명 전극이고, 다른 하나는 반사 전극일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층은 모두 투명 전극일 수 있다.
상기 제1 전극층(131)은 상기 제1 기재층(110) 또는 상기 제1 배리어층(120) 상에 스퍼터링(sputtering) 방법으로 증착하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 제2 전극층(139)은 상기 제2 기재층(150) 또는 상기 제2 배리어층(140) 상에 스퍼터링 방법으로 증착하여 형성할 수 있다.
상기 투명 전극은 빛에 대하여 높은 투과율, 낮은 면저항을 갖고, 내침투성을 갖는 재료로 구성될 수 있고, 전극 플레이트 형상으로 구성될 수 있다.
상기 투명 전극은 예를 들어, 인듐-주석 산화물(ITO, indium-tin oxide), 아연산화물(ZnO, zinc oxide), 인듐-아연 산화물(IZO, indium-zinc oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 반사 전극은, 예를 들어, 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 텅스텐(W), 크롬(Cr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 전극층(131) 및 상기 제2 전극층(139) 각각의 두께는 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 400 nm, 100 nm 내지 300 nm, 또는 150 nm 내지 250 nm 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층 각각은 투명 전극일 수 있고, 인듐-주석 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층 각각은 인듐 산화물 : 주석 산화물을 70 : 30 내지 98 : 2 또는 80 : 20 내지 97 : 3의 질량비로 포함할 수 있다.
또한, 제1 전극층 및 상기 제2 전극층 각각의 표면저항은 5 Ω/sq 내지 100 Ω/sq, 5 Ω/sq 내지 80 Ω/sq, 5 Ω/sq 내지 70 Ω/sq, 또는 5 Ω/sq 내지 50 Ω/sq일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기재층
상기 제1 기재층(110) 및 상기 제2 기재층(150)은 투명성과 내구성을 유지하는 역할을 하며, 고분자 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층은 유연성을 갖는 플라스틱 필름일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT), 폴리에테르술폰(PES), 나일론(nylon), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 및 사이클로올레핀폴리머(COP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함할 수 있다.
상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층이 상술한 고분자 수지를 포함함으로써, 내구성과 가요성을 모두 갖는 전기변색소자를 구현할 수 있다.
상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층은 550 nm 파장의 광에 대하여 각각 80% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층은 550 nm 파장의 광에 대하여 각각 85% 이상 또는 90% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층은 각각 2.0% 미만, 1.8% 이하, 또는 1.5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층은 각각 80% 이상의 신율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층은 각각 90% 이상, 100% 이상, 또는 120% 이상의 신율을 가질 수 있다. 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층이 각각 상술한 범위의 광투과도 및 헤이즈를 만족함으로써 투명성을 나타낼 수 있고, 상술한 범위의 신율을 만족함으로써 유연성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 기재층의 두께 및 상기 제2 기재층의 두께는 각각 10 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 기재층의 두께 및 상기 제2 기재층의 두께는 각각 50 ㎛ 내지 180 ㎛, 70 ㎛ 내지 180 ㎛, 80 ㎛ 내지 180 ㎛, 100 ㎛ 내지 180 ㎛, 100 ㎛ 내지 170 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 기재층의 두께 및 상기 제2 기재층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써 전기변색소자의 신율 및 인장강도를 특정 수준으로 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 전기변색소자를 굽히는 경우에도 각 층에 크랙이나 균열이 발생하지 않으며, 얇으면서도 가볍고 유연성을 갖는 전기변색소자를 구현할 수 있고, 박막화에도 유리하다.
배리어층
배리어층은 외부로부터 광투과가변 구조체에 수분이나 기체를 포함한 불순물이 침투하는 것을 방지하는 역할을 한다.
도 3을 참조하여, 상기 제1 배리어층(120)은 제1 기재층(110) 상에 배치될 수 있고, 상기 제2 배리어층(140)은 제2 기재층(150) 하에 배치될 수 있다.
상기 제1 배리어층(120) 및 상기 제2 배리어층(140)은 각각 2개 이상의 층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 배리어층(120) 및 상기 제2 배리어층(140)은 각각 2개의 층을 포함하거나, 3개의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 배리어층(120)이 2개의 층을 포함하고, 상기 제2 배리어층(140)이 2개의 층을 포함할 수 있다. 또는, 상기 제1 배리어층(120)이 3개의 층을 포함하고, 상기 제2 배리어층(140)이 3개의 층을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하여, 상기 제1 배리어층(120)은 제1A 배리어층(121) 및 제1B 배리어층(122)을 포함하거나, 또는 제1A 배리어층(121), 제1B 배리어층(122) 및 제1C 배리어층(123)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 기재층(110) 상에 제1A 배리어층(121) 및 제1B 배리어층(122)이 순차적으로 적층되거나; 또는 제1A 배리어층(121), 제1B 배리어층(122) 및 제1C 배리어층(123)이 순차적으로 적층될 수 있다.
도 6을 참조하여, 상기 제2 배리어층(140)은 제2A 배리어층(141) 및 제2B 배리어층(142)을 포함하거나, 또는 제2A 배리어층(141), 제2B 배리어층(142) 및 제2C 배리어층(143)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 기재층(150) 하에 제2A 배리어층(141) 및 제2B 배리어층(142)이 순차적으로 적층되거나; 또는 제2A 배리어층(141), 제2B 배리어층(142) 및 제2C 배리어층(143)이 순차적으로 적층될 수 있다.
이때, 상기 제1A 배리어층 및 상기 제2A 배리어층의 두께는 각각 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 40 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 제1B 배리어층 및 상기 제2B 배리어층의 두께는 각각 30 nm 내지 100 nm, 30 nm 내지 80 nm, 30 nm 내지 70 nm, 또는 40 nm 내지 60 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1A 배리어층 및 상기 제1B 배리어층의 두께 비는 1:2 내지 1:10, 1:2.5 내지 1:10, 또는 1:2.5 내지 1:7.5일 수 있고, 상기 제2A 배리어층 및 상기 제2B 배리어층의 두께 비는 1:2 내지 1:10, 1:2.5 내지 1:10, 또는 1:2.5 내지 1:7.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바람직한 두께 비 범위 내에서, 필름의 광학적 특성, 굴절률 및 내후성과 같은 장기신뢰성이 보다 향상될 수 있다.
상기 제1 배리어층(120) 및 상기 제2 배리어층(140)은 각각 금속산화물, 금속질화물, 금속산화질화물, 준금속산화물, 준금속질화물, 준금속산화질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1A 배리어층은 금속질화물 또는 준금속질화물을 포함하고, 상기 제1B 배리어층은 금속산화물 또는 준금속산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2A 배리어층은 금속질화물 또는 준금속질화물을 포함하고, 상기 제2B 배리어층은 금속산화물 또는 준금속산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1A 배리어층은 실리콘 질화물(SiNx)을 포함하고, 상기 제1B 배리어층은 실리콘 산화물(SiOx)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2A 배리어층은 실리콘 질화물(SiNx)을 포함하고, 상기 제2B 배리어층은 실리콘 산화물(SiOx)을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 질화물의 Si:N의 비는 1.0:0.8 내지 1.0:1.2일 수 있고, 상기 실리콘 산화물의 Si:O의 비는 1.0:1.7 내지 1.0:2.3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바람직한 조성 범위에서, 얇은 두께의 배리어층으로도 목적하는 성능을 구현할 수 있고 수분 침투를 최대한 막음으로써 내구성 및 장기안정성이 보다 향상될 수 있다.
또한 상기 제1A 배리어층, 상기 제1B 배리어층, 상기 제2A 배리어층 및 상기 제2B 배리어층의 투습도는 각각 0.2 g/day·m2 이하, 0.15 g/day·m2 이하, 또는 0.1 g/day·m2 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바람직한 두께 및 투습도 범위 내에서, 필름의 광학적 특성, 굴절률 및 내후성과 같은 장기신뢰성이 보다 개선될 수 있다.
또한 상기 제1C 배리어층 및 상기 제2C 배리어층은 각각 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드계 수지 또는 폴리우레탄계 수지를 포함할 수 있다.
상기 제1 배리어층 및 상기 제2 배리어층은 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층 각각에 진공 증착에 의해 형성될 수 있다. 상기 진공 증착은 물리적 진공 증착 또는 화학적 진공 증착으로 수행할 수 있으며, 상기 물리적 진공 증착은 열 진공 증착, E-빔 진공 증착 및 스퍼터링 증착 등을 이용할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 제1 배리어층 및 상기 제2 배리어층은 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층 각각에 스퍼터링 증착으로 형성될 수 있다. 상기 스퍼터링은 직류 마그네트론 스퍼터링 또는 교류 마그네트론 스퍼터링일 수 있고, 상기 직류 마그네트론 스퍼터링은 구체적으로 반응 플라즈마 스퍼터링(reactive plasma sputtering)일 수 있다.
상기 증착에 사용되는 원료는 금속 또는 준금속(metalloid) 중 1종 이상일 수 있고, 그 종류가 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 인듐(In), 티탄(Ti), 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 증착에 사용되는 반응 가스는 산소(O2) 가스 또는 질소(N2) 가스를 포함할 수 있다. 반응 가스로서 산소 가스를 이용하는 경우, 금속산화물 또는 준금속산화물을 포함하는 배리어층이 형성되며, 반응 가스로서 질소 가스를 이용하는 경우 금속질화물 또는 준금속질화물을 포함하는 배리어층이 형성될 수 있다. 반응 가스로서 산소 가스 및 질소 가스를 적절히 혼합 사용하는 경우, 금속산화질화물 또는 준금속산화질화물을 포함하는 배리어층이 형성될 수 있다.
이형필름층
도 7을 참조하여, 상기 이형필름층(160)은 제1 기재층(110)의 상기 제1 배리어층(120)이 적층된 면의 반대측 면 상에 형성될 수 있다.
상기 이형필름층은 전기변색소자의 보관 및 이동시 전기변색소자를 외부의 수분이나 불순물들로부터 보호하는 역할을 하며, 추후 상기 전기변색소자를 투명한 윈도우 등에 적용할 때는 필요시 이형필름층 부분을 떼어낸 후 사용할 수도 있다. 상기 이형필름층은 특시 점착제층의 부착력 저하를 막을 수 있다.
상기 이형필름층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 또는 폴리카보네이트(PC)을 포함하는 폴리에스테르계 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이형필름층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 12 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이형필름층의 박리력은 50 gf/inch 이하일 수 있고, 구체적으로 3 gf/inch 내지 50 gf/inch, 또는 10 gf/inch 내지 50 gf/inch 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이형필름층의 일면에는 점착제층(161)이 형성될 수 있다.
상기 점착제층(161)은 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제층은 아크릴계 수지를 포함할 수 있고, 이 경우 광학특성 및 내구성 향상에 유리하다.
상기 점착제층의 UV 차단율(400 nm 기준)은 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 점착제층의 초기 점착력은 0.5 N/inch 내지 8.0 N/inch, 1.0 N/inch 내지 7.0 N/inch, 또는 2.0 N/inch 내지 6.0 N/inch 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
프라이머층
도 7을 참조하여, 상기 제1 기재층(110)의 일면 또는 양면에 프라이머층이 적층될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 기재층(110)의 일면에 제1A 프라이머층(111)이 적층될 수 있고, 타면에 제1B 프라이머층(112)이 적층될 수 있다.
또한, 상기 제2 기재층(150)의 일면 또는 양면에 프라이머층이 적층될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 기재층(150)의 일면에 제2A 프라이머층(151)이 적층될 수 있고, 타면에 제2B 프라이머층(152)이 적층될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 배리어층(120)과 상기 제1 기재층(110) 사이에 프라이머층이 개재될 수 있다. 또한, 상기 제2 배리어층(140)과 상기 제2 기재층(150) 사이에 프라이머층이 개재될 수 있다.
상기 프라이머층(제1A 프라이머층, 제1B 프라이머층, 제2A 프라이머층, 제2B 프라이머층)은 각각 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 실리콘계 수지 또는 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다.
상기 프라이머층(제1A 프라이머층, 제1B 프라이머층, 제2A 프라이머층, 제2B 프라이머층)은 각각 35 dyne/cm2 이하의 표면 장력, 또는 30 dyne/cm2 이하의 표면 장력을 가질 수 있다.
상기 프라이머층(제1A 프라이머층, 제1B 프라이머층, 제2A 프라이머층, 제2B 프라이머층)은 3.0 gf/inch 이상의 부착력 또는 3.5 gf/inch 이상의 부착력을 가질 수 있다.
상기 프라이머층은 기재층과 배리어층 사이에 부착력을 부여하거나 굴절률을 개선하는 역할을 한다. 또한, 상기 프라이머층 각각을 형성하는 재료, 표면 장력, 박리력 등은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
하드코팅층
도 7을 참조하여, 상기 전기변색소자(100)는 상기 제2 기재층(150)의 상기 제2 배리어층(140)이 적층된 면의 반대측 면 상에 하드코팅층(170)을 더 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층(170)은 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 2 ㎛ 내지 6 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층의 연필경도는 3H 이상, 4H 이상, 또는 5H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층은 외부의 충격으로부터 전기변색소자를 보호하는 역할을 하며, 스크래치 등에 강하기 때문에 우수한 경도를 부여할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써 유연성을 갖고 시공성이 우수한 전기변색소자를 구현할 수 있으며, 상기 하드코팅층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우 유연성을 구현하기 어렵고, 상기 범위 미만인 경우 외부의 충격에 취약할 수 있다.
효과 및 용도
상기 전기변색소자는 전원을 인가했을 때 광 투과율이 가역적으로 변화하는 특성을 가짐으로써, 버튼을 누르는 것과 같은 간단한 동작만으로 태양광의 투과율 등을 선택적으로 제어할 수 있어 에너지 효율을 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색소자에 전원 인가시 두 전극 사이에 전기장이 형성되면서 착색 및 탈색을 일으킴으로써 태양광의 파장별로 투과도를 조절할 수 있으므로, 단열 기능 및 차양 기능을 구현할 수 있어 유용하다. 특히, 상기 구현예에 따른 전기변색소자는 전해질층에 할로겐화 유기보란 화합물을 포함하여, 종래보다 현저히 빠른 투과율 변화 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 전기변색소자는 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자를 제조할 수 있고, 소비 전력이 낮기 때문에 스마트 윈도우, 스마트 거울, 그 밖의 차세대 건축 창호 소재로 사용되기에 적합하다. 또한, 상기 전기변색소자는 두께가 얇을 뿐만 아니라, 가볍고 유연한 특성을 갖기 때문에 시공성이 우수하고, 파손 위험이 낮으며, 롤 형태로 보관이 가능하며, 운반하기에도 용이하다.
또한, 상기 구현예에 따른 전기변색소자는 구부리더라도 투과율의 변화가 거의 없고 구동 성능이 그대로 유지될 수 있다. 이와 같이 상기 전기변색소자는 광투과 가변 기능을 구현함과 동시에 유연성을 가짐으로써, 종래에 견고한 구조로만 적용해야 했던 한계를 극복하고, 기존의 투명한 윈도우와 같은 구조에 단순히 부착하는 것만으로 목적하는 기술 수단을 확보할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색소자는 기존의 투명한 윈도우와 같은 구조에 단순히 부착하는 방식을 통해 적용이 가능하다. 구체적으로, 도 12a에 도시된 바와 같이 윈도우의 일면에 부착할 수 있다. 더욱 구체적으로, 도 12a의 A-A' 선을 따라 절개한 단면도 및 전기변색소자를 적용한 부분의 확대도를 도 12b에 나타내었다. 상기 윈도우(10)의 일면에 전기변색소자(100)를 부착할 수 있고, 상기 윈도우(10)는 편평한 면일 수도 있고 곡면일 수도 있다. 또한, 상기 윈도우(10)의 전면에 전기변색소자(100)를 부착할 수도 있고 일부분에만 부착할 수도 있다. 또한 상기 전기변색소자(100)를 윈도우(10) 내부에 삽입할 수도 있다. 구체적으로, 유리기판과 유리기판 사이에 상기 전기변색소자를 개재하는 방식을 통해 적용이 가능하다. 더욱 구체적으로, 윈도우의 접합유리와 접합유리 사이에 2개의 PVB 필름(polyvinyl butyral film)을 개재하고, 상기 2개의 PVB 필름 사이에 전기변색소자를 개재함으로써 적용할 수 있고, 열을 통해 압착하여 윈도우 내부에 안정적으로 삽입할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
재료
이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다.
- LIBOB: lithium bis(oxalate)borate, LiB(C2O4)2. 100%, 백색 결정, 시그마알드리치
- MEK: 메틸에틸케톤, 99%, 시그마알드리치, 분자체(molecular sieve)로 수분을 제거 후 사용
- BCF: 트리스(펜타플루오로페닐)보란, (C6F5)3B, BCF, 시그마알드리치, NV(nonvolatile content) 3 중량%
- 아크릴계 수지: 수평균분자량(Mn) 300,000, 점도 6,500 mPa·s, Tg -48℃, NV 35 중량%, 스타이렌/2-에틸헥실아크릴레이트/하이드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체, 곁사슬에 카복실기 함유
실시예 1: 전기변색소자의 제조
(1) 전해질의 제조
4구 둥근 유리 플라스크, 스틸 교반봉, 테프론 교반 씰, 구관 냉각기, 히팅 멘틀, 온도 센서 및 조인트 스토퍼를 구비한 반응조를 설치하고, 질소(N2) 분위기를 유지하였다. 반응조에 LIBOB 5 g, 아세톤 5 g 및 BCF 1 g을 넣고, 상온에서 10분간 500 rpm으로 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이후 반응조에 아크릴계 수지 1000 g을 가하고 50℃에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반하였다. 그 결과 투명한 겔 형태의 전해질을 수득하였다.
(2) 상판 및 하판의 제조
PET 기재층(두께: 23 ㎛) 상에 진공 스퍼터링에 의해 ITO 전극층이 형성된 투명전극기재를 2개 제조하고, 이들을 상판 및 하판으로 이용하였다. 상기 하판의 ITO 전극층 상에 텅스텐 산화물 페이스트를 습식 코팅하고 140℃에서 5분간 건조하여 환원 변색층(두께: 700 nm)을 형성하였다. 또한 상기 상판의 ITO 전극층 상에 프루시안 블루계 안료를 습식 코팅하고 140℃에서 5분간 건조하여 산화 변색층(두께: 700 nm)을 형성하였다.
(3) 전해질 코팅 및 합지
상기 하판의 환원 변색층 상에 앞서 제조한 전해질을 코팅(건조 두께: 100 ㎛)하고, 그 위에 산화 변색층이 오도록 상기 상판과 합지한 뒤, 오븐에 넣고 120℃에서 30분간 숙성하였다. 이후, 상판 및 하판의 ITO 전극층의 측면에 전원 연결이 가능한 전극층을 연결하여 전기변색소자를 얻었다.
실시예 2: 전기변색소자의 제조
상기 실시예 1의 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 상기 BCF의 사용량을 3 g으로 하여, 전기변색소자를 제조하였다.
실시예 3: 전기변색소자의 제조
상기 실시예 1의 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 상기 BCF의 사용량을 5 g으로 하여, 전기변색소자를 제조하였다.
비교예 1: 전기변색소자의 제조
상기 실시예 1의 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 상기 BCF을 첨가하지 않고, 전기변색소자를 제조하였다.
비교예 2: 전기변색소자의 제조
상기 실시예 1의 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 상기 BCF의 함량을 50 g으로 하여, 전기변색소자를 제조하였다. 그 결과 백색 결정의 BCF가 석출되고 환원/산화변색층과 전해질층 간에 들뜸이 발생하여 전기변색소자로 사용이 곤란하였다.
시험예 1: 첨가제 함량에 따른 투과율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전기변색소자에 대하여 하기와 같은 시험을 수행하였다.
가. 측정 장비
- 전기적 측정은 Fluke사의 Fluke 175 True RMS multimeter를 사용하였다
- 전원 공급은 토요테크사의 DP-30을 사용하였다.
- 투과율 측정은 미국 EDTM사의 SD 2400을 사용하였다.
나. 시편: 비교예 1, 실시예 1 내지 3의 전기변색소자, 가로 5 cm x 세로 5 cm x 두께 약 500 ㎛의 평면 시트 형태
다. 시험 방법:
(1) 초기화: 상온에서 시편에 2.4 V의 전압을 인가하여 최대 탈색 상태로 만들었다.
(2) 착색 시험: 상온에서 최대 탈색 상태의 시편에 -1.2 V의 전압을 인가하여 최대 착색 상태까지 변화시키며, 시간별로 투과율을 측정하였다.
(3) 탈색 시험: 상온에서 최대 착색 상태의 시편에 1.2 V의 전압을 인가하여 최대 탈색 상태까지 변화시키며, 시간별로 투과율을 측정하였다.
(4) 필요에 따라 상기 (2) 및 (3)의 절차를 반복하여 시험하였다.
라. 투과율 측정:
도 1에서 보듯이, 광원(210)과 측정기(220) 사이에 시편(100)을 배치하고, 시편의 중앙 지점(P1)에서 가시광 평균 투과율을 측정하였다. 상기 가시광 평균 투과율은 380~780 nm 범위의 파장에서 5 nm 간격으로 투과율을 측정하여 얻은 값들의 평균 값이다.
마. 결과 및 해석
착색 시험에서 측정된 시간에 따른 투과율 곡선을 도 8에 나타내었고, 탈색 시험에서 측정된 시간에 따른 투과율 곡선을 도 9에 나타내었다.
- 곡선 A: 비교예 1의 전기변색소자 - BCF 미첨가
- 곡선 B: 실시예 1의 전기변색소자 - 1 g의 BCF 첨가
- 곡선 C: 실시예 2의 전기변색소자 - 3 g의 BCF 첨가
- 곡선 D: 실시예 3의 전기변색소자 - 5 g의 BCF 첨가
도 8 및 도 9에서 보듯이, BCF를 소량 첨가한 실시예 1 내지 3의 전기변색소자는, BCF를 첨가하지 않은 비교예 1의 전기변색소자에 비해, 착색과 탈색 간의 변화 속도가 현저히 향상되었다.
시험예 2: 소자의 구부림에 따른 투과율 평가
가. 측정 장비: 시험예 1과 동일
나. 시편: 비교예 1 및 실시예 3의 전기변색소자, 가로 5 cm x 세로 5 cm x 두께 약 500 ㎛의 평면 시트 형태
다. 시험 방법:
(1) 도 1과 같이 길이(L1) 5 cm의 시편(100)을 구부리지 않은 상태에서, 시험예 1과 같은 방법으로 탈색 및 착색 시의 투과율을 측정하였다.
(2) 도 2와 같이 양 말단 간의 거리(L2)가 4 cm 또는 3 cm가 되도록 구부린 상태에서, 시험예 1과 같은 방법으로 탈색 및 착색 시의 시간에 따른 투과율을 측정하였다.
그러나 양 말단 간의 거리가 3 cm 미만이 되도록 구부린 경우, 소자에 손상이 발생하여 투과율 측정이 불가하였다.
라. 투과율 측정: 시험예 1과 동일
마. 결과 및 해석
착색 시험에서 측정된 시간에 따른 투과율 곡선을 도 10a에 나타내었고, 점선 원 영역의 확대 그래프를 도 10b에 나타내었다.
또한 탈색 시험에서 측정된 시간에 따른 투과율 곡선을 도 11a에 나타내었고, 점선 원 영역의 확대 그래프를 도 11b에 나타내었다.
- 곡선 A: 비교예 1의 전기변색소자(BCF 미첨가)
- 곡선 B: 실시예 3의 전기변색소자(BCF 첨가)를 구부리지 않음
- 곡선 C: 실시예 3의 전기변색소자(BCF 첨가)를 양 말단 간의 거리가 4 cm가 되도록 구부림
- 곡선 D: 실시예 3의 전기변색소자(BCF 첨가)를 양 말단 간의 거리가 3 cm가 되도록 구부림
도 10a 내지 도 11b에서 보듯이, BCF를 첨가한 실시예 3의 전기변색소자는, BCF를 첨가하지 않은 비교예 1의 전기변색소자에 비해, 구부리거나 구부리지 않은 상태에서 모두 착색과 탈색 간의 변화 속도가 현저히 향상되었다. 아울러, BCF를 첨가한 실시예 3의 전기변색소자를 일정 범위 내로 구부린 경우, 구부리지 않은 상태와 비교하여, 탈색 및 착색 성능 면에서 거의 변화가 없어서 유연성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 전압의 인가에 따라 착색 및 탈색이 조절 가능한 광투과가변 구조체를 포함하는 전기변색소자로서,
    상기 광투과가변 구조체가 제1 전극층, 제1 변색층, 전해질층, 제2 변색층 및 제2 전극층을 포함하고,
    상기 전해질층이 할로겐화 유기보란 화합물을 포함하며,
    상기 전기변색소자에 1.2 V 또는 -1.2 V의 전압을 인가 시에 상온에서 가시광 평균 투과율이 15%에서 55%까지 또는 55%에서 15%까지 도달하는데 소요되는 시간이 30초 이내인, 전기변색소자.
    　
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 전기변색소자는
    최대 탈색 상태로 된 이후 -1.2 V의 전압 인가 시에 상온에서 가시광 평균 투과율이 50%에서 20%까지 도달하는데 소요되는 시간이 10초 이내인, 전기변색소자.
    　
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 전기변색소자는
    최대 착색 상태로 된 이후 1.2 V의 전압 인가 시에 상온에서 가시광 평균 투과율이 20%에서 50%까지 도달하는데 소요되는 시간이 10초 이내인, 전기변색소자.
    　
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 할로겐화 유기보란 화합물이 탄소수 6 내지 10의 퍼플루오로아릴기를 하나 이상 가지는, 전기변색소자.
    　
  5. 제1 항에 있어서,
    가로 5 cm, 세로 5 cm 및 두께 500 ㎛의 상기 전기변색소자의 시편에 대해,
    최대 착색 상태에서 가시광 평균 투과율을 측정 시에,
    아래 식 (1)에서 정의된 투과율 차이(△TT)가 1% 이내인, 전기변색소자:
    △TT (%) = │TT_3 - TT│ ... (1)
    상기 식 (1)에서 TT_3은 상기 시편의 양 말단 간의 거리가 3 cm가 되도록 구부린 채로 측정한 투과율(%)이고, TT는 상기 시편을 구부리지 않은 채로 측정한 투과율(%)이다.
    　
  6. 제1 항에 있어서,
    가로 5 cm, 세로 5 cm 및 두께 500 ㎛의 상기 전기변색소자의 시편을 기준으로, 1.2 V 또는 -1.2 V의 전압을 인가하여 상온에서 가시광 평균 투과율이 15%에서 55%까지 또는 55%에서 15%까지 도달하는데 소요되는 시간을 측정 시에, 아래 식 (2)에서 정의된 소요 시간의 차이(△t)가 5초 이내인, 전기변색소자:
    △t (초) = │t_3 - t│ ... (2)
    상기 식 (1)에서 t_3은 상기 시편의 양 말단 간의 거리가 3 cm가 되도록 구부린 채로 측정한 소요 시간(초)이고, t는 상기 시편을 구부리지 않은 채로 측정한 소요 시간(초)이다.
    　
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 전기변색소자가 상기 광투과가변 구조체의 양면 상에 배치되는 제1 기재층 및 제2 기재층을 더 포함하고,
    상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층이 유연성을 갖는 플라스틱 필름이고,
    상기 제1 변색층이 환원성 변색 물질 및 고분자 수지를 포함하고,
    상기 제2 변색층이 산화성 변색 물질 및 고분자 수지를 포함하는, 전기변색소자.
    　
  8. 비휘발 성분 함량을 기준으로,
    아크릴계 수지 1000 중량부;
    금속염 5 중량부 내지 50 중량부; 및
    할로겐화 유기보란 화합물 0.01 중량부 내지 3 중량부를 포함하는,
    전기변색소자용 전해질.
    　
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 전해질이 상기 할로겐화 유기보란 화합물을 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 포함하고,
    상기 할로겐화 유기보란 화합물이 탄소수 6 내지 10의 퍼플루오로아릴기를 하나 이상 가지는, 전기변색소자용 전해질.
    　
  10. 할로겐화 유기보란 화합물을 비극성 용매 중에 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액, 금속염 및 극성 용매를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 용액에 아크릴계 수지를 혼합하는 단계를 포함하는,
    제8 항의 전기변색소자용 전해질의 제조방법.
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